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JP2633554B2 - 高温燃焼触媒の製造方法 - Google Patents

高温燃焼触媒の製造方法

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JP2633554B2
JP2633554B2 JP62065867A JP6586787A JP2633554B2 JP 2633554 B2 JP2633554 B2 JP 2633554B2 JP 62065867 A JP62065867 A JP 62065867A JP 6586787 A JP6586787 A JP 6586787A JP 2633554 B2 JP2633554 B2 JP 2633554B2
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JP
Japan
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noble metal
alumina
catalyst
metal
rare earth
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JP62065867A
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正道 伊東
昭男 大越
賢次郎 靜川
輝信 早田
富明 古屋
矢 山中
淳次 肥塚
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Toshiba Corp
Tokyo Electric Power Co Holdings Inc
Original Assignee
Toshiba Corp
Tokyo Electric Power Co Inc
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Priority to DE3809226A priority patent/DE3809226C2/de
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Description

【発明の詳細な説明】 [発明の目的] (産業上の利用分野) 本発明は、高温燃焼触媒の製造方法に関し、さらに詳
しく約800〜1500℃の温度範囲において高い活性を有
し、かつ寿命の長い高温燃焼触媒を製造する方法に関す
る。
(従来の技術) 近年、石油資源等の枯渇化に伴い、エネルギー資源を
効率的に使用するため、例えば、ガスタービン等におい
てはできるだけ高温において燃料を燃焼させることが望
まれている。
しかしながら、従来は、燃料と空気の混合物を、スパ
ークプラグ等を用いて着火燃焼せしめる方法であるた
め、燃焼器内において、部分的に2000℃を超える高温部
が存在する。そして、この高温部において、窒素酸化物
(NOx)が多量に生成し、環境汚染等の問題を生ずるこ
とが知られている。
このような問題を解消するために、触媒を用いて燃料
と空気の混合物を燃焼せしめる触媒燃焼方式が提案され
ている。この燃焼方式によれば、均一燃焼が可能であ
り、且つNOxが生成しない上限温度である1500℃程度ま
で、燃焼温度を高めることができる。
現在、触媒燃焼方式に使用される触媒としては、白金
(Pt)系の貴金属触媒が知られている。このような貴金
属系燃焼触媒は、例えば、一定の機械的強度を有する担
体上に、活性担体としてγ−アルミナ(γ−Al2O3)を
塗布し、更に、浸漬法により、貴金属を担持させる方法
により製造されたものである。
しかしながら、上記の製造方法を適用して得られた貴
金属系燃焼触媒はその耐熱温度が通常600℃と言われて
おり、その以上の温度域では触媒活性が急速に低下し、
使用することができないという問題点を有している。
600℃以上の温度において、触媒活性が急速に低下す
る原因は、次のように考えることができる。先ず、第1
に、担体表面の貴金属粒子が熱移動に凝集して粗大化す
るため、触媒表面積が減少し、燃焼性能が低下する。そ
して、第2に、γ−Al2O3が1000℃付近からそれ以上の
温度においてα−Al2O3に相転移するため、Al2O3層内に
おいて或いはAl2O3と担体の間においてクラックが生
じ、Al2O3層が触媒金属と共に剥離脱落することに起因
すると考えられる。
そこで、貴金属系燃焼触媒の耐熱性を向上せしめるた
めに、γ−Al2O3層を改良し、γ−Al2O3層上のPt粒子を
Al2O3に強く吸着させて熱移動による凝集を防止すると
共に、γ−Al2O3層のα化を防止してクラックの発生を
防ぐことが試みられている。
その結果、γ−Al2O3層への金属を添加せしめたもの
が開発されており、このものは例えば自動車触媒として
800℃前後までの使用に耐えることが確認されている。
しかしながら、このような触媒に於いても、前記以上の
温度での耐熱性については未だ充分とは言えず、さらに
改良の余地が残されている。
(発明が解決しようとする問題点) このように、従来の燃焼触媒の製造方法にあっては、得
られた燃焼触媒の高温、例えば800℃以上における耐熱
性が充分ではなく、高活性を維持することができないと
いう問題があった。
本発明は従来のかかる問題を解消し、約800〜1500℃
の温度範囲においても高い活性を有し、かつ長寿命の高
温燃焼触媒を製造しうる方法の提供を目的とする。
[発明の構成] (問題点を解決するための手段および作用) 本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ね
た結果、アルミナに貴金属元素を配合するにあたり、両
者を共沈させると、耐熱性において大へん優れた性能を
有する触媒が得られることを見出して本発明を完成する
に至った。
すなわち、本発明の高温燃焼触媒の製造方法は、少く
ともアルミニウム塩と貴金属とを含む溶液を調整し、こ
の溶液からアルミニウムと前記貴金属を含む沈殿物を共
沈させ、この沈殿物から前記貴金属を含有するアルミナ
を生成し、しかる後、生成されたアルミナを担体基材上
に付着せしめることを特徴とする。
ここに、本発明の第1工程は、アルミニウムと貴金属
とを含有する溶液の調整工程である。この貴金属として
は、白金・パラジウム等が挙げられるが、パラジウムが
好適である。
本発明に係る高温燃焼触媒は、前記貴金属の他に、更
に、金属酸化物及び希土類酸化物を含有しているのが望
ましい。よって、以下ではこの金属酸化物及び希土類酸
化物を含有している場合を説明する。
この金属酸化物としては、ニッケル・マグネシウム・
鉄・マンガン[等]の酸化物が挙げられるが、ニッケル
・マグネシウムの酸化物が好適である。また前記希土類
金属としては、ランタン・セリウム・プラセジウム・ネ
オジウム[等]が挙げられるが、ランタンが好ましい。
前記溶液中におけるアルミニウム・貴金属等の含有率は
担体基材に付着した際の担体基材の担体体積あたりで、
アルミナが50〜200g/,貴金属が20〜200g/,金属酸
化物が20〜200g/,希土類酸化物が10〜50g/である
のが望ましい。
而して、前記混合液を実際に調整する際には、まずア
ルミナ原料としてアルコラートを利用してアルミニウム
塩を含む水溶液を作り、しかる後、前記パラジウム・金
属酸化物・希土類酸化物の原料をこの水溶液中に水溶性
塩で加える。
本発明の第2工程は、前記調整された溶液からアルミ
ニウム及び前記貴金属・金属・希土類元素(以下、これ
らを貴金属等という)。を含む沈殿物を共沈させる工程
である。この工程は溶液の酸性度(pH)を調整して、前
記アルミニウム・貴金属等を水酸化物として沈澱させる
ものである。その際、前記貴金属等はアルミニウムとは
別個の中性水酸化物を形成するのが望ましいが、イオン
等の形でアルミニウムの水酸化物に付着した形であって
もよい。
本発明の第3工程・第4工程は、前記共沈による沈澱
物から貴金属等、含有アルミナを生成し、これを担体基
材に付着せしめる工程である。
前記沈澱物から貴金属等含有アルミナを生成する際に
は、該沈澱物を乾燥・焼成した後、これを粉砕し、粉末
状とする。
次いで、この粉末状とされたアルミナ扮を担体基材に
付着するには、該アルミナ粉末にアルミナゾルを少量加
えてスラリー化し、このスラリー化したアルミナを担体
基材上に塗布し、乾燥・焼成する。ここに、担体基材と
しては、1500℃程度の高温酸化性雰囲気においても安全
な性質を有するものであれば、とくに限定されるもので
はなく、例えば、コージライト、ムライト、α−アルミ
ナ、ジルコニアスピネル、チタニア等のセラミック製担
体等が挙げられる。担体の形状は、通常、触媒体として
使用されている形状であれば特に制限はなく、例えば、
ペレット状、ハニカム状等が挙げられる。また、これら
の担体に、アルミナコーティング液を付着せしめる方法
としては、例えば、塗布法、浸漬法、吹き付け法などを
あげることができる。なお、塗布量は担体の形状、寸
法、重量などによって適宜決められることが好ましい。
こうして本発明に係る高温燃焼触媒を得る。
次に、本発明に係る高温燃焼触媒の製造方法の作用を
詳細に説明する。
前記アルミニウム・貴金属・金属・希土類元素の水酸
化物の共沈工程において、該水酸化物は、相互に均一に
混合した形で沈澱する。従って、この沈澱物を乾燥・焼
成するとともに粉砕・スラリー化して担体基材に塗布す
ると、前記水酸化物と成っていたアルミニウム・貴金属
・金属・希土類元素は、それぞれそれらの酸化物に酸化
されてアルミナ内で相互に均一に配置される。
このアルミナ膜を乾燥・焼成すると、アルミナ自体
は、例えば、100〜500Å程度の孔径を有する多孔性膜を
形成する。そして、前記貴金属等は、前記アルミナに対
して均一的に混合されていたため、前記多孔性膜の内部
空洞を含むすべてのアルミナ表面に数10Å〜1000Åの微
粒子となって、均一に担持されている。
これを、従来の高温燃焼触媒の製造方法である含浸法
によるものと比較すると、従来の含浸法では、担体基材
の表面に希土類酸化物等を含有するアルミナスラリーを
塗布した後、乾燥焼成し、触媒担体とする。そして、こ
の触媒担体を貴金属元素等を溶解した溶液に浸漬して該
貴金属元素等を担持せしめ、しかる後これらを焼成して
所望の高温焼成触媒を得ることとしている。したがっ
て、従来の高温焼成触媒では、前記含浸された貴金属元
素が、多孔性アルミナ膜の内部空洞に、膜表面から数ミ
クロン程度しか侵入せず、アルミナ多孔性膜の内部まで
担持されることはなかった。又、このため、前記アルミ
ナ多孔性膜に担持される貴金属元素はかなり少量に限ら
れていた。
すなわち、従来の含浸法では、前記貴金属元素は多孔
性アルミナ膜の表面にのみ担持される。これに対して本
発明の共沈法では表面のみならず内部空洞内にも担持さ
れる。従って本発明の共沈法によれば多量の貴金属粒子
を、相互に適宜距離だけ隔離して、アルミナ膜に担持せ
しめることができる。
さらに貴金属元素と同時に金属酸化物を担持させる場
合、含浸法では希土類酸化物等を含む触媒担体に、前記
両者(貴金属及び金属酸化物)を均一に担持させること
が困難である。それは担持させる両者が相互に妨害し合
い反応に必要な触媒表面が不足してしまうためである。
よって、本発明に係る高温燃焼触媒をガス燃焼に用い
た場合、広い活性表面積が確保されるため、燃焼反応が
高効率で進行する。しかも、金属微粒子が適宜距離だけ
隔離して担持されているため、長時間、高温下で使用し
ても燃焼効率が低下することがない。
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明する。しかし、本発明はこれに限定されるもの
ではない。
(実施例) 実施例1 (1)燃焼触媒の製造 次に示す組成のアルミナコーティング組成物を調製し
た。
硝酸アルミニウム 430g 硝酸ランタン 65g 硝酸ニッケル 180g 硝酸パラジウム 230g 上記組成の水溶液にアンモニヤ水を適当量添加して、
pHを6.5〜7.0に調製し、アルミニウム水酸化物を核に前
記金属塩を同時に沈澱させた。この共沈組成物を洗浄口
過し、150℃×50H乾燥後、900℃×2H焼成した。
次に前記組成物を粉砕後、組成物100gに対し、アルミ
ナゾル(固形分80%)を10gを加え、スラリー化しアル
ミナコーティング液を調製した。
このコーティング液2gをコージライトよりなる担体基
材(25mmφ×25mm、200セル)に塗布して120℃×2H乾燥
させたのち空気中で1100℃×4H焼成した。
得られた燃焼触媒は、担体基材11あたりパラジウムを
100g、ニッケルを酸化物として60g、ランタンをを酸化
物として50g、アルミナを200g含有していた。
(2)燃焼触媒の評価 触媒燃焼方式のガスタービン燃焼器の模擬装置に用い
て前記燃焼触媒の燃焼特性を評価した。
燃焼条件は、ガス流速30m/s、燃焼濃度メタン3%、
触媒量30ccとして燃焼時間100H後のメタンの燃焼特性
(触媒温度と燃焼効率)を測定した。
この結果は表1に示した。
実施例2〜4及び比較例1〜3. 実施例1では、Al、La、Pd、Niの同時共沈であった
が、このうちAl、Pdを含む2種又は3種の金属を同時共
沈させた後、実施例1と同様の処理を行い実施例2〜4
の触媒体を得た。この触媒体についても前記例と同様の
手法でその燃焼特性を評価した。この結果も表1に示
す。
また比較例として、前記Al、La、Pd、Niを含み且つ少
なくともPdは含浸保持させて成る触媒体を製造し、これ
を用いて前記(2)と同様の評価試験を行った。この結
果も比較例として表1に併記する。
表1から明らかに、触媒温度(燃焼効率)は、この実
施例1〜4では、1000℃(90%)以上となるが、比較例
1〜3では900℃(70%)以下となる。したがって少な
くともAlとPdを共沈させて成る本実施例の触媒体は、他
の触媒体に比較して良好な特性を有する。
比較例4 硝酸アルミニウムの代わりに、実施例1で用いたアル
ミナゾルをアルミニウムとして当量(55g)用いた以外
は、実施例1と同様にして触媒体を製造し、これを用い
て実施例1の(2)と同様の評価試験を行った。この結
果、100H後の燃焼特性は、燃焼温度が780℃であり、燃
焼効率は55%であった。この結果は、アルミナ原料とし
てアルミニウム塩を用いることの重要性を示している。
実施例5〜15 アルミナコーティング組成物に含有せしめる金属酸化
物の種類及び量、希土類酸化物の種類および量をかえた
他は、上記実施例1と同様にして触媒体を製造したの
ち、同様の評価試験を行ないその結果を表2に示した。
[発明の効果] 以上説明したように本発明によれば、高温燃焼触媒の
高温耐久性、すなわち長時間使用後の触媒温度・燃焼効
率を著しく改善することができる。また、この発明に係
る高温燃焼触媒は、燃焼エネルギーの効率利用が可能で
あり且つNOxの発生等も防止できるため、広い分野での
利用が期待され、その工業的価値が極めて大である。
フロントページの続き (72)発明者 靜川 賢次郎 調布市西つつじヶ丘2−4−1 東京電 力株式会社技術研究所内 (72)発明者 早田 輝信 川崎市幸区小向東芝町1番地 株式会社 東芝総合研究所内 (72)発明者 古屋 富明 川崎市幸区小向東芝町1番地 株式会社 東芝総合研究所内 (72)発明者 山中 矢 川崎市幸区小向東芝町1番地 株式会社 東芝総合研究所内 (72)発明者 肥塚 淳次 川崎市幸区小向東芝町1番地 株式会社 東芝総合研究所内 審査官 新居田 知生 (56)参考文献 特開 昭61−61636(JP,A) 特開 昭54−16389(JP,A) 特開 昭55−162344(JP,A) 特公 昭45−41301(JP,B1)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】少なくともアルミニウム塩と貴金属とを含
    む溶液を調整し、この溶液からアルミニウムと前記貴金
    属を含む沈殿物を共沈させ、この沈殿物から前記貴金属
    を含有するアルミナを生成し、しかる後、生成されたア
    ルミナを担体基材上に付着せしめることを特徴とする高
    温燃焼触媒の製造方法。
  2. 【請求項2】前記アルミニウム塩と貴金属に加えてニッ
    ケル、マグネシウム、鉄及びマンガンから選ばれる金属
    とランタム、セリウム、プラセジウム及びネオジウムか
    ら選ばれる希土類元素とを含む溶液を調整し、この溶液
    からアルミニウム及び前記貴金属とともに当該金属及び
    当該希土類元素を含む沈殿物を共沈させ、この沈殿物か
    ら前記貴金属、金属、希土類元素を含有するアルミナを
    生成し、しかる後、生成されたアルミナを担体基材上に
    付着せしめることを特徴とする特許請求の範囲第1項記
    載の高温燃焼触媒の製造方法。
  3. 【請求項3】前記貴金属はパラジウムであり、前記金属
    はニッケル及びマグネシウムのうち少なくとも一種から
    成り、前記希土類元素はランタンから成ることを特徴と
    する特許請求の範囲第2項記載の高温燃焼触媒の製造方
    法。
  4. 【請求項4】前記溶液の調整工程・共沈工程・アルミナ
    付着工程は、担体基材の単位体積あたり、貴金属を20〜
    200(g/l)、前記金属を酸化物として20〜200(g/l)、
    前記希土類元素を酸化物として10〜50(g/l)、アルミ
    ナ50〜200(g/l)とするものであることを特徴とする特
    許請求の範囲第2項又は第3項記載の高温燃焼触媒の製
    造方法。
JP62065867A 1987-03-20 1987-03-23 高温燃焼触媒の製造方法 Expired - Lifetime JP2633554B2 (ja)

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