JP2697277B2

JP2697277B2 - 顔料分散液おぬび塗料

Info

Publication number: JP2697277B2
Application number: JP2260021A
Authority: JP
Inventors: 由夫友本; 光雄畑中; 将田村
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1990-09-28
Filing date: 1990-09-28
Publication date: 1998-01-14
Anticipated expiration: 2013-01-14
Also published as: JPH04139276A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、トルエン、キシレン、ソルベッソ100（エ
スソン社製）、ソルベッソ200（エスソン社製）、ミネ
ラルターペンのごとき各種の有機溶媒中に無機あるいは
有機顔料のごとき微細な粉末状固体を分散させた場合、
当該分散系に対して優れた流動性と分散安定性、易分散
性を与えることのできる分散剤、特に非水系ディスパー
ジョン型アクリル樹脂（N.A.D）、ミネラルターペン可
溶型変性アクリル樹脂、アルキド樹脂、脂肪酸変性エポ
キシ樹脂、塩化ゴム系樹脂など、脂肪族系有機溶剤を希
釈剤又は溶媒とする塗料用又はインキ用ビヒクルポリマ
ーとの相溶性が良好な分散剤を用いてなる顔料分散液に
関するものであって、その適用範囲は印刷インキや塗料
の如き被覆用組成物全般に関わるものである。

［従来の技術］一般に印刷インキや塗料のような各種被覆用の色材組
成物の構成成分である有機あるいは無機顔料は微細な粉
末から成っている。印刷インキや塗料におけるごとく、
ビヒクルポリマーを含有する有機液体に微細な顔料粒子
を分散させた場合、特に脂肪族系有機溶剤を使用するビ
ヒクルポリマーでは、高い顔料濃度での、流動性、貯蔵
安定性、分散安定性に優れたものを得ることが難しく、
製造工程ならびに得られた製品の品質に重大な影響を及
ぼすさまざまな問題を往々にして引き起こす。

例えば、非水系ディスパージョン型アクリル樹脂で
は、顔料分散工程中でディスパージョンの破壊が発生す
る。また脂肪族系有機溶剤中では、顔料表面へのビヒク
ルポリマーの吸着が困難であり、顔料の凝集の度合いが
大きく、この様の顔料分散液を用いた印刷インキや塗料
は、安定な分散状態を保持する印刷インキや塗料に比較
して、展色時の色濃度、着色力、鮮映性が劣り、粗大凝
集体による凹凸のため塗面が平滑性を失い、光沢も低下
する傾向があり、従って被塗装物や印刷物の商品価値を
失う。

これらの問題を解決するため従来さまざまな方法が提
案されている。例えば、（１）非水系ディスパージョン
型アクリル樹脂については専用の顔料分散用ビヒクルポ
リマー使用する法、（２）アルキド樹脂、脂肪酸変性エ
ポキシ樹脂などのエステル系ビヒクルポリマーについて
は米国特許第3940353号公報に開示されているイソボル
ニルアクリレートを40〜60重量％含む共重合体を分散剤
として顔料を分散させる方法、（２）非イオン性、アニ
オン性、カチオン性界面活性剤あるいは脂肪族多価カル
ボン酸などの湿潤剤を助剤として用いて顔料を分散させ
る方法、（４）特開昭55−112273号公報、英国特許第13
13745号公報、米国特許第4294620号公報などに開示され
ている尿素誘導体や、英国特許第1445104号公報，特公
昭58−24433号公報、特開昭60−166318号公報などに開
示されているウレタン誘導体，あるいは米国特許第4317
682号公報などに開示されているアミド誘導体を使って
顔料を分散させる方法、などが知られている。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、上記（１）のような専用の顔料分散用
ビヒクルポリマーを使用する方法では、非水系ディスパ
ージョン型アクリル樹脂をビヒクルポリマーとして用い
た場合にのみ有効であり、また（２）のようにして得ら
れた顔料分散液は、キシレン、トルエンなどの芳香族系
有機溶剤を希釈剤又は溶媒として用いたものには有効で
あるが、脂肪族系有機溶剤を希釈剤又は溶媒として用い
たものには効果が得られなかった。

［課題を解決するための手段］本発明者等は、前記従来技術の有する課題を解決すべ
く鋭意研究を重ねた結果、有機溶剤中に微細な粉末状個
体、特に有機、無機の顔料を分散させた場合、特定の変
性アクリル型重合物を分散剤として用いると上記の課題
を解決した安定な顔料分散液を形成できることを見い出
し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、顔料と、有機溶剤と、分散剤用の共重合体とを含有
し、該分散剤が、α，β−不飽和カルボン酸のイソボル
ニルエステルとα，β−不飽和カルボン酸を必須モノマ
ー成分としてなり、かつα，β−不飽和カルボン酸のイ
ソボルニルエステルをモノマー成分中で63〜80重量％含
む重量平均分子量1,000〜50,000の共重合体であり、顔
料／有機溶剤／分散剤の重量比が（10〜70）／（５〜7
0）／（５〜80）であることを特徴とする顔料分散液、
およびこの顔料分散液と脂肪族系有機溶剤を希釈剤又は溶剤
とする染料用ビヒクルポリマーとを含有してなることを
特徴とする塗料を提供するものである。

以下、本発明の顔料分散液に用いる分散剤について詳
細に説明する。

本発明で分散剤用共重合体に使用するα，β−不飽和
カルボン酸のイソボルニルエステルとしては、なかでも
下記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸イソボ
ルニルエステルが特に好適である。

（式中、Ｘは−CH₂−、−CH（CH₃）−又は−Ｃ（CH₃）
_２−、ＭおよびＲはそれぞれ水素原子又はメチル基を表
わす。）本発明で用いる共重合体中のα，β−不飽和カルボン
酸のイソボルニルエステルの含有率は、通常63％より多
いことが必要であり、なかでも脂肪族系有機溶剤を希釈
剤又は溶剤とするビヒクルポリマーと相溶性が良好で、
顔料分散液で着色した場合の塗料の安定性に優れる点で
63〜80重量％であることを要する。

またα，β−不飽和カルボン酸としては、メタクリル
酸、アクリル酸が好適であり、特にメタクリル酸が好ま
しい。

共重合体の調製は、公知の重合法により遂行が可能で
ある。しかし顔料分散液としての使用を考慮すれば、こ
の共重合体の溶剤への溶解操作が不要となる点で、溶液
重合法によるのが好ましい。

溶液重合法を採用する場合、重合開始剤としては、例
えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキ
サイド、ジターシャリーブチルパーオキサイドなどのラ
ジカル重合開始剤を用いることができる。

また、重合溶媒としては、例えばトルエン、キシレン
やその他の高沸点の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブ
チルやセロソルブアセテートなどのエステル系溶剤；メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン系溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ブチ
ルアルコールなどのアルコール系溶剤を単独もしくは混
合で用いることができ、なかでも芳香族系溶剤が好まし
い。その使用量は粘度を後で調整できるように60重量％
以下であることが好ましい。

本発明で用いる共重合体は、分子量が変化しても実質
的に満足できる顔料分散液が得るられるが、塗膜物性の
低下をきたす恐れがなく、また粘度が適当で、稀釈によ
る粘度調製の必要がなく、顔料分散性の良好な顔料分散
液が容易に得られる点で、重量平均分子量が1,000〜50,
000の共重合体が好ましく、なかでも重量平均分子量が
3,500〜20,000の共重合体が特に好ましい。

本発明の顔料分散液に用いる顔料は、無機顔料として
は、例えば（１）二酸化チタン、ベンガラ、酸化クロム
などの金属酸化物系；（２）アルミナホワイト、黄色酸
化鉄などの水酸化物系；（３）硫化亜鉛、カドミウムイ
エローなどの硫化物、セレン化物系；（４）フェロシア
ン化物系；（５）亜鉛、モリブデンレッドなどのクロム
酸塩系；（６）沈降性硫酸バリウムなどの硫酸塩系；
（７）炭酸カルシウムなどの炭酸塩系；（８）クレー、
群青などのケイ酸塩系；（９）マンガンバイオレットな
どのリン酸塩系；（10）カーボンブラックなどの炭素
系；（11）亜鉛粉末、ニッケル粉末などの金属系等が挙
げられ、また有機顔料としては、例えば（１）アゾ系顔
料：（２）レーキ系顔料；（３）フタロシアニン系顔
料；（４）縮合多環系顔料（ペリレン、キナクリドン、
イソインドリノン、ジオキサジンなど）等が挙げられ
る。

本発明の顔料分散液中における顔料／有機溶剤／分散
剤の重量比は、特に技術的な制限はないが、一般には
（10〜70）／（５〜70）／（５〜80）である。

本発明の顔料分散液の調製は、例えば適当な分散装置
中で顔料、分散剤の有機溶剤溶液、さらに必要に応じて
追加の有機溶剤を一緒に混合することによって行うこと
ができ、用いることのできる分散装置としては通常塗料
工業において使用されているボールミル、ロールミル、
ホモミキサー、サンドミル、アトライターなどが挙げら
れる。

本発明の顔料分散液に用いる有機溶剤としては、例え
ばトルエン、キシレン、ソルベッソ100（エクソン社
製）、ソルベッソ200（エスソン社製）などの芳香族系
有機溶剤；ミネラルターペン、V.M＆P.ナフタなどの脂
肪族系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブ
アセテートなどのエステル系溶剤；メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤等が挙
げられ、これらはそれぞれ単独もしくは２種以上混合し
て用いることができるが、なかでも芳香族系溶剤と脂肪
族系有機溶剤の混合物が好ましい。

本発明の顔料分散液のビヒクルポリマーに対する配合
割合は、該分散液中の顔料の種類や要求される着色の程
度等に依存し、広い範囲で変えることができ、特に限定
されないが、一般にはビヒクルポリマー100重量部当り
0.1〜100重量部の範囲である。

印刷インキや塗料を得るに際して本発明の顔料分散液
と共に用いるビヒクルポリマーとしては、特に限定はな
く、芳香族系有機溶剤を希釈剤又は溶媒として用いるも
の、および非水系ディスパージョン型アクリル樹脂、タ
ーペン可溶型アクリル樹脂、アルキド樹脂、脂肪酸変性
エポキシ樹脂、塩化ゴム系樹脂など、脂肪族系有機溶剤
を希釈剤又は溶媒とするもののいずれもが使用できる。

ここで用いる希釈剤又は溶媒としては、本発明の顔料
分散液で用いる有機溶剤がいずれも使用できる。

［実施例］以下に、製造例、実施例および比較例を挙げて本発明
を更に具体的に説明する。尚、例中の部および％はすべ
て重量基準である。

製造例１メタクリル酸メチル28部、エチルアクリレート８部、
メタクリル酸１部、イソボルニルアクリレート63部、ア
ゾビスイソブチロニトリル0.5部、キシレン18.5部およ
びソルベッソ200 35.5部を、撹拌機、温度計およびコ
ンデンサーを装備した反応器中で10時間反応させ、本発
明で分散剤として用いる共重合体（Ａ−１）を得た。

得られた共重合体（Ａ−１）は、淡黄色透明で不揮発
分64.7％、粘度28ps（25℃）、重量平均分子量約6,500
であった。

製造例２メタクリル酸メチル15部、メタクリル酸0.5部、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチル0.5部、イソボルニルア
クリレート78部、エチルアクリレート６部、アゾビスイ
ソブチロニトリル0.5部、キシレン18.5部およびソルベ
ッソ200 35.5部を、撹拌機、温度計およびコンデンサ
ーを装備した反応器中で12時間反応させ、本発明で分散
剤として用いる共重合体（Ａ−２）を得た。

得られた共重合体（Ａ−２）は、淡黄色透明で不揮発
分64.2％、粘度35ps（25℃）、重量平均分子量約11,000
であった。

製造例３メタクリル酸メチル37部、２−エチルヘキシルアクリ
レート62部、メタクリル酸１部、アゾビスイソブチロニ
トリル0.5部、キシレン18.5部およびソルベッソ200 3
5.5部を撹拌機、温度計およびコンデンサーを装備した
反応器中で10時間反応させ、比較対照用の共重合体（Ｂ
−１）を得た。

得られた共重合体（Ｂ−１）は、無色透明で不揮発分
63.8％、粘度16ps（25℃）、重量平均分子量約9,500で
あった。

製造例４メタクリル酸メチル48部、イソボルニルメタクリレー
ト51部、メタクリル酸0.5部、メタクリル酸ジエチルア
ミノエチル0.5部、アゾビスイソブチロニトリル0.5部、
キシレン27部およびソルベッソ200 27部を撹拌機、温
度計およびコンデンサーを装備した反応器中で10時間反
応させ、比較対照用の共重合体（Ｂ−２）を得た。

得られた共重合体（Ｂ−２）は、淡黄色透明で不揮発
分64.7％、粘度は14ps（25℃）、重量平均分子量約7,40
0であった。

実施例１赤色酸化鉄［戸田工業（株）製；トダカラー120R］50
部、共重合体（Ａ−１）45部およびソルベッソ200 ５
部を、ガラスビーズ（直径1.5m/m、以下同様）120部と
共に、200mlガラスビンに秤り採り、レッドデビル社製
ペイントコンディショナーで１時間振とうして解膠分散
させ、本発明の顔料分散液を得た。

この顔料分散液は、良好な流動性を示し、25℃におけ
る粘度は950cpsであった。また、10日間貯蔵後も顔料の
分離は認められなかった。

次いで、非水系ディスパージョン型アクリル樹脂［大
日本インキ化学工業（株）製；アクリディックＡ−185/
アクリディックＡ−188＝60/40（固形分重量比）の混合
物］、ターペン可溶型アクリル樹脂［大日本インキ化学
工業（株）製；アクリディック54−113］又は熱硬化型
アルキド樹脂［大日本インキ化学工業（株）製；ベッコ
ゾール134/スーパーベッカミンＧ−821−60＝70/30（固
形分重量比）の混合物］をビヒクルとして用いて調製し
た白エナメル（酸化チタン／樹脂固形分／シンナーの重
量比＝20/40/40）各20部をとり、上記で調製した顔料分
散液をそれぞれ２部づつ加え、スパチュラにて均一に混
合撹拌して混合エナメルを得た。

それぞれの混合エナメルを100ミクロンのドクターブ
レードでアート紙上に塗布し、30秒後にその塗布面をか
るく指で擦って色分れの状態（指で擦った部分を擦って
いない部分の色素）を観察した。その結果、いずれの混
合エナメルについても色分れが認められなかった。また
乾燥（焼付）後の塗膜の光沢も良好であった。

実施例２フタロシアニンブルー［山陽色素（株）製；シアニン
ブルー4033］22部、共重合体（Ａ−２）53部およびソル
ベッソ200 25部を、ガラスビーズ120部と共に、200ml
ガラスビンに秤り採り、レッドデビル社製ペイントコン
ディショナーで１時間振とうして解膠分散させ、本発明
の顔料分散液を得た。

この顔料分散液は、良好な流動性を示し、25℃におけ
る粘度は650cpsであった。また、10日間貯蔵後も顔料の
分離は認められなかった。

次いで、この顔料分散液を用いた以外は実施例１と同
様に試験を実施したところ、色分れは認められず、塗膜
の光沢も良好であった。

実施例３キナクリドン系赤色顔料［大日本インキ化学工業
（株）製；ファストゲンスーパーレッドYE］18部、共重
合体（Ａ−１）50部、ミネラルターペン５部、キシレン
５部およびソルベッソ100 22部を、ガラスビーズ120部
と共に、200mlガラスビンに秤り採り、レッドデビル社
製ペイントコンディショナーで２時間振とうして解膠分
散させ、本発明の顔料分散液を得た。

この顔料分散液は、良好な流動性を示し、25℃におけ
る粘度は460cpsであった。また、10日間貯蔵後も顔料の
分離は認められなかった。

次いで、乾性油脂肪酸エステルエポキシ［大日本イン
キ化学工業（株）製；エピクロン4050と大豆油脂肪酸と
を50/50（固形分重量比）で用いてエステル化させた
後、キシレン／ミネラルターペン＝1/1（重量比）から
なる混合溶剤で、固形分が50％になるように溶解したも
の。酸価＝8.2］、塩化ゴム系樹脂［旭電化工業（株）
製;CR−50と日立化成工業（株）製；フタルキド265−70
の10/25（固形分重量比）の混合物］、ターペン可溶型
アクリル樹脂［大日本インキ化学工業（株）製；アクリ
ディック56−1148］又はアルキド樹脂［日立化成工業
（株）製；フタルキドD601］をビヒクルとして用いてよ
り調製した白エナメル（酸化チタン／樹脂固形分／シン
ナーの重量比＝20/40/40）各20部とり、上記で調製した
顔料分散液をそれぞれ４部づつ加え、スパチュラにて均
一に混合撹拌した。それぞれの混合エナメルを100ミク
ロンのドクターブレードでアート紙上に塗布し、30秒後
にその塗布面の一部をかるく指で擦って色分れの状態を
観察した。その結果いずれの混合エナメルについても色
分れが認められず、塗膜の光沢も良好であった。

実施例４カーボンブラック［デグサ社製；スペシャル100］20
部、共重合体（Ａ−２）55部およびソルベッソ150 25
部を、ガラスビーズ120部と共に、200mlガラスビンに秤
り採り、レッドデビル社製ペイントコンディショナーで
１時間振とうして解膠分散させ、本発明の顔料分散液を
得た。

この顔料分散液は、良好な流動性を示し、25℃におけ
る粘度は300cpsであった。また、10日間貯蔵後も顔料の
分離は認められなかった。

次いで、この顔料分散液を用いた以外は実施例３と同
様に試験を実施したところ、色分れは認められず、塗膜
の光沢も良好であった。

比較例１赤色酸化鉄［戸田工業（株）製；トダカラー120R］55
部、共重合体（Ｂ−１）45部およびソルベッソ200 ５
部を、ガラスビーズ120部と共に、200mlガラスビンに秤
り採り、レッドデビル社製ペイントコンディショナーで
１時間振とうして解膠分散させ、比較対照用の顔料分散
液を得た。

この顔料分散液は、良好な流動性を示し、25℃におけ
る粘度は650cpsであった。しかし、２日間貯蔵後も顔料
の分離が認められた。

次いで、この顔料分散液を用いた以外は、実施例３と
同様に試験を実施したところ、アルキド樹脂より調製し
た白エナメルとの混合物の色分れが少なかった以外はす
べて色分れがあり、凝集粒子の発生が認められた。

比較例２フタロシアニンブルー［山陽色素（株）製；シアニン
ブルー4033］22部、共重合体（Ｂ−２）53部、ミネラル
ターペン７部およびソルベッソ200 18部を、ガラスビ
ーズ120部と共に、200mlガラスビンに秤り採り、レッド
デビル社製ペイントコンディショナーで１時間振とうし
て解膠分散させ、本発明の顔料分散液を得た。

この顔料分散液は、良好な流動性を示し、25℃におけ
る粘度は810cpsであった。また、10日間貯蔵後も顔料の
分離は認められなかった。

次いで、この顔料分散液を用いた以外は実施例３と同
様に試験を実施したところ、非水ディスパージョン系ア
クリル樹脂から調製した白エナネルで色分れが少なかっ
た以外は、他のすべての白エナメルの混色で色分れが認
められた。

実施例５アゾ系赤色顔料［ヘキスト社製；ノバパームレッドF5
RK］18部、共重合体（Ａ−２）57部、キシレン15部およ
びミネラルターペン10部を、ガラスビーズ120部と共
に、200mlガラスビンに秤り採り、レッドデビル社製ペ
イントコンディショナーで１時間振とうし解膠分散さ
せ、本発明の顔料分散液を得た。

この顔料分散液は、良好な流動性を示し、25℃におけ
る粘度は50cpsであった。また、10日間貯蔵後も顔料の
分離は認められなかった。

次いで、常温乾燥型アルキド樹脂［大日本インキ化学
工業（株）製；ベッコゾールＪ−535］、非水ディスパ
ージョン型アクリル樹脂［大日本インキ化学工業（株）
製；アクリディックＡ−186］、アルキド変性アクリル
樹脂［大日本インキ化学工業（株）製；アクリディック
Ａ−169］又は硝化綿ラッカー［硝化綿（旭化成工業
（株）製;HIG1/2）とやし油変性アルキド樹脂（大日本
インキ化学工業（株）製；ベッコゾールJ524−1M−60）
と可ソ剤（ジブチルフタレート）との40/40/20（固形分
重量比）混合物］をビヒクルとして用いて調製したクリ
ヤー塗料（樹脂固形分／シンナーの重量比＝40/60）各2
0部をとり、上記で調製した顔料分散液をそれぞれ５部
づつ加え、スパチュラにて均一に混合撹拌して混合エナ
メルを得た。それぞれの混合エナメルを150ミクロンの
ドクターブレードでアート紙上に塗布し、自然乾燥し
た。その結果、いずれの混合エナメルにおいても光沢は
良好で、鏡面光沢反射率（60゜−60゜）は85以上であっ
た。

比較例３アゾ系赤色顔料［ヘキスト社製；ノバパームレッドF5
RK］18部、共重合体（Ｂ−２）57部、キシレン15部およ
びミネラルターペン10部を、ガラスビーズ120部と共
に、200mlガラスビンに秤り採り、レッドデビル社製ペ
イントコンディショナーで１時間振とうして解膠分散さ
せ、本発明の顔料分散液を得た。

この顔料分散液は、良好な流動性を示し、25℃におけ
る粘度は1,050cpsであった。しかし10日間貯蔵後に顔料
の分離は認められた。

次いで、この顔料分散液を用いた以外は実施例５と同
様に試験を実施したところ、アルキド変性アクリルに関
しては光沢のある塗膜が得られたが、他のエナメルに関
しては、光沢が著しく低下した。

［発明の効果］かくして得られる本発明の顔料分散液は、その顔料が
非常に均一微細に分散しており、長時間貯蔵しても顔料
粒子が凝集したり、沈降することがほとんどない。

しかして、本発明の顔料分散液は、芳香族系有機溶剤
を希釈剤又は溶媒とする塗料用又はインキ用ビヒクルポ
リマーに限らず、非水系ディスパージョン型アクリル樹
脂、ターペン可溶型アクリル樹脂、アルキド樹脂、脂肪
酸変性エポキシ樹脂、塩化ゴム系樹脂など、脂肪族系有
機溶剤を希釈剤又は溶媒とする塗料用又はインキ用ビヒ
クルポリマーにも相溶性が良好で、これらのビヒクルポ
リマーによる制限が全くなく、いずれのビヒクルポリマ
ーからなる印刷インクや塗料（クリヤーおよび白塗料）
の着色にも共通に広く利用することができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】顔料と、有機溶剤と、分散剤用の共重合体
とを含有し、該分散剤が、α，β−不飽和カルボン酸の
イソボルニルエステルとα，β−不飽和カルボン酸を必
須モノマー成分としてなり、かつα，β−不飽和カルボ
ン酸のイソボルニルエステルをモノマー成分中で63〜80
重量％含む重量平均分子量1,000〜50,000の共重合体で
あり、顔料／有機溶剤／分散剤の重量比が（10〜70）／
（５〜70）／（５〜80）であることを特徴とする顔料分
散液。
【請求項２】有機溶剤が、芳香族系有機溶剤と脂肪族系
有機溶剤の混合溶剤である請求項１記載の顔料分散液。
【請求項３】請求項１又は２記載の顔料分散液と脂肪族
系有機溶剤を希釈剤又は溶媒とする塗料用ビヒクルポリ
マーとを含有してなることを特徴とする塗料。