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JP2790690B2 - グラフト共重合による予備成形された基体のカプセル化方法 - Google Patents

グラフト共重合による予備成形された基体のカプセル化方法

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JP2790690B2
JP2790690B2 JP2001634A JP163490A JP2790690B2 JP 2790690 B2 JP2790690 B2 JP 2790690B2 JP 2001634 A JP2001634 A JP 2001634A JP 163490 A JP163490 A JP 163490A JP 2790690 B2 JP2790690 B2 JP 2790690B2
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ozone
monomer
film
grafting
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JP2001634A
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ロバート・エー・ジャンセン
アール・シー・マックロウ・ジュニア
ポール・シー・ニコルソン
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Novartis AG
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、選ばれたエチレン性不飽和モノマーの制御
されたグラフト共重合により、予備成形されたポリマー
基体のカプセル化方法及び該方法によって製造された製
品に関する。
グラフト重合自体は、商業的に可成りの成功を収めた
ABS（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）のよ
うな多くのグラフト共重合体として、この技術分野で以
前から知られている。
酸素存在下に電離放射線又はオゾンで最初に処理する
ことにより、ポリマー基体表面にペルオキシ基を生成さ
せ、各種のビニールモノマーをグラフト重合させ得るこ
とも、この技術分野で知られている。米国特許第3,008,
920号及び第3,070,573号の各明細書は、オゾン処理した
ポリマー基体上で、選ばれたモノマーのグラフト化を開
示している。
かかる方法は、理論的には、何れのポリマー基体表面
の特性をも随意に変性する万能の方法のように思われる
が、米国特許第4,311,573号及び第4,589,964号明細書の
教示に見られるように決してそうではない。
かかるグラフト重合の目的は、全体として基体の物理
的特性に重大な変化を起こすことなく、ポリマー基体表
面を変性することである。
かかるグラフト重合の方法を実施する場合、各種の問
題が生起してくる。一つの重要な問題は、基体上でのビ
ニールモノマーによる所望のグラフト重合を行なう際
に、ビニールモノマーが好ましからざる単独重合を同時
に起こすことである。この問題を最小限に留めるには、
多様の原子価を取り得る金属イオンを還元状態で用い
て、金属レドックス系におけるグラフト重合を行ない、
存在するヒドロキシル遊離基をヒドロキシルイオンに変
換し、併起する単独重合の問題を最小にすることである
（参照：米国特許第3,008,920号、第4,311,573号及び第
4,589,964号各明細書）。
米国特許第4,311,573号及び第4,589,964号明細書は、
予備成形されたポリマー基体の表面グラフト化に出会う
その他の問題が、グラフトの深度及び密度の制御に関す
るものであることを教示している。基体の本体特性が保
持されている場合、製品の表面特性を変性するに要する
以上、グラフトの深度を大きくすべきでない。過剰な深
度のグラフト、所望の特性変性を達成するに不十分な密
度のグラフト及び加工中での基体材料の膨潤及び分解
は、前記の万能な方法を悩ます重大な問題である。
米国特許第4,311,573号及び第4,589,964号各明細書
は、単独重合の阻止、グラフト深度の調節及びグラフト
密度増加のためのグラフト重合の促進を目的として、即
ち原子価可変の金属イオン（第一鉄イオン）及び錯化剤
（スクエア酸）を使用してグラフト重合を行い、該イオ
ンの移動を制御することを記載している。
本発明は、エチレン性不飽和モノマー系の不溶な液体
によって、グラフト化するポリマー基体を飽和し、基体
上でのグラフト重合の深度を制御することによる、米国
特許第4,311,573号及び第4,589,964号各明細書の方法の
改良である。本発明の方法においては、スクエア酸のよ
うな錯化剤を必要としない。
本発明の目的の一つは、予備成形されたポリマー基体
をカプセル化し、それに所望の特性を付与する容易な方
法を提供することである。
本発明の他の目的は、本発明の方法により、軟質の縁
又はその他の有用な用具を有するコンタクトレンズを製
造することである。
本発明は、予備成形されたポリマー基体をオゾン処理
して基体上にペルオキシ基及びヒドロペルオキシ基を生
成し、ペルオキシ化及びヒドロペルオキシ化された該基
体を、エチレン性不飽和モノマー又は少なくとも一種の
架橋モノマーを含むモノマー混合物でグラフト共重合
し、該モノマー又はモノマー混合物より誘導した架橋ポ
リマーの被覆で、予備成形されたポリマー基体をカプセ
ル化することよりなる、予備成形されたポリマー基体を
カプセル化する方法に関する。
本発明による方法の初期段階において、ポリマー基体
は、該基体上にペルオキシ基及びヒドロペルオキシ基を
生成するオゾン処理を実施する前又は後の何れかに、エ
チレン性不飽和モノマーが不溶な液体で飽和又は膨潤さ
せることができる。これは該モノマーが基体内部に透過
するのを妨げ、次に行なう該モノマーのグラフト重合を
基体表面に限定させる。
本発明の別の実施態様において、ポリマー基体は、連
鎖移動剤、好適には第一級又は第二級の炭素数１〜４の
アルカノール又はそれを含む溶液と接触させ、該ポリマ
ーを飽和又は膨潤させることができ、該溶液は次に実施
するオゾン処理の工程で使用されるペルハロゲン化液状
媒体に不溶であり、ペルオキシ基及びヒドロペルオキシ
基の生成をポリマー基体表面に限定する。
本発明の好適な実施態様は、硬質ポリマーコンタクト
レンズ基体をオゾン処理し、基体上にペルオキシ基及び
ヒドロペルオキシ基を生成させ、オゾン処理したレンズ
をモールドに入れ、レンズの中心部を被覆し該オゾン化
したレンズの周縁部を、親水性ビニールモノマー、好適
には２−ヒドロキシエチルメタクリレート、及び架橋
剤、好適にはエチレングリコールジメチルアクリレート
の混合物を含むグラフト化水溶液に接触させ、モールド
を紫外線で照射してオゾン処理したレンズの周縁部に存
在するペルオキシ基及びヒドロペルオキシ基を分解して
グラフト化溶液中でビニールモノマーとのグラフト架橋
共重合を開始させ、硬質コンタクトレンズの周縁部にグ
ラフト共重合架橋した軟質ビニールポリマー縁を生成さ
せ、該レンズに対する目の快適さとレンズの着用性を向
上することよりなる、硬質ポリマーコンタクトレンズの
周縁部に軟質ポリマー縁を形成する方法に関する。
基体にオゾンを作用させると、その表面にベルオキシ
基（−Ｏ−Ｏ−）及びヒドロペルオキシ基（−OOH）を
生成する。加熱又はその他で誘起された分解により、ペ
ルオキシ基はポリマー基体表面に結合した二つの活性遊
離基に開裂し、エチレン性不飽和モノマーがグラフト重
合を開始する部位を提供する。
他方、加熱又はその他で誘起された分解により、ヒド
ロペルオキシ基も二個の活性な遊離基に開裂する。一方
はポリマー表面に結合し、そこでグラフト重合を開始す
ることができるが、他方は遊離のヒドロキシル基であっ
て表面に結合していない。後者の遊離基は、モノマーの
単独重合が阻止又は抑制されなければ、モノマーの単独
重合を開始するのに使用される。
米国特許第3,008,920号及び第4,589,964号各明細書
は、効果的な単独重合の防止剤は、第一銅イオン、第一
鉄イオン又はその他の原子価可変の金属イオン、例えば
コバルト、マンガン、モリブデン、スズ、インジウム、
セリウム、クロミウム、タリウム及びパナジウムのイオ
ンであると記載している。かかる金属イオンを生成する
好適な金属塩は、硫酸アンモニウム第一鉄であり、硫酸
第一鉄、塩化第一鉄、沃化第一鉄及び臭化第一鉄のよう
な他の第一鉄塩も同様に使用することができる。
これらの還元された原子価の塩、例えば硫酸アンモニ
ウム第一鉄は、レドックス系においてヒドロキシル遊離
基と反応し、ヒドロキシル基及び酸化された塩、例えば
硫酸アンモニウム第二鉄を生成する。ヒドロキシル遊離
基の濃度を、このようにして最小にするか又は除去すれ
ば、単独重合の開始剤とはならずに効果的にそれを抑制
する。
基体表面に結合していない単独重合体の存在は、高度
に抽出可能で不安定な表面特性を生成し好ましくないの
で、表面変性のみが望ましい場合には、本発明のグラフ
ト重合の工程では、単独重合防止剤が通常添加される。
しかしながら、本発明ではそれと異なり、架橋した単
独重合が本発明の重要な点であり、基体をホモポリマー
の包被によってカプセル化の方法を提供する。本発明の
方法では、低濃度の第一鉄イオン存在下、基体表面に結
合した活性な遊離基及びこの系に存在する活性なヒドロ
キシル遊離基の両者によって、エチレン性不飽和モノマ
ーが反応を開始することができる。本発明の変形方法に
おいては、単独重合防止剤は存在しないか又はほとんど
存在しない。完全にヒドロゲルの網状高分子は、架橋剤
の存在により三次元構造に共有的に結合する。
風化作用又は一定期間土壌中に放置するような管理様
式で、除去することが可能な保護被膜による材料のカプ
セル化は、本発明のこの変形方法によって作られた製品
の有用性である。種子の保護被覆が企図されている。
原子価可変の金属イオン、例えば第一鉄イオン及び第
一銅イオンの使用は、ヒドロペルオキシ基を含む基体の
グラフト重合に際して、単独重合を抑制することができ
るのは公知である。
しかしながら、第一鉄イオンは単独重合を抑制する
が、このイオンがポリマー基体内に透過し、所定のグラ
フト重合を望ましくない箇所、即ち基体の内部に起こさ
せるので、その使用には制限がある。
不都合な箇所でのグラフト重合の影響は基体の歪曲で
あり、物理的性質及び形状安定性及び本来の特性を同時
に失わせる。かかる歪曲は明瞭な理由で一般に望ましく
なく、コンタクトレンズの分野においては許容できな
い。
本発明の他の態様は、硬質ポリマーコンタクトレンズ
周縁部に軟質ポリマー縁を考案する技術である。このよ
うに変性したレンズを製造する現在の技術は複雑で、労
力を要し、不可能な程不経済である。
しかしながら、本発明の方法は、このように変性しレ
ンズの製造のための容易な手段を提供する。硬質ポリマ
ーレンズ基体のオゾン処理により、基体上にペルオキシ
基及びヒドロペルオキシ基を生成し、オゾン処理したレ
ンズをモールドに入れ、該レンズの中心を被覆し、オゾ
ン処理したレンズの周縁部を親水性モノマー及び架橋剤
を含むグラフト化水溶液に浸す。グラフト化液は親水性
モノマー及び架橋モノマーの適切な混合物を含有し、コ
ンタクトレンズの軟質ポリマー縁に必要な所望の性質を
付与し、硬質コンタクトレンズには通常みられない極め
て改善された目の快適性及びその他の付随的な有利性を
硬質コンタクトレンズに与える。
適切なグラフト化モノマーを含む充填したモールド
を、紫外線で照射する。この照射は、オゾン処理したレ
ンズの周縁部に存在するペルオキシ基及びヒドロペルオ
キシ基を分解してモールド中でモノマー混合物のグラフ
ト及び架橋共重合を開始し、グラフトによって硬質コン
タクトレンズに強固に結合した所望の性質の軟質ポリマ
ー縁を形成する。
本発明の方法に使用可能な予備成形されたポリマー基
体は、成形されたポリマー製品、例えばフィルム、繊
維、薄膜、装置又はカプセル化又は被覆を要するコンタ
クトレンズを含む製品の何れかである。
唯一の必要条件は、成形製品を作るポリマーが、それ
自体、オゾンに作用させた時、その構造のどこかにペル
オキシ化及びヒドロペルオキシド化を受容し得る炭化水
素基を有し、予備成形されたポリマー基体表面にペルオ
キシ基及びヒドロペルオキシ基を生成するものである。
本発明に有用なポリマー材料は、就中、ポリオレフィ
ン類、ポリエステル類、ポリアミド類、セルローズ系ポ
リマー、ポリウレタン類、非シリコーン性ヒドロゲル、
親水性ポリシロキサン類、疎水性ポリシロキサン類、ポ
リ（アルキレンオキシド）単位を含むポリマー類、ポリ
カーボネート類、シリコーンゴム、天然及び合成ゴム、
エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニール類、ポリスチレン類、
ポリ（メタクリル酸メチル）類及び共重合体などであ
る。
ペルオキシ基及びヒドロペルオキシ基は、予備成形さ
れたポリマー基体にオゾン（O3）を作用させ、該基体表
面に都合よく導入される。これは予備成形された基体を
室内又は容器内に適当に吊し、配置し又は別な方法で固
定して行なわれ、変性する表面を気体キャリヤー、例え
ばオゾン処理した空気、オゾン処理した酸素、又はペル
ハロゲン化溶媒に溶解したオゾンとよく接触させ、ポリ
マー表面に所要のオゾンが吸収されて、所望のペルオキ
シ基及びヒドロペルオキシ基が生成するに十分な時間行
なわれる。一般に、これに要する時間は１時間以内であ
り、通常約30分である。
反応温度は一般に限定されるものではないが、反応は
０ないし100℃の広い範囲で行なわれる。便宜上、室温
が好ましい。
ヒドロペルオキシド化された基体を形成するポリマー
基体とオゾンとの間の反応を容易にするために、反応を
小量の水分の存在下で行なうのが好ましい。実際、ヒド
ロゲル材料の場合、オゾン処理を行なう前にポリマー基
体は水で飽和され得る。
オゾンは、通常、酸素を含む気体、例えば空気又は純
粋な酸素を、標準的なオゾン発生器に通気し、キャリア
ーガスと混合すことで作られる。空気を使用した場合、
通常約２重量％のオゾンが生成する。純粋な酸素を使用
した場合、約４重量％のオゾンが生成するのが特徴であ
る。
オゾン発生器で作られたオゾンも、就中、四塩化炭
素、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン、
オクタフルオロシクロブタン、ペルフルオロヘキサン、
ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロ（1,3−ジメチル
シクロヘキサン）、ペルフルオロシクロヘキサン、1,1,
1−トリクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン、1,1,1,1,
2−テトラクロロ−2,2−ジフルオロエタン、及び1,1,2,
2−テトラクロロ−1,2−ジフルオロエタンのようなペル
ハロゲン化溶媒に溶解することができる。好適には、四
塩化炭素、ペルフルオロ−（1,3−ジメチルシクロヘキ
サン）、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタ
ン又はペルフルオロヘキサンが好ましいペルハロゲン化
溶媒である。
本発明の他の実施態様は、予備成形されたポリマー基
体を、ペルハロゲン化溶媒に溶解したオゾンを使用して
オゾン処理を実施する前に、連鎖移動剤又はそれを含む
溶液で最初に飽和又は膨潤させることである。連鎖移動
剤を含む溶液は、オゾンを含む液体の媒体に不溶であ
る。ペルハロゲン化溶媒は上記の溶媒、特にペルフルオ
ロ（1,3−ジメチルシクロヘキサン）である。
連鎖移動剤は、好適には炭素数１ないし４の第一級又
は第二級のアルカノール、例えばメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、sec−ブチルアルコール又はイソブチルアルコー
ルである。連鎖移動剤を含む溶液も、連鎖移動剤の溶解
性を助長するために水又はtert−ブチルアルコールのよ
うな第三級の低級アルカノールを含有することができ
る。
メルカプタン類のようなその他の化合物も有効な連鎖
移動剤で有るが、メルカプタン類は感覚的な理由（悪
臭）の故に本発明の考慮から除外する。
イソプロパノールは、本発明の方法における特に好適
な連鎖移動剤である。
基体がヒドロゲルの場合、本発明の上記の実施態様か
ら二つの利点がある。
これらは：第一に、オゾン処理が膨潤又は伸長した状
態にあるポリマー基体でなされることである。引き続い
て行なわれるグラフト共重合は、既に正常な物理状態及
び大きさにある基体で行なわれ、最終用途製品、即ち生
物医学器具、コンタクトレンズなどが、使用中に起こり
得る構造上及び形状的変化の可能性を最小にする。
第二に、第一級又は第二級アルコールは連鎖移動剤と
して作用する。このような化合物が膨潤したポリマー基
体内に存在すると、ペルオキシ化及びヒドロペルオキシ
化を基体表面に限定することで、本発明の方法の後段に
おいて、グラフト重合がポリマー基体内部で行なわれる
を妨げる助けとなる。
本発明の他の態様は、ペルハロゲン化炭化水素液体、
特に1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタンの
存在下における、ポリシロキサンポリマー基体、特にコ
ンタクトレンズのオゾン処理である。ポリシロキサンコ
ンタクトレンズは、気体又は水性媒体中でオゾン処理す
る場合に相互に付着し、分離を行なう場合に該レンズに
修復しがたい損失を起こす高い表面粘着性を示す。
ポリシロキサンはペルハロゲン化炭化水素液中で膨潤
し、オゾンの該液中での高い溶解性は、水中でのオゾン
処理に比較して、ポリシロキサンレンズ表面でのペルオ
キシ基及びヒドロペルオキシ基部位を大きく（13倍ま
で）増加し、その後のグラフト重合に好都合である。
予備成形されたポリマー気体を、気相又は液相媒体中
でオゾンと接触させて、オゾン処理した基体から残留オ
ゾンを除去するため、室温において風乾する。オゾン処
理が主としてオゾンと接触した部位で起きるので、ペル
オキシ化された基及びヒドロペルオキシ化された基は、
オゾンの侵入した不特定な内部又は凹所に存在すること
があり得る。
オゾン処理された基体は、昇温した場合、不安定なペ
ルオキシ基及びヒドロペルオキシ基を有しているが、オ
ゾン処理した基体は、窒素気流中、低温（０ないし20
℃）で長期間（数か月）、ペルオキシ基及びヒドロペル
オキシ基を損失することなく貯蔵することができる。
基体自体の基本的な本来の性質を含め、ポリマー全体
の特性における望ましくない変化を防止するために、該
表面を除く予備成形されたポリマー基体の何処かのグラ
フト重合により、変性モノマーの続いて起こるグラフト
化を防止するか又は少なくとも最小にすることが好まし
い。
グラフト化モノマーが、相当な深度までポリマー基体
内部に浸透するのを防ぐため、オゾン処理した基体を風
乾して残留するオゾンを除去後、グラフト重合の実施前
に各種の方法で処理される。何れの場合にも、オゾン処
理された基体は窒素ガスでパージされるので、次に行な
うグラフト重合が妨げられることはない。
オゾン処理された基体への浸透が、グラフト重合に使
用される基体とビニールモノマーの性質、例えば大き
さ、分子量、極性などの故に、問題になると思われない
場合、風乾して窒素でパージしたオゾン処理済み基体を
直接グラフト重合の工程に使用することができ、グラフ
トモノマーによる基体内への浸透について過度に気遣う
必要はない。
ビニールグラフトモノマーの上記の浸透が、問題にな
る可能性がある場合、風乾してオゾン処理した基体を窒
素でパージし、次いで基体内部の隙間及び凹所を液体で
飽和する。この液体はグラフトモノマー系を本質的に溶
解しないものが選ばれる。かくして、グラフトモノマー
は、該表面以外の何れの基体部位でのグラフト化を事実
上排除される。これは、基体の総体的な物理的性質を変
化させることなく、基体表面の変性しようとする正確な
箇所にグラフト化を限定する容易な方法である。
使用されるグラフトモノマー系の溶解性によっては、
飽和する液体は水、有機炭化水素、ペルハロゲン化炭化
水素又は液状混合物である。
オゾン処理された基体を飽和するのに有用な有機炭化
水素液体は、ビニール重合に不活性であり、脂肪族、脂
環式及び芳香族炭化水素、例えば就中、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、トルエン及びキシレンである。
オゾン処理された基体を飽和するのに有用なペルハロ
ゲン化炭化水素は、就中、四塩化炭素、1,1,2−トリク
ロロ−1,2,2−トリフルオロエタン、オクタフルオロシ
クロブタン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロヘプ
タン、ペルフルオロシクロヘキサン、1,1,1−トリクロ
ロ−2,2,2−トリフルオロエタン、ペルフルオロ−（1,3
−ジメチルシクロヘキサン）、1,1,1,2−テトラクロロ
−2,2−ジフルオロエタン及び1,1,2,2−テトラクロロ−
1,2−ジフルオロエタンである。
一般に、基体表面の特性に所望の変性を行なうため、
ポリマー基体表面で実際にグラフト化に使用されるモノ
マーは、比較的小量（重量で）である。
グラフト重合は、エチレン性不飽和モノマー又は基体
表面上でグラフト付加重合し得るモノマーの混合物の水
溶液を用いて、一般に行なわれる。モノマーが水にある
程度溶解しない場合には、水性グラフト重合系における
モノマーの溶解性を高めるために共溶媒、好適には、te
rt−ブチルアルコールが用いられる。
所望の場合、グラフト重合混合物は、ビニール化合物
の重合に特徴的に用いられる通常の触媒、好適には遊離
基触媒の触媒量を含有することができる。特に重要な触
媒は、通常の過酸化物及びアゾ触媒、例えば過酸化水
素、過酸化ベンゾイル、tert−ブチルペルオクトエート
又はアゾビス（イソブチロニトリル）である。多くの場
合、ペルオキシ基及びヒドロペルオキシ基を有するオゾ
ン処理された基体は、それ自体に活性があり、反応開始
剤の添加は必要でない。
更に必要な場合には、グラフト重合は、光反応開始剤
の存在又は非存在下に、化学線照射によって行なうこと
ができる。
モノマー又はモノマー類の選択は、基体の性質及び所
望の特定表面変性に依存する。従って、モノマー類は、
親水性、疎水性、架橋剤、染色部位、殺菌性又は所望の
変性を達成するに要する広範囲な性質の何れかを有する
ものである。
適切な浸水性モノマーは、一般に水溶性の通常のビニ
ールモノマーであり、例えば： 一般式、 のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル（式
中、R1は水素原子又はメチル基であり、R2は水素原子又
はカルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、低級アルキ
ルアミノ基、低級ジアルキルアミノ基、２ないし約100
の繰り返し単位よりなるポリエチレンオキシド基のよう
な１個以上の水溶性基、又は一個以上の硫酸塩、リン酸
塩、スルフォン酸塩、ホスホン酸塩、カルボキサミド
基、スルホナミド基又はホスホナミド基で置換された炭
素数約10までの脂肪族炭化水素基を表わす）又はその混
合物； 式、 のアクリルアミド及びメタクリルアミド（式中、R1及び
R2は、前記と同意義である）； 式、 のアクリルアミド及びメタクリルアミド（式中、R3は炭
素数１ないし３の低級アルキルであり、R1は前記と同意
義である）； 式、 R2OOCCH＝CHCOOR2 のマレイン酸エステル及びフマール酸エステル（式中、
R2は、前記と同意義である）； 式、 H2C＝CHOR2 のビニールエーテル（式中、R2は前記と同意義であ
る）； 式、 R1CH＝CHR2 の脂肪族ビニール化合物（式中、R1は前記と同意義であ
り、R2は前記と同意義であるが水素原子を除く）；及び
ビニールピリジン類、ピペリジン類並びにイミダゾール
類のようなビニール置換ヘテロ環式化合物、及びＮ−ビ
ニール−２−ピロリドンのようなＮ−ビニールラクタム
類である。
有用な水溶性モノマーの例（その全てが上記一般式に
含まれるわけではないが）としては:2−ヒドロキシエチ
ル、２−及び３−ヒドロキシプロピル−、2,3−ジヒド
ロキシプロピル−、ポリエトキシエチル−及びポリエト
キシプロピル−アクリル酸エステル類、メタクリル酸エ
ステル類、アクリルアミド類及びメタクリルアミド類；
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリ
ルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、N,N−ジメチ
ルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド；
アクリル酸及びメタクリル酸の各N,N−ジメチル−及び
N,N−ジエチル−アミノエチルエステル及び相当するア
クリルアミド類及びメタクリルアミド類;2−及び４−ビ
ニールピリジン;4−及び２−メチル−５−ビニールピリ
ジン;N−メチル−４−ビニールピペリジン;2−メチル−
１−ビニールイミダゾール;N,N−ジメチルアリールアミ
ン；ジメチルアミノエチルビニールエーテル;N−ビニー
ルピロリドン；アクリル酸及びメタクリル酸；イタコン
酸、クロトン酸、フマール酸及びマレイン酸、及びフマ
ール酸及びマレイン酸の２−ヒドロキシエチルエステル
のようなフマール酸及びマレイン酸の低級ヒドロキシア
ルキルモノ及びジエステル、アクリル酸及びメタクリル
酸の各ナトリウム塩；無水マレイン酸;2−メタクリロイ
ルオキシエチルスルフォン酸及びアリールスルフォン酸
が挙げられる。
好適な水溶性モノマーは、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、N,N−ジメチルアクリルアミド、アクリル
酸及びメタクリル酸であり、最も好適には２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートである。
適切な疎水性共重合モノマーは、水に不溶な通常のビ
ニールモノマーであり、例としては： 一般式、 のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル（式
中、R1は、前記と同意義であり、R4は無置換又は炭素数
12以下の１個以上のアルコキシ基、アルカノイルオキシ
基若しくはアルキル基、又はハロゲン、特に塩素原子若
しくは好適には弗素原子、又は２ないし約100単位から
なる炭素数３〜５のポリアルキレンオキシド基で置換さ
れた炭素数20以下の直鎖状若しくは分岐状の脂肪族基、
脂環式基若しくは芳香族基を示す）； 一般式、 のアクリルアミド及びメタクリルアミド（式中、R1及び
R4は前記と同意義である）； 式、 H2C＝CH−Ｏ−R4 のビニールエーテル（式中、R4は前記と同意義であ
る）； 式、 H2C＝CH−OCO−R4 のビニールエステル（式中、R4は前記と同意義であ
る）； 式、 R4OOC−HO＝CH−COOR4 のマレイン酸エステル及びフマール酸エステル（式中、
R4は前記と同意義である）；及び 式、 R1CH＝CHR4 のビニールで置換した炭化水素（式中、R1及びR4は前記
と同意義である）である。
有用な疎水性のモノマーは、上記の一般式によって全
部が示されているものではないが、 例えば： メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、エ
トキシエチル、メトキシエチル、エトキシプロピル、フ
ェニル、ベンジル、シクロヘキシル、ヘキサフルオロイ
ソプロピル又はｎ−オクチル−アクリル酸エステル及び
−メタクリル酸エステル、及び相当するアクリルアミド
及びメタクリルアミド；フマール酸ジメチルエステル、
マレイン酸ジメチルエステル、フマール酸ジエチルエス
テル、メチルビニールエーテル、エトキシエチルビニー
ルエーテル、酢酸ビニール、プロピオン酸ビニール、安
息香酸ビニール、アクリロニトリル、スチレン、α−メ
チルスチレン、１−ヘキセン、塩化ビニール、ビニール
メチルケトン、ステアリン酸ビニールエステル、２−ヘ
キセン及びメタクリル酸２−エチルヘキシルエステルで
ある。
適切な架橋剤はジオレフィンを含むモノマーであり、
例えば：アクリル酸及びメタクリル酸の各アリールエス
テル；エチレングリコールジメタクリレート及びプロピ
レングリコルジメチルアクリレートのようなアルキレン
グリコール並びにポリアルキレングリコールンのジアク
リレート及びジメタクリレート；トリメチロールプロパ
ントリアクリレート；ペンタエリトリトールテトラアク
リレート、ジビニールベンゼン；ジビニールエーテル；
ジビニールスルホン；ビスフェノールＡジアクリレート
又はメタクリレート；メチレンビスアクリルアミド；ジ
アリールフタレート；トリアリールメラミン；及びヘキ
サメチレンのジアクリレート及びジメタアクリレートで
ある。
（実施例） 以下の実施例は、例示のみの目的で記載するものであ
って、本発明の性質ないし範囲を何等限定するものでは
ない。
実施例1:ハロゲン化炭素化合物中でのオゾン処理のヒド
ロペルオキシド収率に及ぼす効果 水中でのポリシロキサンフィルムの相対的なオゾン処
理速度を、ペルハロゲン化炭化水素中でのそれと比較し
て決定するため、同じポリシロキサンフィルムの別々の
試料を水及び1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロ
エタン（フレオンTF又は113）中に配置し、通常のオゾ
ン発生器によって作ったオゾンを室温で30分間通気し
た。水中のオゾン溶解度は4.5ppm、フレオンTF又は123
に対するそれは491ppmであった。
同水系における複数のポリシロキサンフィルムは極め
て速やかに凝集した。該フィルムのヒドロペルオキシド
含量の分析（沃素滴定法）の結果、ヒドロペルオキシド
含量は0.924mg/g又は0.09％であった。
前記フレオンTF又は113系においてオゾン処理した複
数のポリシロキサンフィルムの試料は、それぞれ離れて
おり、該フィルムのヒドロペルオキシド含量は12mg/g又
は1.2％であった。
基体材料のオゾン処理がフレオン系で行なわれた場
合、オゾン処理後の基体材料のヒドロペルオキシド含量
が明らかに高い。
実施例2:ポリシロキサンのオゾン処理（グラフト度） 実施例１に準じて、オゾン処理に先立ち各種の含ハロ
ゲン炭素化合物、例えば四塩化炭素、1,1,2−トリクロ
ロ−1,2,2−トリフルオロエタン（フレオン113）及びペ
ルフルオロ（1,3−ジメチルシクロヘキサン）中におけ
るシリコンマクロマーフィルムの膨潤効果により、フィ
ルム表面にヒドロペルオキシ形成の増加を示す各種の試
験を実施した。
フィルムの第一の試料を四塩化炭素を入れたビーカー
に、第二のフィルム試料をフレオン113のビーカーに、
別のフィルム試料をペルフルオロ−（1,3−ジメチルシ
クロヘキサン）のビーカーに配置した。それぞれのフィ
ルムを平衡させた後、オゾン化を５分間実施した。フィ
ルムを45分間風乾後、窒素気流中、脱イオン水100g、N,
N−ジメチルアクリルアミド1.0g、メチレンビスアクリ
ルアミド0.14g及び硫酸アンモニウム第一鉄６水加物0.3
gを含むグラフト化溶液中に配置した。８分後、フィル
ムをグラフト化溶液より取り出した。フィルムは、グラ
フトが深くかつ強く浸透したために歪み、不透明で極め
て平滑であった。
上記の条件で、水中でオゾン処理し、５分間グラフト
化したポリシロキサンフィルムは平滑になる限界があっ
た。該フィルムは、ハロゲン化炭素化合物中でオゾン処
理されたフィルム程ヒドロペルオキシド化が大きくなか
ったので、高度にグラフト化又は歪みを受けることがな
かった。
実施例3:グラフト化したポリシロキサンコンタクトレン
ズの評価 ポリシロキサンコンタクトレンズを、1,1,2−トリク
ロロ−1,2,2−トリフルオロエタン（フレオンTF又は11
3）に溶解したオゾンと室温で15分間接触させオゾン処
理した。次いで、オゾン処理したレンズを風乾し、フレ
オン113中に戻し膨潤させた。
フレオン113で膨潤したレンズを、水50g及びtert−ブ
チルアルコール50gに溶解したN,N−ジメチルアクリルア
ミド1g、エチレングリコールジメチルアクリレート0.14
g、硫酸アンモニウム第一鉄６水和物0.1gのグラフト化
モノマー溶液に配置した。窒素気流中、室温で30分間グ
ラフト重合を行なった。グラフト化したレンズをモノマ
ー溶液から取り出し、水で抽出してヒトの目による一般
的な受容性試験のために脱イオン水で水和した。
目に装着して15分後、グラフト化されたシロキサンレ
ンズは透明で水和性があり、蛋白又は脂質の沈積物は見
られなかった。
グラフト化を実施しないポリシロキサンの対照レンズ
は、目と接触して１分後、完全に湿度を失い不透明にな
った。
実施例4:接触角に対するグラフト化組成の影響 実施例３と同様に、ポリシロキサンコンタクトレンズ
をオゾン処理し、次いでフレオン113中で膨潤させた。
オゾン処理し膨潤したレンズを、各種量の疎水性メタク
リル酸メチルモノマーを溶液に添加した以外は、実施例
３に記載のように選ばれたグラフト化溶液に個別に配置
した。接触角をグラフト化したレンズについて測定し、
グラフト化したレンズの疎水性に対するメタクリル酸メ
チル含量の影響を調査した。
明らかに、ポリシロキサンレンズ表面におけるグラフ
トポリマーの疎水性の増加は、レンズの接触角及び疎水
性を、かなり増加した。
実施例５ シリコンマクロマーフィルムを、水中で５分間室温で
オゾン処理し、30分間風乾後、窒素気流中、15分間脱イ
オン水を入れたビーカーに配置した。次いで、フィルム
を脱イオン水100g、N,N−ジメチルアクリルアミド1.0
g、メチレンビスアクリルアミド0.14g及び硫酸アンモニ
ウム第一鉄６水和物0.3gよりなるグラフト化溶液中に配
置した。フィルムを、窒素気流中、15分間グラフト化溶
液中に保持した後、取り出して評価した。フィルムは極
めて平滑であったが、基体フィルムにグラフト物質が深
く浸透したため不透明で歪みもあった。
実施例６ 本実施例は、試料表面にグラフトを限定するため、グ
ラフト化に先立ちハロゲン化炭素化合物又は炭素水素で
基体を予め膨潤させた効果を示す。
５分間室温でポリシロキサンコンタクトレンズを、水
中でオゾン処理した。次いで、レンズを30分間風乾後、
それぞれ四塩化炭素、ヘキサン、1,1,2−トリクロロ−
1,2,2−トリフルオロエタン（フレオン113）又はペルフ
ルオロ−（1,3−ジメチルシクロヘキサン）を入れたビ
ーカーに配置した。各ビーカーに窒素ガスを吹きつけて
蒸発させ、15分間液中に漬けた。
次いで、膨潤したレンズを、脱イオン水100g、N,N−
ジメチルアクリルアミド1.0g、メチレンビスアクリルア
ミド0.14g及び硫酸アンモニウム第一鉄６水和物0.3gよ
りなるグラフト化溶液に配置した。窒素気流中、15分間
グラフト化を行なった。
グラフト化したレンズは、親水性ポリマーのグラフト
化がシロキサンコンタクトレンズ表面に限定されている
ので、透明で、平滑であり歪みがないことが判かった。
これは、グラフト浸透のため不透明で歪みを有する、
実施例５で作られたグラフト化フィルムと対照的であっ
た。
実施例7:コンタクトレンズの変性 ポリシロキサンコンタクトレンズを空気中のオゾンに
より、その表面を１分間オゾン処理した。レンズを風乾
後、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン
（フレオンTF又は113）中で、該レンズを飽和して膨潤
させた。
次いで、窒素気流中、水100mlに溶解したN,N−ジメチ
ルアクリルアミド1g、メチレンビスアクリルアミド0.14
g及び硫酸アンモニウム第一鉄６水和物0.3gよりなる溶
液中にレンズを配置した。グラフト重合を15分間室温で
行なった。
次に、レンズを水で抽出した。グラフト化されたレン
ズ及びグラフト化していない対照レンズの性質を下記の
表に示す。
未グラフト化 グラフト化 レンズの厚さ（μ） 104 102 酸素流量＊ 0.65 0.66 酸素透過性＊＊ 76.6 72.8 接触角 前進 94 25 後退 51 25 ＊ μlO2/mm2 minにおける酸素流量＊＊ 酸素透過性： O2−Dk＝cm3（STP）x cm/cm2 x sec cmHg 実施例8:グラフトを基体表面に限定するためのオゾン処
理時における連鎖移動剤の効果 10％イソプロパノール水溶液（水90g及びイソプロパ
ノール10g）で飽和したシロキサンマクロマーフィルム
を、脱イオン水を入れたビーカーに５秒間浸し、次い
で、ペルフルオロ（1,3−ジメチルシクロヘキサン）を
含むシリンダーに配置し、５分間オゾン処理した。風乾
30分間後、窒素気流中、15分間フィルムを脱イオン水を
入れたビーカーに配置し、脱イオン水100g、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド1.0g、メチレンビスアクリルアミ
ド0.14g及び硫酸アンモニウム第一鉄６水和物0.3gより
なるグラフト溶液に入れた。
窒素気流下、15分間グラフト化した。次いでフィルム
を取り出し評価した。イソプロパノール水溶液系の連鎖
移動特性の故に、グラフト化は基体表面に限定され、グ
ラフト化したフィルムは透明で、平滑かつ歪みが無かっ
た。
これは、グラフトの浸透のため不透明で歪みを有す
る、実施例５で作られたグラフト化フィルムと対照的で
あった。
実施例９ グラフト化に対する連鎖移動剤の効果を示す試験を、
実施例８記載の一般的な方法で実施した。但し平衡にさ
れたシリコンマクロマーフィルムを水に漬ける時間を、
５秒から３秒に短縮した。
グラフト工程の終了後のフィルムは、実施例８で得ら
れたフィルム程平滑ではなかった。
平衡状態の基体フィルム中に存在する連鎖移動剤（こ
の場合、イソプロパノール）の量が、その後に行なわれ
るグラフト化の量を決定するのは明らかである。この実
施例の場合、イソプロパノールが多く存在したので、結
果としてグラフト化量が少なかった。
実施例10 存在する連鎖移動剤の量が、その後のグラフト化に及
ぼす効果は、シロキサンマクロマーフィルムの平衡に、
50％イソプロパノール水溶液（水50g及びイソプロパノ
ール50g）濃度を使用した以外、実施例８記載の方法を
正確に繰り返す場合にも実証された。
グラフト工程の終了後、フィルムは実施例８の方法で
得られたフィルム程平滑ではなく、平衡せしめた基体中
に存在する連鎖移動剤（この場合、イソプロパノール）
量の増加は、そのあとのグラフト化の生成量を減少する
ことを示した。
実施例11 シリコンマクロマーフィルムを、10％イソプロパノー
ル水溶液（水90g及びイソプロルアルコール10g）中に配
置し、５分間室温でオゾン処理した。風乾15分後、水を
入れたビーカーにフィルムを配置し、15分間窒素を通気
した。次いで、脱イオン水100g、N,N−ジメチルアクリ
ルアミド1.0g、メチレンビスアクリルアミド0.14g及び
硫酸アンモニウム第一鉄６水和鉄0.3gよりなるグラフト
化溶液に30分間配置した。
この時間の経過後、取り出したフィルムは透明で、総
体的にグラフト化が行なわれず、実施例５で得られた極
めて平衡で、不透明で歪みを有するグラフト化されたフ
ィルムとは異なっていた。
実施例５及び実施例11の方法における唯一の相違は、
この実施例における過剰な連鎖移動剤（イソプロパノー
ル）の存在であり、グラフト化が起こるのを妨げてい
る。
実施例12 ポリシロキサン−ポリウレタンフィルムをイソプロピ
ルアルコール中で平衡させ、10分間室温でペルフルオロ
（1,3−ジメチルシクロヘキサン）中でオゾン処理し
た。
初めにイソプロパノールで平衡処理を行なわなかった
対照のフィルムも、10分間室温でペルフルオロ（1,3−
ジメチルシクロヘキサン）中でオゾン処理した。
次いで、オゾン処理した各々のフィルムを水を入れた
ビーカーに配置した。イソプロパノールで平衡させたフ
ィルムは、透明であったが、イソプロパノールで平衡処
理しなかった対照のフィルムは極めて不透明になった。
極性のヒドロペルオキシド基がオゾン処理した対照の
フィルムに生成し、水を吸収して不透明になったもので
ある。
初めにイソプロパノールで平衡に達せしめて、オゾン
処理したフィルムでは、連鎖移動剤（イソプロパノー
ル）が、オゾン処理の工程で、フィルム上に生成した遊
離基に水素原子を移動させることによって、ヒドロペル
オキシ基の生成を妨げるため、ヒドロペルオキシ基は存
在しない。従って、フィルムはヒドロペルオキシ基生成
から保護され、フィルムの透明性が保持されている。
実施例13 ポリシロキサンフィルムを1,1,2−トリクロロ−1,2,2
−トリフルオロエタン（フレオン113又はTF）中に配置
し、15分間、室温でオゾンに作用させて、該フィルム表
面をオゾン処理した。次いで、フィルムを取り出し、25
分間風乾した。更に水中に配置し、窒素で15分間連続パ
ージした。
オゾン処理したフィルムを水100g、N,N−ジメチルア
クリルアミド1.0g、メチレンビスアクリルアミド0.14g
及び硫酸アンモニウム第一鉄６水和物0.3gよりなるグラ
フト化溶液に浸した。30分間のグラフト処理時間中、窒
素でパージを継続した。
次いで、フィルムをグラフト化溶液より取出し水洗し
た。フィルム表面に濃密なグラフトが形成された。これ
は平滑な、非膨張のグラフト化された基体製品によって
明らかである。
実施例14 実施例13に準じて、第二のシロキサンフィルムをオゾ
ン処理し、グラフト化した。しかしながら、この場合、
グラフト化溶液に含まれる硫酸アンモニウム第一鉄６水
和物の濃度を0.3gから0.1に減らした。
この場合、グラフト化して水洗したポリシロキサンフ
ィルムは、ヒドロゲル外包で完全にカプセル化された。
この外周の厚さは、水和した状態では、数ミリメートル
であった。
ヒドロゲルカプセルは非溶解性で、高度に架橋されて
いることを示している。このヒドロゲルは高い含水量を
有し、脱水−再水和試験により、該ヒドロゲルにおいて
水和及び脱水が可逆であることを示した。
実施例13及び14は、第一鉄イオン濃度が、特定の基体
周囲にヒドロゲルカプセルを生成するグラフト化溶液の
能力に及ぼす効果を示している。第一鉄イオン濃度を制
御することにより、ヒドロペルオキシ化合物を分解しア
ルコキシ遊離基及びヒドロキシル遊離基にすることがで
きる。第一鉄イオン濃度が低下すると、ヒドロキシル遊
離基はヒドロキシルイオンに変換されることなく、グラ
フト化溶液内でポリマーの成長を開始し、基体表面でグ
ラフトポリマーに架橋する。その結果、基体周囲に架橋
したヒドロゲルカプセルを生成し、その上カプセルは該
基体に結合していることになる。
実施例15:軟質縁付きコンタクトレンズの製造 数種の硬質ポリシロキサンコンタクトレンズを1,1,2
−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン（フレオンT
F又は113）中に配置し、15分間室温でオゾン処理し、レ
ンズ表面にペルオキシ基及びヒドロペルオキシ基を生成
させた。次いで、レンズを風乾し、窒素気流中、45分間
脱イオン水で水和した。
次いで、各レンズの中心を被覆し、各レンズの周縁部
を被覆することなく、レンズをモールドに入れた。エチ
レングリコールジメチルアクリレート架橋剤の5.5重量
％を含む２−ヒドロキシエチルメタクリレート溶液を窒
素でパージし、窒素気流下、モールドに入れたコンタク
トレンズの周縁部と接触させた。その後、この部位に紫
外線を３時間照射してグラフト及び共重合を起こさせ
た。
各レンズは、それと強固に結合し、生成したままの特
有の軟質ポリマー縁を有することが観察された。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｇ０２Ｂ 1/04 Ｇ０２Ｂ 1/04 Ｇ０２Ｃ 7/04 Ｇ０２Ｃ 7/04 (72)発明者 ポール・シー・ニコルソン アメリカ合衆国、ジョージア 30350、 ダンウッディ、セイジブラッシュ・ドラ イブ 7765 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 251/00 - 291/00 C08F 8/00 G02B 1/04 G02C 7/04 C08J 7/04,7/12,7/16

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】予備成形されたポリマー基体をオゾン処理
    して、該基体上にペルオキシ基及びヒドロペルオキシ基
    を生成させ、該ペルオキシ化及びヒドロペルオキシ化さ
    れた基体をエチレン性不飽和モノマー又は少なくとも一
    種の架橋モノマーを含むモノマー混合物とグラフト共重
    合させ、予備成形されたポリマー基体を該モノマー又は
    モノマー混合物から誘導した架橋ポリマーで被覆して、
    予備成形されたポリマー基体をカプセル化し、オゾン処
    理工程の前又は後で、基体を該エチレン性不飽和モノマ
    ー又はモノマー混合物が溶解しない液体で飽和又は膨潤
    させることを特徴とする、予備成形されたポリマー基体
    のカプセル化方法。
  2. 【請求項２】グラフト共重合の工程が、原子価可変金属
    イオンの不存在又はごく低濃度の存在下に行なわれ、エ
    チレン性不飽和モノマー又はモノマー混合物のグラフト
    化に際して、単独重合を促進する請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】金属イオンが、第一鉄イオンである請求項
    ２記載の方法。
  4. 【請求項４】オゾン処理が、水、空気、酸素又はペルハ
    ロゲン化炭化水素の媒体中で行なわれる請求項１記載の
    方法。
  5. 【請求項５】オゾン処理が、ペルハロゲン化炭化水素の
    媒体中で行なわれる請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】ペルハロゲン化炭化水素媒体が、四塩化炭
    素、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン、
    ペルフルオロヘキサン又はペルフルオロ−（1,3−ジメ
    チルシクロヘキサン）である請求項４記載の方法。
  7. 【請求項７】ペルハロゲン化炭化水素媒体が、ペルフル
    オロ−（1,3−ジメチルシクロヘキサン）である請求項
    ６記載の方法。
  8. 【請求項８】請求項１記載の方法によって作られたカプ
    セル化製品。
JP2001634A 1989-01-13 1990-01-10 グラフト共重合による予備成形された基体のカプセル化方法 Expired - Lifetime JP2790690B2 (ja)

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