JP2618799B2

JP2618799B2 - 無機ビルダー

Info

Publication number: JP2618799B2
Application number: JP5076339A
Authority: JP
Inventors: 阪口　　美喜夫; 一朗阪本; 弘彦花田; 一雄隠岐
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1992-09-03
Filing date: 1993-03-09
Publication date: 1997-06-11
Anticipated expiration: 2012-06-11
Also published as: JPH06128590A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は無機ビルダーに関する。
さらに詳しくは、洗剤に用いられる水軟水化剤、アルカ
リ調整剤として有用な無機ビルダーおよびその水和物に
関する。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】珪酸ナト
リウムはゼオライト以上のイオン交換能を有している
が、水に完全溶解するため、イオン交換速度が小さくそ
の利用が限られていた。それを解決する手段として、珪
酸ナトリウムを加熱脱水、焼成して、粉末化する方法が
特開昭６０−２３９３２０号公報に、また同様の手法で
珪酸ナトリウムの珪素の一部をアルミニウムで同型置換
する方法が特開平３−９３６４９号公報に開示されてい
るが、いずれも耐水性が不十分で、イオン交換能も低
く、イオン交換速度も小さい。また、水熱合成により得
られる結晶性の珪酸カルシウムアルカリ水和物が特公昭
６１−５９２４５号公報に開示されているが、耐水性は
充分であるもののイオン交換能は低く、実質的に洗剤用
ビルダーとして適さない。さらに、粒子形状が粗大の長
繊維状あるいは雲母状であるため水への分散性が悪く、
実質的なイオン交換能はさらに低下する。またＤＤ−２
７９２３４Ａ１公報には水熱合成により得られる結晶性
のマグネシウム含有シリケートが開示されているが、イ
オン交換能が極端に低く、実用上洗剤用ビルダーとして
は適用できないという問題が指摘されている。特に、洗
剤用の水軟化剤として利用する場合、限られた時間内に
イオン交換する必要があり、初期のカチオン交換速度の
大なるものが要求される。つまり、Ｃａ，Ｍｇイオン等
を５分以内、好ましくは３分以内に充分捕捉する必要が
ある。

【０００３】従って、本発明の目的は、高い初期カチオ
ン交換速度とアルカリ能を有する新規な無機ビルダーお
よびその水和物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の組成から
なる新規な無機ビルダーおよびその水和物を見出し、本
発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は、（１）無水物が一般式、ＳｉＯ_２・ａＮａ_２Ｏ・ｂＫ_２
Ｏ（但し、ａ＋ｂ＝０．５〜２．０、ｂ／ａ＝０．００
５〜８．０）で表される組成からなり、初期カチオン交
換速度が５０ＣａＣＯ_３ｍｇ／ｇ・ｍｉｎ以上である結
晶性無機ビルダー、（２）カチオン交換容量が１００〜６００ＣａＣＯ_３ｍ
ｇ／ｇである前記（１）記載の結晶性無機ビルダー、（３）酸に対する緩衝作用であるアルカリ能を有する前
記（１）または（２）記載の結晶性無機ビルダー、（４）前記（１），（２）または（３）記載の結晶性無
機ビルダーの水和物、（５）前記（１）〜（４）いずれか記載の結晶性無機ビ
ルダーを含有してなる洗浄剤組成物、（６）下記の混合原料Ａ〜Ｄのいずれかを用いて５００
〜１０００℃、０．１〜２４時間加熱焼成し結晶化させ
ることを特徴とする、ＳｉＯ _２・ａＮａ _２Ｏ・ｂＫ _２Ｏ
（但し、ａ＋ｂ＝０．５〜２．０、ｂ／ａ＝０．００５
〜８．０）で表される組成からなり、初期カチオン交換
速度が５０ＣａＣＯ _３ｍｇ／ｇ・ｍｉｎ以上である結晶
性無機ビルダーの製造方法、混合原料Ａ：（１）ＳｉＯ _２成分原料としてケイ石、ケイ砂、溶融シ
リカ、及びケイ酸ソーダからなる群より選ばれる少なく
とも１種または２種以上、（２）Ｎａ _２Ｏ成分原料としてＮａＯＨ及び／又はＮａ
_２ＣＯ _３、（３）Ｋ _２Ｏ成分原料としてＫＯＨ及び／又はＫ _２ＣＯ
_３、を含有する原料をＳｉＯ _２：Ｎａ _２Ｏ：Ｋ _２Ｏのモ
ル比が１：ａ：ｂとなるように所定量比で混合して得ら
れる混合原料混合原料Ｂ：混合原料Ａをガラス化溶融して得られる混合原料混合原料Ｃ：混合原料Ａをガラス化溶融処理後、加水して得られる混
合原料混合原料Ｄ：混合原料Ａをガラス化溶融処理後、水ガラス化して得ら
れる混合原料（７）混合原料Ａが原料のうち少なくとも１つが水を含
有する原料を用いて調製されたものである前記（６）記
載の製造方法、に関する。

【０００５】本発明の無機ビルダーは、無水物での組成
が一般式、ＳｉＯ₂・ａＮａ₂Ｏ・ｂＫ₂Ｏで表わされ
るものである。ここで、ａ＋ｂは０．５〜２．０であ
り、好ましくは０．６〜１．５である。ａ＋ｂが０．５
未満ではカチオン交換容量及びアルカリ能が小さく、
２．０を超えると、水に溶解し易くなるため、カチオン
交換速度が小さくなる。ｂ／ａは０．００５〜８．０で
あり、好ましくは０．０１〜６．０である。ｂ／ａが
０．００５未満ではカチオン交換速度は小さく、８．０
を超えると水に溶解し易くカチオン交換速度が小さくな
る。また、本発明の無機ビルダーにおいては、水和物で
あってもよく、この場合の水和量はＨ₂Ｏのモル量換算
として通常０〜２０モル％である。

【０００６】本発明の無機ビルダーは、一般式に示され
るようにＳｉＯ₂、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏの三成分よりなっ
ている。従って、本発明の無機ビルダーを製造するに
は、その原料として各成分が必要になるが、本発明にお
いては特に限定されることなく公知の化合物が適宜用い
られる。例えば、Ｎａ₂Ｏ成分、Ｋ₂Ｏ成分としては、
各々の当該元素の単独あるいは複合の酸化物、水酸化
物、塩類、当該元素含有鉱物が用いられる。具体的には
例えば、Ｎａ₂Ｏ成分、Ｋ₂Ｏ成分の原料としては、Ｎ
ａＯＨ，ＫＯＨ，Ｎａ₂ＣＯ₃，Ｋ₂ＣＯ₃，Ｎａ₂Ｓ
Ｏ₄等が挙げられる。ＳｉＯ₂成分としてはケイ石，ケ
イ砂，カオリン，タルク，溶融シリカ，ケイ酸ソーダ等
が用いられる。

【０００７】本発明においては、これらの原料成分を目
的とする無機ビルダーの１：ａ：ｂとなるように所定の
量比で混合し、通常３００〜１５００℃、好ましくは５
００〜１０００℃、さらに好ましくは６００〜９００℃
の範囲で焼成して結晶化させる方法、又原料成分を焼成
前にガラス化処理して溶融し、さらに加水した後あるい
は水ガラス化した後、焼成する方法が例示される。この
場合、加熱温度が３００℃未満では結晶化が不充分で耐
水溶性に劣り、１５００℃を超えると粗大粒子化しイオ
ン交換能が低下する。加熱時間は通常０．１〜２４時間
である。このような焼成は通常、電気炉、ガス炉等の加
熱炉で行うことができる。また、焼成後、必要に応じて
粉砕し所定の粒度に調製される。粉砕機としては例えば
ボールミル、ローラーミル等を用いてなされる。粉砕粒
度は特に限定されないが、分散性の観点から０．１〜５
０μｍの範囲が好ましい。また、本発明の無機ビルダー
の水和物を調製するには、公知の方法により容易に行う
ことができ、特に制限されるものではない。例えば、前
記のようにして得られた無機ビルダーの無水物をイオン
交換水に懸濁して水和させ、乾燥せしめて粉末化する方
法が挙げられる。

【０００８】このようにして得られた本発明の無機ビル
ダーまたはその水和物は、初期カチオン交換速度が通常
５０ＣａＣＯ₃ｍｇ／ｇ・ｍｉｎ以上であり、好ましく
は７０ＣａＣＯ₃ｍｇ／ｇ・ｍｉｎ以上を有するもので
ある。また、本発明の無機ビルダーまたはその水和物
は、カチオン交換容量が１００〜６００ＣａＣＯ₃ｍｇ
／ｇであることが好ましく、更に好ましくは１５０〜６
００ＣａＣＯ₃ｍｇ／ｇである。また、本発明の無機ビ
ルダーまたはその水和物は、酸に対する緩衝作用である
アルカリ能を有するものである。ここでアルカリ能と
は、試料を一定量のイオン交換水に懸濁し撹拌しなが
ら、一定濃度の塩酸を所定量滴下する時に、緩衝作用に
より懸濁液のｐＨを９．０以上、好ましくは９．５〜１
２．０に維持するような能力をいう。

【０００９】本発明の無機ビルダーは、衣料、食器、金
属、歯、身体等の洗浄剤の構成物として幅広く用いら
れ、従来のものに較べ優れたＣａ，Ｍｇ等のカチオン捕
捉能及びアルカリ度調整能さらに緩衝効果を発現する。
その結果、前記の無機ビルダーを配合した本発明の洗浄
剤組成物は、優れた洗浄性能を有する。また、粉末形状
を制御したものは吸油担体として有用である。

【００１０】本発明の洗浄剤組成物は、前記の無機ビル
ダーを含有してなるものであるが、その配合量は、通常
０．１〜９０％、好ましくは０．５〜８０％、さらに好
ましくは１〜７５％である。０．１％未満であると充分
な洗浄性能を発現せず、９０％を超えると分散性が不良
となる。なかでも衣料用洗浄剤としての本発明の無機ビ
ルダーの配合量は、通常０．５〜７０％、好ましくは１
〜６０％、さらに好ましくは２〜５５％である。また、
本発明の無機ビルダーは２種以上を併用してもよく、ゼ
オライト、クエン酸ソーダ、炭酸ソーダ、トリポリリン
酸ソーダ、メタリン酸ソーダ等の他のビルダーと組合せ
て使用することもできる。

【００１１】本発明の洗浄剤組成物は、更に洗浄剤に通
常配合される各種の添加剤（配合成分）を適宜配合する
ことができる。このような添加剤は、特に限定されるこ
とはないが、例えば、非イオン型、陰イオン型、カチオ
ン型等の各種界面活性剤、プロテアーゼ、リパーゼ、セ
ルラーゼ、アミラーゼ等の酵素、各種電解質等が適宜配
合される。また、洗浄剤組成物の製造方法も特に限定さ
れることなく、通常公知の方法を用いることができる。

【００１２】本発明の洗浄剤組成物は、特に限定される
ものではないが、衣料用洗剤、柔軟剤、食器用洗剤、歯
ミガキ、身体用洗浄剤、金属用洗浄剤等の各種用途に使
用される。

【００１３】

【実施例】以下、実施例、比較例および試験例により本
発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施
例等によりなんら限定されるものではない。尚、本実施
例及び比較例における測定値は、次に示す方法により測
定した。（１）初期カチオン交換速度試料０．１ｇを精秤し、塩化カルシウム溶液（濃度はＣ
ａＣＯ₃として５００ｐｐｍ）２００ｍｌ中に加え、２
５℃で３０秒、６０秒、１２０秒、１８０秒間撹拌した
後、それぞれについて孔サイズ０．２μｍのメンブラン
フィルター（アドバンテック社，ニトロセルロース製）
を用いて濾過を行い、その濾液を１０ｍｌ取って濾液中
のCa量をEDTA滴定によりそれぞれ測定した。その値より
試料のカルシウムイオン交換容量（カチオン交換容量）
を求め、各々の時間でのカチオン交換速度を平均した値
を初期カチオン交換速度とした。（２）カチオン交換容量前記の方法において、試料溶液を６０分間撹拌した後、
同様にして濾液中のCa量をEDTA滴定により測定し、試料
のカルシウムイオン交換容量を求めた。（３）アルカリ能試料１ｇを精秤し、イオン交換水１０００ｍｌに懸濁し
撹拌しながら、０．２５規定の塩酸を１０ｍｌ滴下した
際に、懸濁液のｐＨが９．０〜１２．０を示すようなも
のをアルカリ能が良好であると判定し、ｐＨが９．０未
満の場合に、アルカリ能が不十分であると判定した。ま
た、ｐＨが１２．０を超える場合には、アルカリ度が高
すぎて保存安定性に欠けるため、洗浄剤配合物として不
適当と判定した。

【００１４】実施例１１号水ガラス（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＝２．１４，Ｈ₂Ｏ
量４５．０％）２００ｇと水酸化ナトリウム（ＮａＯ
Ｈ）１．１４ｇと水酸化カリウム（ＫＯＨ）２．７８ｇ
をホモミキサーを用いて混合した。混合物をニッケル製
坩堝に適量採り、７００℃の温度で、空気中１時間焼成
し、急冷後得られた焼成体を粉砕して、本発明の無機ビ
ルダー１を得た。この粉体の初期カチオン交換速度は１
５１ＣａＣＯ₃mg/g・min であり、カチオン交換容量は
３０２ＣａＣＯ₃mg/gであった。また、アルカリ能試験
でのｐＨは１１．２であり、アルカリ能は良好であっ
た。一方、得られた焼成体の粉末Ｘ線（ＣｕＫα）回折
パターンは、焼成前の混合物とは異なる回折パターンを
示し、新規な結晶構造を示す物質であった。

【００１５】実施例２〜８実施例１においてＫＯＨの添加量を変えることにより、
表１に示す組成となるようにした以外は実施例１と同様
にして無機ビルダー２〜８を得た。得られた粉体につい
て初期カチオン交換速度、カチオン交換容量、およびア
ルカリ能試験によるｐＨ値を測定し、その結果を表１に
示した。表１が示すように、いずれも初期カチオン交換
速度、カチオン交換容量が共に優れたものであり、アル
カリ能も良好であった。また、得られた焼成体の粉末Ｘ
線（ＣｕＫα）回折パターンは、いずれも焼成前の混合
物とは異なる回折パターンを示し、新規な結晶構造を示
す物質であった。また、３０℃，８０°ＨＤの恒温恒湿
槽内に１週間放置後ケーキング現象を示さず、耐水性は
充分であった。

【００１６】

【表１】

【００１７】比較例１３号水ガラス（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＝３．０５，Ｈ₂Ｏ
量６１．２％）２００ｇと水酸化ナトリウム０．２２ｇ
を実施例１と同様に混合し、これをニッケル製坩堝に適
量採り、７００℃の温度で、空気中１時間焼成した。急
冷後、粉砕を行い比較ビルダー１を得た。この粉体の初
期カチオン交換速度は３７ＣａＣＯ₃mg/g・min と不十
分なものであった。また、アルカリ能も不十分であっ
た。

【００１８】比較例２２号水ガラス（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＝２．５５，Ｈ₂Ｏ
量５９．９％）２００ｇと水酸化ナトリウム２１．１ｇ
を実施例１と同様に混合し、これをニッケル製坩堝に適
量採り、７００℃の温度で、空気中１時間焼成した。急
冷後、粉砕を行い比較ビルダー２を得た。この粉体はア
ルカリ能は良好であったが、初期カチオン交換速度は２
６ＣａＣＯ₃mg/g・min と不十分なものであった。

【００１９】比較例３片山化学製試薬のメタケイ酸ソーダをニッケル製坩堝に
適量採り、７００℃の温度で、空気中１時間焼成した。
急冷後、粉砕を行い比較ビルダー３を得た。この粉体
は、カチオン交換容量は３８８ＣａＣＯ₃mg/gであり良
好であったが、初期カチオン交換速度は３９ＣａＣＯ₃
mg/g・min とやや低いものであった。また、アルカリ能
試験でのｐＨが１２．５と高すぎ、保存安定性に欠ける
ため、洗浄剤配合物として不適当であった。

【００２０】洗浄剤組成物の調製例表２に示す組成からなる洗浄剤（配合Ａ、Ｂは本発明の
無機ビルダーを含有するもの、配合Ｃは含有しない比較
品である）を以下の方法により製造した。即ち、粉末原
料（珪酸ソーダ、炭酸ソーダ、芒硝、非晶質シリカ、無
機ビルダー２、５）を攪拌式転動造粒機（レディゲミキ
サー）に入れ、ポリオキシエチレンドデシルエーテルと
ポリエチレングリコールを添加し、平均粒径３６８〜４
１２μｍの粉末洗浄剤を得た。

【００２１】

【表２】

【００２２】同様にして、表３に示す組成からなる洗浄
剤（配合Ｄ、Ｅは本発明の無機ビルダー２、５を含有す
るもの、配合Ｆは比較ビルダー１を含有するものであ
る）を製造した。ここで、無機ビルダー以外の成分の水
性スラリーを６０℃で作製し、噴霧乾燥機によって乾燥
粉末とした。これを遠心転動造粒機（ハイスピードミキ
サー）にいれ、若干の水を添加して造粒し平均粒径３９
６〜４１８μｍの粉末洗浄剤を得た。また、同様にして
表４に示す組成からなる洗浄剤（配合Ｇ、Ｈは本発明の
無機ビルダー１，２を含有するもの、配合Ｉ、Ｊは比較
ビルダーとして４Ａ型ゼオライト、クエン酸三Ｎａを含
有するものである）を製造した。

【００２３】

【表３】

【００２４】

【表４】

【００２５】試験例前記の洗浄剤組成物の調製例により得られた配合Ａ〜Ｊ
を用いて、以下の方法によって洗浄テストを行った。（１）泥汚れ汚染布（人工汚染布）：鹿沼園芸用赤玉土
を１２０℃±５℃で４hr乾燥後粉砕、１５０Mesh(100μ
ｍ）パスのものを１２０℃±５℃で２hr乾燥後、土１５
０g を1000リットルのパークレンに分散し、金巾＃2023
布をこの液に接触、ブラッシングし、分散液の除去、過
剰付着汚れを脱落させる（特開昭55−26473 号公報）。（２）皮脂／カーボン汚れ汚染布（人工汚染布）：（モデル皮脂／カーボン汚れ組成）カーボンブラック１５％綿実油６０％コレステロール５％オレイン酸５％パルミチン酸５％液体パラフィン１０％上記組成物１kgを８０リットルのパークレンに溶解分散
し、金巾＃2023布を浸漬して汚れを付着させた後パーク
レンを乾燥除去する。

【００２６】（３）洗浄条件：評価用洗剤水溶液１リッ
トルに10cm×10cmの綿の泥汚れ汚染布又は皮脂／カーボ
ン汚れ汚染布（人工汚染布）を各５枚入れ、ターゴトメ
ーターにて100rpmで次の洗浄条件で洗浄した。（洗浄条件）洗浄時間 10分洗浄濃度 0.133 ％水の硬度４° 水温 20℃ ススギ水道水にて５分間（４）洗浄試験の評価方法：洗浄力は汚染前の原布及び
洗浄前後の汚染布の460nm における反射率を自記色彩計
（島津製作所製）を用いて測定し、次式によって洗浄率
（％）を求めた。洗浄率（％）＝（洗浄後の反射率−洗浄前の反射率）／
（原布の反射率−洗浄前の反射率）×１００得られた結果を表２〜表４の下欄に示すが、本発明の洗
浄剤組成物を用いることにより、優れた洗浄性能が認め
られた。また、本発明の無機ビルダーは、高いカチオン
交換特性以外に、アルカリ能を具備しているために、従
来のアルカリ調整剤としての炭酸ソーダ等の使用を大幅
に低減しても表４に示すように高い洗浄性能を示す。

【００２７】

【発明の効果】本発明の無機ビルダーは、カチオン交換
能、初期カチオン交換速度、アルカリ能及び耐水性に共
に優れたものであるため、例えば洗剤に用いられる水軟
水化剤、アルカリ調整剤として有用である。さらに吸油
担体としても有用である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】無水物が一般式、ＳｉＯ_２・ａＮａ_２Ｏ
・ｂＫ_２Ｏ（但し、ａ＋ｂ＝０．５〜２．０、ｂ／ａ＝
０．００５〜８．０）で表される組成からなり、初期カ
チオン交換速度が５０ＣａＣＯ_３ｍｇ／ｇ・ｍｉｎ以上
である結晶性無機ビルダー。
【請求項２】カチオン交換容量が１００〜６００Ｃａ
ＣＯ_３ｍｇ／ｇである請求項１記載の結晶性無機ビルダ
ー。
【請求項３】酸に対する緩衝作用であるアルカリ能を
有する請求項１または２記載の結晶性無機ビルダー。
【請求項４】請求項１，２または３記載の結晶性無機
ビルダーの水和物。
【請求項５】請求項１〜４いずれか記載の結晶性無機
ビルダーを含有してなる洗浄剤組成物。
【請求項６】下記の混合原料Ａ〜Ｄのいずれかを用い
て５００〜１０００℃、０．１〜２４時間加熱焼成し結
晶化させることを特徴とする、ＳｉＯ _２・ａＮａ _２Ｏ・
ｂＫ _２Ｏ（但し、ａ＋ｂ＝０．５〜２．０、ｂ／ａ＝
０．００５〜８．０）で表される組成からなり、初期カ
チオン交換速度が５０ＣａＣＯ _３ｍｇ／ｇ・ｍｉｎ以上
である結晶性無機ビルダーの製造方法。混合原料Ａ：（１）ＳｉＯ _２成分原料としてケイ石、ケイ砂、溶融シ
リカ、及びケイ酸ソーダからなる群より選ばれる少なく
とも１種または２種以上、（２）Ｎａ _２Ｏ成分原料としてＮａＯＨ及び／又はＮａ
_２ＣＯ _３、（３）Ｋ _２Ｏ成分原料としてＫＯＨ及び／又はＫ _２ＣＯ
_３、を含有する原料をＳｉＯ _２：Ｎａ _２Ｏ：Ｋ _２Ｏのモル比
が１：ａ：ｂとなるように所定量比で混合して得られる
混合原料混合原料Ｂ：混合原料Ａをガラス化溶融して得られる混合原料混合原料Ｃ：混合原料Ａをガラス化溶融処理後、加水して得られる混
合原料混合原料Ｄ：混合原料Ａをガラス化溶融処理後、水ガラス化して得ら
れる混合原料
【請求項７】混合原料Ａが原料のうち少なくとも１つ
が水を含有する原料を用いて調製されたものである請求
項６記載の製造方法。