JP2623939B2 - 二軸配向ポリアミドフイルムおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は幅方向に均一な物理的、化学的性質を有する
ポリアミドフィルム及びその製造方法に関する。

（従来の技術） ポリアミドフィルムは、包装用途およびその他の用途
に供せられており、フィルムのどの部分でも同じ物性値
であることが望ましい。

しかるに、通常の横延伸方法において、フィルムの中
央部分とフィルムの側端部分とでは、分子配向状態が同
一でない。この理由は、テンター内においてフィルムの
両端はクリップに把持されていて、延伸工程によって生
じる縦方向（フィルムの進行方向）の延伸応力や、熱固
定工程によって発生する収縮応力は、把持手段であるク
リップによって拘束されているのに対し、フィルムの中
央部は把持手段の影響が低く拘力が弱くなり、上記の応
力の影響によってクリップで把持されている端部に対し
てフィルムの中央部分では遅れが生じることが分かって
いる。

そして、横延伸と熱固定とを連続に同一のテンターで
行う場合において、テンターに入る前のフィルムの面上
に幅方向に沿って（フィルムの進行方向と直角に）直線
を描いておくと、この直線はテンター内で変形してフィ
ルムの進行方向に対して延伸工程の始めの領域で凸型に
変形し、延伸工程の終わり直前の領域で直線に戻り、延
伸工程終了後には凹型に変形する。更に熱固定工程の領
域の途中で凹型の変形は最大となり、そのまま曲線はほ
とんど変化しないでその後のテンターを通過し、テンタ
ーを出たフィルムには凹型の変形が残る。この現象がボ
ーイング現象と称されているものであるが、ボーイング
現象がフィルムの幅方向の物性値を不均一にする原因と
なっている。

ボーイング現象によってフィルムの幅方向で配向主軸
の角度が異なる傾向が生じてくる。この結果、例えば縦
方向の熱収縮率、熱膨張率、湿潤膨張率、屈折率等の物
性値がフィルムの幅方向で異なってくる。このボーイン
グ現象によって、包装用途の一例として、印刷ラミネー
ト加工、製袋工程等において印刷ピッチずれ、斑の発
生、カーリング、蛇行などのトラブルの原因になってい
る。

更に詳しく述べると、横延伸工程と熱固定工程との間
に冷却工程を設ける従来技術としては、特公昭35−1177
4号公報には横延伸工程と熱固定工程との間に20〜150℃
の緩和工程を介在させ、実質冷却工程を設けた製造法が
提案されている。しかし、この冷却工程の長さについて
は全く記載されていないばかりか、ボーイング現象の減
少の効果も全く不明である。更に、ボーイング現象を減
少ないし解消する技術として、特開昭50−73978号公報
には横延伸工程と熱固定工程との間にニップロール群を
設置するフィルムの製造法が提案されている。しかし、
この技術ではニップロールを設置する中間帯の温度がガ
ラス転移温度以上で、ニップ点でのフィルムの剛性が低
いため改善策としては効果が少ない。又、特公昭83−24
459号公報には横延伸終了後のフィルムを両端部を把持
しながら中央部付近の狭い範囲のみをニップロールによ
って強制的な前進をもたらす工程が提案されている。し
かし、この技術ではニップロールをテンター内の高温領
域に設置する必要があり、ロール及びその周辺装置を冷
却する必要があり、またフィルムが高温であるためフィ
ルム表面にロールによる傷が発生する恐れがあり、実用
面で制約される。さらに、本提案はポリエステルフィル
ムが対象であり、ポリアミドフィルムに対してはその効
果が不明である。

又、特公昭62−43856号公報には横延伸直後のフィル
ムをガラス転移点温度以下に冷却した後、多段に熱固定
を行い、熱固定と同時に横方向に伸張する技術が提案さ
れている。しかし、この技術では冷却工程でのボーイン
グ減少が少ないためか、又は熱固定工程でボーイングが
再発生しやすいためか、冷却工程に加えて多段に熱固定
する工程と再延伸との複雑な工程となっている。そのた
めテンター内の雰囲気温度やフィルム温度を長時間に渡
り安定して制御することが困難ではないかと懸念され
る。又、本提案も特公昭35−11774号公報と同様に冷却
工程の長さなどは記載されていない。さらに、本提案は
ポリエステルフィルムが対象であり、ポリアミドフィル
ムに対してはその効果が不明である。

更にまた、特開昭62−183327号公報には縦延伸後、テ
ンターで横延伸、熱処理するフィルムの製造方法におい
て、横延伸ゾーンと熱処理ゾーンとの間に側端部分のみ
をガラス転移点以上熱処理温度以下の温度の予熱ゾーン
を配置する技術が提案されている。が、この技術では予
熱ゾーンの温度を幅方向に温度勾配を持たせながら制御
しなければならず、フィルム温度を長時間に渡り安定し
て制御することが困難ではないかと懸念される。なお、
本提案の実施例ではこの予熱ゾーンの長さがフィルム幅
の半分と短いことから、予熱ゾーンによるボーイング低
減の効果が少ないであろうと推測される。

又、特開平１−165423号公報には横延伸後のポリエス
テルフィルムを横延伸温度以下に冷却した後、多段に昇
温させながら横方向に再度伸張する技術が提案されてい
る。しかし、この技術では特公昭62−43856号公報の場
合と同様に冷却工程でのボーイング減少が少ないため
か、又は熱固定工程でボーイングが再発生しやすいため
か、冷却工程に加えて多段に熱固定する工程と再延伸と
の複雑な工程となっている。そのためテンター内の雰囲
気温度やフィルム温度を長時間に渡り安定して制御する
ことが困難ではないかと懸念される。なお、本提案では
冷却工程の長さがフィルム幅の２分の１以上が好ましい
との記載があるが、この根拠が定かではなく、この程度
の冷却工程の長さや温度ではボーイング減少の効果が少
ないことが危惧され上記のような複雑な工程を採用せざ
るを得なかったものと推測される。さらに、本提案はポ
リエステルフィルムが対象であり、ポリアミドフィルム
に対してはその効果が不明である。又、特公平１−2569
4号公報、特公平１−25696号公報にはフィルムの走行方
向を逆転させて横延伸、熱固定をする技術が提案されて
いる。しかし、この技術ではフィルムの走行方向を逆転
させるのにフィルムを一旦巻き取る必要があり、オフラ
インでの製造方法であるため生産性の面で制約を受ける
などの問題点がある。

このように、ボーイング現象を減少させる試みはこれ
まで行われてきているが、これらの提案は製造方法や装
置に関するもので、ポリアミドフィルムの非晶部の配向
性に注目した発明は行われていない。本発明は、ポリア
ミドフィルムの非晶部の配向性に注目して、包装用途や
その他の用途に問題のないフィルムに関するものであ
る。

（発明が解決しようとする課題） かかる問題に対し本発明は、幅方向に物性差の少ない
二軸配向ポリアミドフィルムとそれの工業的に有利な製
造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、様々な方法で製造した二軸配向ポリア
ミドフィルムを種々の解析・評価研究を行い、これらの
研究の中から印刷ずれ等の少ない二軸配向ポリアミドフ
ィルムとそれの製造方法を見いだした。

本発明は、任意のフィルム巾での沸水収縮歪み率の差
とマイクロ波によって測定される分子配向角の差とが
（１）式を満足することを特徴とする二軸配向ポリアミ
ドフィルムとそれの製造方法に関するものである。

なお、（１）式において、W_Fは任意のフィルム巾を、
ΔBSはフィルムの沸水収縮歪み率の差（％）を、Δθ_OR
は任意の２点でのマイクロ波によって測定される分子配
向角の差（゜）を意味する。ここで、分子配向角は縦方
向に対して時計回りの方向をプラス（＋）とし、縦方向
に対して反時計回りの方向をマイナス（−）とする。

また（１）式を満足する二軸配向ポリアミドフィルム
の製造方法として、下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び
（Ｄ）の製造方法の少なくとも１つの製造方法を用いる
事を特徴とする二軸配向ポリアミドの製造方法に関す
る。

（Ａ）縦方向に配向したポリアミドフィルムを横方向に
延伸するに際し、２以上に分割された延伸領域で昇温し
ながら横延伸した後、延伸温度以下の（２）式を満足す
る長さＬの冷却工程でフィルムを一旦冷却し、次いで熱
固定することを特徴とする二軸配向ポリアミドフィルム
製造方法。

L/W≧1.0 ……（２） ここで、Ｌは冷却工程の長さ［ｍ］、Ｗは製造時のフ
ィルム巾［ｍ］を意味する。

（Ｂ）二軸方向に配向したポリアミドフィルムを熱固定
するに際し、縦方向に弛緩させながら又は／及び95℃以
上の水蒸気で加熱処理しながら熱固定することを特徴と
する二軸配向ポリアミドフィルムの製造方法。

（Ｃ）二軸方向に配向したポリアミドフィルムを熱固定
するに際し、縦方向に配向したポリアミドフィルムを横
方向に延伸した後、延伸温度以下の（２）式を満足する
長さＬの冷却工程でフィルムを冷却し、次いで縦方向に
弛緩させながら熱固定することを特徴とする二軸配向ポ
リアミドフィルムの製造方法。

（Ｄ）縦方向又は／及び横方向に延伸するに際し、少な
くとも1.0重量％以上の水を含水させた無配向あるいは
一軸配向ポリアミドフィルムを用いることを特徴とする
二軸配向ポリアミドフィルムの製造方法。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に適用されるポリアミド系樹脂としては、ナイ
ロン−６、ナイロン−6,6などの脂肪族系ポリアミド樹
脂、ポリメタキシリレンアジパミドなどの芳香族系ポリ
アミド樹脂、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンか
ら成る半芳香族アモルファスナイロンなど、その他多く
の単体、共重合体、混合体、複合体等が挙げられる。

本発明において、以下の方法で測定された縦方向に対
して時計回りの45゜方向（以下、ａ方向と表す）のフィ
ルムの沸水収縮率と縦方向に対して反時計回りの45゜方
向（以下、ｂ方向と表す）のフィルムの沸水収縮率の差
の絶対値である沸水収縮歪み率［BS］をフィルムの巾方
向にW_F［ｍ］離れた任意の２点で測定して求め、これら
２点間の沸水収縮歪み率の差の絶対値を沸水収縮歪み率
の差（ΔBS）と定義した。

以下、沸水収縮率の測定方法を具体的に説明する。

ａ方向とｂ方向に一定の長さの標線を記したサンプル
を標準状態（23℃、50％RH）で２時間シーズニングした
後、各標線間距離を測定して、1₀とする。次に、100℃
の沸騰水中で30分間の熱処理を実施する。この処理後、
標準状態で30分シーズニングを施し、各標線間距離を測
定して1₁とする。これらの値を用いて次式により沸水収
縮率を算出した。

沸水収縮率（％）＝100×（1₀−1₁）/1₀ このように測定されたａ方向とｂ方向の沸水収縮率を
用いて、次式により沸水収縮歪み率（BS）を算出した。

BS[％]＝|a方向の沸水収縮率−ｂ方向の沸水収縮率｜ 更に、このサンプルの位置から巾方向にW_F［ｍ］離れ
た点での沸水収縮歪み率（BS）を同様に求め、この２点
間の沸水収縮歪み率（BS）の差の絶対値を算出し、この
値を沸水収縮歪み率の差（ΔBS）と定義した。

一方、本発明において、マイクロ波を用いて非晶鎖の
配向性を評価することができる装置である神崎製紙
（株）製の分子配向計（MOA−2001A）を用いて、フィル
ムの巾方向にW_F［ｍ］離れた任意の２点で測定して分子
配向角を求めた。そして、これら２点間の分子配向角の
差の絶対値を算出し、この値を分子配向角の差（Δ
θ_OR）と定義した。

一般に、フィルムの物性はフィルムの結晶部のみだけ
でなく、非晶部の状態によっても規定され、特にポリア
ミドフィルムの沸水収縮率や熱収縮率等の熱収縮挙動は
この非晶部の状態によって左右されると言われている。
そこで、分子配向状態の測定については、マイクロ波を
利用した非晶鎖の配向性を評価する装置を用いた。この
評価法により、包装用途において印刷ラミネート加工、
製袋工程等での印刷ピッチずれ、カーリング、斑の発生
や蛇行などのトラブルの原因になっている熱収縮率等の
物性値の異方性と、マイクロ波による分子配向状態との
関係を明確にして、（１）式の関係を満足する二軸配向
ポリアミドフィルムが包装用やその他の用途として優れ
た特性、例えば製袋あるいはラミネート時の印刷部のず
れ等の問題のないフィルムであることを見出して、本発
明に至った。

本発明において沸水収縮歪み率の差（ΔBS）と分子配
向角の差（Δθ_OR）の積が20.0以下が良い。

本発明の製造方法について、以下に説明する。

この（１）式を満足する二軸配向ポリアミドフィルム
を、下記に示す（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）のうち少なく
とも１種の製造方法を用いることにより、製造すること
ができる。すなわち、 縦方向に配向したポリアミドフィルムを横方向に延伸
するに際し、２以上に分割された延伸領域で昇温しなが
ら横延伸した後、延伸温度以下の（２）式を満足する長
さＬ［ｍ］の冷却工程でフィルムを一旦冷却し、次いで
熱固定することを特徴とする二軸配向ポリアミドフィル
ムの製造方法（Ａ）で、この冷却工程の温度は低い程、
本発明のフィルムを得やすく、ガラス転移点以下の温度
が好ましい。

L/W≧1.0 ……（２） なお、上式において、Ｌは冷却工程の長さ［ｍ］、Ｗ
は製造時のフィルム巾［ｍ］を意味する。ここで、冷却
工程の長さＬは実質的に冷却工程の前工程の温度以下に
なる箇所から該冷却工程の温度より実質的に高い次工程
の温度までの最も長い箇所までの長さを意味し、フィル
ム巾Ｗはテンター出口でのテンターのクリップ間距離を
意味するものとする。ここで、冷却工程の長さＬとフィ
ルムＷとの比L/Wの値はテンター速度に本質的には依存
しないが、テンターの速度が増加すると、フィルムの温
度が実質的に効果のある冷却温度に到達するまでに時間
がかかり、本発明の主旨である冷却工程の長さＬとフィ
ルム巾Ｗとの比L/Wの値は実質的に小さくなる。そこ
で、テンター速度を増加する場合には、冷却工程の長さ
Ｌとフィルム巾Ｗとの比L/Wの値を大きくする程効果が
向上する。

また、（１）式を満足する二軸配向ポリアミドフィル
ムの前記以外の製造方法として以下に説明する（Ｂ）
（Ｃ）（Ｄ）の製造方法があり、（Ｂ）の製造方法は、
二軸方向に配向したポリアミドフィルムを熱固定するに
際し、縦方向に弛緩させながら又は／及び95℃以上の水
蒸気で加熱処理しながら熱固定することを特徴とする二
軸配向ポリアミドフィルムの製造方法がある。この製造
方法において、フィルムを縦方向に弛緩させながら、熱
固定することにより、巾方向に均一に収縮させることが
でき、実質的に巾方向に物性差の少ないフィルムを得る
ことができる。この縦方向の緩和率は、弛みを生じない
程度が良く、好ましくは10％以下、更に好ましくは５％
以下が良い。また、熱固定する際には、ポリアミドフィ
ルムにおいては、95℃以上の水蒸気で加熱処理する方
が、その効果を得やすく、（１）式を満足する二軸配向
ポリアミドフィルムを製造しやすい。なお、熱固定の温
度は高いほど効果的であるが、余り高すぎるとロール表
面での粘着が発生しやすいので、セラミックをコーティ
ングしたロールのみで熱固定を行う場合は、好ましくは
フィルムの融点より20℃以下が良い。また、熱固定の方
法として、ロールだけでなく、縦方向に弛緩させること
ができる方法であれば、その方法を限定するものではな
く、例えば、クリップ間隔が漸次変化するようなテンタ
ーを用いても差し支えない。また、熱固定の加熱方法と
しても、ロールのような接触加熱の方法でも赤外線加熱
装置などによる非接触加熱の方法でも良く、特にその加
熱方法を限定してないが、非接触加熱法を用いれば、粘
着の問題が回避でき、既述のフィルムの融点より20℃以
下の温度よりも高い温度で熱固定することができる。

そして、（Ｃ）の製造方法として、二軸方向に配向し
たポリアミドフィルムを熱固定するに際し、縦方向に配
向したポリアミドフィルムを横方向に延伸した後、延伸
温度以下の（２）式を満足する長さＬの冷却工程でフィ
ルムを冷却し、次いで縦方向に弛緩させながら熱固定す
ることを特徴とする二軸配向ポリアミドフィルムの製造
方法があり、より（１）式を満足する二軸配向ポリアミ
ドフィルムを得やすい。

更に（Ｄ）の製造方法として、縦方向又は／及び横方
向に延伸するに際し、少なくとも1.0重量％以上の水を
含水させた無配向あるいは一軸配向ポリアミドフィルム
を用いることを特徴とする二軸配向ポリアミドフィルム
の製造方法がある。この製造方法において、含水量は多
いほど、分子鎖の可動性は増すので、延伸応力が低下し
て、（１）式を満足する二軸配向ポリアミドフィルムを
得やすくなるが、水分が余りに多く、飽和含水率以上の
水分を含ませると、フィルム表面に付着水が存在するた
め、温度斑が生じ、それにより延伸斑が発生し、均一な
フィルムを得ることができなくなる。一方、フィルムの
含水率が低すぎると、例えば、1.0重量％未満であると
その効果を十分に発揮できない。そこで、フィルムの含
水率は、1.0重量％以上でしかも該フィルムの飽和含水
率以下が好ましい。

これらの製造方法を単独あるいは組み合わせることに
より、（１）式を満足する二軸配向ポリアミドフィルム
を製造することができるが、本発明の要旨を越えない限
り必ずしもこれらの方法に限定されるものではない。

本発明の中で用いられている「縦方向」とは製造時の
フィルムの「進行方向」と同義であり、また一方、「横
方向」と「幅方向」とは同義であり、製造時のフィルム
の進行方向と直角な方向を意味する。

（実施例） 次に、本発明を実施例にもとづいて更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限
定されるものではない。

実施例１ ナイロン−６樹脂を溶融してＴダイより押出し、チル
ロール上でフイルム状に成形した後、ロール延伸機によ
って縦方向に3.25倍延伸し、その後テンターによって横
方向に3.5倍延伸し、熱固定した二軸配向ナイロン−６
フイルムとした。テンター内においては、フイルムを60
℃で予熱し、次いで85℃で延伸し、その後フイルムをL/
W＝2.0の長さの40℃の冷却工程で一旦冷却しながら、該
フイルムを220℃で熱処理し、更に210℃で熱処理した
後、100℃までフイルムを冷却した。その後、クリップ
から外して通常のようにしてフイルムを巻き取った。

実施例２ 実施例１において、冷却工程の長さＬとフイルム幅Ｗ
との比（L/W）を3.0とする以外は実施例１と同様にし
て、二軸配向ナイロン−６フイルムを得た。

実施例３ 実施例１において、得られた二軸配向ナイロン−６フ
イルムを更に195℃で縦方向に５％緩和させる以外は実
施例１と同様にして、二軸配向ナイロン−６フイルムを
得た。

実施例４ 実施例１において、冷却工程の長さＬとフイルム幅Ｗ
との比を1.0とし縦方向に延伸する前の実質的に未配向
のフイルムを水に浸漬させる以外は実施例１と同様にし
て、二軸配向ナイロン−６フイルムを得た。

実施例５ 実施例１において、冷却工程の長さＬとフイルム幅Ｗ
との比を1.0とし横方向に延伸する前の縦方向に一軸配
向させたフイルムを水に浸漬させる以外は実施例１と同
様にして、二軸配向ナイロン−６フイルムを得た。

実施例６ 実施例５において、得られた二軸配向ナイロン−６フ
イルムを更にロールで縦方向に８％緩和させる以外は実
施例６と同様にして、二軸配向ナイロン−６フイルムを
得た。

実施例７ 実施例６において、ロールで縦方向に緩和させる際に
95℃以上の水蒸気で加熱処理させる以外は実施例６と同
様にして、二軸配向ナイロン−６フイルムを得た。

比較例１ 実施例６において、冷却工程とニップロールを設けな
い（L/W＝０）以外は全て実施例１と同様にして二軸配
向ナイロン−６フイルムを得た。

実施例と比較例の印刷ずれの評価結果を表１に示す。

（発明の効果） 本願発明のポリアミドフィルムは印刷ずれが少ない
が、比較例ではその効果が著しく少なく、特に包装用途
に極めて有用なポリアミドフィルムであることがわか
る。

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】テンター延伸法による任意のフイルム（熱
   収縮性ポリアミドフイルムを除く）巾での沸水収縮歪み
   率の差とマイクロ波によつて測定される分子配向角の差
   とが（１）式を満足する二軸配向ポリアミドフイルム。 なお、（１）式において、W_Fは任意のフイルム巾
   （ｍ）を、ΔBSはフイルムの沸水収縮歪み率の差（％）
   を、Δθ_ORは任意の２点でのマイクロ波によって測定さ
   れる分子配向角の差（゜）を意味する。
2. 【請求項２】請求項第１項記載の二軸配向ポリアミドフ
   イルムの製造方法において、縦方向に配向したポリアミ
   ドフイルムを横方向に延伸するに際し、２以上に分割さ
   れた延伸領域で昇温しながら横延伸した後、延伸温度以
   下の（２）式を満足する長さＬの冷却工程でフイルムを
   一旦冷却し、次いで熱固定することを特徴とする二軸配
   向ポリアミドフイルム製造方法。 L/W≧1.0 ……（２） ここで、Ｌは冷却工程の長さ［ｍ］、Ｗは製造時のフ
   イルム巾［ｍ］を意味する。
3. 【請求項３】請求項第１項記載の二軸配向ポリアミドフ
   イルムの製造方法において請求項第２項記載の二軸方向
   に配向したポリアミドフイルムを熱固定するに際し、縦
   方向に弛緩させながら又は／及び95℃以上の水蒸気で加
   熱処理しながら熱固定することを特徴とする二軸配向ポ
   リアミドフイルムの製造方法。
4. 【請求項４】請求項第１項記載の二軸配向ポリアミドフ
   イルムの製造方法において二軸方向に配向したポリアミ
   ドフイルムを熱固定するに際し、縦方向に配向したポリ
   アミドフイルムを横方向に延伸した後、延伸温度以下の
   （２）式を満足する長さＬの冷却工程でフイルムを冷却
   し、次いで縦方向に弛緩させながら熱固定することを特
   徴とする二軸配向ポリアミドフイルムの製造方法。
5. 【請求項５】請求項第２項記載の二軸配向ポリアミドフ
   イルムの製造方法において縦方向又は／及び横方向に延
   伸するに際し、少なくとも1.0重量％以上の水を含水さ
   せた無配向あるいは一軸配向ポリアミドフイルムを用い
   ることを特徴とする二軸配向ポリアミドフイルムの製造
   方法。