JP2759243B2

JP2759243B2 - 無機ビルダー

Info

Publication number: JP2759243B2
Application number: JP7770893A
Authority: JP
Inventors: 阪口　　美喜夫; 一朗阪本; 弘彦花田; 元子佐野; 雄一坂本; 正樹妻鳥
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1992-11-12
Filing date: 1993-03-10
Publication date: 1998-05-28
Anticipated expiration: 2013-05-28
Also published as: JPH06200291A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は無機ビルダーに関する。
さらに詳しくは、洗剤に用いられる水軟水化剤、アルカ
リ調整剤として有用な無機ビルダーおよびその水和物に
関する。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】珪酸ナト
リウムはゼオライト以上のイオン交換能を有している
が、水に完全溶解するため、イオン交換速度が小さくそ
の利用が限られていた。それを解決する手段として、珪
酸ナトリウムを加熱脱水、焼成して、粉末化する方法が
特開昭６０−２３９３２０号公報に、また同様の手法で
珪酸ナトリウムの珪素の一部をアルミニウムで同型置換
する方法が特開平３−９３６４９号公報に開示されてい
るが、いずれも耐水性が不十分で、イオン交換能も低
く、イオン交換速度も小さい。また、水熱合成により得
られる結晶性の珪酸カルシウムアルカリ水和物が特公昭
６１−５９２４５号公報に開示されているが、耐水性は
充分であるもののイオン交換能は低く、実質的に洗剤用
ビルダーとして適さない。さらに、粒子形状が粗大の長
繊維状あるいは雲母状であるため水への分散性が悪く、
実質的なイオン交換能はさらに低下する。またＤＤ−２
７９２３４Ａ１公報には水熱合成により得られる結晶性
のマグネシウム含有シリケートが開示されているが、イ
オン交換能が極端に低く、実用上洗剤用ビルダーとして
は適用できないという問題が指摘されている。特に、洗
剤用の水軟化剤として利用する場合、限られた時間内に
イオン交換する必要があり、初期のカチオン交換速度の
大なるものが要求される。つまり、Ｃａ，Ｍｇイオン等
を５分以内、好ましくは３分以内に充分捕捉する必要が
ある。

【０００３】従って、本発明の目的は、耐水性に優れか
つ高いイオン交換能と速い初期カチオン交換速度を有す
る新規な無機ビルダーおよびその水和物を提供すること
にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の組成から
なる新規な無機ビルダーおよびその水和物を見出し、本
発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は、
（１）無水物が、一般式ＳｉＯ₂・ａＮａ₂Ｏ・ｂＫ₂
Ｏ・ｃＣａＯ・ｄＭｇＯ（但し、ａ＋ｂ＝０．５〜２．
０、ｂ／ａ＝０．００５〜８．０、ｃ＋ｄ＝０．００５
〜１．０、ｄ／ｃ＝０．０１〜１００）で表される組成
からなる無機ビルダー、（２）初期カチオン交換速度が
６０ＣａＣＯ₃ｍｇ／ｇ・ｍｉｎ以上であり、カチオン
交換容量が２００〜５００ＣａＣＯ₃ｍｇ／ｇである前
記（１）記載の無機ビルダー、（３）酸に対する緩衝作
用であるアルカリ能を有する前記（１）または（２）記
載の無機ビルダー、（４）前記（１），（２）または
（３）記載の無機ビルダーの水和物、並びに（５）前記
（１）〜（４）いずれか記載の無機ビルダーを含有して
なる洗浄剤組成物に関する。

【０００５】本発明の無機ビルダーは、無水物での組成
が一般式、ＳｉＯ₂・ａＮａ₂Ｏ・ｂＫ₂Ｏ・ｃＣａＯ
・ｄＭｇＯで表わされるものである。ここで、ａ＋ｂは
通常０．５〜２．０であり、好ましくは０．６〜１．５
である。即ち、カチオン交換容量及びアルカリ能を高め
るにはａ＋ｂが０．５以上であるのが好ましく、カチオ
ン交換速度を高めるには２．０以下にするのが好まし
い。ｂ／ａはカチオン交換速度を高める観点から通常
０．００５〜８．０であり、好ましくは０．０１〜６．
０である。ｃ＋ｄは通常０．００５〜１．０であり、好
ましくは０．０２〜０．６である。即ち、カチオン交換
速度を高めるにはｃ＋ｄが０．００５以上であることが
好ましく、カチオン交換容量及びアルカリ能を高めるに
は１．０以下にするのが好ましい。ｄ／ｃはカチオン交
換容量を高める観点から通常０．０１〜１００であり、
好ましくは０．２〜５．０である。また、本発明の無機
ビルダーにおいては、水和物であってもよく、この場合
の水和量はＨ₂Ｏのモル量換算として通常０〜２０モル
％である。

【０００６】本発明の無機ビルダーは、一般式に示され
るようにＳｉＯ₂、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ
の各成分よりなっている。従って、本発明の無機ビルダ
ーを製造するには、その原料として各成分が必要になる
が、本発明においては特に限定されることなく公知の化
合物が適宜用いられる。例えば、Ｎａ₂Ｏ成分、Ｋ₂Ｏ
成分、ＣａＯ成分、ＭｇＯ成分としては、各々の当該元
素の単独あるいは複合の酸化物、水酸化物、塩類、当該
元素含有鉱物が用いられる。具体的には例えば、Ｎａ₂
Ｏ成分、Ｋ₂Ｏ成分の原料としては、ＮａＯＨ，ＫＯ
Ｈ，Ｎａ₂ＣＯ₃，Ｋ₂ＣＯ₃，Ｎａ₂ＳＯ₄等が挙げ
られる。ＣａＯ成分としては、ＣａＣＯ₃，Ｃａ（Ｏ
Ｈ）₂，ＣａＣｌ₂，ドロマイト等、ＭｇＯ成分として
は、ＭｇＣＯ₃，Ｍｇ（ＯＨ）₂，Ｍｇ（ＮＯ₃）₂，
ドロマイト等が用いられる。ＳｉＯ₂成分としてはケイ
石，ケイ砂，カオリン，タルク，溶融シリカ，ケイ酸ソ
ーダ等が用いられる。

【０００７】本発明においては、これらの原料成分を目
的とする無機ビルダーの１：ａ：ｂ：ｃ：ｄとなるよう
に所定の量比で混合し、通常３００〜１５００℃、好ま
しくは５００〜１０００℃、さらに好ましくは６００〜
９００℃の範囲で焼成して結晶化させる方法、又原料成
分を焼成前にガラス化処理して溶融し、さらに加水した
後あるいは水ガラス化した後、焼成する方法が例示され
る。この場合、加熱温度が３００℃未満では結晶化が不
充分で耐水性に劣り、１５００℃を超えると粗大粒子化
しイオン交換能が低下する。加熱時間は通常０．１〜２
４時間である。このような焼成は通常、電気炉、ガス炉
等の加熱炉で行うことができる。また、焼成後、必要に
応じて粉砕し所定の粒度に調製される。粉砕機としては
例えばボールミル、ローラーミル等を用いてなされる。
粉砕粒度は特に限定されないが、分散性の観点から０．
１〜５０μｍの範囲が好ましい。また、本発明の無機ビ
ルダーの水和物を調製するには、公知の方法により容易
に行うことができ、特に制限されるものではない。例え
ば、前記のようにして得られた無機ビルダーの無水物を
イオン交換水に懸濁して水和させ、乾燥せしめて粉末化
する方法が挙げられる。

【０００８】このようにして得られた本発明の無機ビル
ダーまたはその水和物は、初期カチオン交換速度が好ま
しくは６０ＣａＣＯ₃ｍｇ／ｇ・ｍｉｎ以上であり、よ
り好ましくは７０ＣａＣＯ₃ｍｇ／ｇ・ｍｉｎ以上を有
するものである。また、本発明の無機ビルダーまたはそ
の水和物は、カチオン交換容量が２００〜５００ＣａＣ
Ｏ₃ｍｇ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは２
５０〜５００ＣａＣＯ₃ｍｇ／ｇである。また、本発明
の無機ビルダーまたはその水和物は、酸に対する緩衝作
用であるアルカリ能を有するものである。ここでアルカ
リ能とは、試料を一定量のイオン交換水に懸濁し撹拌し
ながら、一定濃度の塩酸を所定量滴下する時に、緩衝作
用により懸濁液のｐＨを９．０以上に維持するような能
力をいう。

【０００９】本発明の無機ビルダーは、衣料、食器、金
属、歯、身体等の洗浄剤の構成物として幅広く用いら
れ、従来のものに較べ優れたＣａ，Ｍｇ等のカチオン捕
捉能及びアルカリ度調整能さらに緩衝効果を発現する。
その結果、前記の無機ビルダーを配合した本発明の洗浄
剤組成物は、優れた洗浄性能を有する。また、粉末形状
を制御したものは吸油担体として有用である。

【００１０】本発明の洗浄剤組成物は、前記の無機ビル
ダーを含有してなるものであるが、その配合量は、通常
０．１〜９０％、好ましくは０．５〜８０％、さらに好
ましくは１〜７５％である。０．１％未満であると充分
な洗浄性能を発現せず、９０％を超えると分散性が不良
となる。なかでも衣料用洗浄剤としての本発明の無機ビ
ルダーの配合量は、通常０．５〜７０％、好ましくは１
〜６０％、さらに好ましくは２〜５５％である。また、
本発明の無機ビルダーは２種以上を併用してもよく、ゼ
オライト、クエン酸ソーダ、炭酸ソーダ、トリポリリン
酸ソーダ、メタリン酸ソーダ等の他のビルダーと組合せ
て使用することもできる。

【００１１】本発明の洗浄剤組成物は、更に洗浄剤に通
常配合される各種の添加剤（配合成分）を適宜配合する
ことができる。このような添加剤は、特に限定されるこ
とはないが、例えば、非イオン型、陰イオン型、カチオ
ン型等の各種界面活性剤、プロテアーゼ、リパーゼ、セ
ルラーゼ、アミラーゼ等の酵素、各種電解質等が適宜配
合される。また、洗浄剤組成物の製造方法も特に限定さ
れることなく、通常公知の方法を用いることができる。

【００１２】本発明の洗浄剤組成物は、特に限定される
ものではないが、衣料用洗剤、柔軟剤、食器用洗剤、歯
ミガキ、身体用洗浄剤、金属用洗浄剤等の各種用途に使
用される。

【００１３】

【実施例】以下、実施例、比較例および試験例により本
発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施
例等によりなんら限定されるものではない。尚、本実施
例及び比較例における測定値は、次に示す方法により測
定した。（１）初期カチオン交換速度試料０．１ｇを精秤し、塩化カルシウム溶液（濃度はＣ
ａＣＯ₃として５００ｐｐｍ）２００ｍｌ中に加え、２
５℃で３０秒、６０秒、１２０秒、１８０秒間撹拌した
後、それぞれについて孔サイズ０．２μｍのメンブラン
フィルター（アドバンテック社，ニトロセルロース製）
を用いて濾過を行い、その濾液を１０ｍｌ取って濾液中
のCa量をEDTA滴定によりそれぞれ測定した。その値より
試料のカルシウムイオン交換容量（カチオン交換容量）
を求め、各々の時間でのカチオン交換速度を平均した値
を初期カチオン交換速度とした。（２）カチオン交換容量前記の方法において、試料溶液を６０分間撹拌した後、
同様にして濾液中のCa量をEDTA滴定により測定し、試料
のカルシウムイオン交換容量を求めた。（３）アルカリ能試料１ｇを精秤し、イオン交換水１０００ｍｌに懸濁し
撹拌しながら、０．２５規定の塩酸を１０ｍｌ滴下した
際に、懸濁液のｐＨが９．０〜１２．０を示すようなも
のをアルカリ能が良好であると判定し、ｐＨが９．０未
満の場合に、アルカリ能が不十分であると判定した。ま
た、ｐＨが１２．０を超える場合には、アルカリ度が高
すぎて保存安定性に欠けるため、洗浄剤配合物として不
適当と判定した。

【００１４】実施例１１号水ガラス（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＝２．１４，Ｈ₂Ｏ
量４５．０％）２００ｇと水酸化ナトリウム（ＮａＯ
Ｈ）２．２８ｇと水酸化カリウム（ＫＯＨ）１．３９
ｇ、Ｃａ（ＯＨ）₂３．６４ｇ、Ｍｇ（ＯＨ）₂１．４
３ｇをホモミキサーを用いて混合した。混合物をニッケ
ル製坩堝に適量採り、７００℃の温度で、空気中１時間
焼成し、急冷後得られた焼成体を粉砕して、本発明の無
機ビルダー１を得た。この粉体の初期カチオン交換速度
は８６ＣａＣＯ₃mg/g・min であり、カチオン交換容量
は２８６ＣａＣＯ₃mg/gであった。また、得られた焼成
体の粉末Ｘ線（ＣｕＫα）回折パターンは、焼成前の混
合物とは異なる回折パターンを示し、新規な結晶構造を
示す物質であった。また、３０℃，８０°ＨＤの恒温恒
湿槽内に１週間放置後ケーキング現象を示さず、耐水性
は充分であった。また、アルカリ能の試験でのｐＨは１
１．１であり、アルカリ能は良好であった。

【００１５】実施例２〜８実施例１においてＫＯＨ，ＮａＯＨ，Ｃａ（ＯＨ）₂，
Ｍｇ（ＯＨ）₂の添加量を変えることにより、表１に示
す組成となるようにした以外は実施例１と同様にして無
機ビルダー２〜８を得た。得られた粉体について初期カ
チオン交換速度、カチオン交換容量、およびアルカリ能
試験によるｐＨ値を測定し、その結果を表１に示した。
表１が示すように、いずれも初期カチオン交換速度、カ
チオン交換容量が共に優れたものであり、アルカリ能も
良好であった。また、得られた焼成体の粉末Ｘ線（Ｃｕ
Ｋα）回折パターンは、いずれも焼成前の混合物とは異
なる回折パターンを示し、新規な結晶構造を示す物質で
あった。また、３０℃，８０°ＨＤの恒温恒湿槽内に１
週間放置後ケーキング現象を示さず、耐水性は充分であ
った。

【００１６】

【表１】

【００１７】比較例１〜５実施例１と同様に表１の組成となるように混合し、これ
をニッケル製坩堝に適量採り、７００℃の温度で、空気
中１時間焼成した。急冷後、粉砕を行い比較ビルダー１
〜５を得た。得られた比較ビルダーは、比較ビルダー４
を除いて初期カチオン交換速度が小さく、またアルカリ
能も比較ビルダー２を除いて不十分もしくは過剰であ
り、いずれも洗浄剤配合物として不適当であった。

【００１８】洗浄剤組成物の調製例表２に示す組成からなる洗浄剤（配合Ａ、Ｂは本発明の
無機ビルダーを含有するもの、配合Ｃは含有しない比較
品である）を以下の方法により製造した。

【００１９】即ち、粉末原料（珪酸ソーダ、炭酸ソー
ダ、芒硝、非晶質シリカ、無機ビルダー２、５）を攪拌
式転動造粒機（レディゲミキサー）に入れ、ポリオキシ
エチレンドデシルエーテルとポリエチレングリコールを
添加し、平均粒径３６８〜４１２μｍの粉末洗浄剤を得
た。

【００２０】

【表２】

【００２１】同様にして、表３に示す組成からなる洗浄
剤（配合Ｄ、Ｅは本発明の無機ビルダー２、５を含有す
るもの、配合Ｆは比較ビルダー１を含有するものであ
る）を製造した。ここで、無機ビルダー以外の成分の水
性スラリーを６０℃で作製し、噴霧乾燥機によって乾燥
粉末とした。これを遠心転動造粒機（ハイスピードミキ
サー）にいれ、若干の水を添加して造粒し平均粒径３９
６〜４１８μｍの粉末洗浄剤を得た。また、同様にして
表４に示す組成からなる洗浄剤（配合Ｇ、Ｈは本発明の
無機ビルダー２、３を含有するもの、配合Ｉ、Ｊは比較
ビルダーとして４Ａ型ゼオライト、クエン酸三Ｎａを含
有するものである）を製造した。

【００２２】

【表３】

【００２３】

【表４】

【００２４】試験例前記の洗浄剤組成物の調製例により得られた配合Ａ〜Ｊ
を用いて、以下の方法によって洗浄テストを行った。（１）泥汚れ汚染布（人工汚染布）：鹿沼園芸用赤玉土
を１２０℃±５℃で４hr乾燥後粉砕、１５０Mesh(100μ
ｍ）パスのものを１２０℃±５℃で２hr乾燥後、土１５
０g を1000リットルのパークレンに分散し、金巾＃2023
布をこの液に接触、ブラッシングし、分散液の除去、過
剰付着汚れを脱落させる（特開昭55−26473 号公報）。（２）皮脂／カーボン汚れ汚染布（人工汚染布）：（モデル皮脂／カーボン汚れ組成）カーボンブラック１５％綿実油６０％コレステロール５％オレイン酸５％パルミチン酸５％液体パラフィン１０％上記組成物１kgを８０リットルのパークレンに溶解分散
し、金巾＃2023布を浸漬して汚れを付着させた後パーク
レンを乾燥除去する。

【００２５】（３）洗浄条件：評価用洗剤水溶液１リッ
トルに10cm×10cmの綿の泥汚れ汚染布又は皮脂／カーボ
ン汚れ汚染布（人工汚染布）を各５枚入れ、ターゴトメ
ーターにて100rpmで次の洗浄条件で洗浄した。（洗浄条件）洗浄時間 10分洗浄濃度 0.133 ％水の硬度４° 水温 20℃ ススギ水道水にて５分間（４）洗浄試験の評価方法：洗浄力は汚染前の原布及び
洗浄前後の汚染布の460nm における反射率を自記色彩計
（島津製作所製）を用いて測定し、次式によって洗浄率
（％）を求めた。洗浄率（％）＝（洗浄後の反射率−洗浄前の反射率）／
（原布の反射率−洗浄前の反射率）×１００得られた結果を表２〜表４の下欄に示すが、本発明の洗
浄剤組成物を用いることにより、優れた洗浄性能が認め
られた。また、本発明の無機ビルダーは、高いカチオン
交換特性以外に、アルカリ能を具備しているために、従
来のアルカリ調整剤としての炭酸ソーダ等の使用を大幅
に低減しても表４に示すように高い洗浄性能を示す。

【００２６】

【発明の効果】本発明の無機ビルダーは、カチオン交換
能、初期カチオン交換速度、アルカリ能及び耐水性に共
に優れたものであるため、例えば洗剤に用いられる水軟
水化剤、アルカリ調整剤として有用である。さらに、吸
油担体としても有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者妻鳥正樹和歌山県和歌山市雑賀崎６−23 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C11D 3/08 C01B 33/32 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】無水物が一般式、ＳｉＯ₂・ａＮａ₂Ｏ
・ｂＫ₂Ｏ・ｃＣａＯ・ｄＭｇＯ（但し、ａ＋ｂ＝０．
５〜２．０、ｂ／ａ＝０．００５〜８．０、ｃ＋ｄ＝
０．００５〜１．０、ｄ／ｃ＝０．０１〜１００）で表
される組成からなる無機ビルダー。
【請求項２】初期カチオン交換速度が６０ＣａＣＯ₃
ｍｇ／ｇ・ｍｉｎ以上であり、カチオン交換容量が２０
０〜５００ＣａＣＯ₃ｍｇ／ｇである請求項１記載の無
機ビルダー。
【請求項３】酸に対する緩衝作用であるアルカリ能を
有する請求項１または２記載の無機ビルダー。
【請求項４】請求項１，２または３記載の無機ビルダ
ーの水和物。
【請求項５】請求項１〜４いずれか記載の無機ビルダ
ーを含有してなる洗浄剤組成物。