JP2006036830A - 顔料分散剤、それを用いた顔料組成物および顔料分散体 - Google Patents

Abstract

【課題】種々の顔料を安定してビヒクルに分散でき、乾燥皮膜の物性を低下させることのない顔料分散剤、およびオフセットインキ、グラビアインキ、塗料、インクジェットインキ等に適する、非集合性、流動性に優れた安定な顔料組成物および顔料分散体の提供。
【解決手段】アミノ基と反応し得る官能基を有するエチレン性不飽和単量体および他のエチレン性不飽和単量体を共重合してなるビニル重合体と、ポリアリルアミンまたはポリビニルアミンとが化学的に結合しているビニル重合体グラフトポリアリルアミンまたはビニル重合体グラフトポリビニルアミンからなる顔料分散剤、該顔料分散剤および顔料を含む顔料組成物、および前記顔料分散剤および顔料が液状媒体に分散されている顔料分散体。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機あるいは無機の粉体を液状媒体に分散させるために用いることができる顔料分散剤、および使用適性、特に非集合性、流動性に優れた顔料組成物および顔料分散体に関する。

一般に、顔料の微細な粒子をオフセットインキ、グラビアインキおよび塗料のようなビヒクルに分散する場合、安定な分散体を得ることが難しく、製造作業上および得られる製品の価値に種々の問題を引き起こすことが知られている。
例えば、微細な粒子からなる顔料を含む分散体は往々にして高粘度を示し、製品の分散機からの取り出し、輸送が困難となるばかりでなく、更に悪い場合は貯蔵中にゲル化を起こし使用困難となることがある。さらに展色物の塗膜表面に関しては、光沢の低下、レベリング不良等の状態不良を生じることがある。また、異種の顔料を混合して使用する場合、凝集による色別れや沈降などの現象により、展色物に色むらや著しい着色力の低下が現れることがある。

上記の問題を解決するために、種々の顔料分散剤や分散助剤が提案され、顔料分散の改良が試みられている。例えば、（イ）分散剤や分散助剤としてノニオン性、カチオン性もしくはアニオン性界面活性剤、または多価カルボン酸などの湿潤剤を用いる方法、（ロ）顔料親和性物質を結合させた両親和性物質を用いて顔料を分散させる方法、（ハ）アルキルシリコーンなどの界面活性剤を用いて表面張力を低下させ、顔料の浮きの発生を防ぐ方法、（ニ）置換基を有する顔料誘導体を用いて顔料を分散させる方法、（ホ）特開昭５４−３７０８２号公報、特開昭６１−１７４９３９号公報などに記載のポリアルキレンイミンとポリエステル化合物とを反応させた化合物を分散剤として利用する方法、（ヘ）特開平０８−３８８７５号公報、特開平０９−１６９８２１号公報、特開２００１−２７２５２４号公報などに記載のポリアリルアミンとポリエステル化合物、ポリアミド等とを反応させた化合物を分散剤として利用する方法、（ト）特開昭６３−１２６０２号公報記載のポリエチレンイミンとビニル重合体とを反応させた化合物を分散剤として利用する方法等が知られている。

しかし、前記（イ）〜（ハ）の方法で用いられる分散助剤または顔料分散剤では、顔料粒子の安定な状態を得ることは難しい。また、（ニ）の方法で用いられる置換基を有する顔料誘導体は、顔料骨格を有しているので着色しており、種々の顔料に対する汎用の分散剤として使用することはできない。（ホ）の方法で用いられる分散剤は、相溶する樹脂の範囲が極めて狭く、側鎖がポリエステルであるために高分子量化することが困難で、低分子量であるためにインキ等の乾燥皮膜の物性を低下させるという欠点も有している。また、（へ）の方法で用いられる顔料分散剤を用いても十分な効果が得られなかった。

また、（ト）の方法で用いられる顔料分散剤は、片末端または両末端にアミノ基と反応しうる官能基を有するビニル重合体とポリエチレンイミンとを反応させて得られる。アミノ基と反応しうる官能基の導入方法としては、ビニル重合体を合成する際に連鎖移動剤を用いる方法と、２官能の化合物を用いる方法があるが、連鎖移動剤を用いて導入した官能基ではアミノ基との反応性が低いため未反応のビニル重合体が生成し、また、２官能の化合物を用いた場合にはアミノ基と反応できないビニル重合体が大量に生成するため、どちらの方法においても分散剤としての十分な効果が得られない。
特開昭６３−１２６０２号公報

本発明は、種々の顔料を安定してビヒクルに分散でき、乾燥皮膜の物性を低下させることのない顔料分散剤の提供を目的とする。また、本発明は、オフセットインキ、グラビアインキ、塗料、インクジェットインキ等に適する、非集合性、流動性に優れた安定な顔料組成物および顔料分散体の提供を目的とする。

本発明における顔料分散剤は、アミノ基と反応し得る官能基を有するエチレン性不飽和単量体および他のエチレン性不飽和単量体を共重合してなるビニル重合体と、ポリアリルアミンとが化学的に結合しているビニル重合体グラフトポリアリルアミンからなることを特徴とする。
また、本発明における顔料分散剤は、アミノ基と反応し得る官能基を有するエチレン性不飽和単量体および他のエチレン性不飽和単量体を共重合してなるビニル重合体と、ポリビニルアミンとが化学的に結合しているビニル重合体グラフトポリビニルアミンからなることを特徴とする。
また、本発明における顔料組成物は、前記顔料分散剤および顔料を含むことを特徴とする。
また、本発明における顔料分散体は、前記顔料分散剤および顔料が液状媒体に分散されていることを特徴とする。

本発明における顔料分散剤は、溶剤と溶媒和し、かつ造膜に関わる樹脂と相互作用するビニル重合体と、顔料に吸着するポリアリルアミンまたはポリビニルアミンとを化学的に結合することにより、ビヒクルに対する顔料の優れた分散性と乾燥皮膜の良好な物性とを両立させたものである。
本発明の顔料分散剤を用いれば、顔料分散性の悪い樹脂にも顔料を安定して分散することができるため、非集合性、流動性に優れた安定なオフセットインキ、グラビアインキ、塗料、インクジェットインキ等を製造することができる。

まず、本発明における顔料分散剤について説明する。
本発明における顔料分散剤は、アミノ基と反応可能な官能基を有するエチレン性不飽和単量体および他のエチレン性不飽和単量体を共重合してなるビニル重合体と、ポリアリルアミンまたはポリビニルアミンとが化学的に結合しているビニル重合体グラフトポリアリルアミンまたはビニル重合体グラフトポリビニルアミンからなり、ビニル重合体グラフトポリアリルアミンおよびビニル重合体グラフトポリビニルアミンは、下記の２通りの方法で製造することができる。
すなわち、１つ目の方法は、アミノ基と反応可能な官能基を有するエチレン性不飽和単量体と他のエチレン性不飽和単量体とを共重合してなるビニル共重合体と、ポリアリルアミンまたはポリビニルアミンとを、１５〜１５０℃で反応させる方法である。また、２つ目の方法は、あらかじめアミノ基と反応可能な官能基を有するエチレン性不飽和単量体とポリアリルアミンまたはポリビニルアミンとを反応させた後、他のエチレン性不飽和単量体とラジカル共重合させる方法である。

これらの方法では、アミノ基と反応可能な官能基を有するエチレン性不飽和単量体を用いて、直接ビニル重合体にアミノ基と反応可能な官能基を導入、もしくは直接ポリアリルアミンまたはポリビニルアミンとアミノ基と反応可能な官能基を有するエチレン性不飽和単量体とを反応させる。そのため、アミノ基と反応可能な官能基を有するエチレン性不飽和単量体と他のエチレン性不飽和単量体とを共重合させる際、またはあらかじめアミノ基と反応可能な官能基を有するエチレン性不飽和単量体とポリアリルアミンまたはポリビニルアミンとを反応させる際に、アミノ基と反応可能な官能基を失うような副反応が起こるおそれがなく、目的とするビニル重合体グラフトポリアリルアミンまたはビニル重合体グラフトポリビニルアミンを容易に得ることができる。

上記方法でビニル重合体グラフトポリアリルアミンおよびビニル重合体グラフトポリビニルアミンを製造する際に、ポリアリルアミンまたはポリビニルアミンと、前記ビニル重合体またはアミノ基と反応可能な官能基を有するエチレン性不飽和単量体とは、ポリアリルアミンまたはポリビニルアミンのアミノ基１個に対して、前記ビニル重合体または単量体中のアミノ基と反応可能な官能基が０．０１〜１個となる比率で反応させることが好ましく、０．１〜０．８５個となる比率で反応させることがより好ましい。アミノ基と反応可能な官能基の比率が０．０１未満であると、得られるビニル重合体グラフトポリアリルアミンまたはビニル重合体グラフトポリビニルアミンが十分な分散効果を発揮せず、０．８５を超えると顔料分散剤を液状媒体に溶解させる場合に粘度が上がり、また、顔料吸着部であるアミノ基が不足し、得られるビニル重合体グラフトポリアリルアミンおよびビニル重合体グラフトポリビニルアミンが十分に顔料に吸着しないためである。

ビニル重合体グラフトポリアリルアミンを構成するポリアリルアミンは、水溶性で側鎖に１級アミノ基のみを持つ直鎖状カチオン系ポリマーであり、高い電荷密度を有しているため、顔料への吸着性に優れる。ポリアリルアミンは、例えば、アリルアミン塩酸塩水溶液からラジカル重合によりポリアリルアミン塩酸塩を生成させた後に塩酸を中和除去することにより得ることができ、例えば、日東紡績株式会社よりＰＡＡ−０１、ＰＡＡ−０３、ＰＡＡ−０５、ＰＡＡ−１５、ＰＡＡ−１０Ｃ等のポリアリルアミンシリーズとして市販されている。
ポリアリルアミンの数平均分子量は３００〜１０００００であることが好ましく、１０００〜１００００であることがより好ましい。ポリアリルアミンの数平均分子量が３００未満であると良好な顔料分散効果が得られ難く、また１０００００を超えると、ビニル重合体との反応時に粘度の上昇やゲル化を起こすことがある上、顔料分散剤全体の分子量が大きくなりすぎ、分散性の低下を招く恐れがあるため好ましくない。

ビニル重合体グラフトポリビニルアミンを構成するポリビニルアミンは、水溶性で１級アミノ基を有する線状カチオン系ポリマーであり、顔料への吸着に優れる。ポリビニルアミンは、例えば、ポリビニルフタルイミドをヒドラジンで分解することにより得ることができ、例えば、三菱化学株式会社よりＰＶＡＭとして市販されている。
ポリビニルアミンの数平均分子量は３００〜１０００００であることが好ましく、１０００〜１０００００であることがより好ましい。ポリビニルアミンの数平均分子量が３００未満であると良好な顔料分散効果が得られ難く、また１０００００を超えると、ビニル重合体との反応時に粘度の上昇やゲル化を起こすことがある上、得られる顔料分散剤全体の分子量が大きくなりすぎ、分散性の低下を招く恐れがあるため好ましくない。

また、ビニル重合体グラフトポリアリルアミンおよびビニル重合体グラフトポリビニルアミンを構成するビニル重合体は、アミノ基と反応可能な官能基を有するエチレン性不飽和単量体と、他のエチレン性不飽和単量体とをラジカル重合してなるものであり、例えば、ウレタン、ポリエステル、ポリエーテル等で変性されていても良い。
ビニル重合体の重量平均分子量は、１０００〜１０００００であることが好ましく、５０００〜２００００であることがより好ましい。ビニル重合体の重量平均分子量が１０００未満では、得られるビニル重合体グラフトポリアリルアミンおよびビニル重合体グラフトポリビニルアミンが十分な分散効果を発揮せず、また、１０００００を超えると顔料分散剤を液状媒体に溶解させる場合に粘度が高くなり、ポリアリルアミンまたはポリビニルアミンとの反応時にゲル化するおそれがあるため好ましくない。

アミノ基と反応可能な官能基を有するエチレン性不飽和単量体としては、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基等のアミノ基と反応可能な官能基を有するエチレン性不飽和単量体を用いることができる。
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、グルタゴン酸、テトラヒドロフタル酸、ビニルアクリル酸等が挙げられる。イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、２−イソシアネートエチルメタクリレートが挙げられる。エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。

なかでも、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体は、イソシアネート基とアミノ基との反応性が非常に高く、ポリアリルアミンまたはポリビニルアミンとビニル共重合体との反応時に、ポリアリルアミンまたはポリビニルアミン中のアミノ基との反応を低温で、かつ確実に行うことができ、分散剤として十分な効果を得ることができるため好適に用いられる。
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体を用いる場合には、ビニル重合体は、下記式から算出されるＡの値が０．３〜４．０のビニル重合体であることが好ましい。

式中、Ｂはイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体の仕込み量（エチレン性不飽和単量体の全量を基準とする重量％）であり、Ｃはイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体の分子量、Ｍはビニル重合体の重量平均分子量である。Ａの値が０．３未満であるとイソシアネート基を含まないビニル重合体が生成してしまう。また、４．０を超えるとビニル重合体に含まれるイソシアネート基が多くなり、ポリアリルアミンまたはポリビニルアミンとの反応時にゲル化を起こすため好ましくない。

他のエチレン性不飽和単量体としては、前記のアミノ基と反応可能な官能基を有するエチレン性不飽和単量体以外のエチレン性不飽和単量体、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、芳香族ビニル類、酢酸ビニル等を用いることができる。他の単量体は、水酸基等のアミノ基と反応しない官能基を有していてもよい。
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（カプロラクトンの繰り返し数＝１〜６）、グリセリン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、他の（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、ウレタン（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ビスフェノールFエチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。
芳香族ビニル類としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
これらの単量体は、例えば日本油脂株式会社よりブレンマーシリーズとして、東亜合成株式会社よりアロニックスシリーズとして市販されている。

上記のエチレン性不飽和単量体は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
アミノ基と反応可能な官能基を有するエチレン性不飽和単量体と、他のエチレン性不飽和単量体との共重合は、開始剤の存在下、不活性ガス気流下、５０〜１５０℃で２〜１０時間かけて行われる。重合は、溶剤の存在下で行っても差し支えない。
開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシカーボネート等の有機過酸化物、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。開始剤は、エチレン性不飽和単量体の合計１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２５重量部使用される。

溶剤としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系有機溶剤、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系有機溶剤、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール系有機溶剤、エチレングリコールまたはジエチレングリコールのモノまたはジアルキルエーテル等のエーテル系有機溶剤、水等を用いることができる。
顔料分散剤は、単量体の重合時に使用した各種溶剤の溶液または懸濁液として用いてもよいし、合成時に使用した溶剤以外の溶剤で希釈して用いることもできる。

次に、本発明における顔料組成物について説明する。
本発明における顔料組成物は、前記顔料分散剤および顔料を含む顔料組成物である。
顔料組成物に含まれる顔料としては、一般にインキまたは塗料に使用可能なすべての有機顔料、無機顔料およびカーボンブラックが使用できる。
顔料組成物中の顔料分散剤の含有量は、顔料の重量を基準として、１〜３０重量％であることが好ましい。顔料分散剤の含有量が１重量％未満の場合には十分な分散効果が得られず、３０重量％を超える場合には、添加しただけの効果が得られず経済的に不利であるばかりでなく、塗膜物性に悪影響を与える場合があるため好ましくない。

有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。

無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、黒色酸化鉄、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、モリブデートオレンジ、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等が挙げられる。
カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。

最後に、本発明における顔料分散体について説明する。
本発明における顔料分散体は、前記顔料分散剤および顔料が液状媒体に分散されているものであり、液状媒体には、さらに酸性官能基含有有機色素誘導体が分散されていてもよい。
顔料分散体は、顔料、本発明の顔料分散剤、液状媒体、および必要により酸性官能基含有有機色素誘導体、バインダー、添加剤、他の顔料分散剤を混合して、一般的にインキや塗料の製造に使用される分散機または混合機を用いて製造することができる。分散機および混合機としては、例えば、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライタ−、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ロールミル、石臼式ミル、超音波分散機等が挙げられる。

顔料、本発明の顔料分散剤、酸性官能基含有有機色素誘導体、バインダー、添加剤、液状媒体等は、すべての成分を混合してから分散しても良いが、初めに顔料分散剤と酸性官能基含有有機色素誘導体等と顔料のみ、顔料分散剤と顔料のみ、または顔料分散剤と酸性官能基含有有機色素誘導体のみを分散し、次いで、順次他の成分を添加して再度分散を行ってもよい。また、分散機で分散を行う前に、ニーダー、３本ロール等の練肉混合機による前分散、２本ロールミル等による固形分散、または顔料への顔料分散剤と酸性官能基含有有機色素誘導体等の処理を行ってもよい。
液状媒体としては、単量体の重合時に使用できる溶剤として例示した有機溶剤および水を用いることができる。

バインダーとしては、例えば、石油樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、スチレン変性マレイン酸、ポリアミド樹脂、塩素化ポリプロピレン、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。

酸性官能基含有有機色素誘導体は、一般に知られている有機色素に酸性官能基を導入した化合物である。有機色素とは、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、アントラピリミジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリノン系、ペリレン系およびチオインジコ系等の色素であるが、アントラキノンのようにほとんど着色していないものであっても構わない。

酸性官能基含有有機色素誘導体における酸性官能基としては、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等があるが、スルホン酸基がもっとも好ましい。酸性官能基は、アゾ系顔料のカップラー成分またはジアゾ成分に予め導入されていてもよく、有機色素に何らかの反応で後から導入してもよい。例えば、スルホン酸基を有機色素に導入する方法としては、有機色素に硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸等のスルホン化剤を反応させる方法があり、特開平５−９８２００号公報等に開示されている。また、特開平８−２０９０４３号公報に開示されているように、有機色素に連結物質として何らかの化合物を反応させた後にスルホン酸を導入する方法もある。

酸性官能基含有有機色素誘導体は、金属塩、有機アミン塩、または４級アンモニウム塩であってもよい。金属塩の例としては、カリウム、ナトリウム、カルシウム、アルミニウム、ストロンチウム、バリウム等の塩が挙げられる。有機アミン塩の例としては、オクチルアミン、ドデシルアミン等の一級アミン塩、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン等の２級アミン塩、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン等の３級アミン塩が挙げられる。４級アンモニウム塩の例としては、トリメチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム等が挙げられる。
本発明の顔料分散体は、非水系または水系の塗料、グラビアインキ、オフセットインキ、インクジェットインキ、プラスチック着色等に利用できる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中、「部」および「％」とは、「重量部」および「重量％」をそれぞれ表す。また、共重合体の分子量は、GPC（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
［ビニル重合体製造例１］
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、攪拌装置を取り付けてシクロヘキサノン２８５部を仕込み、９０℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりｎ−ブチルメタクリレート１３５．９部、メチルメタクリレート２２．７部、２−イソシアネートエチルメタアクリレート１．４部、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル３．２部、シクロヘキサノン３９部の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下が終了してから２時間後に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６部をシクロヘキサノンに溶解した溶液を添加し、更に１時間反応を継続し、固形分３０％のビニル重合体（１）溶液を得た。ビニル重合体（１）の重量平均分子量は１５０００であり、Ａの値は０．８８であった。

［ビニル重合体製造例２］
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、攪拌装置を取り付けてトルエン２８５部を仕込み、９０℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりｎ−ブチルメタクリレート１３６．５部、メチルメタクリレート２２．６部、メタクリル酸０．８部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．２部、トルエン３９部の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下が終了してから２時間後に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４５部をトルエンに溶解した溶液を添加し、更に１時間反応を継続し、固形分３０％のビニル重合体（２）溶液を得た。ビニル重合体（２）の重量平均分子量は１４０００であった。

［ビニル重合体製造例３］
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、攪拌装置を取り付けてシクロヘキサノン２９５部を仕込み、９０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりｎ−ブチルメタクリレート１３７．１部、メチルメタクリレート２２．９部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．２部を２時間かけて滴下した。滴下が終了してから２時間後に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６部をシクロヘキサノンに溶解した溶液を添加し、更に１時間反応を継続し、固形分３０％のビニル重合体（３）溶液を得た。ビニル重合体（３）の重量平均分子量は１８０００であった。

［実施例１］
温度計、攪拌装置、冷却分離管、滴下管を備えたオートクレーブに、ポリアリルアミン２０％水溶液（日東紡績（株）製「ＰＡＡ−０３」、数平均分子量３０００）を０．５部仕込み、８０℃に加熱し、系内を真空にして水分を除去し、室温まで冷却した後シクロヘキサノン０．５７部を添加した。
反応容器内を窒素置換した後、滴下管より製造例１で得られたビニル重合体（１）溶液５３．４部（ポリアリルアミンのアミノ基１個に対してイソシアネート０．５個相当）、シクロヘキサノン３７．４部を３０分かけて滴下した。更に２５℃で１時間反応を継続することで、固形分１５％の顔料分散剤（１）溶液を得た。

［実施例２］
温度計、攪拌装置、冷却分離管、滴下管を備えたオートクレーブに、ポリアリルアミン１０％水溶液（日東紡績（株）製「ＰＡＡ−１０Ｃ」、数平均分子量１５０００）を１．０部仕込み、８０℃に加熱し、系内を真空にして水分を除去し、室温まで冷却した後シクロヘキサノン０．５７部を添加した。
反応容器内を窒素置換した後、滴下管より製造例１で得られたビニル重合体（１）溶液５３．４部（ポリアリルアミンのアミノ基１個に対してイソシアネート基０．５個相当）、シクロヘキサノン３７．４部を３０分かけて滴下した。更に２５℃で１時間反応を継続することで、固形分１５％の顔料分散剤（２）溶液を得た。

［実施例３］
温度計、攪拌装置、冷却分離管、滴下管を備えたオートクレーブに、ポリアリルアミン２０％水溶液（日東紡績（株）製「ＰＡＡ−０３」、数平均分子量３０００）を０．０１部仕込み、８０℃に加熱し、系内を真空にして水分を除去し、室温まで冷却した後シクロヘキサノン０．５７部を添加した。
反応容器内を窒素置換した後、滴下管より製造例１で得られたビニル重合体（１）溶液５３．４部（ポリアリルアミンのアミノ基１個に対してイソシアネート基０．０１個相当）、シクロヘキサノン３７．４部を３０分かけて滴下した。更に２５℃で１時間反応を継続することで、固形分１５％の顔料分散剤（３）溶液を得た。

［実施例４］
温度計、攪拌装置、冷却分離管、滴下管を備えたオートクレーブに、ポリアリルアミン２０％水溶液（日東紡績（株）製「ＰＡＡ−０３」、数平均分子量３０００）を０．９部仕込み、８０℃に加熱し、系内を真空にして水分を除去し、室温まで冷却した後シクロヘキサノン０．５７部を添加した。
反応容器内を窒素置換した後、滴下管より製造例１で得られたビニル重合体（１）溶液５３．４部（ポリアリルアミンのアミノ基１個に対してイソシアネート基０．９個相当）、シクロヘキサノン３７．４部を３０分かけて滴下した。更に２５℃で１時間反応を継続することで、固形分１５％の顔料分散剤（４）溶液を得た。

［実施例５］
温度計、攪拌装置、冷却分離管、滴下管を備えたオートクレーブに、ポリアリルアミン２０％水溶液（日東紡績（株）製「ＰＡＡ−０３」、重量平均分子量３０００）を０．５部仕込み、８０℃に加熱し、系内を真空にして水分を除去し、室温まで冷却した後シクロヘキサノン０．５７部を添加した。
反応容器内を窒素置換した後、滴下管より製造例１で得られたビニル重合体（２）溶液５３．４部（ポリアリルアミンのアミノ基１個に対してイソシアネート基０．５個相当）、シクロヘキサノン３７．４部を３０分かけて滴下した。更に２５℃で１時間反応を継続することで、固形分１５％の顔料分散剤（５）溶液を得た。

［実施例６］
温度計、攪拌装置、冷却分離管、滴下管を備えたオートクレーブに、ポリビニルアミン１２％水溶液（三菱化学（株）製「ＰＶＡＭ−０５９５Ｂ」、数平均分子量７００００）を０．６部仕込み、８０℃に加熱し、系内を真空にして水分を除去し、室温まで冷却した後、シクロヘキサノン０．５部を添加した。
反応容器内を窒素置換した後、滴下管より製造例１で得られたビニル重合体（１）溶液５４．５部（ポリビニルアミンの１級アミノ基１個に対してイソシアネート基０．５個となる比率）、シクロヘキサノン３８．２部を３０分かけて滴下した。更に２５℃で１時間反応を継続することで、固形分１５％の顔料分散剤（６）溶液を得た。

［実施例７］
温度計、攪拌装置、冷却分離管、滴下管を備えたオートクレーブに、ポリビニルアミン１２％水溶液（三菱化学（株）製「ＰＶＡＭ−０５９５Ｂ」、数平均分子量７００００）を１．１部仕込み、８０℃に加熱し、系内を真空にして水分を除去し、室温まで冷却した後、シクロヘキサノン０．５部を添加した。
反応容器内を窒素置換した後、滴下管より製造例１で得られたビニル重合体（１）溶液５４．５部（ポリビニルアミンのアミノ基１個に対してイソシアネート基０．９個相当）、シクロヘキサノン３８．２部を３０分かけて滴下した。更に２５℃で１時間反応を継続することで、固形分１５％の顔料分散剤（７）溶液を得た。

［比較例１］
温度計、攪拌装置、冷却分離管、滴下管を備えたオートクレーブに、ポリアリルアミン２０％水溶液（日東紡績（株）製「ＰＡＡ−０３」、数平均分子量３０００）を０．５部仕込み、８０℃に加熱し、系内を真空にして水分を除去し、室温まで冷却した後シクロヘキサノン０．５７部を添加した。
反応容器内を窒素置換した後、製造例３で得られたビニル重合体（３）溶液５３．４部（ポリアリルアミンのアミノ基１個に対してイソシアネート基０．５個に相当する混合比率）を滴下混合し、顔料分散剤（８）溶液とした。

［比較例２］
温度計、攪拌装置、冷却分離管、滴下管を備えたオートクレーブに、ポリビニルアミン１２％水溶液（三菱化学（株）製「ＰＶＡＭ−０５９５Ｂ」、数平均分子量７００００）を０．６部仕込み、８０℃に加熱し、系内を真空にして水分を除去し、室温まで冷却した後、シクロヘキサノン０．５部を添加した。
反応容器内を窒素置換した後、製造例３で得られたビニル重合体（３）溶液５４．５部（ポリビニルアミンのアミノ基１個に対してイソシアネート基０．５個に相当する混合比率）を滴下混合し、顔料分散剤（９）とした。

［実施例８］
温度計、攪拌装置、冷却分離管、滴下管を備えたオートクレーブに、ポリアリルアミン２０％水溶液（日東紡績（株）製「ＰＡＡ−０３」、数平均分子量３０００）を８０部仕込み、８０℃に加熱し、系内を真空にして水分を除去し、室温まで冷却した後シクロヘキサノン９１部を添加した。
反応容器内を窒素置換後、２−イソシアネートエチルメタアクリレート５０部（ポリアリルアミンのアミノ基1個に対してイソシアネート基０．５個相当）を滴下管より３０分かけて滴下した。滴下終了後１時間反応を継続することで、固形分４０％の化合物（１）溶液を得た。次いで、セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、攪拌装置を取り付けてシクロヘキサノン２８５部を仕込み、９０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりｎ−ブチルメタクリレート１３５．９部、メチルメタクリレート２２．７部、化合物（１）溶液３部、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル３．２部、シクロヘキサノン３９部の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下が終了してから２時間後に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６部をシクロヘキサノンに溶解した溶液を添加し、更に１時間反応を継続し、固形分３０％の顔料分散剤（１０）溶液を得た。顔料分散剤の重量平均分子量は１６０００であった。

実施例及び比較例で得られた顔料分散剤溶液を用いて、表１に示す組成の塗料を作成した。顔料としてはC.I. Pigment Blue 15:3（東洋インキ製造（株）製「リオノールブルー ＦＧ−７３５１」）を用い、誘導体（有機色素誘導体）としてはフタロシアニンモノスルホン酸を用い、溶剤としてはシクロヘキサノンを用いた。また、分散は、ジルコニアビーズを使用し、ペイントコンディショナーにて行った。しかし、比較例で得られた顔料分散溶液を用いた場合には、顔料を液状媒体に分散することができず、顔料の凝集が起こり、塗料が得られなかった。得られた塗料をフィルムに塗布したときの光沢値を測定した。また、塗料の粘度をレオメータで測定し、ＴＩ値を回転数１０ｒｐｍ時の粘度を回転数１００ｒｐｍ時の粘度で割ることにより算出した。結果を表１に示す。なお、光沢値は高いほど良好、粘度は低いほど良好、ＴＩ値は１に近いほど良好である。

Claims (7)

1. アミノ基と反応可能な官能基を有するエチレン性不飽和単量体および他のエチレン性不飽和単量体を共重合してなるビニル重合体と、ポリアリルアミンとが化学的に結合しているビニル重合体グラフトポリアリルアミンからなることを特徴とする顔料分散剤。
2. アミノ基と反応可能な官能基を有するエチレン性不飽和単量体および他のエチレン性不飽和単量体を共重合してなるビニル重合体と、ポリビニルアミンとが化学的に結合しているビニル重合体グラフトポリビニルアミンからなることを特徴とする顔料分散剤。
3. アミノ基と反応可能な官能基がイソシアネート基であることを特徴とする請求項１または２記載の顔料分散剤。
4. ビニル重合体が、下記式から算出されるAの値が０．３〜４．０のビニル重合体であることを特徴とする請求項３記載の顔料分散剤。
   

   

   Ｂ：イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体の仕込み量
   （エチレン性不飽和単量体の全量を基準とする重量％）
   Ｃ：イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体の分子量
   Ｍ：ビニル重合体の重量平均分子量
5. 請求項１ないし４いずれか記載の顔料分散剤および顔料を含むことを特徴とする顔料組成物。
6. 請求項１ないし４いずれか記載の顔料分散剤および顔料が液状媒体に分散されていることを特徴とする顔料分散体。
7. さらに、酸性官能基含有有機色素誘導体が液状媒体に分散されていることを特徴とする請求項６記載の顔料分散体。