JP2650348B2

JP2650348B2 - 複合組成物

Info

Publication number: JP2650348B2
Application number: JP21168888A
Authority: JP
Inventors: 稔古市; 巧宮地; 俊夫寺本
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-08-26
Filing date: 1988-08-26
Publication date: 1997-09-03
Anticipated expiration: 2012-09-03
Also published as: JPH0260948A

Description

【発明の詳細な説明】 a.産業上の利用分野本発明は、材料の機械強度、耐摩耗性、耐候性、耐衝
撃性、混練加工性に優れた複合組成物に関する。

b.従来の技術天然ゴム、汎用合成ゴム（スチレンブタジエンゴム、
ブタジエンゴム、ニトリルゴム等）は耐候性が悪く用途
が制限されている。

一方、押出成形、射出成形可能なポリプロピレン、ポ
リエチレン等汎用プラスチックは耐候性が比較的優れ、
成形加工分野で広く使用されていることは公知である
が、これらはゴム弾性に欠け耐衝撃性に問題を有し、用
途が制限されている。

ゴムとプラスチックの中間に位置する熱可塑性エラス
トマーが近年多く開発されているが、機械強度、耐摩耗
性、耐候性、耐衝撃性、混練加工性のいずれかに欠陥を
有し、満足できる状態には至っていない。

c.発明が解決しようとする問題点本発明者等は、機械強度、耐摩耗性、耐候性、耐衝撃
性、混練加工性を満足する優れた材料が無いことを重視
し鋭意研究した結果、変性水添ジエン系重合体と1,2−
ポリブタジエン（以下RBと略す）、ビニル芳香族化合物
と共役ジオレフィンとのブロック共重合体（以下TRと略
す）、天然ゴム、ジエン系合成ゴム、非ジエン系合成ゴ
ム、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下EVAと略す）
などの軟質エラストマーを用いることによって上記問題
が解決されることを見い出し、かかる知見に基づいて本
発明に到達した。

d.問題を解決するための手段本発明の要旨は、変性水添ジエン系重合体（Ａ）５〜
95重量％と、天然ゴム、合成ゴム、1,2−ポリブタジエ
ン、ビニル芳香族−共役ジエン系ブロック共重合体、お
よびエチレン−酢酸ビニル共重合体などの軟質エラスト
マー95〜５重量％とを含有する組成物にある。

変性水添ジエン系重合体（Ａ）としては、少なくとも
一種の共役ジエン重合体または少なくとも一種の共役ジ
エンとビニル芳香族化合物50重量％以下のジエン共重合
体であって、好ましいのはその（共）重合体の数平均分
子量が5,000〜1,000,000であり、かつそのジエン部のビ
ニル結合含有量が10％以上であるジエン（共）重合体を
水添してなり、該（共）重合体のオレフィン性不飽和結
合の少なくとも70％が水添された水添ジエン系重合体10
0重量部に対して、カルボキシル基またはその無水物、
アミノ基、ヒドロキシル基およびエポキシ基の群から選
ばれた少なくとも一種の官能基を含有する不飽和化合物
0.05〜20重量部を反応させてなる変性水添ジエン系重合
体が好ましい。

上記変性水添ジエン系重合体（Ａ）は、少なくとも一
種の共役ジエン重合体または少なくとも一種の共役ジエ
ンとビニル芳香族化合物とのランダムもしくはブロック
共重合体、好ましくはランダムジエン系共重合体であっ
て、そのジエン部分を部分的にまたは完全に水添した水
添ジエン系重合体にカルボキシル基またはその無水物、
アミノ基、ヒドロキシル基およびエポキシ基の群から選
ばれた少なくとも一種の官能基を含有する不飽和化合物
を反応させてなる共重合体である。

ここで共役ジエン化合物としては、例えばブタジエ
ン、イソプレン、ペンタジエン、2,3−ジメチルブタジ
エンが挙げられる。また芳香族ビニル化合物としては、
例えばスチレン、パラメチルスチレン、α−メチルスチ
レンが挙げられる。

さらに、前記官能基を有する不飽和化合物のうち、カ
ルボキシル基を有する不飽和化合物としては、例えばア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などが
挙げられ、これらのうちジカルボン酸は酸無水物を使用
することもできる。またアミノ基を有する不飽和化合物
としては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの３級
アミノ基含有単量体を挙げることができる。さらに、ヒ
ドロキシル基を有する不飽和化合物としては、１−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートなどが挙げられる。さらにまた、エポ
キシ基を有する不飽和化合物としては、グリシジル（メ
タ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニル
グリシジルエーテルなどが挙げられる。

これらの官能基を有する不飽和化合物は、単独で使用
することも、また二種以上を併用することもできる。さ
らに加えて共重合可能なるその他の不飽和化合物として
は、多官能性不飽和化合物を挙げることができる。これ
らの具体例としては、２個以上の官能基、好ましくは２
個の共重合性二重結合を有する化合物であり、具体的に
はジビニルベンゼン、ジビニルキシレン、ジビニルエー
テルなどの非共役ジビニル化合物、エチレングリコール
メタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパトリメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレートなどの多価（メタ）
アクリレート化合物、ビニル（メタ）アクリレート、イ
ソプロペニル（メタ）アクリレート、ジビニルフタレー
トなどの不飽和カルボン酸エステルなどを挙げることが
できる。

これらのその他共重合可能な不飽和化合物のゴム状共
重合体中における含有量は０〜10重量％、好ましくは0.
1〜５重量％であり、必要に応じて添加される。一方、1
0重量％を越えるとゴム状共重合体の架橋度が大となり
すぎて、得られる組成物の機械的強度が低下することに
なる。

かかる変性水添ジエン系重合体（Ａ）の変性前、水添
時のミクロ構造は、1,2−、3,4−などのビニル結合含有
量が10％以上であり、好ましくは20〜80％、特に好まし
くは20〜50％である。10％未満であると水添ジエン系重
合体が樹脂的性質を帯び、樹脂組成物の耐衝撃性が悪化
し、本発明の目的に添わない。

また変性水添ジエン系共重合体（Ａ）の変性前、水添
前のジエン系重合体における芳香族ビニル化合物の含有
量は50重量％以下であり、好ましくは35〜５重量％であ
る。50重量％を越えると水添ジエン系重合体が樹脂的性
質を帯び、樹脂組成物の耐衝撃性が悪化し、本発明の目
的に添わない。また上記ジエン系重合体は、好ましくは
芳香族ビニル化合物がランダムに結合しているランダム
共重合体であり、コルソフ〔I.M.Kolthoff,J.Polymer S
ci.,Vol.1,P429（1946）〕の方法によるブロック状のポ
リビニル芳香族化合物の含有量は、全結合ビニル芳香族
化合物中、10重量％以下が好ましく、さらに好ましくは
５重量％以下である。

上記ジエン系重合体は直鎖状重合体または分岐状重合
体のいずれでもよいが、分岐状重合体が加工性およびコ
ールドフローを改良する上で好ましい。

上記変性水添ジエン系重合体（Ａ）の変性前、水添前
の分子量は、数平均分子量で5,000〜1,000,000、好まし
くは30,000〜300,000である。5,000未満では水添ジエン
系重合体がゴム状とならず液状となり、1,000,000を越
えると加工性が低下する傾向がある。

また、分子量分布（Mw/Mn）は10以下であることが好
ましく、さらに好ましくは５以下、特に好ましくは1.1
〜３である。かかる変性水添ジエン系重合体（Ａ）の変
性前のオレフィン性不飽和結合の水添率は70％以上であ
り、好ましくは90％以上である。水添率が70％未満であ
ると重合体の耐候性や耐熱性の改良効果が不十分である
ため、本発明の目的に添わない。

なお、上記変性水添ジエン系重合体（Ａ）中の前記官
能基を有する単量体（不飽和化合物）は、水添ジエン系
重合体100重量％に対し0.01〜30重量％、好ましくは0.1
〜５重量％であり、0.01重量％未満では得られる複合組
成物の耐候性、耐衝撃性が劣り、一方、30重量％を越え
ると変性水添ジエン系重合体（Ａ）と軟質エラストマー
（Ｂ）との配合時に分散状態が悪化し、機械的強度、耐
摩耗性に劣るものとなる。

かかる変性水添ジエン系重合体（Ａ）の変性前、水添
前の重合体は、例えば有機リチウム開始剤を用いて炭化
水素溶媒中でアニオンリビング重合により得られる。ま
た分岐状重合体は、３官能以上のカップリング剤を前記
重合終了時に必要量添加してカップリング反応を行なう
ことにより得られる。

1,2−、3,4−結合などのビニル結合量のコントロール
には、エーテル、３級アミン化合物、ナトリウム、カリ
ウム等アルカリ金属のアルコキシド、フェノキシド、ス
ルフォン酸塩が用いられる。

有機リチウム開始剤としては、ｎ−ブチルリチウム、
sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウムなどが用
いられる。炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、メチルシクロペタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、２−メチルブテン−1,2−メチル
ブテン−２などが用いられる。

重合はバッチ方式でも連続方式でもよく、重合温度は
通常０〜120℃の範囲で、重合時間は10〜３時間の範囲
で行なわれる。カップリング剤は３官能以上のカップリ
ング剤であり、その例としてはテトラクロロケイ素、ブ
チルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、ブチルトリ
クロロスズ、テトラクロロゲルマニウム、ビス（トリク
ロロシリル）エタン、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジ
エステル、エポキシ化液状ポリブタジエン、エポキシ化
大豆油、エポキシ化亜麻仁油、トリレンジイソシアナー
ト、ジフェニルメタンジイソシアナート、1,2,4−ベン
ゼントリイソシアナートなどが挙げられる。

こうして重合されたジエン系重合体を水素添加するこ
とにより、本発明の水添ジエン系重合体（Ａ）が得られ
る。

本発明の変性前の水添ジエン系重合体の水素化反応
は、前記の共役ジエン系重合体を炭化水素溶媒中に溶解
し、20〜150℃にて1kg/cm²〜100kg/cm²の加圧水素下、
水素化触媒の存在下で行なわれる。

水素化触媒としては、パラジウム、ルテニウム、ロジ
ウム、白金などの貴金属をシリカ、カーボン、ケイソウ
土などに担持した触媒、ロジウム、ルテニウム、白金な
どの錯体触媒、コバルト、ニッケルなどの有機カルボン
酸と有機アルミニウムまたは有機リチウムからなる触
媒、ジシクロペンタジエニルチタンジクロリド、ジシク
ロペンタジエニルジフェニルチタン、ジシクロペンタジ
エニルチタンジトリル、ジシクロペンタジエニルチタン
ジベンジルなどのチタン化合物とリチウム、アルミニウ
ム、マグネシウムよりなる有機金属化合物からなる水素
化触媒が用いられる。

上記水添ジエン系重合体を官能基含有不飽和化合物に
よって変性する反応には、通常、有機パーオキサイドの
ようなラジカル発生剤が用いられる。これらの官能基付
加助剤として使用される有機パーオキサイドとしては、
2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン−３、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、2,2′−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサ
イド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−３、3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,4−ジク
ロルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイドなどがある
が、より好適にはジアルキル系パーオキサイドが選択使
用される。

有機パーオキサイドの添加量は、水添ジエン系重合体
100重量部に対して0.01〜1.5重量部、好ましくは0.1〜
1.0重量部である。

有機パーオシサイドの添加量が0.01重量部未満では官
能基のグラフト収率が低く、1.5重量部を越えると水添
ジエン系重合体の架橋密度が高くなり、軟質エラストマ
ー（Ｂ）との配合時に分散状態が悪化し、機械的強度、
耐摩耗性に劣るものとなる。

水添ジエン系重合体に対する官能基のグラフト反応
は、あらかじめ加熱されたロールミルやバンバリーミキ
サー、加圧型ニーダーなどの密閉型混練機、押出機を用
い、水添ジエン系重合体と官能基を有する不飽和化合物
を溶融混合すると同時に、有機パーオキサイドを添加
し、水添ジエン系重合体に官能基をグラフト反応させる
ことにより行なうことができる。

また、ゴム中の共役ジエン単位部分に官能基を有する
単量体を共重合し、さらに水素化する方法によっても実
施することができる。

（Ａ）成分の使用量は５〜95重量％、好ましくは５〜
80重量％、さらに好ましくは５〜60重量％、特に好まし
くは10〜50重量％である。５重量％未満では耐候性が損
なわれ、95％重量％を越えると耐摩耗性が劣る。

本発明の（Ｂ）成分である1,2−ブタジエン重合体は
ビニル結合含有量が70％以上、好ましくは85％以上、結
晶化度が５％以上、好ましくは10〜40％の1,2−PBDであ
る。なお、ビニル結合含有量が70％より小さくなると、
機械強度と耐摩耗性が著るしく低下する。また結晶化度
が５％より小さくなると本発明の目的とする機械強度、
耐摩耗性が得られない。また分子量は広い範囲にわたっ
て選択可能であるが、本発明の目的である機械強度、耐
摩耗性に優れた複合組成物を得るためには、前記［η］
（トルエン中30℃で測定）が0.5dl/g以上であることが
必要である。［η］のさらに好ましくは1.0〜3.0dl/gで
ある。

本発明の（Ｂ）成分であるビニル芳香族−共役ジエン
ブロック共重合体は、例えば下記式（Ａ′−Ｂ′）nA′、（Ａ′−Ｂ′）ｎまたは｛（Ａ′−Ｂ′）ｎ｝mC′ で表わされるブロック共重合体である。

上記（Ａ′）成分は、適度な硬度およびクッション性
を得るために、芳香族ビニル化合物の含有量としては７
％以上90％以上が好ましく、さらに好ましくは10％以上
70％以下であり、分子量は10,000以上1,000,000以下、
より好ましくは７万以上30万以下を用いることによっ
て、一段と優れた本発明の目的とする機械強度、耐摩耗
性が得られる。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチル
スチレン、オルソ、メタ、パラ置換のメチルスチレン、
エチルスチレン、メトオキシスチレン、ジメチルアミノ
スチレン、イソプロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチ
レンなどを挙げることができる。これらのうちでスチレ
ン、パラメチルスチレン、α−メチルスチレンが好まし
い。重合体としては、これらの単量体のうち一種のみの
重合体または二種以上組合せたブロックまたはランダム
共重合体を挙げることができる。

芳香族ビニル化合物の含有量としては用途や分子量な
どによっても変わり、特に制限はないが、７％以上90％
以下が好ましい。さらに好ましくは10％以上50％以下で
ある。

共役ジエン（共）重合体または共役ジエン（共）重合
体の水素添加重合体としては、ブタジエン、イソプレ
ン、ピペリレンの単一重合体もしくは二種以上組合わせ
たブロックまたはランダム共重合体、もしくは一部芳香
族ビニル化合物がランダムまたはテーパーブロック的に
配列した共重合体およびこれらの共役ジエン重合体の水
素添加重合体を挙げることができる。

本発明の（Ｂ）成分である天然ゴム、ジエン系合成ゴ
ム、非ジエン系合成ゴムとしては、例えば天然ゴム（N
R）、ポリイソプレンゴム（IR）、スチレン−ブタジエ
ンゴム（SBR）、ポリブタジエンゴム（BR）、アクリロ
ニトリルブタジエンゴム（NBR）、クロロプレンゴム（C
R）などのジエン系合成ゴムおよびエチレン−プロピレ
ンゴム（EPR）、エチレン−プロピレン−非共役ジエン
ゴム（EPDM）、アクリル系ゴム（ACM、ANM）、フッ素ゴ
ムなどの非ジエン系合成ゴムが挙げられる。これらのう
ち好ましいのはNR、IR、SBR、BR、EPRである。

本発明の（Ｂ）成分であるエチレン−酢酸ビニル共重
合体（EVA）としては、公知の製造法で得られるエチレ
ンと酢酸ビニルとの共重合体で、好ましいのはMI（190
℃、2160gr、g/10min）0.5〜30の共重合体である。
（Ｂ）成分として好ましくはRB、TR、NR、EPR、EVAであ
る。

（Ｂ）成分の使用量は95〜５重量％、好ましくは95〜
20重量％、さらに好ましくは95〜40重量％、特に好まし
くは90〜50重量％である。５重量％未満では機械強度、
耐摩耗性が損なわれ、95重量％を越えると耐候性が劣
る。

以上の（Ａ）、（Ｂ）からなる組成物は、請求項
（１）の組成物に下記の（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、
（Ｆ）を配合することにより、さらに実用的な組成物を
得ることができる。

本発明で使用する（Ｃ）成分の軟化剤としては、例え
ば下記のものが挙げられる。

アロマチック系、ナフテン系、パラフィン系のプロセ
ス油、ストレートアスファルト、ブロンアスファルトな
どの石油アスファルト、潤滑油、パラフィン、流動パラ
フィン、ワセリンなどの石油系軟化剤；コールタール、
コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤、ヒマ
シ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化
剤；密ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類：
トール油、サブなどがある。

これらは一種または二種以上で組合せて使用すること
ができる。好ましい軟化剤としてはプロセス油である。

成分（Ｃ）の軟化の配合量は、成分［（Ａ）＋
（Ｂ）］100重量部に対し１〜100重量部、好ましくは３
〜80重量部、さらに好ましくは５〜50重量部である。１
重量部未満では混練加工性が劣り、100重量部を越える
と耐摩耗性、機械強度、耐候性が劣る。

本発明で使用する（Ｄ）成分の無機充填としては、例
えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、種々の
表面処理炭酸カルシウムのほか、タルク、水酸化マグネ
シウム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然けい酸、
合成けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタンおよび種
々のカーボンブラック等が使用できる。これらの無機充
填剤のうち、重質炭酸カルシウムは経済的にも有利で好
ましい。

無機充填剤の配合量は、成分［（Ａ）＋（Ｂ）］100
重量部に対し１〜500重量部、好ましくは５〜200重量
部、さらに好ましくは10〜100重量部である。１重量部
未満では混練性が劣り、500重量部を越えると耐衝撃
性、耐摩耗性、機械強度が劣る。

本発明で使用する（Ｅ）成分の架橋剤としては、イオ
ウおよび種々の有機過酸化物が挙げられる。有機過酸化
物の具体例としては、ジグミルパーオキサイド、1,1−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３、3,5−トリメチル
シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、
2,5−ジメチル−2,5−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト等である。

イオウ加硫の場合は同時に種々の加硫促進剤を添加し
て架橋させる。加硫促進剤の具体例としては、ジベンゾ
チアジルジスルフィド（MBTS）、２−メチルカプトベン
ゾチアゾール（MBT）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ペン
ゾチアジル・スルフェンアミド（CBS）、Ｎ−オキシゾ
エチレン−２−ベンゾチアジルスル・フェンアミド（DB
S）、テトラメチルチウラムジスフィド（TMTD）、テト
ラメチルチウラムモノスルフィド（TMTM）等である。

架橋剤の配合量は、成分［（（Ａ）＋（Ｂ）］100重
量部に対して１〜50重量部、好ましくは２〜30重量部、
さらに好ましくは２〜20重量部である。１重量部未満で
は機械強度、耐摩耗性が劣り、50重量部を越えると混練
加工性が劣る。

本発明で使用する（Ｅ）成分の発泡剤は公知の無機ま
たは有機発泡剤を使用することができる。また、併用す
ることも可能である。発泡剤の具体例としては、重炭酸
ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭
酸アンモニウム、アゾジカルボンアミド（ADCA）、ジニ
トロソペンタメチレンテトラミン（DNPT）、ジニトロソ
テレフタルアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ジカルボン酸バリウム、スルホニルヒトラジド、トルエ
ンスルホニルヒドラジドなどを挙げることができる。こ
れらの発泡剤は尿素、尿素誘導体などの公知の発泡助剤
と併用してもよい。

発泡剤の使用量は、成分［（Ａ）＋（Ｂ）］100重量
部に対して１〜50重量部であり、好ましくは５〜40重量
部である。発泡剤が１重量部より少ないと発泡倍率の低
い発泡体しか得られず、50重量部を越えると発泡剤の分
解によって発生するガスが多くなり、良好な外観を有す
る発泡体が得られない。

また必要に応じて上記添加物のほか、架橋助剤、防止
防止剤、加工助剤、可塑剤、粘着剤などを適宜添加して
も差支えない。

本特許の使用方法として下記の（１）、（８）につい
て示しきたが、例えば以下の（２）、（３）、（４）、
（５）、（６）、（７）の方法で使用することもでき
る。

（１）（Ａ）＋（Ｂ）の方法（２）（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）（３）（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）（４）（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｅ）（５）（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）（６）（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｅ）（７）（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）（８）（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）前記（１）〜（８）に、さらに他の配合剤を混合する
方法には特に制限なく、バンバリー型ミキサー、加圧ニ
ーダー、オープンロールなど一般のゴム配合物に対して
使用される混合方法で可能である。

こうして得られる未架橋配合物は必要に応じて、例え
ばシート状等に成型した後、熱媒体中での架橋発泡に供
せられる。

本発明のゴム組成物は、非架橋分野では押出成形、フ
ィルム成形、ブロー成形、真空成形、射出成形等熱可塑
性樹脂成形加工法は全て可能であり、用途としてはフイ
ルムおよびフィルム改質材、シートおよびシート改質
剤、異形押出品、型物成形品およびこれらの発泡体があ
り、日用品分野、工業用品分野、自動車部品分野、履物
分野、緩衝材料、包装材料などが、また架橋分野では押
出成形、射出成形、プレス成形、熱空気成形等架橋材料
成形加工法は全て可能でありソリッド成形品、発泡成形
品が得られ、用途はゴム用品全般に亘って可能である。
例えば、日用雑貨品、音響部品、電気商品、工業用品、
自動車部品、覆物材、緩衝材、包装材などに好適に使用
される。

e.実施例次に実施例および比較例を示して本発明を具体的に説
明するが、本発明の主旨を越えない限り本発明が限定さ
れるものではない。

実施例、比較例において引張破断強度（Tb）、引張破
断及び（Eb）はJIS K6301に準拠、ウィリアムス摩耗量
はBritish st′d 903に準拠、耐候性はサンシャインウ
ェザーテスト（ブラックパネル63℃降雨サイクルは18分
/120分）における引張破断伸び（Eb）が20時間後60％以
上は（○）判定、60％未満は（×）判定とした。耐衝撃
性（アイゾットインパクト）はASTM Ｄ−256ノッチ付
に準拠し、50kg・cm/cm以上は（○）判定、50kg・cm/cm
未満は（×）判定とした。

混練加工性は３加圧ニーダーおよび10インチオープ
ンロールにおけるまとまり性、巻きつき性または押出混
練分散性で判定した。まとまり性が５分以内、まきつき
性が良好または押出混練分散性良好の場合（○）判定、
まとまり性が５分を越え、まきつき性が不良または押出
混練分散性不良の場合（×）判定とした。

本発明の樹脂組成物の混合方法は特に限定されない
が、例えば変性水添ジエン系共重合体（Ａ）と（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）を、ロール、バンバリ
ーミキサー、インターミキサーなどの混合機を用いて混
合するか、あらかじめ変性水添ジエン系共重合体（Ａ）
をペレット、クラムまたは粉末状にしておき、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）とをヘンシェルミキサ
ー、タンブラーなどの混合機でドライブレンドした後、
押出機などの混合機で溶融混合する方法などが採用され
るが、いずれにしても各成分が十分に分散混合するよう
な条件装置を選べばよい。

試料1: （１）５オートクレーブに脱気脱水したシクロヘキ
サン2500g、スチレン150gおよび1,3−ブタジエン350gを
仕込んだ後、テトラヒドロフラン2.5gおよびｎ−ブチリ
チウム0.34gを加えて、重合温度が30から80℃の昇温重
合を行なった。転化率がほぼ100％となった後、SiOl₄
0.14gを加えた。その後2,6−ジ−tert−ブチルカテコー
ルを加えて、スチームストリッピング法により脱溶媒
し、120℃熱ロールにて乾燥して重合体を得た。こうし
て得られたスチレン−ブタジエン共重合体は、ビニル結
合量30％、スチレン含有量30重量％、３分岐以上の分岐
重合体56重量％であった。GPC分析による数平均分子量
は200,000、Mw/Mnは1.5であった。

（２）（１）で重合した共役ジエン系共重合体を３
オートクレーブに仕込み、15％シクロヘキサン溶液とし
た。系内を窒素で置換した後、あらかじめ別容器で調製
したナフテン酸ニッケル:n−ブチルリチウム：テトラヒ
ドロフラン＝1:8:20（モル比）の溶媒液をオレフィン部
分2000モルに対し、ニッケルとして１モルになるように
仕込んだ。その後、反応系中に水素を導入し、70℃で水
素添加反応を行なった。水素の吸収消費量より水添率を
コントロールした後、窒素で系内の水素を置換し、老化
防止剤2,6−ジ−ターシャリブチルパラクッレゾールを1
PHR添加した。脱色、凝固をくりかえした後、常法によ
りロール乾燥を行ない、水添率95％の水添ジエン系共重
合体を得た。

試料2: カップリング反応を行なわない以外は試料１の（１）
と同様にしてビニル結合量30重量％、スチレン含有量30
重量％のスチレン−ブタジエン共重合体を得た。これを
試料１の（２）と同様にして水添率98％の水添ジエン系
共重合体を得た。

試料３〜4: 以下、同様にして表−１に示す水添ジエン系共重合体
を得た。

上表中の分析値は、下記によって求めた。

・結合スチレン含量は679cm^-1のフェニル基の吸収に基
づいた赤外法による検量線から求めた。

・ビニル結合含量は赤外法（モレロ法）によって求め
た。

・分子量、分子量分布、カップリング効率（C/E）は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）から
求めた。

・水添率は四塩化エチレンを溶媒として用い、15％濃度
で測定した100MHzの¹H−NMRスペクトルの不飽和結合部
のスペクトル減少から算出した。

実施例１、２、４、９実施例１、２の（Ａ）成分は上記表−１の試料３を用
い、実施例４、９の（Ａ）成分は上記表−１の試料４を
用いて、以下の手順に従って製造した。

すなわち、前記表−１の部分水素化ジエン系共重合体
100部を190℃に調製した混合機（HAAKE BUCHLER社製、H
AAKE RHEOCORD SYSTEM40RHEOMIX MIXER 600）に投入
し、２分後に無水マレイン酸2.5部を添加し、融解・混
合後、有機過酸化物〔2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブ
チルペリオキシ）ヘキサン；日本油脂（株）製、パーヘ
キサ25B〕0.15部を加え、さらに５分間混練りを続ける
ことにより、（Ａ）成分を得た。他は表−２に示すとお
り、これらを３加圧ニーダーにて70℃雰囲気下に混練
し、その後オープンロールにてシートし、160℃20分架
橋して得たものについて評価した。評価結果を表−２に
示す。

実施例３、５、６、７、８実施例３、５、６の（Ａ）成分は上記表−１試料２を
用い、実施例７、８の（Ａ）成分は上記表−１試料１を
用いた。他は表−２に示す成分を押出機により混練し、
押出物をカッティングし、表−２に示す成形法で各々成
形した。評価結果を表−２に示す。

比較例１、３、６比較例１、３、６の（Ａ）成分は、上記表−１試料４
を用い実施例１と同様の加工法にて得られた本特許請求
範囲外の組成物である。評価結果を表−２に示す。

比較例２、４、５比較列２、４、５の（Ａ）成分は、上記表−１試料２
を用い実施例３と同様の加工法にて得られた本特許請求
の範囲外の組成物である。評価結果を表−２に示す。

比較例７、８（Ａ）成分として、乳化重合SBR1502、水添ブロック
共重合体クレイトンG1650（シエル化学製）を用いた以
外は実施例１と同様にして組成物を得た。評価結果を表
−２に示す。

表−２より本特許請求範囲である実施例は本特許請求
範囲外である比較例に比し、全ての評価項目を満足する
優れた性能を能していることが明かである。

f.発明の効果本発明の組成物は機械強度、耐摩耗性、耐候性、耐衝
撃性、混練加工性が高度にバランスしたものであり、架
橋、非架橋、発泡、非発泡が任意に選択でき、かつ押出
成形、フィルム成形、ブロー成形、真空成形、プレス成
形がいずれも可能な優れた組成物で、その用途としては
ゴム用品、日用部品、音響部品、工業用品、輸送部品、
自動車部品、履物材、緩衝材、包装材等広範な用途に亘
って提供するものであり、産業上の利用価値は極めて大
きい。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一種の共役ジエン重合体または
少なくとも一種の共役ジエンとビニル芳香族化合物50重
量％以下との共重合体で、その（共）重合体が官能基で
変性された水添ジエン系重合体（Ａ）５〜95重量％およ
び軟質エラストマー（Ｂ）95〜５重量％からなることを
特徴とする複合組成物。
【請求項２】軟質エラストマー（Ｂ）がビニル結合含有
量70％以上、結晶化度が５％以上で固有粘度［η］（ト
ルエン中30℃で測定）が0.5dl/g以上の1,2−ブタジエン
重合体、ビニル芳香族化合物と共役ジオレフィンとのブ
ロック共重合体、天然ゴム、ジエン系合成ゴム、非ジエ
ン系合成ゴムおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体の中
から選ばれた少なくとも一種である請求項（１）の複合
組成物。
【請求項３】変性水添ジエン系重合体（Ａ）が数平均分
子量が5,000〜1,000,000であり、分子量分布Mw/Mn＜10
で、かつそのジエン部のビニル結合含有量が10％以上で
あるジエン（共）重合体を水素添加して、該（共）重合
体のオレフィン性不飽和結合の少なくとも70％が水添さ
れた水添ジエン系重合体に官能基としてカルボキシル
基、酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシル基およびエポ
キシ基の群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有す
る不飽和化合物を水添ジエン系重合体100重量部に対し
て0.01〜30重量部付加させたものであることを特徴とす
る請求項（１）の複合組成物。
【請求項４】請求項（１）の重合体（Ａ）５〜95重量％
と請求項（１）のポリマー（Ｂ）95〜５重量％との合計
［（Ａ）＋（Ｂ）］100重量部に対して、軟化剤（Ｃ）１〜100重量部無機充填剤（Ｄ）１〜500重量部架橋剤（Ｅ）１〜50重量部および発泡剤（Ｆ）１〜50重量部を配合してなることを特徴とする複合組成物。