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JP2658837B2 - 多層プラスチック容器 - Google Patents

多層プラスチック容器

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JP2658837B2
JP2658837B2 JP28962493A JP28962493A JP2658837B2 JP 2658837 B2 JP2658837 B2 JP 2658837B2 JP 28962493 A JP28962493 A JP 28962493A JP 28962493 A JP28962493 A JP 28962493A JP 2658837 B2 JP2658837 B2 JP 2658837B2
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multilayer plastic
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Toyo Seikan Kaisha Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、改善された生分解性及
び機械的特性を有し、特に機械的強度や熱収縮性の異方
性が改善され、生分解性も向上した脂肪族ポリエステル
系の多層プラスチック容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、都市が排出する固形廃棄物は、そ
の量が段々膨大なものとなり、廃棄処理能力の限界に近
づきつつある。この固形廃棄物の元凶の一つとして、プ
ラスチックがいつも指摘されている。プラスチック廃棄
物の理想的解決法として、自然環境で消滅する分解性プ
ラスチックが注目されている。分解性プラスチックに
は、紫外線によってポリマーの分子鎖が切断される光分
解性プラスチックと、バクテリヤや真菌類が体外に放出
する酵素の作用で崩壊する生分解性プラスチックとがあ
る。しかしながら、光分解性プラスチックの場合、土中
埋没処理では効果が期待できなく、また分解生成物によ
る環境汚染の恐れもあることから、生分解性プラスチッ
クに大きな期待が寄せられている。
【０００３】生分解性プラスチックとしては、従来、ポ
リヒドロキシブチレート（ＰＨＡ）、３−ヒドロキシブ
チレート（３ＨＢ）と３−ヒドロキシバリレート（３Ｈ
Ｖ）とのランダムコポリマー等が知られている。ポリカ
プロラクトン（ＰＣＬ）のような生分解性プラスチック
を他の樹脂とブレンドした樹脂組成物も既に知られてお
り、例えば特開平４−１３９２４８号公報には、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体５乃至９９重量％と脂肪
族ポリエステル９５乃至１重量％とから成る生分解性樹
脂組成物が記載されている。また、特開平５−８４８７
６号公報には、生分解性ポリエステル／ポリビニルアル
コール／生分解性ポリエステルから成る生分解性樹脂積
層体が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】公知の生分解性プラ
スチックは、空気中では安定しており、分解するのはバ
クテリヤが活動している土中、水中であり、分解生成物
は炭酸ガスと水であるという利点を有しているが、プラ
スチックの主要な用途である容器等の成形体の諸特性や
製造の点で未だ解決しなければならない問題点を有して
いる。
【０００５】即ち、公知のＰＨＡ系生分解性プラスチッ
クは、分解温度と成形温度とが、１８０〜１９０℃と１
７０〜１７５℃のように近接しているため、クロロホル
ム等の溶媒を使用するキャスト法では成形品を製造可能
であるとしても、溶融成形が難しいという問題があり、
これを可能にするには、樹脂中に多量の可塑剤を含有さ
せて、溶融押し出し性能を向上させねばならなく、こう
して製造した容器では、水中（内用品）中に可塑剤が抽
出されるという好ましくない影響がある。また、ＰＣＬ
系生分解性プラスチックは融点が６０℃と低く、耐熱性
に問題を有している。
【０００６】更に上記生分解性プラスチックは、価格が
高価であり、その生分解性を阻害すること無しに、他の
樹脂をブレンドして使用できれば、溶融成形性の点で
も、製造コストの点でも顕著な利点が奏されることが期
待される。従来、生分解性ポリエステル以外の生分解性
ポリマーとしては、水酸基含有重合体が知られている
が、このものは水溶性であったり、耐水性に乏しかった
りするほかに、溶融成形性もないために、この目的には
使用できない。
【０００７】上記先行技術にみられるエチレン−ビニル
アルコール共重合体は、溶融成形性を有しており、水酸
基含有重合体の中では比較的耐水性に優れているという
利点を有するが、他の水酸基含有重合体と同様に、脂肪
族ポリエステルとの相溶性が必ずしも十分ではなく、成
形物としたとき、相分離を生じ、機械的に割れを生じた
り、期待通りの耐気体透過性が得られないという欠点が
ある。
【０００８】即ち、従来の生分解性飽和ポリエステル樹
脂と水酸基含有樹脂とのブレンド物は、成形物の機械方
向（ＭＤ）の強度に比して、横断方向（ＴＤ）の機械的
強度が低いという異方性を有している。また、ＭＤ方向
に割れを生じ易いという欠点もあるが、この欠陥は未だ
解消されるに至っていない。
【０００９】同様な欠点は、上記ブレンド物からなる成
形品の耐熱性においても生じる。即ち、この成形品を、
温水中に浸漬すると、成形物の横方向（ＴＤ）の熱収縮
は比較的小さいが、機械方向（ＭＤ）の熱収縮が著しく
大きく、異方性のある熱変形を生じる。この欠陥も未だ
解消されるに至っていない。
【００１０】従って、本発明の目的は、従来の生分解性
ポリエステル組成物から成る容器における上記欠点を解
消し、容器の機械的強度の異方性や熱的性質の異方性が
解消され、生分解性も顕著に向上した飽和ポリエステル
多層プラスチック容器を提供するにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、ヒドロ
キシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル
樹脂、ビニルアルコール単位を有する熱成形可能な水酸
基含有樹脂及びアルカリ土類金属炭酸塩を含有する樹脂
組成物からなる外層と、エチレン−ビニルアルコール共
重合体を主体とする内層とを備えていることを特徴とす
る改善された機械的特性及び生分解性を有する多層プラ
スチック容器が提供される。
【００１２】本発明の外層組樹脂成物においては、３成
分基準で、飽和ポリエステル樹脂が２０乃至８５．５重
量％、水酸基含有樹脂が２．５乃至４５重量％、及びア
ルカリ金属炭酸塩が１０乃至５０重量％の量で含有され
ていることが望ましい。
【００１３】
【作用】本発明では、種々の充填剤の内でも、アルカリ
金属炭酸塩を選択し、これを、ヒドロキシアルカノエー
ト単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂と、ビニルア
ルコール単位を有する水酸基含有樹脂との系にブレンド
する。これにより、成形容器の機械的強度の異方性や熱
的性質の異方性を解消し、生分解性も顕著に向上させる
ことができる。
【００１４】「図１」は、本発明に従い、上記飽和ポリ
エステル樹脂及び水酸基含有樹脂のブレンドに、炭酸カ
ルシウムを配合した組成物の成形品について、炭酸カル
シウムの配合部数と、機械方向（ＭＤ）及び横断方向
（ＴＤ）の降伏点伸び％との関係をプロットしたグラフ
である。
【００１５】この結果によると、従来のブレンド物で
は、横断方向（ＴＤ）の降伏点伸びが、機械方向（Ｍ
Ｄ）の降伏点伸びに比して著しく小さく、これが割れを
生じ易い原因であることが了解される。これに対して、
本発明に従い、このブレンド物中に炭酸カルシウムを配
合すると、機械方向（ＭＤ）の降伏点伸びを低下させる
ことなく、横断方向（ＴＤ）の降伏点伸びを顕著に向上
させることが可能となり、機械方向（ＭＤ）及び横断方
向（ＴＤ）の降伏点伸びを高い値でバランスさせ得るの
である。
【００１６】本発明による上記改善は、アルカリ土類金
属炭酸塩充填剤と上記ブレンド物との組み合わせに特有
のものである。例えば、充填剤として典型的なタルクを
４０重量部配合した組成物では、機械方向（ＭＤ）及び
横断方向（ＴＤ）の降伏点伸びが夫々８％及び５％と低
いレベルである。また充填剤の中で高い降伏点伸びを示
した長石系の充填剤の４０重量部の配合でも、機械方向
（ＭＤ）及び横断方向（ＴＤ）の降伏点伸びが１４％及
び９％であるが、これらは何れも、後述する実施例に示
すとおり、１８０度屈曲試験において割れを生じた。よ
って、本発明の予想外の効果が明らかである。
【００１７】また、飽和ポリエステル樹脂及び水酸基含
有樹脂のブレンド物から成る成形品を７０℃の温水中に
６０分間浸漬したときの機械方向（ＭＤ）の熱収縮率は
２５％及び横断方向（ＴＤ）の熱収縮率は０．４％であ
り、横断方向（ＴＤ）に比して機械方向（ＭＤ）の熱収
縮率が著しく大きく、異方性があるのに対して、本発明
に従い、樹脂ブレンド物中に炭酸カルシウムを４０重量
部配合すると、機械方向（ＭＤ）の熱収縮率を４．８％
と小さい値に抑制して、機械方向（ＭＤ）と横断方向
（ＴＤ）の熱収縮率をバランスさせて、熱的な異方性を
も解消することができる。
【００１８】「図２」は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰ
Ｅ）を対象標準として、生分解性飽和ポリエステル樹脂
（ＰＣＬ）、炭酸カルシウムを配合した生分解性飽和ポ
リエステル樹脂（ＰＣＬ／ＣａＣＯ3 ）及び炭酸カルシ
ウムを配合した生分解性飽和ポリエステル樹脂／水酸基
含有樹脂（ＰＣＬ／ＰＶＡ／ＣａＣＯ3 ）について、温
度と貯蔵弾性率との関係をプロットしたグラフである。
【００１９】この結果によると、本発明に用いる樹脂組
成物の貯蔵弾性率は、室温付近において、生分解性飽和
ポリエステル樹脂（ＰＣＬ）や、炭酸カルシウムを配合
した生分解性飽和ポリエステル樹脂（ＰＣＬ／ＣａＣＯ
3 ）のそれよりも高く、高密度ポリエチレン（ＨＤＰ
Ｅ）にほぼ匹敵する弾性率を保持し、実用的な温度範囲
において、優れた弾性率を保持していることが分かる。
【００２０】「図３」は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰ
Ｅ）を対象標準として、生分解性飽和ポリエステル樹脂
（ＰＣＬ）、生分解性飽和ポリエステル樹脂と水酸基含
有樹脂とのブレンド物（ＰＣＬ／ＰＶＡ）及び炭酸カル
シウムを配合した生分解性飽和ポリエステル樹脂／水酸
基含有樹脂（ＰＣＬ／ＰＶＡ／ＣａＣＯ3 ）について、
土中埋立時の経時日数と重量残留率との関係をプロット
したものであり、傾斜が生分解性を示している。
【００２１】この結果によると、本発明に用いる樹脂組
成物は、生分解性飽和ポリエステル樹脂（ＰＣＬ）や、
生分解性飽和ポリエステル樹脂との水酸基含有樹脂との
ブレンド物（ＰＣＬ／ＰＶＡ）に比して、大きな生分解
性を示すことが分かる。
【００２２】本発明において、成形物の機械的強度の異
方性や熱的性質の異方性が解消され、生分解性も顕著に
向上しているという効果は、飽和ポリエステル樹脂、水
酸基含有樹脂及びアルカリ土類金属炭酸塩の三者の組み
合わせによるものであり、何れか一方の成分が欠如され
ても達成されないものである。この改善に対する説明
は、必ずしもこれに拘束されるものではないが、次のよ
うなものと思われる。ブレンド物からなる成形品におい
て、異方性が現れるという事実は、各樹脂成分の流動配
向に関連すると思われるが、本発明の樹脂組成物では、
配合されたアルカリ土類金属炭酸塩がこの流動配向を緩
和乃至均一化すると共に、三次元的に安定で均質化した
分散構造を形成していると思われる。飽和ポリエステル
樹脂と水酸基含有樹脂とのブレンド物は、生分解性に優
れたものであるが、本発明ではこれにアルカリ金属炭酸
塩を分散させたことにより、このアルカリ土類金属炭酸
塩の表面が吸水性で、生分解のための活性サイトを提供
しているものと思われる。
【００２３】本発明に用いる外層樹脂組成物では、勿論
公知の充填剤配合樹脂組成物と同様に、アルカリ土類金
属炭酸塩充填剤の配合により、増量による成形品のコス
トの低減、成形品の剛性の向上、成形品の寸法安定性の
向上等の効果も当然達成される。
【００２４】本発明の多層プラスチック容器では、機械
的特性の異方性や熱的特性の異方性が改善され且つ生分
解性も向上した上記組成物を外層とし、優れた耐気体透
過性や溶剤蒸気遮断性を有し、耐油性等にもすぐれたエ
チレン−ビニルアルコール共重合体を内層とする。この
多層プラスチック容器では、容器として使用中には、機
械的強度、耐熱性、内容物保存性等に優れているばかり
ではなく、使用後廃棄した場合には、外層が速やかに生
分解されると共に、内層であるエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体も生分解され、プラスチック公害を発生さ
せないという利点がある。
【００２５】
【発明の好適態様】
（多層プラスチック容器）本発明の多層プラスチック容
器の一例を示す図４において、この容器はブロー成形に
より形成されたボトル１であって、口部２、肩部３、胴
部４及び閉塞底部５から成っている。この容器１の器壁
断面を示す図５において、器壁６は、特定の樹脂組成物
からなる外層７及びエチレン−ビニルアルコール共重合
体を主体とする内層８を備えている。外層７と内層８と
の間には、必ずしも必要でないが、接着剤樹脂層９が設
けられていてもよい。
【００２６】（飽和ポリエステル樹脂）外層樹脂組成物
中の飽和ポリエステル樹脂としては、ヒドロキシアルカ
ノエート単位を主体とする生分解性の飽和ポリエステル
樹脂の任意のものが使用される。この飽和ポリエステル
樹脂は、少なくともフィルムを形成し得る分子量を有す
るべきであり、一般にその数平均分子量は、５×１０4
乃至１６×１０4 、特に６×１０4 乃至１５×１０4 の
範囲にあるのがよい。好適な飽和ポリエステル樹脂の例
は、ポリ−β−ヒドロキシアルカノエート、或いは脂肪
族ポリラクトン乃至ポリ−ω−ヒドロキシアルカノエー
ト或いはこれらの共重合体である。
【００２７】ポリ−β−ヒドロキシアルカノエートとし
ては、下記一般式（１）
【化１】 式中、Ｒは直鎖或いは分岐鎖のアルキル基である、で表
される反復単位、例えば、３−ヒドロキシブチレート
［Ｒ＝−ＣＨ3 、３ＨＢ］、３−ヒドロキシバリレート
［Ｒ＝−ＣＨ2 ＣＨ3 、３ＨＶ］、３−ヒドロキシカプ
ロエート［Ｒ＝−（ＣＨ2 ）2 ＣＨ3 ］、３−ヒドロ
キシヘプタノエート［Ｒ＝−（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 ］、
３−ヒドロキシオクタノエート［Ｒ＝−（ＣＨ2 ）4
ＣＨ3 ］、３−ヒドロキシノナノエート［Ｒ＝−（ＣＨ
2 ）5 ＣＨ3 ］、３−ヒドロキシデカノエート［Ｒ＝
−（ＣＨ2 ）6 ＣＨ3 ］、等の１種或いは２種以上か
らなる重合体が挙げられる。
【００２８】このタイプの好適な樹脂は、３−ヒドロキ
シブチレートと、他の３−ヒドロキシアルカノエート、
特に特に３−ヒドロキシバリレートとを共重合させた共
重合体であり、これらを９５：５乃至８５：１５、特に
９２：８乃至８８：１２の重量比で含む共重合体であ
る。
【００２９】脂肪族ポリラクトン乃至ポリ−ω−ヒドロ
キシアルカノエートとしては、下記一般式（２）
【化２】 式中、Ｒは直鎖或いは分岐鎖のアルキレン基である、で
表される反復単位、例えば、γ−ブチロラクトン、δ−
バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の反復単位の１
種或いは２種以上からなる重合体が挙げられる。このタ
イプの樹脂の適当な例は、ポリカプロラクトン、或いは
カプロラクトンと他のラクトン類の共重合体である。
【００３０】本発明では、「化１」の反復単位と「化
２」の反復単位とから成る共重合体を用いることもでき
る。この共重合体の適当な例は、３−ヒドロキシブチレ
ートとγ−ブチロラクトン或いはε−カプロラクトンと
の共重合体である。また上述した２種以上のブレンド物
をも使用することができる。
【００３１】（水酸基含有樹脂）本発明の外層樹脂組成
物に用いる水酸基含有樹脂は、分子鎖中にビニルアルコ
ール単位、即ち下記一般式（３）
【化３】 で表される単位を含有し、熱成形可能なものである。
【００３２】上記ビニルアルコール単位のみからなる樹
脂は、熱成形が困難であるが、分子鎖中に、上記単位以
外にエチレン単位、即ち下記一般式（４）
【化４】 −［−ＣＨ2 −ＣＨ2 −］− ‥‥（４） で表される単位や、酢酸ビニル単位、即ち下記一般式
（５）
【化５】 で表される単位を含有することにより熱成形可能とな
る。
【００３３】水酸基含有樹脂の適当な例は、部分ケン化
ビニルアルコール重合体であり、特にケン化度４０〜８
０％のポリビニルアルコールである。このビニルアルコ
ール重合体の重合度は、フィルム形成範囲にあるべきで
あり、一般に重合度が３００乃至８００の範囲にある。
【００３４】水酸基含有樹脂の他の適当な例は、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体である。溶融成形性やガ
スバリヤー性の点で好適なエチレンビニルアルコール共
重合体は、エチレン含有量５乃至６０モル％、特に１０
乃至５０モル％で且つケン化度９０％以上、特に９８％
以上のものである。用いるエチレンビニルアルコール共
重合体は、フィルムを形成するにたる分子量を有するべ
きである。
【００３５】（アルカリ土類金属炭酸塩）本発明の外層
樹脂組成物においては、種々の充填剤の内でも、アルカ
リ土類金属炭酸塩を使用する。アルカリ土類金属炭酸塩
としては、カルシウム、マグネシウム、バリウム、スト
ロンチウム等の炭酸塩を挙げることができる。これらの
内でも、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムが好適で
ある。
【００３６】炭酸カルシウムには、天然産で比重の大き
い重質の炭酸カルシウムと合成で比重の比較的小さい軽
質炭酸カルシウムとがあるが、本発明の目的には、前者
が特に好適であるが、後者も勿論使用できる。同様に炭
酸マグネシウムにも、天然産で粒径の比較的大きい炭酸
マグネシウムと、合成で粒度の比較的小さくて、均質な
合成炭酸マグネシウムとがあるが、本発明の目的には、
前者が特に好適であるが、後者も勿論使用できる。
【００３７】用いるアルカリ土類金属炭酸塩の粒度は、
分散が良好である限り制限を受けないが、一般にメジア
ン径が０．５乃至１０μｍ、特に１．０乃至２．０μｍ
の範囲にあることが、異方性の解消に有効である。
【００３８】アルカリ土類金属炭酸塩系充填剤は、未処
理の普通のものであってもよいが、例えば、界面活性
剤、脂肪酸、金属石鹸、或いはその他の分散剤等で処理
したものであってもよい。
【００３９】（外層樹脂組成物）本発明の外層樹脂組成
物において、飽和ポリエステル樹脂は、２０乃至８５．
５重量％、特に２５乃至６０重量％の量で、水酸基含有
樹脂は２．５乃至４５重量％、特に５乃至４０重量％の
量で用いるのよい。飽和ポリエステル樹脂の量が上記範
囲よりも少ない場合、或いは水酸基含有樹脂の量が上記
範囲よりも多い場合には、相溶性の点で問題を生じた
り、生分解性が低下する傾向がある。逆に、飽和ポリエ
ステル樹脂の量が上記範囲よりも多い場合、或いはビニ
ルアルコール系重合体の量が上記範囲よりも少ない場合
には、容器の耐気体透過性や溶融成形性の点で不満足な
ものとなる。
【００４０】一方、アルカリ土類金属炭酸塩は、５乃至
５０重量％、特に１０乃至４０重量％の量で用いるのが
よい。アルカリ土類金属炭酸塩の量が上記範囲よりも少
ない場合には、機械的特性の異方性や熱的性質の異方性
を解消するのに有効でなく、また生分解性も低下する傾
向がある。一方上記範囲よりも多くなると、溶融性形成
が低下したり、形成される容器外層が脆くなる傾向が
る。
【００４１】本発明で用いる外層樹脂組成物には、その
用途に応じて、各種着色剤、充填剤、無機系或いは有機
系の補強剤、滑剤、可塑剤、レベリング剤、界面活性
剤、増粘剤、減粘剤、安定剤、抗酸化剤、紫外線吸収
剤、防錆剤等を配合することができる。また、樹脂相互
の分散性を向上させるために、エチレン酢酸ビニル共重
合体を配合することもできる。
【００４２】この樹脂組成物において、飽和ポリエステ
ル樹脂、水酸基含有樹脂及びアルカリ土類金属炭酸塩の
配合の仕方には特に制限はないが、飽和ポリエステル樹
脂及び水酸基含有樹脂にアルカリ土類金属炭酸塩をブレ
ンドしたマスターバッチを調製し、このマスターバッチ
を、飽和ポリエステル樹脂及び水酸基含有樹脂にブレン
ドするのが好都合である。
【００４３】（多層プラスチック容器及びその製造法）
この容器の内層は、エチレン−ビニルアルコール共重合
体を主体とするものであればよいが、エチレン−ビニル
アルコール共重合体としては、耐気体透過性や溶剤蒸気
遮断性の点で、エチレン含有量５乃至６０モル％、特に
１０乃至４０モル％で且つケン化度９０％以上、特に９
８モル％以上のものが有利に使用される。
【００４４】本発明の多層プラスチック容器では、内層
がエチレン−ビニルアルコール共重合体からなり、外層
がやはり水酸基含有樹脂を含有しているため、内層と外
層とは密着性を有しており、同時押出或いは同時射出等
の手段で成形したとき、格別の接着剤を使用しなくとも
良好な層間密着性を示す。
【００４５】しかしながら、両樹脂層の層間接着性を向
上させるために、別の接着剤層を設けることは好ましい
ことである。接着剤としては、飽和ポリエステル樹脂や
水酸基含有樹脂に対して良好な接着性を示す接着剤樹
脂、例えば、低融点の共重合ポリエステルや共重合ナイ
ロン、或いは酸変性オレフィン樹脂等が使用されるが、
本発明の多層プラスチック容器では、接着剤樹脂も生分
解性を有することが好ましい。
【００４６】この目的に、接着剤として、二成分樹脂組
成物で、飽和ポリエステル樹脂が１０乃至９０重量％及
び水酸基含有樹脂が１０乃至９０重量％の樹脂組成物を
用いるがよい。この接着剤は、アルカリ土類金属炭酸塩
等の充填剤を含有していないのがよく、或いは含有する
としても少量であるべきである。
【００４７】本発明の多層プラスチック容器は、容器の
大きさや用途によっても相違するが、一般的にいって、
器壁全体の厚みが、０．１乃至４．０ｍｍで、外層と内
層との厚み比が２００：１乃至２：１の範囲内にあるこ
とが、前述した諸特性のバランスの点で好ましい。
【００４８】本発明の多層プラスチック容器は、同時多
層押出、同時或いは逐次多層射出、押出コート、サンド
イッチラミネーション、ドライラミネーション等のそれ
自体公知の手段で製造できる。
【００４９】まず、（Ａ）飽和ポリエステル樹脂或いは
（Ｂ）ビニルアルコール系重合体と、（Ｃ）アルカリ土
類金属炭酸塩とを含むマスターバッチを、上記のよう
に、溶融、混練し、これを残りの樹脂成分とブレンド
し、これを混練し、押出乃至射出することにより、多層
プラスチック容器の外層の形成に用いる。この混合物
は、両者のドライブレンドでもよいし、メルトブレンド
でもよい。ドライブレンドは、例えばリボンフレンダ
ー、コニカルブレンダー、ヘンシェルミキサーのような
各種混合機を用いて行うことができ、一方メルトブレン
ドは単軸または二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキ
サー、ロール等を用いて行うことが出来る。
【００５０】一方、エチレン−ビニルアルコール共重合
体や接着剤樹脂の押出や射出には、それ専用の押出機や
射出機を使用し、多層多重ダイスを通して多層に押し出
すか、或いは、多層多重ノズルを通して射出する。押出
機としては、任意のスクリュウを備えた押出機が使用さ
れ、ダイスとしては、フラットダイやリングダイを使用
することができ、例えば多層フィルムの成形には、Ｔダ
イ法やインフレーション製膜法が使用される。また、押
し出された多層パリソンを中空成形することにより、多
層のボトル、チュウブ、タンク等の中空成形容器が成形
される。
【００５１】射出機としては、射出プランジャまたはス
クリューを備えたそれ自体公知のものが使用され、多層
多重ノズル、ゲートを通して多層の状態で射出型中に射
出する。これにより、各樹脂層が射出型キャビティ内に
流入し、冷却固化されて多層成形品となる。
【００５２】（用途）本発明の多層プラスチック容器、
例えばボトル、カップ、チューブ、プラスチック缶、パ
ウチ、キャップ等として、またフィルム、トレイ等の包
装容器として有用であり、特に、各種農薬、接着剤、薬
品、塗料等の有機溶媒を含有する内容物を収納し、保存
する容器として有用であり、屋外に廃棄されるようなこ
とがあっても、土の中に還元されるという利点を与え
る。
【００５３】
【実施例】次に本発明を実施例をあげて説明する。
【００５４】１） 試料 １−１） 外層 ポリ−ω−ヒドロキシアルカノエート単体を主体とする
飽和ポリエステルとして（株）ダイセル化学工業社製ポ
リカプロラクトンＨ７Ｓを用い、ビニルアルコール単位
を有する熱成形可能な水酸基含有樹脂として（株）クラ
レ社製部分ケン化ポリビニルアルコールＨＭＯ５もしく
はエチレン−ビニルアルコール共重合体Ｅ−１５１を用
いた。又、アルカリ土類金属炭酸塩として（株）白石カ
ルシウム社製ソフトン１２００（ホワイトンＳＢ
（赤））を使用した。更に比較の為、他無機充填剤とし
て（株）ＦＵＪＩ−ＴＡＬＣ社製ＰＫＰ−８０と（株）
白石工業社製ＭＩＮＥＸ１０を用いた。上記無機充填剤
の分散剤としてステアリン酸金属塩の分散剤も用いた。
【００５５】１−２） 内層 ビニルアルコール単位を有する熱成形可能な水酸基含有
樹脂として（株）クラレ社製エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体Ｅ１５１を用いた。
【００５６】２） 成形方法 ２−１） マスターバッチの製法 （株）神戸製鋼社製バンバリーミキサーＭＩＸＴＲＯＮ
ＢＢ−１２０とカラーメタル社製ニーデックスＣＭＳ
−３００−２２５０（オープンロール押出機）を用い
た。バンバリーの回転数は３０ｒｐｍとした。バンバリ
ーの回転電動機の負荷が安定状態になる１６０℃の温度
範囲まで混練した後、ニーデックスを用い、空冷下１０
０℃にてホットカットし、過冷却処理する事でペレット
状マスターバッチを得た。
【００５７】２−２） ボトル成形 （株）池貝社製ＥＳ６５型押し出し機（４０φ）及び
（５０φ）を用い、成形温度１７０℃、スクリュー回転
４０ｒｐｍ、金型温度１６℃、ブローエアー圧６ｋｇ／
ｃｍ2 にて円柱状ボトルをダイレクトブロー成形した。
【００５８】実施例１ 数平均分子量１３万のポリカプロラクトン（Ａ）と重合
度５００の６０％部分ケン化ポリビニルアルコール
（Ｂ）及び平均粒径１．８μｍの炭酸カルシウム（Ｃ）
の３成分重量比が （Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１３：７：８０ の物１ｋｇ当りにステアリン酸カルシウム主体の分散剤
を３ｇ相当添加し、バンバリーミキサーにて混練した。
バンバリーミキサでの混練後、ニーデックスにてペレッ
ト状マスターバッチを連続成形した。次に上記マスター
バッチにポリカプロラクトン（Ａ）と部分ケン化ポリビ
ニルアルコール（Ｂ）の２成分重量比が（Ａ）：（Ｂ）
＝６５：３５物を適量加え、成形方法記載手順に従いダ
イレクトブロー成形を行った。又、この成形時に内層側
は耐有機溶剤性を有した。エチレン−ビニルアルコール
共重合体を用いており全体の層構成は２種２層から成
る、外層９００μｍ、内層１００μｍ厚の中空ボトルを
成形した。
【００５９】強度的特性は、キシレンを充填後、中栓式
の栓にて密栓し、１．２ｍの高さより１０本落下させた
が、破損する物はなかった。保存性の面から、キシレン
充填時の内容物保存性を図６に示した。図６より、キシ
レン等の耐有機溶剤性を有している事が解る。因みに、
外層側の樹脂組成物単層より成る中空ボトルは耐有機溶
剤性は無く、溶解してしまう為、有機溶剤系内容物の保
存には適用出来ない。更に、外層側に炭酸カルシウムの
無機充填剤含有樹脂組成物を用いた結果として、成形時
のドローダウンが改善され、安定した連続成形性も得ら
れた。
【００６０】実施例２ 外層用のビニルアルコール単位を有する熱成形可能な水
酸基含有樹脂としてエチレン含有量４０モル％のエチレ
ン−ビニルアルコール樹脂（Ｄ）を用いる他は全て実施
例１と同じである。キシレンを充填後、中栓式の栓にて
密栓し、１．２ｍの高さより１０本落下させたが破損す
る物はなかった。又、外層側に炭酸カルシウムの無機充
填剤を含有する事で、成形時のドローダウンが改善さ
れ、安定した連続成形性も得られた。
【００６１】実施例３ 外層と内層を接合する中間層に数平均分子量１３万のポ
リカプロラクトン（Ａ）とエチレン含有量４０モル％の
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）の２成分重
量比 （Ａ）：（Ｂ）＝４０：６０ ブレンド物を有する他、最内外層は実施例２と同じであ
る。全体の層構造は３種３層からなり、外層９００μ
ｍ、中間層１０μｍ、内層１００μｍ厚の中空ボトルを
成形した。機械的特性は、キシレン充填後、中栓式の栓
にて密栓し、１．２ｍの高さより１０本落下させたが、
破損する物はなかった。又、接着層を用いた結果、実施
例１及び２の内外層界面が密着性であったのに対し、よ
り強い接着性を示した。この接着層は、生分解性を有す
る樹脂のみから成る事が特徴である。
【００６２】
【発明の効果】本発明によれば、種々の充填剤の内で
も、アルカリ土類金属炭酸塩を選択し、これを、ヒドロ
キシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル
樹脂と、ビニルアルコール単位を有する水酸基含有樹脂
との系にブレンドたものを容器の外層とし、エチレン−
ビニルアルコール共重合体を内層とすることにより、生
分解性飽和ポリエステル樹脂系容器の機械的強度の異方
性や熱的性質の異方性を解消して、機械的特性や熱的特
性を顕著に向上させ、内容物の保存性を維持しながら、
生分解性も顕著に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従い、飽和ポリエステル樹脂及び水酸
基含有樹脂のブレンドに、炭酸カルシウムを配合した組
成物の成形品について、炭酸カルシウムの配合部数と、
機械方向（ＭＤ）及び横断方向（ＴＤ）の降伏点伸び％
との関係をプロットしたグラフである。
【図２】高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を対象標準と
して、生分解性飽和ポリエステル樹脂（ＰＣＬ）、炭酸
カルシウムを配合した生分解性飽和ポリエステル樹脂
（ＰＣＬ／ＣａＣＯ3 ）及び炭酸カルシウムを配合した
生分解性飽和ポリエステル樹脂／水酸基含有樹脂（ＰＣ
Ｌ／ＰＶＡ／ＣａＣＯ3 ）について、温度と貯蔵弾性率
との関係をプロットしたグラフである。
【図３】高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を対象標準と
して、生分解性飽和ポリエステル樹脂（ＰＣＬ）、生分
解性飽和ポリエステル樹脂と水酸基含有樹脂とのブレン
ド物（ＰＣＬ／ＰＶＡ）及び炭酸カルシウムを配合した
生分解性飽和ポリエステル樹脂／水酸基含有樹脂（ＰＣ
Ｌ／ＰＶＡ／ＣａＣＯ3 ）について、土中埋立時の経時
日数と重量残留率との関係をプロットしたグラフであ
る。
【図４】本発明の多層プラスチック容器の一例を示す側
面図である。
【図５】図４の容器の拡大断面図である。
【図６】実施例１の容器にキシレンを充填した時の経過
日数と内容物保存性（重量保持率）との関係を示すグラ
フである。
【符号の説明】
１ ボトル状容器 ２ 口部 ３ 肩部 ４ 胴部 ５ 閉塞底部 ６ 器壁 ７ 外層 ８ 内層 ９ 接着剤樹脂層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23/26 ＬＤＭ Ｃ０８Ｌ 23/26 ＬＤＭ 29/04 ＬＧＭ 29/04 ＬＧＭ ＬＧＵ ＬＧＵ 67/04 ＬＰＢ 67/04 ＬＰＢ // Ｂ２９Ｌ 22:00

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ヒドロキシアルカノエート単位を主体と
    する飽和ポリエステル樹脂、ビニルアルコール単位を有
    する熱成形可能な水酸基含有樹脂及びアルカリ土類金属
    炭酸塩を含有する樹脂組成物からなる外層と、エチレン
    −ビニルアルコール共重合体を主体とする内層とを備え
    ていることを特徴とする改善された機械的特性及び生分
    解性を有する多層プラスチック容器。
  2. 【請求項２】 外層の樹脂組成物が、３成分基準で、飽
    和ポリエステル樹脂が２０乃至８５．５重量％、水酸基
    含有樹脂が２．５乃至４５重量％及びアルカリ土類金属
    炭酸塩が１０乃至５０重量％の量で含有された組成物で
    あることを特徴とする請求項１記載の多層プラスチック
    容器。
  3. 【請求項３】 飽和ポリエステル樹脂が脂肪族ポリラク
    トン乃至ポリ−ω−ヒドロキシアルカノエートである請
    求項１記載の多層プラスチック容器。
  4. 【請求項４】 飽和ポリエステル樹脂がポリ−β−ヒド
    ロキシアルカノエートである請求項１記載の多層プラス
    チック容器。
  5. 【請求項５】 水酸基含有樹脂がケン化度４０〜８０％
    のポリビニルアルコールである請求項１記載の多層プラ
    スチック容器。
  6. 【請求項６】 水酸基含有樹脂がエチレン含有量５〜５
    ０モル％及びケン化度９０％以上のエチレン−ビニルア
    ルコール共重合体である請求項１記載の多層プラスチッ
    ク容器。
  7. 【請求項７】 アルカリ土類金属炭酸塩が炭酸カルシウ
    ムである請求項１記載の多層プラスチック容器。
  8. 【請求項８】 アルカリ土類金属炭酸塩が炭酸マグネシ
    ウムである請求項１記載の多層プラスチック容器。
  9. 【請求項９】 内層のエチレン−ビニルアルコール共重
    合体がエチレン含有量５〜５０モル％及びケン化度９０
    ％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体である請
    求項１記載の多層プラスチック容器。
  10. 【請求項１０】 器壁全体の厚みが、０．１乃至４．０
    ｍｍで、外層と内層との厚み比が２００：１乃至２：１
    の範囲内にある請求項１記載の多層プラスチック容器。
  11. 【請求項１１】 外層と内層とが接着剤なしに接合され
    た二層から成る請求項１記載の多層プラスチック容器。
  12. 【請求項１２】 外層と内層とが接着剤を介して接合さ
    れた三層から成る請求項１記載の多層プラスチック容
    器。
  13. 【請求項１３】 接着剤が、二成分樹脂組成物で、飽和
    ポリエステル樹脂が１０乃至９０重量％及び水酸基含有
    樹脂が１０乃至９０重量％の樹脂組成物からなる請求項
    １記載の多層プラスチック容器。
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