JP2735055B2

JP2735055B2 - カーボン・ナノチューブの精製方法

Info

Publication number: JP2735055B2
Application number: JP7311821A
Authority: JP
Inventors: 英文日浦; トーマスエブソン
Original assignee: Nippon Electric Co Ltd
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1995-11-30
Filing date: 1995-11-30
Publication date: 1998-04-02
Anticipated expiration: 2013-04-02
Also published as: JPH08231210A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カラム・クロマトグラ
フィ、超遠心分離、超音波粉砕などに様々な技術的方法
を用いて、カーボンナノチューブを他の炭素物質から分
離し、さらに分離したカーボン・ナノチューブを金属タ
イプのカーボン・ナノチューブと絶縁タイプのカーボン
・ナノチューブとに分離するナノチューブの精製法に関
する。本発明はカーボン・ナノチューブという新規の物
質を工業的、特に電気産業分野のために製造し、使用す
る上で有効である。

【０００２】

【従来の技術】カーボン・ナノチューブは１９９１年
（Ｎａｔｕｒｅ，３５４，５６−５８，１９９１）に発
見されて以来、１次元細線、触媒など種々の潜在的な応
用が期待される新しい材料として世界中の注目を浴びて
いる。最近、我々はカーボン・ナノチューブを大量に合
成できる製造方法（特願平４−１７２２４２号）につい
て報告している。

【０００３】不活性ガスで満たされた容器の中で炭素ア
ーク放電を起こさせると、Ｃ，Ｃ₂，Ｃ₃などの炭素種
を含んだプラズマが発生する。これら小さな炭素種は次
第に凝縮し、煤、フラーレン、ナノチューブ、ナノ粒
子、さらに高密度の固体の炭素物質などのより大きい構
造に成長してゆく。我々は既に、ナノチューブの収率
が、それらを生成させる反応容器内の不活性ガスの圧力
に決定的に依存することを明らかにしている。不活性ガ
スの圧力が５００から２５００ｔｏｒｒの範囲にある場
合、ナノチューブの収率は最も高くなる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、最適条件下で
も、ナノ粒子はナノチューブとともに生成してしまい、
時には、ガラス状炭素やアモルファス炭素などの他の炭
素物質を同時に生成する。従って、ナノチューブを利用
するためには、合成後にこれらのナノチューブ以外の炭
素物質を分離する必要がある。

【０００５】現在までのところ、ナノチューブをナノ粒
子、他の炭素物質から分離する方法は報告されていな
い。また電気伝導度に関して均一なカーボン・ナノチュ
ーブも今までのところ精製されていない。

【０００６】そこで本発明は、分子量、大きさおよび電
気伝導度に関して均一である良質のナノチューブ材料を
得ることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、カラムクロマ
トグラフィー、超遠心分離、超音波粉砕、膜分離などの
技術、ならびに界面活性剤の利用により、ナノチューブ
のサイズ分布を狭域化して、カーボンナノチューブを含
む粗生成物からカーボン・ナノチューブを精製および分
離し、分離された前記カーボン・ナノチューブを、回転
ドラムにばらまき、電子ビームの照射またはコロナ放電
シャワーを浴びせることによりカーボン・ナノチューブ
を帯電させ、回転ドラムを回転させることにより、帯電
しなかった金属タイプのカーボン・ナノチューブを回転
ドラムから除き、それによって金属タイプのカーボンナ
ノチューブと絶縁タイプのカーボン・ナノチューブとに
分離することを特徴とするカーボン・ナノチューブの精
製方法である。

【０００８】はじめに、カーボン・ナノチューブを含む
粗生成物からカーボン・ナノチューブを分離する方法に
ついて説明する。

【０００９】合成されたナノチューブを含む粗生成物を
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観測すると、ナノチューブ
だけが密に詰まった束状繊維部分、ナノ粒子、ガラス状
炭素やアモルファス炭素などの無定型炭素から構成され
ていることが分かる。ナノチューブの束状繊維構造は、
微細であることと比較的強固であるため、通常の力学的
粉砕では破壊できない。束状繊維構造の破壊には超音波
粉砕が有効である。超音波の周波数を２８ｋＨｚ、４５
ｋＨｚ、１００ｋＨｚの３種類組み合わせて使用するこ
とにより、ナノチューブの束状繊維構造を完全に粉砕す
ることが可能である（この事実は、ＡＦＭの観察から明
らかになった）。溶媒中に超音波で分散させた場合、ナ
ノチューブおよびナノ粒子以外の炭素物質は、界面活性
剤を使用してもしなくとも、濾過のみでナノチューブお
よびナノ粒子から分離することが可能である。ナノチュ
ーブの精製において、界面活性剤は次の段階で特別な働
きをする。界面活性剤を使用するとナノチューブおよび
ナノ粒子を溶媒中に完全に分散させること、すなわち溶
媒和させることが可能となる。もし、界面活性剤を添加
しないと、ナノチューブ（およびナノ粒子）は、超音波
の供給を一旦止めてしまうと同時に凝縮を始めてしま
う。従って、界面活性剤の使用は、ナノチューブの可溶
化に不可欠である。

【００１０】さらに、カラム・クロマトグラフィ法によ
り、ナノ粒子からナノチューブ分離することが可能であ
る。この方法の中でも、物質をその大きさの相違により
分離するサイズ排除カラム・クロマトグラフィ法が特に
有効である。一般にサイズ排除カラム・クロマトグラフ
ィ法は、タンパク質、核酸や糖類などの生体高分子の分
離に用いられる。本発明は炭素のみで構成される超微結
晶（ただし、分子量的には巨大）であるナノチューブの
精製にこの方法を適用する。

【００１１】また、濃度勾配超遠心分離による方法は、
ナノチューブ、ナノ粒子、その他の炭素物質がそれぞれ
異なった形状、大きさおよび比重を持つことを利用し、
それぞれを分離する。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）およ
びＡＦＭによって観察を行うと、ナノチューブはアスペ
クト比の大きな針状構造、ナノ粒子は球状構造、ガラス
状炭素、アモルファス炭素は無定型構造と直流アーク放
電法で合成される粗生成物の各成分は全く異なる形状と
大きさを有することが認められ、また、それぞれの構造
の相違に由来して比重も異なる（ナノ粒子の比重＞ナノ
チューブの比重＞無定型炭素の比重≒１．７ｇ・ｃ
ｍ^-2）。これらの実験事実に基づき、ナノチューブをナ
ノ粒子、無定型炭素から分離することに超遠心を応用す
ることを考案し、その有効性を実証した。さらに、分離
されたナノチューブの超遠心分離を何度か繰り返すこと
により、ナノチューブ自体をその大きさによって分離す
ることも可能である。

【００１２】理論的な研究によると、カーボン・ナノチ
ューブはその直径および螺旋度に応じて、金属もしくは
絶縁体（バンドギャップの大きい半導体）になる（Ｐｈ
ｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔｅｒｓ６８，１５７９−１５
８１，１９９２）。それで我々は、ナノチューブの電気
的性質に基づくナノチューブ分離の技術を発明した。こ
の方法は金属タイプと絶縁体タイプのナノチューブの帯
電の仕方の違いを利用している。すなわち、ナノチュー
ブを含むサンプルを回転ドラムに乗せ、それに電子ビー
ムを照射、もしくはコロナ放電シャワーを浴びせ、サン
プルが帯電できる条件にする。このドラムを回転させる
と、金属タイプのナノチューブは帯電できないのでドラ
ムから滑り落ちる。絶縁体タイプのナノチューブは帯電
した状態にあるのでドラムに静電力で引きつけられ、ド
ラムの回転で滑り落ちることはない。従って、この方法
は金属タイプのナノチューブと絶縁体タイプのナノチュ
ーブを分離する上で非常に有効である。

【００１３】さらに、均一性の高い、良質のナノチュー
ブを得ることは、ナノチューブを工業的に利用する上で
必要不可欠なことである。前述の分離方法を組み合わせ
ることにより、分子量、大きさ、電気伝導性に関して均
一である良質のナノチューブを得ることが可能となる。
従って、本発明の工業的利用価格は非常に大きい。

【００１４】

【実施例】はじめに、カーボン・ナノチューブを含む粗
生成物からカーボン・ナノチューブを分離する方法（１
〜４）について説明する。

【００１５】１）カラム・クロマトグラフィ法によるナ
ノチューブの分離精製クロマトグラフィ用カラムにＳｅｐｈａｒｏｓｅＣ１
（Ｐｈａｒｍａｃｉａ社製）クロマトグラフィ・ゲルを
エタノールとともに充填する。ナノチューブとナノ粒子
を含む試料をエタノール中で超音波分散により懸濁さ
せ、その懸濁溶液をカラムに通す。その時、ナノチュー
ブとナノ粒子以外の炭素物質はゲル上部に残り、ナノチ
ューブとナノ粒子ときれいに分散できる。ナノチューブ
とナノ粒子は展開液とともにゲル中に展開する。そし
て、分子量、形状に由来する展開速度の相違により、ナ
ノチューブはナノ粒子から分離される。さらに、この方
法を用いることにより、分子量の異なるナノチューブを
分離することができる。結果の一部を表１に示す。ま
た、東ソー製のＴＳＫｇｅＩセルロースＣＷまたはメタ
ノール、アセトンなどをゲル濾過クロマトグラフィの充
填剤として用い、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）な
どの界面活性剤を展開液として用いても、上記と同様に
ナノチューブの分離を行うことが出来る。

【００１６】

【表１】

【００１７】２）超音波粉砕、分離膜を用いたナノチュ
ーブの分離精製ナノチューブ・ナノ粒子を含む試料をエタノールに懸濁
させ、超音波粉砕する。ナノチューブ・ナノ粒子以外の
比較的粒子径の大きな炭素物質はガラスフィルター（孔
径１０μｍ）で予備的に分離する。次に、得られたナノ
チューブ・ナノ粒子のエタノール溶液はメンブランフィ
ルター（Ｍｉｌｉｐｏｒｅ社製）に通す。この時、ま
ず、ボアサイズ（孔径）が８μｍのフィルターを用いて
ナノチューブ・ナノ粒子の膜分離を行い、その後、濾過
された溶液を順次ボアサイズが３μｍ、１．２μｍ、
０．４５μｍ、０．２２μｍのフィルターで濾過してゆ
く。この一連の膜分離に基づく濾過操作により、ナノチ
ューブ（サブμｍから十数μｍ）とナノ粒子（直径数ｎ
ｍから数十ｎｍ）を選択的に分離することが可能であ
る。各々の操作で分離膜上に残ったナノチューブ、ナノ
粒子について、表２に記す。さらに、長さの短いナノチ
ューブと長いナノチューブも分離できる。一連の濾過操
作に用いるフィルターのボアサイズの間隔を細かくする
ことにより、より選択的な分離も可能である。

【００１８】フィルターとしては、ミクロフィルター
（富士フィルム社製）、メンブランフィルター（東洋社
製）等を用いることができる。

【００１９】

【表２】

【００２０】３）超遠心分離によるナノチューブの分離まず、水にナノチューブ・ナノ粒子を含む試料を懸濁さ
せる。この時、ナノチューブ・ナノ粒子以外の比較的粒
子径が大きい炭素物質をガラスフィルターで取り除いて
おく。遠心管に密度勾配をつけたショ糖水溶液もしくは
塩化セシウム水溶液を入れ、その上に試料水溶液を乗せ
る。この遠心管を遠心分離機に入れ、遠心を行う。超遠
心は回転数５００ｒｐｍ（毎分５００回転）から５００
００ｒｐｍ、遠心時間は３０分から９６時間の間で行っ
た。分離された区画部分はピペットで慎重に採取する方
法、もしくは遠心管内部を液体窒素で冷却凍結させ輪切
りにして分離する方法で、遠心管から試料を取り出し
た。例えば、低速（５００ｒｐｍ）、短時間（３０分）
の超遠心で、まず、ナノチューブ、ナノ粒子以外の炭素
物質を取り除き、次に、中速（１０００ｒｐｍ）の超遠
心でナノチューブとナノ粒子を分離する。さらに、分取
されたナノチューブを適当な回転数、遠心時間のもとで
超遠心を行うと、ナノチューブを直径と長さの違いによ
り、分離することが出来る。この結果を表３−１、表３
−２に示す。

【００２１】

【表３】

【００２２】

【表４】

【００２３】４）界面活性剤を用いたナノチューブの分
離精製アーク放電で得られるナノチューブ、ナノ粒子を含む生
成物は、一般に知られているどの溶媒にも全く溶解しな
い。この性質はナノチューブの分離精製を困難なものに
している。しかし、溶媒に界面活性剤を添加することに
より、溶媒に対してナノチューブ、ナノ粒子を可溶化す
ることが可能である。この可溶化はナノチューブもしく
はナノ粒子と界面活性剤分子がミセルを形成することに
より、親溶媒コロイドとして溶媒中に分散することがで
きることに基づいている。この界面活性剤によるナノチ
ューブの可溶化を利用して、ナノチューブをナノ粒子や
他の炭素物質との分離を行う。例を挙げると、水では界
面活性剤としてドデシルスルホン酸ナトリウム（ＳＤ
Ｓ）が利用できる。水１０００ｃｍ³に対して、ナノチ
ューブを含む試料を１００ｍｇを入れ、ＳＤＳを２×１
０^-2モル（約５．７７ｇ）を添加し、超音波粉砕を施
す。ナノチューブとナノチューブ以外の粒子径の比較的
大きな炭素物質をガラスフィルターで除去することによ
り、試料は親水コロイドとして水に完全に溶ける。ＳＤ
Ｓ、トリ−ｎ−オクチルフォスフィンオキシド、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、２−スルホコハク
酸ジアルキルアミド、アルキルトリメチルアンモニウム
ハライド、アルキルポリオキシエチレンエーテル、脂肪
酸多価アルコールエステル、ｐ−アルキルフェニルポリ
オキシエチレンエーテルなどの適当な界面活性剤を選択
すれば、他の溶媒でもナノチューブを可溶化できる。

【００２４】また、ポリビニルアルコールなどの高分子
液体は、それ自身が界面活性剤としての性質を持つ。従
って、高分子液体中に、他の界面活性剤を添加すること
なく、ナノチューブ、ナノ粒子をコロイドとして分散さ
せることが可能である。

【００２５】上記（１）〜（４）の方法により分離され
たカーボン・ナノチューブから、電気伝導性に関して均
一なナノチューブを得る本発明の一実施例を図面を用い
て説明する。

【００２６】（ナノチューブの電気的特性による分離精
製）静電分離に用いる装置は自作した。この装置は、図
１に示すように排気装置１、ガス導入装置２、電子ビー
ムまたはコロナ放電装置３、回転ドラム４とその周辺部
品、およびそれら可動部分の制御装置５、試料室６、分
離試料受け入れ室７、８で構成される。分離するサンプ
ルは予備的に高温、高真空下で脱気乾燥する。そのサン
プルを試料室６に入れ、回転ドラム４上に均一にばらま
く。そして、試料に電子ビームの照射またはコロナ放電
シャワーを浴びせ、ドラム４を回転させる。この時、金
属タイプのナノチューブは帯電していないので９０°回
転させたところで真下の試料受け入れ室に滑り落ちてゆ
く。一方、絶縁体タイプのナノチューブは帯電している
ので、ドラムに静電引力で引きつけられ滑り落ちない。
絶縁タイプのナノチューブはドラムが２７０°回転した
ところで試料を掻き落とす。分離されたナノチューブ各
々について上記操作を順次繰り返すと、より電気伝導度
に関して分離度の高いナノチューブが得られる。表４に
分離されたナノチューブの電気伝導度を示す。

【００２７】

【表５】

【００２８】上記１）、２）、３）、４）の精製法を用
いてナノチューブを大きさと分子量に関して分離精製を
行った後、本発明のナノチューブの電気的性質を用いた
方法で精製分離を行えば、大きさと分子量に関して均一
な絶縁タイプもしくは金属タイプのナノチューブを得る
ことができる。

【００２９】

【発明の効果】本発明により、分子量、大きさおよび電
気伝導度に関して均一である良質のカーボン・ナノチュ
ーブを分離精製することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の静電分離に用いる装置を示す図であ
る。

【符号の説明】

１排気装置２ガス導入装置３電子ビームまたはコロナ放電装置４回転ドラム６試料室７分離試料受け入れ室１８分離試料受け入れ室２９試料落とし

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】カーボン・ナノチューブを含む粗生成物
を溶媒中に超音波を用いて分散させ、その溶液をクロマ
トグラフィ用カラムに通すことによりナノチューブとナ
ノ粒子以外の炭素物質を分離し、さらに、ナノチューブ
とナノ粒子の分子量、形状の差によるカラム中での展開
速度の相違により、カラム・クロマトグラフィを用いて
カーボン・ナノチューブを分離し、分離された前記カー
ボン・ナノチューブを、回転ドラムにばらまき、電子ビ
ームの照射またはコロナ放電シャワーを浴びせることに
よりカーボン・ナノチューブと帯電させ、回転ドラムを
回転させることにより、帯電しなかった金属タイプのカ
ーボン・ナノチューブを回転ドラムから除くことにより
金属タイプのカーボンナノチューブと絶縁タイプのカー
ボン・ナノチューブとに分離することを特徴とするカー
ボン・ナノチューブの精製方法。
【請求項２】カーボン・ナノチューブを含む粗生成物
を溶媒中に超音波を用いて分散させ、その溶液をマイク
ロメートルからナノメートルオーダーの所望の孔径を有
する膜でろ過することによりカーボン・ナノチューブを
分離し、分離された前記カーボン・ナノチューブを、回
転ドラムにばらまき、電子ビームの照射またはコロナ放
電シャワーを浴びせることによりカーボン・ナノチュー
ブを帯電させ、回転ドラムを回転させることにより、帯
電しなかった金属タイプのカーボン・ナノチューブを回
転ドラムから除くことにより金属タイプのカーボンナノ
チューブと絶縁タイプのカーボン・ナノチューブとに分
離することを特徴とするカーボン・ナノチューブの精製
方法。
【請求項３】カーボン・ナノチューブを含む粗生成物
を溶媒中に超音波を用いて分散させ、その溶液から遠心
分離機を用いてカーボンナノチューブを分離し、分離さ
れた前記カーボン・ナノチューブを、回転ドラムにばら
まき、電子ビームの照射またはコロナ放電シャワーを浴
びせることによりカーボン・ナノチューブを帯電させ、
回転ドラムを回転させることにより、帯電しなかった金
属タイプのカーボン・ナノチューブを回転ドラムから除
くことにより金属タイプのカーボンナノチューブと絶縁
タイプのカーボン・ナノチューブとに分離することを特
徴とするカーボン・ナノチューブの精製方法。
【請求項４】請求項１乃至３記載のカーボン・ナノチ
ューブの精製方法において、カーボンナノチューブを含
む粗生成物を溶媒中に超音波を用いて分散させる際に、
界面活性剤を添加することを特徴とするカーボンナノチ
ューブの精製方法。