JP2750002B2 - バッチ型サプレッサの頻繁な再生を使用するイオンクロマトグラフィ - Google Patents
バッチ型サプレッサの頻繁な再生を使用するイオンクロマトグラフィInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は試料イオンの化学転化および検出が後続する
イオンクロマトグラフィ（IC）を使用した方法および装
置に関する。
イオンクロマトグラフィ（IC）を使用した方法および装
置に関する。
イオンクロマトグラフィは電解質を含有した溶離剤溶
液中の試料の分析のための公知な技術である。試料溶液
をイオン交換カラムの形態にクロマトグラフィ分離帯域
へ注入し、溶離剤抑制段階および検出器、代表的には、
電気伝導度検出器を通して差し向ける。注入された試料
のイオンを分離カラムで分離し、分離カラムから溶出す
る。抑制段階では、溶離剤電解質の電気伝導度が抑制さ
れるが、分離されたイオンの電気伝導度は抑制されな
い。これは、分離されたイオンが非常に弱い酸または塩
基から得られず、従って、これらの分離イオンを電気伝
導度によって定めることができるかぎり、達成すること
ができる。この一般技術は米国ドラフト特許第3,897,21
3号、第3,920,397号、第3,925,019号および第3,956,559
号に記載されている。出典を明示することによってその
開示内容を本願明細書の一部とする上記特許はイオン交
換樹脂床装置（充填床サプレッサまたはPBSと呼ぶ）を
使用した電解質の抑制またはストリッピングを述べてい
る。この一般型のサプレッサは再生のための周期的な稼
働停止を必要とし、連続態様ではなくバッチ式で行う。
液中の試料の分析のための公知な技術である。試料溶液
をイオン交換カラムの形態にクロマトグラフィ分離帯域
へ注入し、溶離剤抑制段階および検出器、代表的には、
電気伝導度検出器を通して差し向ける。注入された試料
のイオンを分離カラムで分離し、分離カラムから溶出す
る。抑制段階では、溶離剤電解質の電気伝導度が抑制さ
れるが、分離されたイオンの電気伝導度は抑制されな
い。これは、分離されたイオンが非常に弱い酸または塩
基から得られず、従って、これらの分離イオンを電気伝
導度によって定めることができるかぎり、達成すること
ができる。この一般技術は米国ドラフト特許第3,897,21
3号、第3,920,397号、第3,925,019号および第3,956,559
号に記載されている。出典を明示することによってその
開示内容を本願明細書の一部とする上記特許はイオン交
換樹脂床装置（充填床サプレッサまたはPBSと呼ぶ）を
使用した電解質の抑制またはストリッピングを述べてい
る。この一般型のサプレッサは再生のための周期的な稼
働停止を必要とし、連続態様ではなくバッチ式で行う。
実施した場合の充填床サプレッサ方法の欠点は十分に
証明されている。このようなサプレッサは、通常、シフ
トの終了まで、或いは（早期であれば、PBSの再生が後
続する）イオン交換樹脂の消耗まで運転されていた。PB
Sの大容積の高容量イオン交換樹脂を有していた。サプ
レッサにおけるイオン交換樹脂の容積対分離器カラムの
容積の代表的な比は約2.0〜0.5対１の範囲であり、それ
により再生前の多数の分離回数（例えば、15〜50回）か
らの展開試薬を抑制する。同様に、かかる条件下で、サ
プレッサの容量対分離カラムの容量の比は100〜700対１
の程度であった。
証明されている。このようなサプレッサは、通常、シフ
トの終了まで、或いは（早期であれば、PBSの再生が後
続する）イオン交換樹脂の消耗まで運転されていた。PB
Sの大容積の高容量イオン交換樹脂を有していた。サプ
レッサにおけるイオン交換樹脂の容積対分離器カラムの
容積の代表的な比は約2.0〜0.5対１の範囲であり、それ
により再生前の多数の分離回数（例えば、15〜50回）か
らの展開試薬を抑制する。同様に、かかる条件下で、サ
プレッサの容量対分離カラムの容量の比は100〜700対１
の程度であった。
PBS方法の幾つかの欠点が米国特許第4,474,604号に記
載されている。例えば、この特許は連続して分析するこ
とができる試料の数を制限している（第１欄の38〜41
行）。また、或る難点は使用しきったときのカラムにお
ける非減損樹脂の可変長さにより引き起こされる。この
要因は或るイオンの溶出時間を変化させてしまい、他の
イオンに対する効果が少ないか、或いは無い（第１欄の
50〜55行）。
載されている。例えば、この特許は連続して分析するこ
とができる試料の数を制限している（第１欄の38〜41
行）。また、或る難点は使用しきったときのカラムにお
ける非減損樹脂の可変長さにより引き起こされる。この
要因は或るイオンの溶出時間を変化させてしまい、他の
イオンに対する効果が少ないか、或いは無い（第１欄の
50〜55行）。
従来技術の方法における充填床サプレッサを使用する
ときの他の欠点としては下記のものがある。すなわち、
（１）サプレッサの容量により試料注入数が制限され、
（２）サプレッサカラムにおける余分なバンドの広がり
により分離度がより低くなる（ジャーナル・オブ・クロ
マトグラフィ、1981、218、57、58）。これは、分離さ
れたイオン種がサプレッサの容積において再混合され、
その結果、分離度のロス（ピークの広がり）を生じるか
らである。かくして、サプレッサの容積は再生頻度とク
ロマトグラフィの分離度との妥協である。サプレッサカ
ラムとの相関関係のため、亜硝酸塩のピーク高さはサプ
レッサの消耗の関数として劇的に変化する（ジャーナル
・オブ・クロマトグラフィ、1982、237、297）。
ときの他の欠点としては下記のものがある。すなわち、
（１）サプレッサの容量により試料注入数が制限され、
（２）サプレッサカラムにおける余分なバンドの広がり
により分離度がより低くなる（ジャーナル・オブ・クロ
マトグラフィ、1981、218、57、58）。これは、分離さ
れたイオン種がサプレッサの容積において再混合され、
その結果、分離度のロス（ピークの広がり）を生じるか
らである。かくして、サプレッサの容積は再生頻度とク
ロマトグラフィの分離度との妥協である。サプレッサカ
ラムとの相関関係のため、亜硝酸塩のピーク高さはサプ
レッサの消耗の関数として劇的に変化する（ジャーナル
・オブ・クロマトグラフィ、1982、237、297）。
これらの欠点を解消するために「膜サプレッサ」と呼
ばれるサプレッサの改良形態が開発された。重要なこと
には、膜サプレッサは使用中、連続して再生され、実質
的に充填床サプレッサに取って代わる。膜サプレッサで
は、通常は繊維またはシートの形態である荷電膜を樹脂
床の代わりに使用される。シート形態では、試料および
溶離剤をシートの一方の側に通し、流れる再生剤をシー
トの他方の側に通す。シートは再生剤をクロマトグラフ
ィ分離の流出液から仕切るイオン交換膜よりなる。膜は
その交換可能なイオンと同じ電荷のイオンを通して溶離
剤の電解質に弱いイオン化形態へ転化し、その後、イオ
ンを検出する。１つの非常に効果的な形態のサプレッサ
が米国特許第4,999,098号に記載されている。
ばれるサプレッサの改良形態が開発された。重要なこと
には、膜サプレッサは使用中、連続して再生され、実質
的に充填床サプレッサに取って代わる。膜サプレッサで
は、通常は繊維またはシートの形態である荷電膜を樹脂
床の代わりに使用される。シート形態では、試料および
溶離剤をシートの一方の側に通し、流れる再生剤をシー
トの他方の側に通す。シートは再生剤をクロマトグラフ
ィ分離の流出液から仕切るイオン交換膜よりなる。膜は
その交換可能なイオンと同じ電荷のイオンを通して溶離
剤の電解質に弱いイオン化形態へ転化し、その後、イオ
ンを検出する。１つの非常に効果的な形態のサプレッサ
が米国特許第4,999,098号に記載されている。
膜サプレッサは上記欠点の多くを最小にする。しかし
ながら、膜サプレッサはコスト、高い検出器バックグラ
ウンドを引き起こす再生剤の漏れ、再生剤溶液の外部供
給源の必要、および膜サプレッサが複雑であって、使用
者が使えないということ等の充填床サプレッサに匹敵す
る幾つかの欠点も有している。かくして、安価で高い性
能の充填床サプレッサ方法を開発することが有利であ
る。
ながら、膜サプレッサはコスト、高い検出器バックグラ
ウンドを引き起こす再生剤の漏れ、再生剤溶液の外部供
給源の必要、および膜サプレッサが複雑であって、使用
者が使えないということ等の充填床サプレッサに匹敵す
る幾つかの欠点も有している。かくして、安価で高い性
能の充填床サプレッサ方法を開発することが有利であ
る。
クロマトグラフィの実施中、弱い溶離剤を強い溶離剤
へ変革させることによって勾配溶離が行われる。勾配溶
離はPBS方法について試みられた。しかしながら、かか
る試みは成功ほどではなかった（イオンクロマトグラフ
ィ、スモール、ハミッシュ（プレナムプレス、1989、18
7頁））。このような装置の問題のうちの１つを解決す
る試みがサデン、Ｔ等の分析化学、1984、56、1985に記
載されている。また、膜サプレッサIC装置に勾配溶離も
使用された（例えば、ロックリン、R.D.等のジャーナル
・オブ・クロマトグラフィ、411（1987）、107を参
照）。
へ変革させることによって勾配溶離が行われる。勾配溶
離はPBS方法について試みられた。しかしながら、かか
る試みは成功ほどではなかった（イオンクロマトグラフ
ィ、スモール、ハミッシュ（プレナムプレス、1989、18
7頁））。このような装置の問題のうちの１つを解決す
る試みがサデン、Ｔ等の分析化学、1984、56、1985に記
載されている。また、膜サプレッサIC装置に勾配溶離も
使用された（例えば、ロックリン、R.D.等のジャーナル
・オブ・クロマトグラフィ、411（1987）、107を参
照）。
勾配溶離はクロマトグラフィ固定相の場合に広く異な
る親和性を有する目的の検体については特に有用であ
る。イオンクロマトグラフィにおける例は陰イオン交換
を使用した弗化物とクエン酸塩との分離である。この場
合、弗化物は陰イオン交換カラムでは低い親和性を有
し、他方、クエン酸塩は高い親和性を有している。単一
クロマトグラフィ席においてこれらの成分を分離するた
めに、勾配溶離が使用される。勾配溶離では、溶出工程
は低置換力の溶離剤で始まり、次いで、時間がたつにつ
れて置換力のより大きな溶離剤へ増進する。これは溶離
剤の濃度および／または組成を変えることによって達成
することができる。勾配溶離は様々な分離問題を解決す
るが、検出器が代表的に溶離剤を或る特性を検知するの
で、検出が問題になる。抑制は溶離剤を低電気伝導度の
形態へ転化するので、ICにおける電気伝導度検出器が勾
配溶離工程中にバックグラウンド電気伝導度のほんの僅
かな変化を検知する。
る親和性を有する目的の検体については特に有用であ
る。イオンクロマトグラフィにおける例は陰イオン交換
を使用した弗化物とクエン酸塩との分離である。この場
合、弗化物は陰イオン交換カラムでは低い親和性を有
し、他方、クエン酸塩は高い親和性を有している。単一
クロマトグラフィ席においてこれらの成分を分離するた
めに、勾配溶離が使用される。勾配溶離では、溶出工程
は低置換力の溶離剤で始まり、次いで、時間がたつにつ
れて置換力のより大きな溶離剤へ増進する。これは溶離
剤の濃度および／または組成を変えることによって達成
することができる。勾配溶離は様々な分離問題を解決す
るが、検出器が代表的に溶離剤を或る特性を検知するの
で、検出が問題になる。抑制は溶離剤を低電気伝導度の
形態へ転化するので、ICにおける電気伝導度検出器が勾
配溶離工程中にバックグラウンド電気伝導度のほんの僅
かな変化を検知する。
発明の概要 本発明によれば、（ａ）従来技術で行われたようにPB
Sを使用した装置、および（ｂ）膜サプレッサを使用し
た装置と比較して顕著な利点を有するバッチ型サプレッ
サ（例えば、PBS）を使用したイオンクロマトグラフィ
方法および装置を提供する。基本的原理はバッチ型サプ
レッサの頻繁な再生により幾つかの利点が得られること
である。
Sを使用した装置、および（ｂ）膜サプレッサを使用し
た装置と比較して顕著な利点を有するバッチ型サプレッ
サ（例えば、PBS）を使用したイオンクロマトグラフィ
方法および装置を提供する。基本的原理はバッチ型サプ
レッサの頻繁な再生により幾つかの利点が得られること
である。
本発明の多くの異なる面がある。一面では、バッチ型
サプレッサは各クロマトグラフィの実施後に再生され
る。まず、試料溶液および電解質が分離され、バッチ型
サプレッサを通って流れ、そこで電解質が弱いイオン化
形態へ転化され、検体が酸または塩基形態へ転化され
る。このサプレッサからの流出液が検出される。一回の
実施後、バッチ型サプレッサはこれに再生剤溶液を流通
させることによって再生される。その後、次の試料溶液
について同じ工程を繰り返す。
サプレッサは各クロマトグラフィの実施後に再生され
る。まず、試料溶液および電解質が分離され、バッチ型
サプレッサを通って流れ、そこで電解質が弱いイオン化
形態へ転化され、検体が酸または塩基形態へ転化され
る。このサプレッサからの流出液が検出される。一回の
実施後、バッチ型サプレッサはこれに再生剤溶液を流通
させることによって再生される。その後、次の試料溶液
について同じ工程を繰り返す。
他の面では、バッチ型サプレッサの可なりの消耗、例
えば、50％未満の消耗前に再生が行われる。ここで、こ
の制限が満たされるかぎり、再生前に１つまたはそれ以
上の試料を分析し得る。
えば、50％未満の消耗前に再生が行われる。ここで、こ
の制限が満たされるかぎり、再生前に１つまたはそれ以
上の試料を分析し得る。
掛かる頻繁な或いは次々の再生のため、従来技術と比
較して、PBSでは、非常に小さい容量が必要とされる。
適当な関係は、サプレッサの容量が分離媒体の容量の約
10〜20倍より大きくないことである。容量は樹脂1mあた
りのイオン交換部位のミリ当量数×カラムの容積として
定められる。
較して、PBSでは、非常に小さい容量が必要とされる。
適当な関係は、サプレッサの容量が分離媒体の容量の約
10〜20倍より大きくないことである。容量は樹脂1mあた
りのイオン交換部位のミリ当量数×カラムの容積として
定められる。
同様に、分離媒体の容積と比較してサプレッサにおけ
るイオン交換樹脂床の容積の比が小さく、例えば、約0.
05対１を越えない。容積は分離媒体またはPBSにおける
媒体が充填された容積として定められる。
るイオン交換樹脂床の容積の比が小さく、例えば、約0.
05対１を越えない。容積は分離媒体またはPBSにおける
媒体が充填された容積として定められる。
更に他の面では、再生の頻度は一回の分析（例えば、
検出器で測定）を完了するのに必要とされる時間対PBS
を再生するのに必要とされる時間の比によって定められ
るのがよい。適切には、かかる比は約2:1〜10:1、代表
的には3:1〜5:1であり、従来技術では、比が0.3:1〜1:1
の程度である。
検出器で測定）を完了するのに必要とされる時間対PBS
を再生するのに必要とされる時間の比によって定められ
るのがよい。適切には、かかる比は約2:1〜10:1、代表
的には3:1〜5:1であり、従来技術では、比が0.3:1〜1:1
の程度である。
本発明を行うのに適当な装置は、頻繁な再生のため、
サプレッサには非常に制限された容積および容量が必要
とされることを除いて、従来技術の装置と同様である。
容量のパラメータについては、分離媒体のものと比較し
てサプレッサにおけるイオン交換樹脂の全容量に比が約
10〜20対１未満であるのがよい。容積に換算すると、分
離媒体の容積に比較してサプレッサイオン交換樹脂の容
積の比は約0.05対１未満であるのがよい。
サプレッサには非常に制限された容積および容量が必要
とされることを除いて、従来技術の装置と同様である。
容量のパラメータについては、分離媒体のものと比較し
てサプレッサにおけるイオン交換樹脂の全容量に比が約
10〜20対１未満であるのがよい。容積に換算すると、分
離媒体の容積に比較してサプレッサイオン交換樹脂の容
積の比は約0.05対１未満であるのがよい。
図面の簡単な説明 第1A図および第1B図は単一のPBSを使用した本発明に
よるイオンクロマトグラフィを行うための装置について
の異なる弁設定の概略図である。
よるイオンクロマトグラフィを行うための装置について
の異なる弁設定の概略図である。
第2A図および第2B図は順次再生される２つのPBSを使
用して本発明を行うための装置についての異なる弁設定
の概略図である。
用して本発明を行うための装置についての異なる弁設定
の概略図である。
好適な実施例の詳細な説明 本発明の装置は測定すべき種が陰イオンだけ，或いは
陽イオンだけであるかぎり、多数のイオン種を測定する
のに有用である。適当な試料としては、表面水、および
他の液体、例えば、工業化学廃棄物、体液、果汁、ワイ
ンおよび飲み水のような飲料がある。
陽イオンだけであるかぎり、多数のイオン種を測定する
のに有用である。適当な試料としては、表面水、および
他の液体、例えば、工業化学廃棄物、体液、果汁、ワイ
ンおよび飲み水のような飲料がある。
語「イオン種」をここで使用する場合、イオン形態の
種、および本発明の装置の条件下でイオン化可能な分子
の成分を含む。
種、および本発明の装置の条件下でイオン化可能な分子
の成分を含む。
ここでは、「消耗“Exhaustion"」とは、酸（H3O+）
または塩基（OH-）形態から塩（例えば、Na+またはC
l-）形態への完全転化であると定義する。
または塩基（OH-）形態から塩（例えば、Na+またはC
l-）形態への完全転化であると定義する。
用語「バッチ型サプレッサ」とは、イオン交換抑制を
行うことが可能なイオン交換手段と接触している流れ通
過チャンネルであると定義する。代表的なバッチ型サプ
レッサでは、イオン交換手段は上記のように溶離液電解
質を抑制することが可能な床形態（例えば、イオン交換
樹脂の形態）である。このような床は交換可能に用語
「PBS」または「充填床スプレッサ」で表される。この
ような床がバッチ型サプレッサの好適な形態であるの
で、この説明はPBSについてである。しかしながら、用
語「バッチ型サプレッサ」は抑制機能を行うことができ
る他のイオン交換手段、例えば、荷電スクリーン、また
はイオン交換樹脂以外のイオン効果充填物、またはチャ
ンネルと接触しているイオン交換表面を包含する。語
「バッチ型サプレッサ」は、再生のために稼働停止なし
に連続的に作動する膜スプレッサを除く。
行うことが可能なイオン交換手段と接触している流れ通
過チャンネルであると定義する。代表的なバッチ型サプ
レッサでは、イオン交換手段は上記のように溶離液電解
質を抑制することが可能な床形態（例えば、イオン交換
樹脂の形態）である。このような床は交換可能に用語
「PBS」または「充填床スプレッサ」で表される。この
ような床がバッチ型サプレッサの好適な形態であるの
で、この説明はPBSについてである。しかしながら、用
語「バッチ型サプレッサ」は抑制機能を行うことができ
る他のイオン交換手段、例えば、荷電スクリーン、また
はイオン交換樹脂以外のイオン効果充填物、またはチャ
ンネルと接触しているイオン交換表面を包含する。語
「バッチ型サプレッサ」は、再生のために稼働停止なし
に連続的に作動する膜スプレッサを除く。
サプレッサ段階の目的は、クロマトグラフ効率を維持
しつつ、特に十分にイオン化された種について検体の電
気伝導度を相対的に高めながら（すなわち、信号／ノイ
ズ比を増大しながら）、分析流れのバックグラウンドの
電気伝導度およびノイズを低減することである。
しつつ、特に十分にイオン化された種について検体の電
気伝導度を相対的に高めながら（すなわち、信号／ノイ
ズ比を増大しながら）、分析流れのバックグラウンドの
電気伝導度およびノイズを低減することである。
第1A図および第1B図を参照すると、本発明を実施する
ための簡単な装置が示されている。この装置は、代表的
にはクロマトグラフ分離カラム10の形態のクロマトグラ
フ分離手段を有している。上記の一実施例では、かかる
媒体はイオン交換樹脂の形態である。他の実施例では、
分離媒体はイオン交換部位が本質的に永久結合されてい
ない多孔性の疎水性クロマトグラフ樹脂である。この装
置は米国特許第4,265634号に記載のように移動相イオン
クロマトグラフ（MPIC）用に使用される。疎水性部分お
よびイオン交換部位を有するイオン交換部位形成化合物
をカラムに通し、樹脂に可逆的に吸着してイオン交換部
位を生じる。
ための簡単な装置が示されている。この装置は、代表的
にはクロマトグラフ分離カラム10の形態のクロマトグラ
フ分離手段を有している。上記の一実施例では、かかる
媒体はイオン交換樹脂の形態である。他の実施例では、
分離媒体はイオン交換部位が本質的に永久結合されてい
ない多孔性の疎水性クロマトグラフ樹脂である。この装
置は米国特許第4,265634号に記載のように移動相イオン
クロマトグラフ（MPIC）用に使用される。疎水性部分お
よびイオン交換部位を有するイオン交換部位形成化合物
をカラムに通し、樹脂に可逆的に吸着してイオン交換部
位を生じる。
カラム10からの溶離液の電解質を電気伝導度を抑制す
るように機能するが、分離されたイオンの電気伝導度を
抑制しないサプレッサ手段11がカラム10と直列に配置さ
れている。（この装置は強酸および強塩基に最良に働
く）。分離されたイオンの電気伝導度は抑制工程で通常
高められる。
るように機能するが、分離されたイオンの電気伝導度を
抑制しないサプレッサ手段11がカラム10と直列に配置さ
れている。（この装置は強酸および強塩基に最良に働
く）。分離されたイオンの電気伝導度は抑制工程で通常
高められる。
サプレッサ手段11からの流出液は分離イオン種すべて
を検出するための電気伝導度セル12の形態、好ましく
は、流通電気伝導度セルの形態である第１検出器に差し
向けられる。適当な試料が試料注入弁13を通して供給さ
れが、この試料は、ポンプ15により吸入された溶離液貯
槽14からの溶離液溶液で装置に通され、次いで試料注入
弁13が通される。カラム10から出た溶液はサプレッサ手
段に差し向けられ、そこで電解質が弱い導電性形態に転
化される。
を検出するための電気伝導度セル12の形態、好ましく
は、流通電気伝導度セルの形態である第１検出器に差し
向けられる。適当な試料が試料注入弁13を通して供給さ
れが、この試料は、ポンプ15により吸入された溶離液貯
槽14からの溶離液溶液で装置に通され、次いで試料注入
弁13が通される。カラム10から出た溶液はサプレッサ手
段に差し向けられ、そこで電解質が弱い導電性形態に転
化される。
サプレッサ手段11により処理された分離イオン種は次
いで流出液において検出される。イオン種を検出する手
段が設けられている。好ましくは、検出はイオン電気伝
導度によるものであり、従って、イオン電気伝導度検出
器を使用した本発明の装置を説明する。しかしながら、
吸収度、マススペクトルおよび誘導結合プラズマを含む
他の形態の検出器を使用してもよい。本発明の検出器を
電気伝導度検出器12について説明する。
いで流出液において検出される。イオン種を検出する手
段が設けられている。好ましくは、検出はイオン電気伝
導度によるものであり、従って、イオン電気伝導度検出
器を使用した本発明の装置を説明する。しかしながら、
吸収度、マススペクトルおよび誘導結合プラズマを含む
他の形態の検出器を使用してもよい。本発明の検出器を
電気伝導度検出器12について説明する。
第１図を再び参照すると、サプレッサ手段11からの流
出液は電気伝導度セル12を通過した。電気伝導度セル12
において、イオン種の存在はイオン物質の料に比例する
電気信号を生じる。かかる信号は、代表的には、セル12
から電気伝導度計（図示せず）に差し向けられ、かくし
て分離イオン種の濃度の検出を行うことができる。
出液は電気伝導度セル12を通過した。電気伝導度セル12
において、イオン種の存在はイオン物質の料に比例する
電気信号を生じる。かかる信号は、代表的には、セル12
から電気伝導度計（図示せず）に差し向けられ、かくし
て分離イオン種の濃度の検出を行うことができる。
再生剤貯槽16の形態のPBSを再生するための手段が設
けられている。一態様では、PBS11の周期的再生を達成
するために、２つの協働する３方向弁17、18がそれぞれ
設けられている。開首瓶の形態の貯槽からの再生剤溶液
はポンプのような任意の適当な手段により、或いはガス
圧により窒素円筒体19から圧力調整器20を経て流体瓶の
形態を取る瓶16の首部におけるストッパ21の頂部へ差し
向けられる。配管22がストッパ21を通って瓶16内の再生
剤液の中へ延びており、弁18に差し向けられる再生剤溶
液を受ける。
けられている。一態様では、PBS11の周期的再生を達成
するために、２つの協働する３方向弁17、18がそれぞれ
設けられている。開首瓶の形態の貯槽からの再生剤溶液
はポンプのような任意の適当な手段により、或いはガス
圧により窒素円筒体19から圧力調整器20を経て流体瓶の
形態を取る瓶16の首部におけるストッパ21の頂部へ差し
向けられる。配管22がストッパ21を通って瓶16内の再生
剤液の中へ延びており、弁18に差し向けられる再生剤溶
液を受ける。
第1A図は再生を除くすべての段階のための弁設定を示
している。詳細には、弁設定はサプレッサ平衡化、分析
開始および試料注入用、および分析の終了を経るための
ものである。これらのすべての段階中、弁17は、カラム
10からの流出液がPBS11、弁18を通り、分析のために電
気伝導度セル12を通り、次いで廃棄部へ流れる。矢印Ａ
は流れの方向を示している。この弁設定では、再生剤管
路の流れが無い。
している。詳細には、弁設定はサプレッサ平衡化、分析
開始および試料注入用、および分析の終了を経るための
ものである。これらのすべての段階中、弁17は、カラム
10からの流出液がPBS11、弁18を通り、分析のために電
気伝導度セル12を通り、次いで廃棄部へ流れる。矢印Ａ
は流れの方向を示している。この弁設定では、再生剤管
路の流れが無い。
第1B図を参照すると、弁はサプレッサの再生用に設定
されている。装置は、矢印Ｂで示すように、貯槽から弁
17、18を通って廃棄部へ流れる溶離液でフラッシュされ
る。このサイクル中、再生剤は貯槽16から弁17、PBS11
および弁17を通って廃棄部へ流れる。
されている。装置は、矢印Ｂで示すように、貯槽から弁
17、18を通って廃棄部へ流れる溶離液でフラッシュされ
る。このサイクル中、再生剤は貯槽16から弁17、PBS11
および弁17を通って廃棄部へ流れる。
第2A図および第2B図を参照すると、一方のPBSが使用
されており、他方が再生されている２つのPBSを使用し
た装置が示されている。同様な部分は第１図の単一PBS
装置における同様な番号で示されている。この場合、右
側のサプレッサは番号23で示され、左側サプレッサは番
号23で示されている。この場合、２つの４方弁17a、18a
がそれぞれ設けられている。第2A図の弁設定はサプレッ
サ23の使用およびサプレッサ24の再生を示している。溶
離液の流れは矢印Ｃで示され、再生剤の流れは矢印Ｄで
示されている。かくして、試料および検体は分析カラム
10から弁17a、PBS23、弁18aおよび電気伝導度セル12を
順次通って流れ、電気伝導度セル12において検体イオン
が検出される。同時に、矢印Ｄで示すように、貯槽16か
らの再生剤は弁18a、PBS24、弁17aを順次通って廃棄部
へ流れる。
されており、他方が再生されている２つのPBSを使用し
た装置が示されている。同様な部分は第１図の単一PBS
装置における同様な番号で示されている。この場合、右
側のサプレッサは番号23で示され、左側サプレッサは番
号23で示されている。この場合、２つの４方弁17a、18a
がそれぞれ設けられている。第2A図の弁設定はサプレッ
サ23の使用およびサプレッサ24の再生を示している。溶
離液の流れは矢印Ｃで示され、再生剤の流れは矢印Ｄで
示されている。かくして、試料および検体は分析カラム
10から弁17a、PBS23、弁18aおよび電気伝導度セル12を
順次通って流れ、電気伝導度セル12において検体イオン
が検出される。同時に、矢印Ｄで示すように、貯槽16か
らの再生剤は弁18a、PBS24、弁17aを順次通って廃棄部
へ流れる。
第2B図はサイクルの終了後の弁設定を示しており、こ
の際、弁設定は、PBS23が再生されており、PBS24が使用
中であるように切換えられる。その場合、矢印Ｅは検出
のための検体イオンの流れを示し、矢印ＦはPBS23を通
る再生剤の流れを示している。
の際、弁設定は、PBS23が再生されており、PBS24が使用
中であるように切換えられる。その場合、矢印Ｅは検出
のための検体イオンの流れを示し、矢印ＦはPBS23を通
る再生剤の流れを示している。
出願人は従来技術の教示とは反対に小容積PBSおよび
／またはPBSの頻繁な再生の組み合わせが有利であるこ
とを発見した。これらの利点には、サプレッサカラムの
低容積による装置の改善された効率、可変排除効果によ
る保持の無変化、および樹脂接触による最小の望ましく
ない化学反応がある。これにより、少ない頻繁な再生を
伴う大容積サプレッサに比較して各分析後、或いは２、
３回の分析後に再生することができる微小容積サプレッ
サを使用することができる。頻繁な再生および平衡化を
行うことができることは予期されていない。検出限度、
クロマトグラフ効率および簡単性に関する装置の分析性
能は膜サプレッサ方法に有利に匹敵する。
／またはPBSの頻繁な再生の組み合わせが有利であるこ
とを発見した。これらの利点には、サプレッサカラムの
低容積による装置の改善された効率、可変排除効果によ
る保持の無変化、および樹脂接触による最小の望ましく
ない化学反応がある。これにより、少ない頻繁な再生を
伴う大容積サプレッサに比較して各分析後、或いは２、
３回の分析後に再生することができる微小容積サプレッ
サを使用することができる。頻繁な再生および平衡化を
行うことができることは予期されていない。検出限度、
クロマトグラフ効率および簡単性に関する装置の分析性
能は膜サプレッサ方法に有利に匹敵する。
本発明の一面では、PBSはクロマトグラムの各実施後
に再生される。かくして、第1A図および第1B図に示す５
〜15分のかかる代表的な分析後、弁を切り換えて第1A図
および第1B図に示すPBSを再生する。適当な再生時間は
１〜５分程度である。分析時間対再生時間の適当な比は
20分:1分〜１分:1分である。以下に説明する本発明の他
の面では、再生前に１回またはそれ以上のクロマトグラ
フの実施を行うのがよい。
に再生される。かくして、第1A図および第1B図に示す５
〜15分のかかる代表的な分析後、弁を切り換えて第1A図
および第1B図に示すPBSを再生する。適当な再生時間は
１〜５分程度である。分析時間対再生時間の適当な比は
20分:1分〜１分:1分である。以下に説明する本発明の他
の面では、再生前に１回またはそれ以上のクロマトグラ
フの実施を行うのがよい。
本発明の他の面では、再生の頻度は試料溶液を分析カ
ラムまたはPBSを通して流すのに必要とされる時間によ
って定められるのがよい。代表的には、再生前のかかる
流れは従来のPBS技術における非常に長い流れに比較し
て約３〜30分未満で起こる。これは後述のように低容積
および低容量PBSと相関関係している。
ラムまたはPBSを通して流すのに必要とされる時間によ
って定められるのがよい。代表的には、再生前のかかる
流れは従来のPBS技術における非常に長い流れに比較し
て約３〜30分未満で起こる。これは後述のように低容積
および低容量PBSと相関関係している。
頻繁な再生のため、PBSの容量は、代表的には消耗ま
で実施された従来技術で使用されたPBSの容量のほんの
一部であることが必要である。この点では、分離媒体の
ものと比較したサプレッサにおけるイオン交換樹脂の全
容量の比は約５〜25対１であるのがよく、代表的には約
10対１である。このより小さい容量を相対体積に換算し
て定めると、分離媒体の体積と比較したPBSイオン交換
樹脂の体積の比代表的には約0.03〜２対１であり、、代
表的には約0.05:1対１未満である。
で実施された従来技術で使用されたPBSの容量のほんの
一部であることが必要である。この点では、分離媒体の
ものと比較したサプレッサにおけるイオン交換樹脂の全
容量の比は約５〜25対１であるのがよく、代表的には約
10対１である。このより小さい容量を相対体積に換算し
て定めると、分離媒体の体積と比較したPBSイオン交換
樹脂の体積の比代表的には約0.03〜２対１であり、、代
表的には約0.05:1対１未満である。
サプレッサカラムの平衡化は代表的には約５〜15分の
分析に対して約１〜５分かかる。平衡化対分析の適当な
比は約0.05:1〜0.5:1である。第１図の単一PBSの実施例
については、再生時間に比較した分析および平衡化時間
の比は望み通りに変化することができる。しかしなが
ら、分析および平衡化は適切には同じ時間で行われる。
分析に対して約１〜５分かかる。平衡化対分析の適当な
比は約0.05:1〜0.5:1である。第１図の単一PBSの実施例
については、再生時間に比較した分析および平衡化時間
の比は望み通りに変化することができる。しかしなが
ら、分析および平衡化は適切には同じ時間で行われる。
第２図の双PBSの実施例では、分析時間および平衡化
時間は図示の協働弁を使用するために再生時間に等しい
のが望ましい。しかしながら、このタイミングは他の弁
の構成を使用することによって変えてもよい。
時間は図示の協働弁を使用するために再生時間に等しい
のが望ましい。しかしながら、このタイミングは他の弁
の構成を使用することによって変えてもよい。
好適な態様は各サイクル後に再生することであるが、
或る応用例では、５回程の分析に対して２回またはそれ
以上を行ってもよく、それでも上記のように頻繁な再生
の原理の利点を得る。
或る応用例では、５回程の分析に対して２回またはそれ
以上を行ってもよく、それでも上記のように頻繁な再生
の原理の利点を得る。
本発明の他の面では、装置は再生前の消耗度によって
定めてもよい。かくして、PBSイオン交換樹脂は代表的
には再生前に約30％〜50％未満である。この特徴は従来
技術と比較して本発明の比較的低い容量のPBSを使用す
る内容では顕著である。
定めてもよい。かくして、PBSイオン交換樹脂は代表的
には再生前に約30％〜50％未満である。この特徴は従来
技術と比較して本発明の比較的低い容量のPBSを使用す
る内容では顕著である。
上記装置について使用した流量はイオンクロマトグラ
フでは代表的である。また、装置は勾配溶離剤を含む同
様な溶離剤を使用した膜サプレッサ装置で分析されるの
と同じ種類の検体を分析することが可能である。勾配溶
離は実施中、弱溶離剤から強溶離剤へ変化させることに
よって行われる溶離と定義される。このような溶離剤は
勾配溶離剤と称する。適当な勾配溶離剤の例はロックリ
ン、R.D.等のジャーナル・オブ・クロマトグラフィ411
（1987年、107）およびイオン・クロマトグラフィ、ス
モール、H.（プレナムプレス、1989）187頁、213に示さ
れている。これらは、直線、凹形、凸形、階段形、中断
時間をもつ直線の形状における時間の関数、およびこれ
らの関数の組み合わせとして溶離剤の強さの増大を含
む。
フでは代表的である。また、装置は勾配溶離剤を含む同
様な溶離剤を使用した膜サプレッサ装置で分析されるの
と同じ種類の検体を分析することが可能である。勾配溶
離は実施中、弱溶離剤から強溶離剤へ変化させることに
よって行われる溶離と定義される。このような溶離剤は
勾配溶離剤と称する。適当な勾配溶離剤の例はロックリ
ン、R.D.等のジャーナル・オブ・クロマトグラフィ411
（1987年、107）およびイオン・クロマトグラフィ、ス
モール、H.（プレナムプレス、1989）187頁、213に示さ
れている。これらは、直線、凹形、凸形、階段形、中断
時間をもつ直線の形状における時間の関数、およびこれ
らの関数の組み合わせとして溶離剤の強さの増大を含
む。
再生剤溶液は従来技術に使用されたものと同様であ
る。例えば、再生剤の濃度は適切には、0.01〜3M、好ま
しくは0.1〜0.5Mであるのがよい。使用すべき濃度はPBS
のこの微小溶液の大きさに対して代表的に小さい容積と
相関関係している。例えば、１カラムあたり0.2meqの容
量を有する2mm x 50mmのサプレッサを再生するのに、0.
3Mとしての硫酸1mLで十分である。
る。例えば、再生剤の濃度は適切には、0.01〜3M、好ま
しくは0.1〜0.5Mであるのがよい。使用すべき濃度はPBS
のこの微小溶液の大きさに対して代表的に小さい容積と
相関関係している。例えば、１カラムあたり0.2meqの容
量を有する2mm x 50mmのサプレッサを再生するのに、0.
3Mとしての硫酸1mLで十分である。
本発明を明確に定めるために、下記の使用例を挙げ
る。
る。
例 例１−イソクラチック（isocratic）な単一PBS装置 クロマトグラフィ装置 機器:AI450データ収集およびシステム制御装置付きの
ダイオネックス（Dionex）DX−300 カラム：ダイオネックス（Dionex）HPCI−AS4A SC 溶離剤:1.8mM NaHCO3、1.7mM Na2CO3 溶離剤流量:2.0mL/分 試料 1. 1mg/L F゜ 1.5mg/L Cl- 1.5mg/L NO2 - 2.0mg/L Br- 1.5mg/L NO3 - 7.5mg/L HPO4 2- 7.5mg/L SO4 2- 2. 266ug/L F- 100ug/L Cl- 100ug/L NO2 - 133ug/L Br- 100ug/L NO3 - 333ug/L HPO4 2- 500ug/L SO4 2- Inj.Loop:50uL サプレッサ装置： カラム:DowexTM（ドウェックス〔商標〕）50x8の強酸
陽イオン交換樹脂を充填した2mm x 50mm容器。
ダイオネックス（Dionex）DX−300 カラム：ダイオネックス（Dionex）HPCI−AS4A SC 溶離剤:1.8mM NaHCO3、1.7mM Na2CO3 溶離剤流量:2.0mL/分 試料 1. 1mg/L F゜ 1.5mg/L Cl- 1.5mg/L NO2 - 2.0mg/L Br- 1.5mg/L NO3 - 7.5mg/L HPO4 2- 7.5mg/L SO4 2- 2. 266ug/L F- 100ug/L Cl- 100ug/L NO2 - 133ug/L Br- 100ug/L NO3 - 333ug/L HPO4 2- 500ug/L SO4 2- Inj.Loop:50uL サプレッサ装置： カラム:DowexTM（ドウェックス〔商標〕）50x8の強酸
陽イオン交換樹脂を充填した2mm x 50mm容器。
再生剤:0.3M H2SO4 再生剤流量:3mL/分 第2A図および第2B図の装置を使用して下記の手順を行
う。
う。
工程１ 溶離剤がサプレッサカラム11を迂回し、再生剤溶液16
がサプレッサカラム11と連通するように弁17/18を切り
換える。窒素源19から調整器20を通して再生剤瓶に10〜
15psiの圧力を加えることによって0.3MのH2SO4再生剤
（16）をほぼ3mL/分で0.2〜0.3分間、液送する。
がサプレッサカラム11と連通するように弁17/18を切り
換える。窒素源19から調整器20を通して再生剤瓶に10〜
15psiの圧力を加えることによって0.3MのH2SO4再生剤
（16）をほぼ3mL/分で0.2〜0.3分間、液送する。
工程２ 再生剤がサプレッサカラムを流通せず、溶離剤が分離
器10からサプレッサ11を通って検出セル12まで流れるよ
うに弁17を切り換えし直す。
器10からサプレッサ11を通って検出セル12まで流れるよ
うに弁17を切り換えし直す。
工程３ 装置を平衡化する。検出器バックグラウンドドリフト
が0.03uS/分未満であるときに、装置が平衡化される。
平衡化は代表的には１〜３分かかる。
が0.03uS/分未満であるときに、装置が平衡化される。
平衡化は代表的には１〜３分かかる。
工程４ 試料を注入弁13に装填し、試料を装置に注入する。代
表的な積分器またはコンピュータに基づくクロマトグラ
フィデータ収集装置で検出器応答対時間としてクロマト
グラムを収集する。
表的な積分器またはコンピュータに基づくクロマトグラ
フィデータ収集装置で検出器応答対時間としてクロマト
グラムを収集する。
第３図は試料＃１を使用して単一の順次再生式PBS装
置から収集された代表的なクロマトグラフである。第４
図は最小ドリフトおよび優れた検出限度を実証する、試
料＃２を使用して同じ装置でのクロマトグラムの例であ
る。
置から収集された代表的なクロマトグラフである。第４
図は最小ドリフトおよび優れた検出限度を実証する、試
料＃２を使用して同じ装置でのクロマトグラムの例であ
る。
例２−イソクラチック（isocratic）な双SRPBS装置 クロマトグラフィ装置： 機器:AI450データ収集およびシステム制御装置付きの
ダイオネックス（Dionex）DX−300 カラム：ダイオネックス（Dionex）HPIC−AS4A SC 溶離剤:1.8mM NaHCO3、1.7mM Na2CO3 溶離剤流量:2.0mL/分 試料 1mg/L F゜ 1.5mg/L Cl- 1.5mg/L NO2 - 2.0mg/L Br- 1.5mg/L NO3 - 7.5mg/L HPO4 2- 7.5mg/L SO4 2- Inj.Loop:50uL サプレッサ装置： カラム：ドウェックス50x8の強酸陽イオン交換樹脂を
充填した2mm x 50mm容器。
ダイオネックス（Dionex）DX−300 カラム：ダイオネックス（Dionex）HPIC−AS4A SC 溶離剤:1.8mM NaHCO3、1.7mM Na2CO3 溶離剤流量:2.0mL/分 試料 1mg/L F゜ 1.5mg/L Cl- 1.5mg/L NO2 - 2.0mg/L Br- 1.5mg/L NO3 - 7.5mg/L HPO4 2- 7.5mg/L SO4 2- Inj.Loop:50uL サプレッサ装置： カラム：ドウェックス50x8の強酸陽イオン交換樹脂を
充填した2mm x 50mm容器。
再生剤:0.3M H2SO4 再生剤流量:3mL/分 第1A図および第1B図の装置を使用して下記の手順を行
う。
う。
工程１ 溶離剤がサプレッサカラム11を通って流れ、サプレッ
サカラム24を迂回し、再生剤溶液16がサプレッサカラム
11を通って流れ、サプレッサカラム24を迂回するように
弁17を切り換える。この構成では、サプレッサカラム23
は使用中であり、サプレッサカラム24は再生のために位
置決めされている。
サカラム24を迂回し、再生剤溶液16がサプレッサカラム
11を通って流れ、サプレッサカラム24を迂回するように
弁17を切り換える。この構成では、サプレッサカラム23
は使用中であり、サプレッサカラム24は再生のために位
置決めされている。
工程２ 窒素源19から調整器20を通して再生剤瓶にほぼ5psiの
圧力を加えることによって0.3MのH2SO4再生剤（16）を3
mL/分で0.2〜0.3分間、サプレッサカラム23を横切って
液送する。
圧力を加えることによって0.3MのH2SO4再生剤（16）を3
mL/分で0.2〜0.3分間、サプレッサカラム23を横切って
液送する。
工程３ 工程２が進行中、工程４および工程５を継続する。
工程４ 分析装置を新たに再生されたサプレッサカラムで平衡
化する。検出器バックグラウンドドリフトが0.03uS/分
未満であるときに、装置が平衡化する。平衡化は代表的
には１〜３分かかる。
化する。検出器バックグラウンドドリフトが0.03uS/分
未満であるときに、装置が平衡化する。平衡化は代表的
には１〜３分かかる。
工程５ 試料を注入弁13に装填し、試料を装置に注入する。代
表的な積分器またはコンピュータに基づくクロマトグラ
フィデータ収集装置で検出器応答対時間としてクロマト
グラムを収集する。
表的な積分器またはコンピュータに基づくクロマトグラ
フィデータ収集装置で検出器応答対時間としてクロマト
グラムを収集する。
工程６ 溶離剤がサプレッサカラム24を通って流れ、サプレッ
サカラム23を迂回し、再生剤溶液16がサプレッサカラム
23を通って流れ、サプレッサカラム24を迂回するように
弁17を切り換える。この構成では、サプレッサカラム24
は使用中であり、サプレッサカラム23は再生のために位
置決めされている。
サカラム23を迂回し、再生剤溶液16がサプレッサカラム
23を通って流れ、サプレッサカラム24を迂回するように
弁17を切り換える。この構成では、サプレッサカラム24
は使用中であり、サプレッサカラム23は再生のために位
置決めされている。
工程７ 各試料注入ごとに新たに再生されたサプレッサ23、24
を交替して工程２ないし工程５を継続する。
を交替して工程２ないし工程５を継続する。
例３−勾配SRPBS装置 クロマトグラフィ装置 機器:AI450データ収集およびシステム制御装置付きの
ダイオネックス（Dionex）DX−300 カラム：ダイオネックス（Dionex）HPCI−AS5A 溶離剤:30分で傾斜する1mM NaOH〜80mM NaOH 溶離剤流量:1.0mL/分 Inj.Loop:50uL 試料 1. 弗化物 1mg/L 2. アセテート 10mg/L 3. ブチレート 10mg/L 4. 蟻酸塩 5mg/L 5. ピルビン酸塩 10mg/L 6. モノクロロアセテート 10mg/L 7. 臭素酸塩 10mg/L 8. クロライド 10mg/L 9. 亜硝酸塩 10mg/L 10. ヂクロロアセテート 10mg/L 11. 亜セレン酸塩 10mg/L 12. 臭化物 10mg/L 13. 硝酸塩 10mg/L 14. 硫酸塩 10mg/L 15. 蓚酸塩 10mg/L 16. セレン酸塩 10mg/L 17. 燐酸塩 10mg/L 18. 砒酸塩 10mg/L 19. クロム酸塩 10mg/L 20. クエン酸塩 10mg/L サプレッサ装置： カラム：ドウェックス50x8の強酸陽イオン交換樹脂を
充填した2mm x 50mm容器。
ダイオネックス（Dionex）DX−300 カラム：ダイオネックス（Dionex）HPCI−AS5A 溶離剤:30分で傾斜する1mM NaOH〜80mM NaOH 溶離剤流量:1.0mL/分 Inj.Loop:50uL 試料 1. 弗化物 1mg/L 2. アセテート 10mg/L 3. ブチレート 10mg/L 4. 蟻酸塩 5mg/L 5. ピルビン酸塩 10mg/L 6. モノクロロアセテート 10mg/L 7. 臭素酸塩 10mg/L 8. クロライド 10mg/L 9. 亜硝酸塩 10mg/L 10. ヂクロロアセテート 10mg/L 11. 亜セレン酸塩 10mg/L 12. 臭化物 10mg/L 13. 硝酸塩 10mg/L 14. 硫酸塩 10mg/L 15. 蓚酸塩 10mg/L 16. セレン酸塩 10mg/L 17. 燐酸塩 10mg/L 18. 砒酸塩 10mg/L 19. クロム酸塩 10mg/L 20. クエン酸塩 10mg/L サプレッサ装置： カラム：ドウェックス50x8の強酸陽イオン交換樹脂を
充填した2mm x 50mm容器。
再生剤:0.3M H2SO4 再生剤流量:2mL/分 第1A図および第1B図の装置を使用して下記の手順を行
う。
う。
工程１ 溶離剤がサプレッサカラム11を迂回し、再生剤16がサ
プレッサカラム11と連通するように弁17を切り換える。
窒素源19から調整器20を通して再生剤瓶にほぼ10〜15ps
iの圧力を加えることによって0.3M H2SO4再生剤（16）
を2mL/分で３分間、液送する。
プレッサカラム11と連通するように弁17を切り換える。
窒素源19から調整器20を通して再生剤瓶にほぼ10〜15ps
iの圧力を加えることによって0.3M H2SO4再生剤（16）
を2mL/分で３分間、液送する。
工程２ 再生剤がサプレッサカラムを通って流れ、溶離剤が分
離器10からサプレッサ11を通って検出セル12まで流れる
ように弁17を切り換えし直す。
離器10からサプレッサ11を通って検出セル12まで流れる
ように弁17を切り換えし直す。
工程３ 装置を平衡化する。検出器バックグラウンドドリフト
が0.03uS/分未満であるときに、装置が平衡化される。
分離器カラムは再生可能なクロマトグラフィを得るのに
ほぼ５〜15分の開始溶離剤による平衡化を必要とし、か
くしてサプレッサは同一周期中、溶離剤で平衡化する。
が0.03uS/分未満であるときに、装置が平衡化される。
分離器カラムは再生可能なクロマトグラフィを得るのに
ほぼ５〜15分の開始溶離剤による平衡化を必要とし、か
くしてサプレッサは同一周期中、溶離剤で平衡化する。
工程４ 試料を注入弁13に装填し、試料を装置に注入する。試
料を注入するのと同じ時刻に溶離剤勾配を開始する。代
表的な積分器またはコンピュータに基づくクロマトグラ
フィデータ収集装置で検出器応答対時間としてクロマト
グラムを収集する。
料を注入するのと同じ時刻に溶離剤勾配を開始する。代
表的な積分器またはコンピュータに基づくクロマトグラ
フィデータ収集装置で検出器応答対時間としてクロマト
グラムを収集する。
第５図は上記試料および方法を使用して発生された勾
配クロマトグラムの例である。
配クロマトグラムの例である。
フロントページの続き (72)発明者 ポール クリストファー エイ アメリカ合衆国 カリフォルニア州 94587 ユニオン シティー モンテレ イ コート 32572 (56)参考文献 特開 昭58−201063（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−47444（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−91558（ＪＰ，Ａ)
Claims (12)
- 【請求項１】各々が共通の電荷のものであり、電荷が正
または負である、試料溶液の次々の流れ中の複数の検体
イオンを分析するためのイオンクロマトグラフィ方法に
おいて、 （ａ）検体イオンを分離するのに効果的な分離媒体を通
して、電解質よりなる溶離剤の存在下で上記検体イオン
を含有する少なくとも１つの試料溶液を溶出し、 （ｂ）上記試料溶液について分離媒体からの流出液をイ
オン交換樹脂サプレッサに流通させ、上記電解質を弱い
イオン化形態へ転化し、上記検体イオンを酸または塩基
形態へ転化し、 （ｃ）工程（ｂ）のサプレッサからの流出液を検出器に
より検出して第１信号を生じ、 （ｄ）工程（ｃ）の後、再生剤溶液を上記サプレッサに
流通して上記サプレッサイオン交換樹脂を再生し、工程
（ｄ）についての時間と比較した工程（ｃ）についての
時間の比が１対１以上であり、 （ｅ）少なくとも１つの次の試料溶液について工程
（ａ）〜（ｃ）を繰り返す、ことを特徴とするイオンク
ロマトグラフィ方法。 - 【請求項２】上記分離媒体の容積と比較した上記サプレ
ッサにおけるイオン交換樹脂床の容積の比が約0.2対１
を越えないことを特徴とする請求項１に記載のイオンク
ロマトグラフィ方法。 - 【請求項３】上記分離媒体の全容量と比較した上記サプ
レッサに使用されたイオン交換樹脂床の全容量比が約25
対１を越えないことを特徴とする請求項１に記載のイオ
ンクロマトグラフィ方法。 - 【請求項４】工程（ｄ）の前に工程（ａ）の第１の実行
中、ただ１つの試料溶液を溶出することを特徴とする請
求項１に記載のイオンクロマトグラフィ方法。 - 【請求項５】各々の共通の電荷のものであり、電荷が正
または負である、試料溶液の次々の流れの中の複数の検
体イオンを分析するためのイオンクロマトグラフィ方法
において、 （ａ）検体イオンを分離するのに効果的な分離媒体を通
して、電解質よりなる溶離剤の存在下で上記検体イオン
を含有する少なくとも１つの試料溶液を溶出し、 （ｂ）分離媒体からの流出液をイオン交換樹脂サプレッ
サに流通させ、そこで電解質を弱いイオン化形態へ転化
し、検体イオンを酸または塩基形態へ転化し、上記分離
媒体の全容量と比較した上記サプレッサにおけるイオン
交換樹脂の全容量の比が約25対１を越えず、 （ｃ）工程（ｂ）のサプレッサからの流出液を検出器に
より検出して第１信号を生じ、 （ｄ）工程（ｃ）の完了後、再生剤溶液を上記サプレッ
サに流通して上記イオン交換樹脂を再生し、 （ｅ）少なくとも１つの次の試料溶液について工程
（ａ）〜（ｃ）を繰り返す、ことを特徴とするイオンク
ロマトグラフィ方法。 - 【請求項６】上記分離媒体の容積と比較した上記サプレ
ッサにおけるイオン交換樹脂床の容積の比が約0.2対１
を越えないことを特徴とする請求項５に記載のイオンク
ロマトグラフィ方法。 - 【請求項７】連続して第３および第４試料について工程
（ｅ）を繰り返すことを特徴とする請求項５に記載のイ
オンクロマトグラフィ方法。 - 【請求項８】勾配溶離剤を使用した勾配溶離により工程
（ａ）の溶出を行うことを特徴とする請求項１または５
に記載のイオンクロマトグラフィ方法。 - 【請求項９】各々が共通の電荷のものであり、電荷が正
または負である、試料溶液の次々の流れにおける複数の
検体イオンを分析するための装置において、 （ａ）電解質よりなる溶離剤の存在下で検体イオンを分
離するための分離媒体を有する分離手段と、 （ｂ）分離媒体から溶出する流出液と流体連通し、流出
液の電解質イオンを弱いイオン下形態へ転化し、検体イ
オンを酸または塩基形態へ転化するためのサプレッサ手
段とを備え、上記サプレッサ手段はイオン交換手段を有
するバッチがたサプレッサ手段よりなり、分離媒体の全
容量と比較した上記サプレッサにおけるイオン交換樹脂
床の全容量の比が約25対１を越えず、 （ｃ）上記サプレッサ手段からの流出液を検出するため
の検出器を備えていることを特徴とする検体イオンを分
析するための装置。 - 【請求項１０】上記分離媒体の容積と比較した上記サプ
レッサ手段におけるイオン交換樹脂床の容積の比が約0.
2対１を越えないことを特徴とする請求項９に記載の装
置。 - 【請求項１１】工程（ｃ）についての時間と工程（ｄ）
についての時間の比が少なくとも２対１であることを特
徴とする請求項１に記載のイオンクロマトグラフィ方
法。 - 【請求項１２】工程（ｄ）についての時間が５分を越え
ないことを特徴とする請求項１に記載のイオンクロマト
グラフィ方法。
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