JP2792111B2 - ポリエステル樹脂成形体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は紫外線遮断性に優れたポリエステル樹脂成形
体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリエステ
ルは優れた機械的性質および化学的特性のため、広く繊
維、フィルム等に使用されて来たが、近年その優れた透
明性、気体遮断性、安全衛生性などから、炭酸飲料、果
汁飲料、液体調味料、食用油、酒やワイン用の容器とし
ての好適性が注目を浴びている。また、ポリエステルフ
ィルムの新用途として、省エネルギー、地震対策の観点
から、熱線遮断やガラスの飛散防止を目的とした窓貼り
フィルムも、近年、急激な伸展を示しているし、また農
園芸では、農作物の生長促進及び収穫増加を目的とし
て、特定波長域の紫外線を選択的に遮蔽するような透明
フィルムの要求が強い（例えば特開昭第53−98242号公
報）。

しかしながら、これらのポリエステル容器およびフィ
ルムは、320nm程度までの短波長側の紫外線遮断性には
極めて優れているが、それ以上の長波長側の紫外線、可
視光線等は、ほとんど透過させてしまう。このようなポ
リエステル容器に、例えば、食用油や、みりん、ドレッ
シングなどの液体調味料を充填し、数ケ月の保存期間を
経た場合、それぞれの充填食品によりまた、保存条件に
よって、特殊性があるが、徐々に内容物の劣化、例え
ば、色、味、香りに微妙な変化を起すことが多い。該内
容物の劣化は、酸素、熱、光とりわけ紫外線、微生物な
どの外因によって起るが、ポリエステル容器の場合、酸
素遮断性に比較的優れているので、紫外線遮断性を更に
改善できれば、長期保存下でも、内容物の劣化を大巾に
防止することが可能となる。

また窓貼りフィルムでは、例えば、太陽光線からの紫
外線を透過させてしまうと、家具、書籍、調度品等の屋
内設備品の変色を引起すので、その透過を最少限にくい
止めるか、または全く遮断する必要があるし、農園芸の
マルチング栽培では、少なくとも370nm以下の紫外線透
過を実質的に阻止した透明被覆材でマルチングすること
により、多くの有用植物の生育を促進し、高品質の作物
を早期に、多量に収穫できることが知られている（例え
ば特開昭第53−124556号公報）。

現在当該業界ではその目的のために一般的には紫外線
吸収剤等が添加使用されている。しかしながらこれらの
紫外線吸収剤は、一般に高価であり、しかも、その付与
工程が煩雑で、かつ、これらの化合物は、一般に昇華性
が大きく、また、熱安定性に劣るものも多いため、その
付与工程や成形加工時に、しばしばトラブルを起こした
り、また食品容器や包装に使用した場合には、内容物へ
の移行のおそれもあり、必ずしも好ましくはない。

本発明者らは、かかる目的に合致したポリエステル樹
脂組成物について、鋭意検討した結果、ポリエチレンテ
レフタレートを主体とする熱可塑性ポリエステル樹脂
に、ナフタレンテトラカルボン酸又はその誘導体を添加
するか、もしくは、ナフタレンテトラカルボン酸又はそ
の誘導体と、ナフタレンジカルボン酸又はその誘導体を
併用する事で、360nm以上の波長の紫外線をも十分に遮
断し得るポリエステル樹脂組成物の発明に到達した（特
開昭63−225650号）。

しかしながら、かかる組成物から成る容器、シート及
びフィルムは、紫外線遮断性は十分に認められるもの
の、黄色に着色する傾向が強く、無色透明な飲料、酒等
の内容物の包材としては、必ずしも、十分に満足できる
ものではなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、かかる観点から、更に検討を取進めた
結果、360nm以上の波長の紫外線を十分に遮断し、か
つ、着色性のきわめて少ない熱可塑性ポリエステル樹脂
成形体の製造法を見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明の要旨は、ポリエチレンテレフタレート
樹脂（Ａ）に、ナフタレンテトラカルボン酸またはその
酸無水物、イミドもしくはエステルの少なくとも１種を
ポリエステル組成物全体に対し紫外線遮断に有効な量添
加してなるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
（Ｂ）を配合し得られるポリエステル樹脂組成物を成形
することを特徴とするポリエステル樹脂成形体の製造方
法である。

以下、本発明を詳細に説明する。

ポリブチレンテレフタレート樹脂に添加される化合物
としては、ナフタレンテトラカルボン酸、またはその酸
一無水物、酸二無水物、イミド、エステルのナフタレン
テトラカルボン酸骨格を有する化合物を使用する。

ナフタレンテトラカルボン酸としては、ナフタレン−
1,4,5,8−テトラカルボン酸、ナフタレン−1,3,5,7−テ
トラカルボン酸、あるいは同様にナフタレン−1,2,5,6
−、2,3,6,7−、1,3,6,8−更に1,4,6,7−、1,2,4,5−、
1,3,4,5−、1,2,3,4−テトラカルボン酸等が挙げられ、
隣接位にカルボン酸基のある場合には、酸無水物となっ
ていてもよい。

これらのうちナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン
酸またはその酸無水物が好ましい。

ナフタレンテトラカルボン酸エステルとしては、各種
のエステルが使用されるが、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル等のアルキルエステルが好ましい。たとえ
ば、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸テトラメ
チルエステル、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン
酸テトラエチルエステル、ナフタレン−1,4,5,8−テト
ラカルボン酸テトラプロピルエステル、ナフタレン−1,
4,5,8−テトラカルボン酸テトラブチルエステル、ナフ
タレン−1,3,5,7−テトラカルボン酸テトラメチルエス
テル、ナフタレン−1,3,6,8−テトラカルボン酸テトラ
メチルエステルなどがあげられる。

更に、ナフタレンテトラカルボン酸1,8−無水−3,6−
ジメチルエステルのように、無水物環とエステル結合の
両者を有する化合物も使用することができる。

イミド化合物としては、ナフタレンテトラカルボン酸
のイミド化物であれば使用可能であり、例えば、ナフタ
レン−1,4,5,8−テトラカルボン酸又はこの酸誘導体と
アンモニアやグリシン、アラニン、バリン、アミノ酪
酸、アミノ吉草酸、アミノカプロン酸、アミノウンデカ
ン酸、アミノドデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸又
はそのエステル、アミノアルコール類、ｏ−、ｍ−また
はｐ−アミノ安息香酸又はそのエステル等の芳香族アミ
ノカルボン酸類、またはジアミノ類との反応で製造する
ことができる。イミド化物、特にジイミド化合物は前記
のテトラカルボン酸、その酸無水物あるいはエステル化
物に比べ耐熱性に優れるので特に好ましい。

ジイミド化合物として好ましいものはナフタレン−1,
4,5,8−テトラカルボン酸のジイミド化合物であり、下
記一般式（Ｉ） （（Ｉ）式中、R¹、R²は同一でも異なっていてもよく、
水素、ハロゲン、ヒドロキシル基または置換されていて
もよいアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラル
キル基もしくはアルキルアラルキル基を示し、Ｑはハロ
ゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ
基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはその塩、置
換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケ
ニル基、アリール基、アラルキル基もしくはアルキルア
ラルキル基を示し、ｌは０〜４の整数である。） で示される化合物である。一般式（Ｉ）中のR¹、R²およ
びＱのアルキル基としては炭素数１〜10のもの、アルケ
ニル基としては炭素数２〜10のもの、アリール基として
は炭素数６〜10のもの、アラルキル基としては炭素数７
〜10のもの、アルキルアラルキル基としては炭素数８〜
20のものが通常用いられる。

具体的には、N,N′−ビス（カルボキシメチル）−ナ
フタレン−1,4,5,8−テトラカルボキシジイミド N,N′−ビス（β−カルボキシエチル）ナフタレン−1,
4,5,8−テトラカルボキシジイミド N,N′−ビス（γ−カルボキシプロピル）−ナフタレン
−1,4,5,8−テトラカルボキシジイミド N,N′−ビス（11−カルボキシウンデシル）−ナフタレ
ン−1,4,5,8−テトラカルボキシジイミド N,N′−ビス（β−ヒドロキシエチル）ナフタレン−1,
4,5,8−テトラカルボキシジイミド N,N′−ビス（γ−ヒドロキシプロピル）−ナフタレン
−1,4,5,8−テトラカルボキシジイミド N,N′−ビス（ｏ−、ｍ−又はｐ−カルボキシフェニ
ル）−ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボキシジイミ
ド N,N′−ビス（カルボキシトリル）−ナフタレン−1,4,
5,8−テトラカルボキシジイミド および、これらのエステル形成性機能的誘導体、例えば
N,N′−ビス（エチルカルボキシフェニル）・ナフタレ
ン−1,4,5,8−テトラカルボキシジイミド 更には、N,N′−ビス−ｎ−ブチル−ナフタレン−1,4,
5,8−テトラカルボキシジイミド のように、エステル形成性官能基を持たないジイミドも
同様に、好ましく挙げられる。

また、本発明においては、紫外線遮断効果を更に一層
効果的に発現するために、下記一般式（II）または（II
I）で示されるナフタレンジカルボン酸または、その誘
導体を併用するのが好ましい。

（（II）、（III）式中、ＸはＯ又はNR⁵であり、R⁵は前
記R¹、R²と同義である。

R³、R⁴は同一又は異なっていてもよく、水素、ハロゲ
ンまたは置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ
基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基もしくは
アルキルアラルキル基を示す。

A,Bは同一又は異なっていてもよく、ハロゲン、ヒド
ロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン
酸基もしくはその金属塩、カルボキシル基、置換されて
いてもよいアルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ラルキル基もしくはアルキルアラルキル基を示し、m,n
は０〜３の整数であり、ｍ＋ｎは０〜６である。

また、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−の酸無水物基
又はイミド基は、ナフタレン環の1,8位、2,3位または3,
4位のいずれかで環を形成する。） これらの化合物としては、2,6−,2,7−,1,8−,1,5−
又は2,3−ナフタレンジカルボン酸のようなジカルボン
酸構造異性体、そのエステル、又はその酸無水物及びこ
れらのハロゲン、NO₂,NH₂,CN,SO₃H及びその金属塩やCOO
H基による核置換体及びこれらのナフタレンジカルボン
酸と、アンモニア、アミン類、アミノカルボン酸類、ア
ミノアルコール類との反応で製造されるイミド類が挙げ
られる。

具体的には、2,3−置換体を代表例として記述する
と、ナフタレン−2,3−ジカルボン酸及びそのジメチ
ル、ジエチル、ジプロピル、ジブチルエステル、ナフタ
レン−2,3−ジカルボン酸無水物、ナフタレン−2,3−ジ
カルボキシイミド、ナフタレン−2,3−ジカルボキシ
α−カルボキシメチル）イミド、同様のβ−カルボキ
シエチル）イミド、ｏ−（ｍ−又はｐ−）カルボキシ
フェニル）イミド、α−ブロモメチル）イミド、α
−ヒドロキシメチル）イミド等のナフタレン−2,3−ジ
カルボン酸及びその誘導体及びその1,4−,1,5−,1,8−,
2,6−,2,7−構造異性体更には、これらのヒドロキシ
ル、クロロ、ブロモ、メトキシ、エトキシ、シアノ、ア
ミノ、ニトロ、スルホニル又はカルボキシル基による１
以上６以下の核置換体等が挙げられ、併用効果を発現す
るためにはナフタレンジカルボン酸骨格を有することが
重要である。

特に好ましいナフタレンジカルボン酸系化合物は、ナ
フタレン−2,6−ジカルボン酸、ナフタレン−2,7−ジカ
ルボン酸、ナフタレン−2,3−ジカルボン酸、ナフタレ
ン−1,4−ジカルボン酸またはこれらのジカルボン酸の
エステル、特には低級アルキルエステルである。

上述のようなナフタレンテトラカルボン酸骨格化合物
やナフタレンジカルボン酸骨格化合物は、ポリブチレン
テレフタレート製造のいかなる段階で添加できるし、あ
るいはポリブチレンテレフタレートとドライブレンドし
ても同様に、紫外線遮蔽効果を発現することができる
が、食品、飲料等の容器、シート、フィルムとして使用
する際、内容物への溶出等を考慮すると、ポリブチレン
テレフタレート樹脂製造槽に直接添加し、ポリマー鎖に
結合させておくのが最も好ましい。

このようなナフタレンテトラカルボン酸系化合物、必
要に応じナフタレンジカルボン酸系化合物は予めポリブ
チレンテレフタレート樹脂に添加して均一な組成物とし
たのちポリエチレンテレフタレート樹脂に配合される。

ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物（Ｂ）とポリ
エチレンテレフタレート樹脂（Ａ）のブレンド比
（（Ｂ）／（Ａ））は、0.1〜30/99.9〜70好ましくは、
0.5〜20/99.5〜80更に好ましくは、１〜10/99〜90重量
パーセント比としてブレンドするのがよい。ポリブチレ
ンテレフタレート樹脂が30重量％より多くなると、成形
品の透明性が低下してしまうし、0.1重量％よりも少な
いと、紫外線遮断効果が期待できなくなり好ましくはな
い。

また、ポリブチレンテレフタレート樹脂に含有される
ナフタレンテトラカルボン酸、その無水物、エステル、
イミド化合物等の誘導体、及びナフタレンジカルボン
酸、その誘導体等の添加剤は、ポリエチレンテレフタレ
ートとブレンドした後の最終のポリエステル組成物中の
含有量として紫外線遮断に有効な量となれば良く上述の
（Ａ）、（Ｂ）のブレンド量比に応じて、その添加量を
決めればよい。

（Ａ）と（Ｂ）のブレンド物中での好ましい添加物量
は、ナフタレンテトラカルボン酸又はその誘導体で0.01
重量％以上、ナフタレンジカルボン酸又は、その誘導体
で0.01重量％以上、好ましくは各々0.05〜20重量％程度
である。

また、ナフタレンテトラカルボン酸またはその誘導体
のポリブチレンテレフタレート樹脂への好ましい添加量
としてはポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部あ
たり、0.01重量部以上、50重量部以下である。0.01重量
部より少ないときは、ナフタレンジカルボン酸または、
その誘導体を適当量併用しても、PETとブレンドし、容
器、シートあるいはフイルムとした時に、充分な紫外線
遮断性を示さない。また、50重量部を越えて使用した場
合には、ポリブチレンテレフタレートの融点が高くなり
過ぎる為、レジン製造時、あるいは、PETとのブレンド
組成物を成形加工する際にトラブルの原因となる。

特に好ましい添加量は、0.05〜30重量部さらに好まし
くは0.05〜20重量部である。

ナフタレンジカルボン酸又はその誘導体を前記のテト
ラカルボン酸又はその誘導体と併用する場合には、ポリ
ブチレンテレフタレート樹脂100重量部あたり、0.01重
量部以上添加する。0.01重量部より少ないときは、PET
とブレンドし、成形加工して容器、シートあるいはフィ
ルムとした際に、紫外線遮断性の更なる改良は見られな
い。

特に、好ましい添加量は、0.05〜30重量部である。

本発明で用いられるポリブチレンテレフタレート樹脂
とは、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸または、テ
レフタル酸ジメチルなどのようなその低級アルキルエス
テル化物と、グリコール成分としてブチレングリコール
から得られるが、ジカルボン酸成分として、イソフタル
酸、フタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフ
ェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及
びそのエステル形成性誘導体、ヘキサヒドロテレフタル
酸等の芳香族ジカルボン酸の核水添化合物である脂環族
ジカルボン酸及びそのエステル形成体、コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボ
ン酸及びそのエステル形成体、フマール酸、４−カルボ
キシ桂皮酸の様な不飽和ジカルボン酸及びそのエステル
形成体で示される一種以上のジカルボン酸を全ジカルボ
ン酸成分の20モル％以下共重合したものでもよい。

また、グリコール成分としては、1,4−ブチレングリ
コールが主として使用されるが、1,2−,1,3−又は2,3−
ブチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ネオペンチルグリコールのような脂肪族グ
リコール、シクロヘキサンジメタノールのようは脂環族
グリコール、2,2−ビス４′−β−ヒドロキシエトキ
シフェニル）プロパン、ビス−（４′−β−ヒドロキシ
エトキシフェニル）スルホンのようなビスフェノール誘
導体、更には、一般式（CH_{2 n}O_ｍ（式中ｎは、１
≦ｎ≦６の整数、ｍは、ｍ≧４の整数）で示されるよう
なポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール等を全グリコール成分の20モル％以下共重合したも
のであっても良いし、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ
酸成分を共重合せしめたポリエステルであっても良い。
またポリエステルが実質的に線状を維持する限り、ペン
タエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメリ
ット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの３官能以
上の多官能化合物や、ｏ−ベンゾイル安息香酸のような
単官能化合物を共重合せしめても良い。

本発明で用いられるポリブチレンテレフタレート樹脂
は、ポリブチレンテレフタレートについて従来から公知
の任意の重合方法で製造することができる。

例えば、テレフタル酸と1,4−ブチレングリコールを
用いて加圧下で直接エステル化反応を行った後、更に昇
温すると共に次第に減圧し、重縮合反応させる方法があ
る。あるいは、テレフタル酸のエステル誘導体、例え
ば、テレフタル酸ジメチルエステルと1,4−ブチレング
リコールを用いてエステル交換反応を行い、その後、得
られた反応物を更に重縮合することで製造できる。

かかるポリマーの製造においては、エステル化触媒、
エステル交換触媒、重縮合触媒、安定剤などを使用する
ことが好ましい。

エステル交換触媒としては、公知の化合物、例えばチ
タン、カルシウム、マンガン、亜鉛、ナトリウム、及び
リチウム化合物などの１種以上を用いることができるが
反応性、色調の観点からチタンおよび亜鉛化合物が特に
好ましい。重合触媒としては公知のチタン、アンチモ
ン、ゲルマニウム、亜鉛、錫及びコバルト化合物などの
１種以上を用いることができるが、好ましくはチタン、
アンチモン、ゲルマニウム及び亜鉛化合物が用いられ
る。

本発明で用いられるポリブチレンテレフタレート樹脂
は極限粘度が0.5以上のものが好ましく、更に好ましく
は0.7以上のものが使用される。ポリエステルの粘度は
例えば中空成形体を製造する場合、特に成形法との関係
で重要である。特に押出吹込成形により実質的に無配向
の中空成形体を得る場合はドローダウン防止のため、吹
込成形体の容量に依存するが、溶融ポリエステルの流動
性をある水準以上に保持する必要があり、一般には0.8
以上、好ましくは1.0以上の極限粘度を有するポリエス
テルが使用される。また延伸中空成形、シート化後、一
軸または二軸延伸してフィルムを得る押出成形法や種々
の形態の成形品を得る射出成形法では、押出吹込成形の
場合に比べて比較的低粘度のポリマーも使用でき、一般
には極限粘度が0.5以上、好ましくは0.7以上のものが使
用されるが、成形品の要求物性次第では、更に高粘度の
ポリエステルも使用される。

また、本発明では、ポリブチレンテレフタレート組成
物として従来から公知の添加剤、例えば、安定剤、離型
剤、帯電防止剤、分散剤や染顔料等の着色剤をポリブチ
レンテレフタレート製造時のいずれの段階で添加したも
のでも良い。

本発明で好ましい染顔料としては、酸化チタン、カー
ボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリーン、群青、コバルトブルー、チタンエロー、赤色
酸化鉄、焼アンバー、黄色酸化物等や、多環系を中心と
した耐熱性油溶性染料、具体的には、ペリノン系、キノ
フタロン系、アンスラピリドン系、アンスラキノン系等
の骨格を有する油溶性染料が挙げられるがポリエステル
官能基と反応してポリエステル鎖に結合する構造を持っ
たものが特に好ましく、またポリエステルとの相溶性が
良く、レジンの製造および加工温度においても十分な耐
熱安定性、色調安定性を示し、かつ食品等の包装容器と
して使用する場合には、安全衛生上、何ら問題の無い染
顔料を選択して添加する。

ポリブチレンテレフタレート樹脂は必要に応じては更
に、高真空下または不活性気体流通下で、固相重合を行
い、高重合度化、低テトラヒドロフラン化、低オリゴマ
ー化した後、あるいは、キシレンやクロロホルムによる
溶剤油出などの後処理を加えてからポリエチレンテレフ
タレートとブレンドし使用してもよい。

また、上述の安定剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤や
染顔料等の添加剤は、所定濃度の数倍ないし、100倍、
実用的には、50倍程度までに高濃度化した、いわゆるマ
スターバッチとなし、これをポリエチレンテレフタレー
ト樹脂とブレンドして使用してもよい。

また、本発明で用いられるポリエチレンテレフタレー
ト樹脂は、例えば、テレフタル酸またはテレフタル酸ジ
メチルなどのようなその低級アルキルエステル化物とエ
チレングリコールから得られるが、ジカルボン酸成分と
して、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルエーテルジ
カルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香
族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体、ヘキサ
ヒドロテレフタル酸等の上記芳香族ジカルボン酸の核水
添化合物である脂環族ジカルボン酸及びそのエステル形
成体、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸等の脂肪族ジカルボン酸及びそのエステル形成体、フ
マール酸、４−カルボキシ桂皮酸の様な不飽和ジカルボ
ン酸及びそのエステル形成体で示される一種以上のジカ
ルボン酸成分を、20モル％以下共重合したものでもよ
い。

また、グリコール成分としては、エチレングリコール
が主として使用されるが、ジエチレングリコール、1,4
−又は1,3−等のブチレングリコール、トリメチレング
リコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグ
リコールのような脂肪族グリコール、シクロヘキサンジ
メタノールのような脂環族グリコール、2,2−ビス
４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビ
ス−（４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホ
ンのようなビスフェノール誘導体、更には、一般式
CH_{2 n}O_ｍ（式中ｎは、１≦ｎ≦６の整数、ｍは、ｍ
≧４の整数）で示されるようなポリエチレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール等を全グリコール成
分の20モル％以下共重合したものであっても良いし、ヒ
ドロキシ安息香酸などのオキシ酸成分を共重合せしめた
ポリエステルであっても良い。またポリエステルが実質
的に線状を維持する限り、ペンタエリスリトール、トリ
メチロールプロパン、トリメリット酸、トリメシン酸、
ピロメリット酸などの３官能以上の多官能化合物や、ｏ
−ベンゾイル安息香酸のような単官能化合物を共重合せ
しめたものでもよい。

本発明のポリエチレンテレフタレートは、ポリエチレ
ンテレフタレートについて従来から公知の任意の重合方
法で製造することができる。例えば、テレフタル酸とエ
チレングリコールを用いて直接エステル化反応を行うか
又はテレフタル酸ジメチルエステルのようなテレフタル
酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールを用い
てエステル交換反応を行い、その後、得られた反応物を
更に重縮合することで得られる。かかるポリマーの製造
においては、エステル化触媒、エステル交換触媒、重縮
合触媒、安定剤などを使用したものでもよい。

エステル交換触媒としては、公知の化合物、例えばカ
ルシウム、マンガン、亜鉛、ナトリウム、及びリチウム
化合物などの１種以上を用いることができるが透明性の
観点からマンガン化合物が特に好ましい。重合触媒とし
ては公知のアンチモン、ゲルマニウム、チタン及びコバ
ルト化合物などの１種以上を用いることができるが、好
ましくはアンチモン、ゲルマニウム及びチタン化合物が
用いられる。

ポリエチレンテレフタレート樹脂の極限粘度は、上述
のような観点から、0.5以上、好ましくは、0.7以上のも
のが使用され、成形品の要求物性次第では、更に高粘度
のものも使われる。また、本発明のポリエチレンテレフ
タレート樹脂はポリブチレンテレフタレート樹脂同様、
上述のような離型剤、帯電防止剤、分散剤、染顔料ある
いはスリッパリー剤等の潤滑剤を添加したものでもよ
い。あるいは、エステル化、エステル交換または重合反
応時に系内で反応させポリエチレンテレフタレート樹脂
に析出させた形の添加剤でもよい。これらの添加剤は、
高濃度化し、マスターバッチとして使用してもよい。

このポリエチレンテレフタレートは、溶融重合後、そ
のままで、前述のポリブチレンテレフタレート樹脂組成
物とブレンドして成形体としてもよいし、必要に応じて
は、更に、高真空下または、不活性気体流通下で、乾
燥、固相重合を行い、高重合度化、低アルデヒド化、低
オリゴマー化、あるいは、溶剤抽出などの後処理を加え
てから前述のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物と
ブレンドしてもよい。

かくして得たポリブチレンテレフタレート樹脂と、ポ
リエチレンテレフタレート樹脂のブレンド物を常法の手
法で成形加工する事により、本発明で主張する色調良好
で、紫外線遮蔽性にすぐれた組成物及びそれからなる成
形体を得る事ができる。その際、ポリエステルにおいて
一般的に使用される溶融成形法のすべてが適用可能であ
る。具体的には通常の押出吹込法、射出吹込法、予備成
形体を再加熱後に２軸延伸するコールドパリソン法等の
吹込成形により紫外線遮断性、気体遮断性、強じん性、
耐薬品性にすぐれるとともに、高級観のあるガラス様の
透明性を有した中空成形体を得ることが可能であり、し
よう油、ソース、みりん、ドレッシング等の調味料、食
用油、炭酸飲料、果汁飲料、酒、ワインその他化粧品や
薬品用容器として特に適している。また押出成形により
シート化した後、一軸または二軸延伸フィルムあるいは
他の樹脂との積層フィルムとして一般食品や薬品、化粧
品等の包装用、更には窓貼り用や農園芸で使用されるマ
ルチング被覆材としても特に好ましく使用され、その他
射出成形によって種々の形状の成形品としても好ましく
使用される。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。

なお、実施例中「部」は「重量部」を意味する。本実
施例で使用した種々の測定法を以下に示す。

ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレ
フタレートの極限粘度 フェノールーテトラクロロエタン（50/50重量比）
中、30℃、1.0g/dlの濃度で測定した。

紫外線透過率 日立スペクトルフォトメーター340型を用い常法によ
り測定した。

実施例１ ジメチルテレフタレート4400部、1,4−ブチレングリ
コール2500部、テトラブチルチタネート７部、N,N′−
ビス４−エチルカルボキシフェニル）−ナフタレン−
1,4,5,8−テトラカルボキシジイミド120部、2,6−ナフ
タレンジカルボン酸ジメチル300部を反応器に計量し、
内容液を150℃に昇温した。メタノールを留出させなが
ら、210℃まで徐々に昇温し、計2.5時間、エステル交換
反応を行った。引続き、漸次昇温、減圧しつつ、最終的
に245℃、1torrとし、計３時間の重縮合反応を行った。
得られたポリブチレンテレフタレートの極限粘度は、0.
78を示した。

該チップ表面を撹拌型結晶化機中120℃で結晶化させ
た後、120〜160℃で３時間乾燥し、レジン温180℃で12
時間、固相重合処理を施した。

該固相重合品の極限粘度は、1.15であった。このチッ
プ１部に対し19部の割合でブロー用ポリエチレンテレフ
タレート樹脂RT−543H （日本ユニペット（株）製）を
ドライブレンドし、東芝機械（株）製射出成形機IS−60
Bでプリフォームを成形した。このプリフォームを自製
の吹込み成形機で、内容積1.5Lの無色透明瓶とした。こ
の瓶の口栓部及び底部の厚肉部分でも、ほとんど着色は
認められなかった。この瓶胴体380μ肉厚部の370及び38
0nmにおける光線透過率は、各々、0.0％及び0.1％と良
好な紫外線遮断性を示した。

実施例２ N,N′−ビス（４−エチルカルボキシフェニル）−ナ
フタレン−1,4,5,8−テトラカルボキシイミドの代り
に、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸50部を用
い、1:9部の割合でポリエチレンテレフタレート樹脂（R
T−543H ）とブレンドした以外は、実施例１と同様に
操作し、内容積1.5Lの瓶を得た。該瓶胴体380μ肉厚部
の370及び380nmにおける光線透過率は各々、1.7％及び1
5.1％を示した。

実施例３ 実施例１と同様にして製造したポリブチレンテレフタ
レート樹脂組成物の溶融重合品を、固相重合処理を施す
事なく、該チップ１部に対し、包装フィルム用ポリエチ
レンテレフタレート樹脂ダイアホイルＨ （ダイアホイ
ル（株）製）４部の割合でドライブレンドし、常法に従
って真空乾燥後、シリンダー及びノズルを275℃、スク
リュー回転数40rpmに設定した40mmφ押出機（Modern Ma
chinery Ltd.製）で1200μ肉厚シートを成形した。

この押出シートの370及び380nmにおける光線透過率
は、ともに、0.0％を示した。

該シートは、内槽温度90℃に設定したロング延伸機
（米国T.M.Long Ltd.製）で３×３倍に同時２軸延伸し
た後、固定枠にはさみ、ギヤドオーブン中、200℃で60
秒間熱固定した。該フィルムの370及び380nmにおける光
線透過率は、各々、4.2％及び7.5％を示した。

比較例１ ジメチルテレフタレート5000部、エチレングリコール
3300部、N,N′−ビス（４−エチルカルボキシフェニ
ル）−ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボキシイミド1
20部、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル300部、二
酸化ゲルマニウム0.7部、正リン酸１部を反応槽に計量
し、実施例１に準じて、エステル交換及び重縮合反応を
行った。重縮合反応は、最終的に、280℃まで昇温し、
極限粘度0.60のポリエチレンテレフタレート樹脂を得
た。該チップ表面を結晶化後、レジン温210℃で15時
間、固相重合処理を施し、極限粘度0.78のチップを得
た。このチップ１部を実施例１と同様にしてポリエチレ
ンテレフタレート樹脂（RT−543H ）19部とドライブレ
ンドし、内容積1.5Lの瓶を得た。該瓶胴体380μ肉厚部
の370及び380nmにおける光線透過率は、実施例１と同様
に、各々、0.0％及び0.1％を示したが、特に口栓部及び
底部の肉厚部において橙黄色が目立った。

比較例２ N,N′−ビス（４−エチルカルボキシフェニル）−ナ
フタレン−1,4,5,8−テトラカルボキシイミドを６部、
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを300部用いた以
外は、比較例１と同様に操作し、エステル交換、重縮合
及び固相重合処理を施し、極限粘度0.78のチップを得
た。このチップを実施例１と同様の装置で内容積1.5Lの
瓶とした。胴体部の光線透過率は、実施例１と同様であ
ったが、口栓部、底部等の厚肉部で橙黄着色が目立っ
た。

比較例３ N,N′−ビス（４−エチルカルボキシフェニル）−ナ
フタレン−1,4,5,8−テトラカルボキシイミド及び1,6−
ナフタレンジカルボン酸ジメチルを添加しなかった以外
は、実施例１と同様にして溶融重合及び固相重合処理を
施し、極限粘度1.18のポリブチレンテレフタレート樹脂
を得た。

このチップとポリエチレンテレフタレート樹脂（RT−
543H ）を実施例１と同様の量比でドライブレンドし、
1.5L瓶を成形した。該瓶胴体380μ肉厚部の370及び380n
mにおける光線透過率は各々、65.2％及び66.8％を示し
た。該瓶口栓部及び底部の厚肉部にも着色は見られず色
調良好であったが、紫外線遮蔽効果は実質的に認められ
なかった。

実施例４ 比較例３と同様な操作で得たポリブチレンテレフタレ
ート樹脂100重量部あたりN,N′−ビス−（４−エチルカ
ルボキシフェニル）−ナフタレン−1,4,5,8−テトラカ
ルボン酸ジイミド3.6部と2.6−ナフタレンジカルボン酸
９部をＶ型ブレンダーでよく混合した後、真空乾燥し、
実施例１と同様にしてマスターバッチチップを製造し
た。

このチップ１部に対しポリエチレンテレフタレート樹
脂（RT−543H ）を29部の割合でドライブレンドした配
合物を実施例１と同様な操作で1.5L瓶とした。該瓶胴体
380μ肉厚部の370及び380nmにおける光線透過率は実施
例１と同様の値であり、口栓部や底部の肉厚部分も微黄
色を呈する程の好色調を示した。

比較例４ 比較例３で用いたのと同様のポリブチレンテレフタレ
ート樹脂5Kgに市販の代表的なUV吸収剤チヌビンＰ （T
inuvin P,Ciba Geigy社製;2（２′−ヒドロキシ−５′
−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール）110gをドライ
ブレンドし、田辺プラスチック機械（株）製30mmφ押出
機でマスターバッチレジンを製造した。

このマスターバッチレジン１部とポリエチレンテレフ
タレート樹脂（RT−543H ）を19部の割合でドライブレ
ンドし、実施例１と同様に、1.5L瓶を成形した。この瓶
胴体380μ肉厚部の370及び380nmにおける光線透過率
は、各々、1.6％及び13.5％を示し、紫外線遮断性は良
好であったが、口栓部及び底部は微黄色を呈した。ま
た、上述のマスターバッチレジン製造及び瓶成形の際
に、成形機のノズル近辺に黄褐色の熱分解物らしきもの
が認められ、マスターバッチレジン乾燥時には、乾燥機
上部に微黄色の昇華物付着があった。

〔発明の効果〕

以上のように本発明によると紫外線遮断性が良く、色
調も良好なポリエステル樹脂成形体が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１、２及び比較例３、４で得られたポリ
エステル樹脂組成物の光線透過率を示す図であり、縦軸
は透過率、横軸は波長を表わす。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/3415 Ｃ０８Ｋ 5/3415 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 67/02 C08K 5/092,5/15,5/3415,5/12 C08G 63/78

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）
   に、ナフタレンテトラカルボン酸またはその酸無水物、
   イミドもしくはエステルの少なくとも１種をポリエステ
   ル組成物全体に対し紫外線遮断に有効な量添加してなる
   ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物（Ｂ）を配合し
   得られるポリエステル樹脂組成物を成形することを特徴
   とするポリエステル樹脂成形体の製造方法。
2. 【請求項２】ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
   （Ｂ）にさらにナフタレンジカルボン酸またはその誘導
   体を添加してなることを特徴とする請求項第１項記載の
   ポリエステル樹脂成形体の製造方法。