JP2660579B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関し、特に、連続処理時に、使用済漂白定着液を補充
液として再使用し、廃液量を低減するとともに、ランニ
ングコストを低減した処理方法に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法におい
て、使用済の処理液は、一般にオーバーフロー液として
廃却されるのが通常である。

しかしながら、廃液として回収処理されるこれらの使
用済処理液は公害負荷値が大きく、環境保全上好ましく
なく、またその回収のための集配コストも無視できな
い。従って、これらの使用済処理液（オーバーフロー
液）を利用し、補充液として再度使用することができれ
ば、上記問題が解決されるとともに、さらにオーバーフ
ロー液中に残存する有効成分をも再利用することができ
るため、新たに補充液を作成する場合に比べ、使用薬品
量が少なくなり、更なるコスト低減をも図ることができ
る。従って、使用済処理液の再使用が可能となるよう
に、再生処理として、処理中に生じた変動を手直しし
て、即ち一般的には、写真性能に影響を与える蓄積成分
を除去するとともに消費された不足成分を追加して、再
度補充液として用いる、いわゆる再生技術の研究が数多
くなされている。

カラー写真感光材料の処理に用いられる漂白定着液に
ついてもこのような再生技術について種々の検討がなさ
れてきた。

漂白定着液には一般に、漂白剤としてのアミノポリカ
ルボン酸鉄（III）錯体、定着剤としてのチオ硫酸塩お
よび保恒剤としての亜硫酸塩の、少なくとも３つの機能
を有する薬品が含有されている。そして、漂白定着液の
オーバーフロー液は、更に、脱銀作用により生じた銀イ
オン、前浴から持ち込まれたカラー現像液成分が含有さ
れている。同時に銀を銀イオンに酸化させたことにより
生じるアミノポリカルボン酸鉄（II）が含有される。

前述の如く、再生技術は一般に有害な蓄積成分の除去
と不足成分の追加が必要であるが、特に蓄積成分をいか
に有効に除去するかが問題であり、この問題を解決する
手段として、以下の如き脱銀作用により生じた銀イオン
を除去ないしは低減することによる各種再生方式が提案
されている。

金属鉄（スチールウール）と接触させる方法が、Radi
ography 29,256〜259（1963）、特開昭48−3624号等に
開示されている。この方法では、金属鉄との接触により
銀イオンは金属銀として回収し、銀イオン濃度を低減で
きるが、同時に金属鉄は還元性の強い鉄（II）イオンと
して溶出するため、漂白定着液の酸化力が低下するとと
もに、再生を繰り返すうちに金属鉄が溶解していき鉄イ
オン濃度変動が激しくなり、安定な濃度管理が難しくな
る。この問題は、銀イオン濃度を低減しようとすればす
る程発生し易くなる。

また、電気分解により、銀イオンを還元し回収する方
法が、特公昭53−40491号、特開昭51−19535号、同51−
36136号、米国特許第4,014,764号等に記載されている。
この場合にも、やはり、鉄（III）錯体が同時に鉄（I
I）錯体に還元されたり、陽極では亜硫酸イオンが硫酸
イオンに酸化されたりするため、液の疲労度が著しくな
ると同時に、液の安定性が低下することとなる。この問
題も、電流量を上昇し、銀回収率を上げ漂白定着液中の
銀イオン濃度を低減すればする程顕著となる。

また、イオン交換樹脂を用いて、銀錯体を吸着、除去
する技術が、J.Appl.Photogr.Eng.6:14−18（1980）、S
MPTE J.93:800−807（1984）等に記載されている。しか
しながら、この方法では、吸着した銀錯体を、樹脂から
遊離させ、樹脂を再生する必要があるため、操作が複雑
であり、又、廃液量も多く、ランニングコスト的にも満
足できるものではない。

このように、使用済処理液から不要成分を除去乃至低
減させて再利用する技術は、一般に、その成分比の最終
的コントロールあるいはその分析が困難であり、また操
作も複雑となり、再生設備も大型化するという不利益が
ある。

特公昭56−33697号及び特開昭50−145231号には、銀
を積極的に除去するのではなく、必要な場合には希釈等
で銀イオンの平衡蓄積量を相対的に低減させることで、
オーバーフロー液を再生する技術が開示されている。こ
の方法は、特別な銀回収装置を有さずに再生使用が可能
なため、簡便で安価な方法である。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、単にこの方法を用いたのみでは、感光
材料から溶出したハロゲン化銀、特に多量に溶出した臭
化銀の蓄積と硫酸塩の蓄積により脱銀遅れが生じ、更に
は現像液成分の蓄積により、不所望なステインが発生し
たり、復色不良が生じ易いために、ランニング性能の安
定性に問題があることが判った。

これは、特に漂白定着液を再利用した場合には、ハロ
ゲンイオンや、銀イオンの蓄積、アミノポリカルボン酸
鉄（II）の蓄積、更には、現像液成分の蓄積あるいは亜
硫酸イオンが酸化された結果生じる硫酸塩の蓄積などが
生じ、これらが複雑に作用しあい、あるいは渾然一体と
なって、脱銀遅れやシアン色素のロイコ化（結果として
復色不良）、画像保存性の悪化、特にシアン色素の熱退
色を生じさせるためと考えられる。これは迅速処理にお
いて一層顕著となる。

従って、オーバーフロー液を再生する技術の開発は一
般に難しいが、なかでも漂白定着液の再生はその含有乃
至蓄積成分が複雑に作用し合うため非常に困難である。

一方、米国特許第3,615,508号及び特開昭50−140128
号には漂白定着液中のカチオンとしてアンモニウムイオ
ンを用いると脱銀性能が向上すること、更に特開昭63−
271352号には低補充量の漂白定着補充液中のカチオンと
してアンモニウムイオンを用いると、マゼンタステイン
の発生が防止できることが記載されている。しかしなが
ら、使用済漂白定着液を何度も繰り返し用いる再生系に
おいては、前述の如く、種々の蓄積成分等の影響が予想
以上に大きく、一般に漂白定着液に関する技術を単にそ
のまま適用することはできない。また、再生系におい
て、新たに課題となる復色不良および画像保存性の悪化
（とくにシアン色素の熱退色）の解決について、上記技
術は何ら示唆してしない。

従って、本発明の目的は、かかる漂白定着液の再利用
（使用済処理液を補充液として再使用すること）を重ね
ても、復色不良や画像保存性の悪化が生じにくいハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することに
ある。

（課題を解決するための手段） 上記課題は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料をカラ
ー現像の後に漂白定着処理し、その後水洗及び／又は安
定化処理する処理方法において、該感光材料が下記一般
式（Ｃ）で表わさるシアンカプラーを少なくとも１種含
有し、該漂白定着処理において使用済の漂白定着液に再
生剤を含有させて再生漂白定着補充液として再使用し、
かつ該再生剤のアルカリ金属イオンおよびアンモニウム
イオンから成るカチオンのうち80モル％以上がアンモニ
ウムイオンであることを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法により解決されることが見出さ
れた。

一般式（Ｃ） （式中、Raはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アミノ基または複素環基を示す。Rbはアシルアミノ
基または炭素数２以上のアルキル基を示す。Rcは水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示
す。またRcは、Rbと結合して環を形成していてもよい。
Zaは水素原子、ハロゲン原子または芳香族第１級アミン
発色現像主薬の酸化体との反応において離脱可能な基を
示す。

即ち、本発明は、カラー写真感光材料の処理におい
て、漂白定着処理における使用済処理液を再生利用する
に際して、漂白定着液に通常用いられる金属イオン（ナ
トリウムイオン、カリウムイオンなど）が再生補充液に
おいて多量に含有されていると、再生使用を重ねるにつ
れて漂白定着液中に上記金属イオンの蓄積が著しくな
り、上記の如き思わぬ問題（復色不良、画像保存性の悪
化など）を引き起こすという知見に基づくものであり、
再生漂白補充液中のカチオンが特定量のアンモニウムイ
オンである補充液を用いると、驚くべきことに上記問題
点を有効に解決できたものである。

更に、使用済処理液（オーバーフロー液）から不要な
蓄積成分（例えば銀イオンなど）を積極的に除去乃至低
減させなくても、不足成分をいわゆる再生剤として添加
するのみで、再生補充液としての使用を重ねても、十分
に良好な脱銀性が達成されるとともに上記問題が生じな
いことが判った。更に、該ハロゲン化銀カラー写真感光
材料が、上記一般式（Ｃ）で表わされるシアンカプラー
を少なくとも１種含有することにより、上記復色性や画
像保存性が飛躍的に向上することが判った。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。
これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール剤、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）類
の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレング
リコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
ような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１
−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表
されるような各種キレート剤、例えばエチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフ
ェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げること
ができる。

ただし、本発明では発色現像液はベンジルアルコール
を実質的に含有しないことが好ましい。ここでベンジル
アルコールを実質的に含有しないとは、発色現像液１
中ベンジルアルコールが2ml以下であることをいい、全
く含有しないことがより好ましい。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度や塩化物イオン濃度を低減させてお
くことにより500ml以下、更には150ml以下にすることも
できる。補充量を低減する場合には処理槽の空気との接
触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を
防止することが好ましい。また現像液中の臭化物イオン
の蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を低減す
ることもできる。

発色現像液の写真乳剤層は通常漂白処理される。本発
明における漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
い（漂白定着処理）。

また、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でも、さ
らに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定
着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理後漂
白処理することも目的に応じ任意に実施できるが、好ま
しくは発色現像後直ちに漂白処理される。

漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（II
I）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合
物、過酸類等が用いられる。代表的漂白剤としては鉄
（III）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエ
チレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、
1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジ
アミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくは
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III）錯塩、ジエチレントリアミン五酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩、過硫酸塩及び過酸化水素は迅速処理と環境汚
染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン
酸鉄（III）錯塩は特に有用である。これらのアミノポ
リカルボン酸鉄（III）錯塩を用いた漂白定着液のpHは
通常4.0〜８であるが、処理の迅速化のために、さらに
低いpHで処理することもでき、特にpH4.5〜6.5が好まし
い。

漂白定着液には、必要に応じて漂白促進剤を使用する
ことができる。有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細
書に記載されている：米国特許第3,893,858号、西独特
許第1,290,812号、特開昭53−95630号、リサーチ・ディ
スクロージャーNo.17,129号（1978年７月）などに記載
のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合
物；特開昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導体；
米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；特開
昭58−16235号に記載の沃化物塩；西独特許第2,748,430
号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭45−88
36号記載のポリアミン化合物；臭化物イオン等が使用で
きる。なかでもメルカプト基またはジスルフイド基を有
する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米
国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭
53−95630号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特
許第4,552,834号に記載の化合物も好ましい。これらの
漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー
感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特
に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ス
ルフィン酸類あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ま
しい。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防
カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

本発明では、使用済の漂白定着液（オーバーフロー
液）に再生剤を含有させて再生漂白定着補充液として再
使用する。

再生補充液は、蓄積成分（銀イオンなど）を公知の方
法、例えば、特開昭48−3624号および米国特許第4,065,
313号に記載のスチールウール法、米国特許第4,014,764
号、同4,036,715号、特公昭53−40491号および特開昭61
−232452号に記載の電解法、特公昭56−33697号に記載
の希釈法などを用いて除去乃至低減させて用いてもよい
し、これらの方法を用いずに、そのまま再生剤を添加す
るのみで再生補充液として用いてもよい。とくに電解法
による銀イオン除去法が、本発明の効果が達成されやす
い点で好ましく、また銀イオン等の除去乃至低減法を施
さずに再生剤を添加するのみで再生補充液を調整する方
法が簡便性の点で好ましい。

再生剤は、原則として漂白定着処理において消費され
た成分を補う目的でオーバーフロー液に添加される。

本発明で用いられる再生剤には、原則として漂白定着
液に用いたと同種の、漂白剤定着剤、および保恒剤、さ
らには必要に応じて漂白促進剤、再ハロゲン化剤、pH緩
衝剤などが含有されるとともに、少量の酸が含有される
ことが好ましい。

本発明においては、特に蓄積除去手段を行なうことな
く再利用を行なう場合において、前浴からの持ち込みに
よる現像液成分の蓄積による影響が生じやすい。本発明
ではこれらの影響も予想外に抑えることができたが、更
にこれらの影響を少なくするために、再生剤成分として
少量の酸をオーバーフロー液に加えることが好ましい。

酸としては有機酸、無機酸のいかなるものでも用いる
ことができるが、特に、塩酸、硝酸、酢酸の添加が、本
発明の効果を得る上で好ましい。添加量は再生補充液１
あたり1g〜30gとするのが好ましく、酸の添加によ
り、再生補充液のpHを4.0〜6.0になるようにするのが最
も好ましい。

また上記と同様の理由で、再生剤成分としての漂白剤
の含有量は、再生補充液（オーバーフロー液）１あた
り0.1g〜50g、更に好ましくは1g〜30gであることが好ま
しい。

同様に定着剤の添加量は2g〜50g/、更に好ましくは
5g〜30g/であり、保恒剤の添加量は5g〜50g/、更に
好ましくは10g〜30g/であることが好ましい。

本発明では、漂白定着用再生剤中に存在するカチオン
として、アンモニウムイオンの量を増大させるために、
漂白定着再生剤のアルカリ金属イオンおよびアンモニウ
ムイオンから成るカチオン成分のうちアンモニウムイオ
ンが80モル％以上、好ましくは95〜100モル％、最も好
ましくは100モル％のものを使用することを特徴とす
る。従って、上記再生剤の各成分、例えば漂白剤、漂白
促進剤、再ハロゲン化剤、pH緩衝剤、定着剤、保恒剤な
どのアンモニウム塩を用いるのが好ましく、再生剤のア
ンモニウムイオンが全カチオンの80モル％以上となるよ
うに調整することが必要である。ここで上記比率を達成
するために、特にアミノポリカルボン酸鉄（III）アン
モニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウ
ム、重亜硫酸アンモニウム、アンモニア水などを用いる
のが好ましい。

再生剤は、通常使用済漂白定着液（オーバーフロー
液）をタンク等に貯め、一定量貯まった時点でオーバー
フロー液に添加され、補充液として調整される。オーバ
ーフロー液は何回でも再利用することができる。また必
要に応じて、一定期間経過後前記の如き公知の方法を用
いて蓄積成分を除去することもできる。

漂白定着処理におけるこれらの補充液の補充量、従っ
てオーバーフロー液量は、感光材料1m²当り30ml〜500m
l、特に60ml〜250mlが好ましい。

迅速処理になる程本発明の効果が顕著となることか
ら、漂白定着処理液の温度は20℃〜50℃、さらには30℃
〜40℃、処理時間は20秒〜３分、さらには、30秒〜１
分、であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、P.248−253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61−131632号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57−8542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛
生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防
菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用い
ることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、本
発明においては、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25
〜40℃で30秒〜２分の範囲が選択される。

更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安
定液によって処理することもできる。このような安定化
処理においては、特開昭57−8543号、58−14834号、60
−220345号に記載の公知の方法はすべて用いることがで
きる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される。ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載
のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53−135628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64339号、同57−144547号、および同58−1
15438号等に記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。

本発明の方法は、カラー現像液を使用する処理なら
ば、いかなる処理工程にも適用できる。例えばカラーペ
ーパー、カラー反転ペーパー、カラーポジフィルム、カ
ラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラー直接ポ
ジ感光材料、等の処理に適用することができる。特にカ
ラーペーパー、カラー反転ペーパー、オートポジペーパ
ーへの適用が好ましい。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、
沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲ
ン組成のものでも使用できる。

迅速処理や低補充処理を行う場合には、塩化銀を60モ
ル％以上含有する塩臭化銀乳剤又は塩化銀乳剤が好まし
く、更には、塩化銀の含有率が80〜100モル％の場合が
特に好ましい。また高感度を必要とし、かつ、製造時、
保存時、及び／又は処理時のカブリをとくに低く抑える
必要がある場合には、臭化銀を50モル％以上含有する塩
臭化銀乳剤又は臭化銀乳剤が好ましく、更には70モル％
以上が好ましい。臭化銀が90モル％以上になると、迅速
処理は困難となるが現像促進の手段例えばハロゲン化銀
液剤やカプセラ剤、現像剤などの現像促進剤を処理時に
作用させる等の手段を用いれば、臭化銀の含有率に制限
されることなく現像をある程度速くすることができ、好
ましい場合がある。いずれの場合にも沃化銀を多量に含
有することは好ましくなく、３モル％以下であればよ
い。これらのハロゲン化銀乳剤は、主としてカラーペー
パーなどプリント用感光材料に好ましく用いられる。

撮影用カラー感光材料（ネガフィルム、反転フィルム
など）には、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましく、ここで
沃化銀含有率は３〜15モル％が好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が
異なる相（コア／シェル粒子）をもっていても、接合構
造を有するような多相構造であってもあるいは粒子全体
が均一な相から成っていてもよい。またそれらが混在し
ていてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
（球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方
体粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面
積にもとづく平均であらわす。平板粒子の場合も球換算
で表わす。）は、２μｍ以下で0.1μｍ以上が好ましい
が、特に好ましいのは1.5μｍ以下で0.15μｍ以上であ
る。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい
が、ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値
を平均粒子サイズで割った値（変動率）が20％以内、特
に好ましくは15％以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳
剤を本発明に使用することが好ましい。また感光材料が
目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感
色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以
上の単分散ハロゲン化銀乳剤（単分散性としては前記の
変動率をもったものが好ましい）を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種以上の多
分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤
との組合わせを混合あるいは重層して使用することもで
きる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八
面体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（regular）
な結晶体を有するものあるいはそれらの共存するもので
もよく、また球状などのような変則的（irregular）な
結晶形をもつものでもよく、またこれらの結晶形の複合
形をもつものでもよい。また平板状粒子でもよく、特に
長さ／厚みの比の値が５以上とくに８以上の平板粒子
が、粒子の全投影面積の50％以上を占める乳剤を用いて
もよい。これら種々の結晶形の混合から成る乳剤であっ
てもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形
成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型
のいずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、リサーチ・ディスク
ロージャー（RD）vol.176Item No.17643（I,II,III）項
（1978年12月）に記載された方法を用いて調製すること
ができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の塗布銀量
は、0.80g/m²以下が、本発明の効果の点で特に好まし
く、0.40〜0.60g/m²が最も好ましい。

本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟
成および分光増感を行ったものを使用する。このような
工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャ
ー第176巻、No.17643（1978年12月）および同第187巻、
No.18716（1979年11月）に記載されており、その該当個
所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後
掲の表に記載個所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
きる。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン
現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成しう
る化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例には、
ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンも
しくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複
素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうる
これらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具
体例はリサーチ・ディスクロージャー（RD）17643（197
8年12月）VII−Ｄ項および同18717（1979年11月）に引
用された特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を
有するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性で
あることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の
四当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量
カラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色
素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプ
ラーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出
するDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表
例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,
210号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに
記載されている。本発明には、二当量イエローカプラー
の使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,44
7,928号、同第3,933,501号および同第4,022,620号など
に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるい
は特公昭55−10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,
326,024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,
020号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361
号、同第2,329,587号および同第2,261,361号、同第2,32
9,587号および同第2,433,812号などに記載された窒素原
子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げら
れる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色
色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方、α−
ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が
得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリール
アミン基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点が好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記
載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディ
スクロージャー24220（1984年６月）に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー24
230（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光
堅牢性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ
〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,8
60号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾー
ルは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイル
プロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプ
ラーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトー
ル系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200
号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カ
プラーが代表例として挙げられる。またフェノール系カ
プラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,80
1,171号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記
載されている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプ
ラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げ
ると、米国特許第3,772,002号に記載されたフェノール
核のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフェ
ノール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同
第3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、
同第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および特
開昭59−166956号などに記載された2,5−ジアシルアミ
ノ置換フェノール系カプラーおよび米国特許第3,446,62
2号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,4
27,767号などに記載された２−位にフェニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール
系カプラーなどである。更に、本発明の処理の対象とな
る感光材料中のシアンカプラーが下記一般式（Ｃ）で表
わされるものである場合、一層本発明の効果が向上する
ことが判った。特に、このような再生方式において形成
されたシアン色素の熱退色性に対して著しく効果がある
ことが判った。

一般式（Ｃ）について以下に詳述する。

一般式（Ｃ） （式中、Raはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アミノ基または複素環基を示す。Rbはアシルアミノ
基または炭素数２以上のアルキル基を示す。Rcは水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示
す。またRcは、Rbと結合して環を形成してもよい。Zaは
水素原子、ハロゲン原子または芳香族第１級アミン発色
現像主薬の酸化体との反応において離脱可能な基を示
す。） 一般式（Ｃ）においてRaのアルキル基としては好まし
くは炭素数１〜32のアルキル基であり、例えば、メチル
基、ブチル基、トリデシル基、シクロヘキシル基、アリ
ル基などが挙げられ、アリール基としては例えば、フェ
ニル基、ナフチル基などが挙げられ、複素環基としては
例えば、２−ピリジル基、２−フリル基などが挙げられ
る。

Raがアミノ基の場合には、特に置換基を有していても
よいフェニル置換アミノ基が好ましい。

Raは、さらにアルキル基、アリール基、アルキルまた
はアリールオキシ基（例えば、メトキシ基、ドデシルオ
キシ基、メトキシエトキシ基、フェニルオキシ基、2,4
−ジ−tert−アミルフェノキシ基、３−tert−ブチル−
４−ヒドロキシフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基な
ど）、カルボキシ基、アルキル基またはアリールカルボ
ニル基（例えば、アセチル基、テトラデカノイル基、ベ
ンゾイル基など）、アルキルまたはアリールオキシカル
ボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、フェノキシ
カルボニル基など）、アシルオキシ基（例えば、アセチ
ル基、ベンゾイルオキシ基など）、スルファモイル基
（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−オクタデ
シルスルファモイル基など）、カルバモイル基（例え
ば、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−ドデシル
カルバモイル基など）、スルホンアミド基（例えば、メ
タンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基な
ど）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベ
ンズアミド基、エトキシカルボニルアミノ基、フェニル
アミノカルボニルアミノ基など）、イミド基（例えば、
サクシンイミド基、ヒダントイニル基など）、スルホニ
ル基（例えば、メタンスルホニル基など）、ヒドロキシ
基、シアノ基、ニトロ基およびハロゲン原子から選ばれ
た置換基で置換されていてもよい。

一般式（Ｃ）においてZaは、水素原子またはカップリ
ング離脱基を表わし、その例を挙げると、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、ア
ルコキシ基（例えば、ドデシルオキシ基、メトキシカル
バモイルメトキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、メ
チルスルホニルエトキシ基など）、アリールオキシ基
（例えば、４−クロロフェノキシ基、４−メトキシフェ
ノキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ
基、テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基な
ど）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニル
オキシ基、トルエンスルホニルオキシ基など）、アミド
基（例えば、ジクロロアセチルアミノ基、メタンスルホ
ニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基など）、ア
ルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボ
ニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基な
ど）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フ
ェノキシカルボニルオキシ基など）、脂肪族もしくは芳
香族チオ基（例えば、フェニルチオ基、テトラゾリルチ
オ基など）、イミド基（例えば、スクシンイミド基、ヒ
ダントイニル基など）、Ｎ−複素環（例えば、１−ピラ
ゾリル基、１−ベンツトリアゾリル基など）、芳香族ア
ゾ基（例えば、フェニルアゾ基など）などがある。これ
らの離脱基は写真的に有用な基を含んでいてもよい。

一般式（Ｃ）のRaまたはRbで二量体または、それ以上
の多量体を形成していてもよい。

前記一般式（Ｃ）で表わされるシアンカプラーの具体
例を以下に挙げるが本発明はこれに限定されるものでは
ない。

上記一般式（Ｃ）で表わされるシアンカプラーは、特
開昭59−166956号、特公昭49−11572号などの記載に基
づいて合成することができる。

本シアンカプラーの含有量は特に限定的ではないが好
ましくは感光材料1m²当り１×10^-4〜１×10^-2モル、よ
り好ましくは１×10^-5〜１×10^-3モルである。

本発明ではまた、発色色素が適度に拡散性を有するカ
プラーを併用して粒状性を改良することができる。この
ような色素拡散性カプラーは、米国特許第4,366,237号
および英国特許第2,125,570号にマゼンタカプラーの具
体例が、また欧州特許第96,570号および西独出願公開第
3,234,533号にはイエロー、マゼンタもしくはシアンカ
プラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号お
よび同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マ
ゼンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号お
よび米国特許第4,367,282号に記載されている。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要
とされる特性を満たすために、感光層の同一層に二種類
以上を併用することもできるし、また同一の化合物を異
なった二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いら
れる高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027号など
に記載されている。

また、ポリマー分散法の１つとしてのラテックス分散
法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国
特許第4,199,363号、西独特許出願（OLS）第2,541,274
号および同第2,541,230号などに、有機溶媒可溶性ポリ
マーによる分散法についてはPCT出願番号JP87/00492号
明細書に記載されている。

前述の水中油滴分散法に用いる有機溶媒としては、例
えばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（ジ
フェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェー
ト、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフ
ォスフェート）、クエン酸エステル（例えばアセチルク
エン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば安息香
酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリ
ルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチ
ルサクシネート、ジエチルアゼレート）、トリメシン酸
エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）など、又
は沸点約30℃〜150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン
酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソル
ブアセテート等を併用してもよい。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン
化銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、
好ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、
マゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアン
カプラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられてい
るプラスチックフィルム（硝酸セルロース、酢酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの可
撓性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布さ
れる。支持体及び塗布方法については、詳しくはリサー
チ・ディスクロージャー176巻Item17643XV項（p.27）XV
II項（p.28）（1978年12月）号に記載されている。

本発明においては、反射支持体が好ましく用いられ
る。「反射支持体」は、反射性を高めてハロゲン化銀乳
剤層に形成された色素画像を鮮明にするものであり、こ
のような反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化
亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質
を分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物
質を分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたもの
が含まれる。

（実施例） 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに
詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定
されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1g、色像安定剤（Cpd−
１）4.4g及び色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エチル2
7.2ccおよび溶媒（Solv−１）8.2gを加え溶解し、この
溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8cc
を含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一
方塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.88μｍのも
のと0.70μｍのものとの3:7混合物（銀モル比）。粒子
サイズ分布の変動係数は0.08と0.10、各乳剤とも臭化銀
0.2モル％を粒子表面に局在含有）に下記に示す青感性
増感色素を銀１モル当たり大サイズ乳剤に対しては、そ
れぞれ2.0×10^-4モル加え、また小サイズ乳剤に対して
は、それぞれ2.5×10^-4モル加えた後に硫黄増感を施し
たものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混
合溶解し、以下に示す組成となるように第一塗布液を調
製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−
オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
各々2.0×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては各々
2.5×10^-4モル） 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
4.0×10^-4モル、小サイズ乳剤に対しては5.6×10^-4モ
ル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
7.0×10^-5モル、また小サイズ乳剤に対しては1.0×10^-5
モル） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
0.9×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては1.1×10^-4
モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×10^-4モルと２×
10^-4モル添加した。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布層（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μｍのもの
と、0.39μｍのものとの1:3混合物（Agモル比）。粒子
サイズ分布の変動係数は0.10と0.08、各乳剤ともAgBr0.
8モル％を粒子表面に局在含有させた） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.20 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−３） 0.15 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.02 溶媒（Solv−２） 0.40 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μｍのもの
と、0.45μｍのものとの1:4混合物（Agモル比）。粒子
サイズ分布の変動係数は0.09と0.11、各乳剤ともAgBr0.
6モル％を粒子表面の一部に局在含有させた） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 色像安定剤（Cpd−８） 0.04 溶媒（Solv−６） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 （ExY）イエローカプラー との1:1混合物（モル比） （ExM）マゼンタカプラー との1:1混合物（モル比） （ExC）シアンカプラー の各々重量で2:4:4の混合物 （Cpd−１）色像安定剤 （Cpd−２）色像安定剤 （Cpd−３）色像安定剤 （Cpd−４）色像安定剤 （Cpd−５）混色防止剤 （Cpd−６）色像安定剤 の2:4:4混合物（重量比） （Cpd−７）色像安定剤 （Cpd−８）色像安定剤 （Cpd−９）色像安定剤 （UV−１）紫外線吸収剤 の4:2:4混合物（重量比） （Solv−１）溶媒 （Solv−２）溶媒 との2:1混合物（容量比） （Solv−４）溶媒 （Solv−５）溶媒 （Solv−６）溶媒 まず、上記試料に像様露光を与えた。露光の終了した
試料は、ペーパー処理機を用いて、連続処理（ランニン
グテスト）を実施した。

漂白定量液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 60gエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 水を加えて 1000ml pH（25℃）（氷酢酸添加して） 5.40 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm
以下） 漂白定着液は、オーバーフロー液をため、タンク容量
の２倍（34）たまった時点で、下記処方の再生剤を添
加し、補充液として再利用した。但し、再生剤はアンモ
ニウムイオンモル％の異なった下記Ａ〜Ｅの５種類を用
いた。処方は全てオーバーフロー液１当たりの添加量
で示した。

再生剤A:アンモニウムイオン55％ チオ硫酸ナトリウム（無水） 20g 亜硫酸アンモニウム 10g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム・2H₂O 15g エチレンジアミン四酢酸 2g 氷酢酸を加えて pH5.40とする 再生剤B:アンモニウムイオン63％ チオ硫酸アンモニウム（70W/V％） 27ml 亜硫酸ナトリウム 10.9g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム・2H₂O 15g エチレンジアミン四酢酸 2g 氷酢酸を加えて pH5.40とする 再生剤C:アンモニウムイオン80％ チオ硫酸アンモニウム（70W/V％ 27ml 亜硫酸アンモニウム 4.6g 亜硫酸ナトリウム 5.8g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム・2H₂O 15g エチレンジアミン四酢酸 2g 氷酢酸を加えて pH5.40とする 再生剤D:アンモニウムイオン92％ チオ硫酸アンモニウム（70W/V％） 27ml 亜硫酸アンモニウム 10g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリウム・2H₂O15g エチレンジアミン四酢酸 2g 氷酢酸を加えて pH5.40とする 再生剤E:アンモニウムイオン100％ チオ硫酸アンモニウム（70W/V％） 27ml 亜硫酸アンモニウム 10g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム・2H₂O1
5g エチレンジアミン四酢酸 2g 氷酢酸を加えて pH5.40とする 上記再生操作を各々20回くり返した時点で、前記感光
材料をくさび形露光をし、処理した。

復色不良を評価するため、処理済感光材料を測定後、
富士フィルム（株）製CN−16N₂（漂白液）に25℃４分浸
せきし再度濃度測定し、シアン濃度が2.2になった点の
再処理前の濃度を発色率で示した。

更に、処理済感光材料を80℃、２カ月間経時した後に
シアン濃度2.0の点の濃度低下量（光退色）を測定し
た。

結果を第１表に示した。

本発明によれば、復色不良およびシアンの退色いずれ
も良化しており、特に、アンモニウムイオン90％以上が
好ましい。

更に、上記各値は、再生操作を30回、40回と繰り返し
ても、ほとんど変化がないことが判った。これは、再生
補充液の組成がほぼ平衡になっているためと思われる。

実施例２ 実施例１の感光材料と同様にして、但し、シアンカプ
ラーを下記に示すように等モル量変更して、試料１〜６
を作成した。

試料１（実施例１に同じ） （重量比で2:4:4の混合物） 試料２ 前記（Ｃ−１）の化合物 試料３ と 前記（Ｃ−９）の化合物 （重量比で1:1） 試料４ と 前記（Ｃ−10）の化合物 （重量比で1:1） 試料５ 試料６ 以上のようにして得られた各試料を、くさび形露光後
実施例１の再生処方Ｂ及びＥのランニング液にて各々処
理し、同様にシアン発色率及びシアン退色を測定した。
結果を第２表に示す。

本発明の再生処方Ｅを用いれば、シアン発色率（復色
不良）及びシアンの退色が著しく良化する（No.7〜1
2）。特に一般式（Ｃ）で示される好ましいシアンカプ
ラーを用いた場合に、より良好な結果が得られる。（N
o.7,8,9,10）。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートし、表面をコロナ放電
処理した紙支持体の上に以下に示す層構成の多層カラー
印画紙（試料７）を作製した。塗布液は下記のようにし
て調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）60.0gおよび褪色防止剤（Cp
d−１）28.0gに酢酸エチル150ccおよび溶媒（Solv−
３）1.0ccと溶媒（Solv−４）3.0ccを加え溶解し、この
溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む10
％ゼラチン水溶液450ccに添加した後、超音波ホモジナ
イザーにて分散し、得られた分散液を、下記青感性増感
色素を含有する塩臭化銀乳剤（臭化銀0.7モル％）420g
に混合溶媒して第一層塗布液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては1,2−
ビス（ビニルスルホニル）エタンを用いた。

また各層の分光増感色素としては下記のものを用い
た。

青感性乳剤層；アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−3,3′−
ジスルホエチルチアシアニンヒドロオキシド 緑感性乳剤層；アンヒドロ−９−エチル−5,5′−ジフ
ェニル−3,3′−ジスルホエチルオキサカルボシアニン
ヒドロオキシド 赤感性乳剤層;3,3′−ジエチル−５−メトキシ−9,11−
ネオペンチルチアジカルボシアニンヨージド また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。

またイラジェーション防止染料として下記の物を用い
た。

〔３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３−
カルボキシ−５−オキソ−１−（2,5−ビスルホナトフ
ェニル）−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−プロ
ペニル）−１−ピラゾリル〕ベンゼン−2,5−ジスルホ
ナート−ジナトリウム塩 N,N′−（4,8−ジヒドロキシ−9,10−ジオキソ−3,7−
ジスルホナトアンスラセン−1,5−ジイル）ビス（アミ
ノメタンスルホナート）−テトラナトリウム塩 〔３−シアノ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３−シア
ノ−５−オキソ−１−（４−スルホナートフェニル）−
２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−ベンタニル）−
１−ピラゾリル〕ベンゼン−４−スルホナート−ナトリ
ウム塩 （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンで両面ラミネートし、表面をコロナ放電
処理した紙支持体 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr0.7モル％、立方体、平均粒
子サイズ0.9μｍ） 0.29 ゼラチン 1.80 イエローカプラー（ExY） 0.60 褪色防止剤（Cpd−１） 0.28 溶媒（Solv−３） 0.01 溶媒（Solv−４） 0.03 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.80 混色防止剤（Cpd−２） 0.055 溶媒（Solv−１） 0.03 溶媒（Solv−２） 0.15 第三層（緑感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr0.7モル％、立方体、平均粒
子サイズ0.45μｍ） 0.25 ゼラチン 1.86 マゼンタカプラー（ExM） 0.27 褪色防止剤（Cpd−３） 0.17 褪色防止剤（Cpd−４） 0.10 溶媒（Solv−１） 0.2 溶媒（Solv−２） 0.03 第四層（混色防止層） ゼラチン 1.70 混色防止剤（Cpd−２） 0.065 紫外線吸収剤（UV−１） 0.45 紫外線吸収剤（UV−２） 0.23 溶媒（Solv−１） 0.05 溶媒（Solv−２） 0.05 第五層（赤感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr4モル％、立方体、平均粒子
サイズ0.5μｍ） 0.25 ゼラチン 1.80 シアンカプラー（ExC−１） 0.26 シアンカプラー（ExC−２） 0.12 褪色防止剤（Cpd−１） 0.20 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−２） 0.09 発色促進剤（Cpd−５） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.70 紫外線吸収剤（UV−１） 0.26 紫外線吸収剤（UV−２） 0.07 溶媒（Solv−１） 0.30 溶媒（Solv−２） 0.09 第七層（保護層） ゼラチン 1.07 （Cpd−１）褪色防止剤 （Cpd−２）混色防止剤 2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン （Cpd−３）褪色防止剤 7,7′−ジヒドロキシ−4,4,4′,4′−テトラメチル−2,
2′−スピロクロマン （Cpd−４）褪色防止剤 Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）−モルホリン （Cpd−５）発色促進剤 ｐ−（ｐ−トルエンスルホンアミド）フェニル−ドデカ
ン （Solv−１）溶媒 ジ（２−エチルヘキシル）フタレート （Solv−２）溶媒 ジブチルフタレート （Solv−３）溶媒 ジ（ｉ−ノニル）フタレート （Solv−４）溶媒 N,N−ジエチルカルボンアミド−メトキシ−2,4−ジ−ｔ
−アミルベンゼン （UV−１）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール （UV−２）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール （ExY）イエローカプラー （ExM）マゼンタカプラー （ExC）シアンカプラー 上記の試料７に像様露光を与えた後に、下記処理工程
で連続処理を行なった。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 安定液（タンク液と補充液は同じ） １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60wt
％） 1.5g ニトリロトリメチレンホスホン酸（40wt％） 1.5g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾリン３−オン 0.01g 蛍光増白剤 0.5gアンモニア水（28％） 1.5ml 水を加えて 1000ml pH（25℃） 7.0 漂白定着液は以下の方法にて再生を行なった。すなわ
ちオーバーフロー液が10たまった時点で特開昭53−40
491号の第１図及び第２図に示された電解銀回収装置を
用い、銀を一定量回収した後に、下記F,Gの各々の再生
剤を添加し、再生補充液として使用し、更に各々のオー
バーフロー液を溜め、再生をくり返す作業を行なった。

再生剤F:（オーバーフロー液１当りの添加量で示す） チオ硫酸アンモニウム（70％w/v） 15ml 亜硫酸ナトリウム 12g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム・2H₂O 12g エチレンジアミン四酢酸 2g 氷酢酸を加えてpH5.40とした （アンモニウム イオン48％） 再生剤G:（オーバーフロー液１当りの添加量で示す） チオ硫酸アンモニウム（70％w/v） 15ml 亜硫酸アンモニウム 11.0g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム・2H₂O 12g エチレンジアミ四酢酸 2g 氷酢酸を加えてpH5.40とした （アンモニウムイオン100％） 電解銀回収装置をいずれも両極間の電圧を20V、送液
量200ml/hrで稼動させ、銀を回収した。

上記再生を各々20回行なった時点で、前記試料をくさ
び形露光し、実施例１と同様にして、シアンの発色率及
びシアンの退色を評価した。結果を第３表に示した。

本発明によればシアン発色率及びシアン退色が向上し
ている。

（発明の効果） 本発明によれば、漂白定着液の再利用（使用済処理液
を補充液として再使用）を重ねて処理しても、復色不良
や画像保存性の悪化などが生じにくく、優れた画質のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を得ることができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料をカラー
   現像の後に漂白定着処理し、その後水洗及び／又は安定
   化処理する処理方法において、該感光材料が下記一般式
   （Ｃ）で表わされるシアンカプラーを少なくとも１種含
   有し、該漂白定着処理において使用済の漂白定着液に再
   生剤を含有させて再生漂白定着補充液として再使用し、
   かつ該再生剤のアルカリ金属イオンおよびアンモニウム
   イオンから成るカチオンのうち80モル％以上がアンモニ
   ウムイオンであることを特徴とするハロゲン化銀カラー
   写真感光材料の処理方法。 一般式（Ｃ） （式中、Raはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
   基、アミノ基または複素環基を示す。Rbはアシルアミノ
   基または炭素数２以上のアルキル基を示す。Rcは水素原
   子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示
   す。またRcは、Rbと結合して環を形成していてもよい。
   Zaは水素原子、ハロゲン原子または芳香族第１級アミン
   発色現像主薬の酸化体との反応において離脱可能な基を
   示す。）