JP2603291B2 - 第４級アンモニウム基含有シリコーン樹脂微粉末 - Google Patents
第４級アンモニウム基含有シリコーン樹脂微粉末Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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- C08J2383/04—Polysiloxanes
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Description
【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明は第４級アンモニウム基を含む特定の基（以
下、第４級アンモニウム基含有基という）を有し、生理
活性、親水性および極性を有するシリコーン樹脂微粉末
に関する。
下、第４級アンモニウム基含有基という）を有し、生理
活性、親水性および極性を有するシリコーン樹脂微粉末
に関する。
（発明の技術的背景とその問題点） ポリメチルシルセスキオキサンは、３官能性の有機ケ
イ素単位であるメチルシルセスキオキサン単位からなる
もので、微粉末となることはよく知られている。本発明
者らは先に、電子材料やポリマー添加剤として適したポ
リメチルシルセスキオキサン微粉末の製造法を見出した
（特願昭61−221520号明細書および特願昭62−129840号
明細書参照）。
イ素単位であるメチルシルセスキオキサン単位からなる
もので、微粉末となることはよく知られている。本発明
者らは先に、電子材料やポリマー添加剤として適したポ
リメチルシルセスキオキサン微粉末の製造法を見出した
（特願昭61−221520号明細書および特願昭62−129840号
明細書参照）。
このようなメチルシルセスキオキサン単位からなるシ
リコーン樹脂微粉末は、通常で、0.05〜100μｍもの粒
子径の微細な球状のものであり、このものはシリカにく
らべて比重が小さく、滑り性があり、有機樹脂や有機液
体に対する分散性に優れていることなどの利点を有して
いる。しかし、第４級アンモニウム基で置換された炭化
水素基がケイ素原子に結合したシリコーン樹脂微粉末は
得られていない。
リコーン樹脂微粉末は、通常で、0.05〜100μｍもの粒
子径の微細な球状のものであり、このものはシリカにく
らべて比重が小さく、滑り性があり、有機樹脂や有機液
体に対する分散性に優れていることなどの利点を有して
いる。しかし、第４級アンモニウム基で置換された炭化
水素基がケイ素原子に結合したシリコーン樹脂微粉末は
得られていない。
また、ポリメチルシルセスキオキサンは分子中に極性
基を有していないので、反応性や適度の親水性が要求さ
れるような用途には適していない。また、生理活性を有
する基を導入することもできない。
基を有していないので、反応性や適度の親水性が要求さ
れるような用途には適していない。また、生理活性を有
する基を導入することもできない。
なお、テトラアルコキシシランを水性／アルコール性
アンモニア性媒質中で加水分解に重縮合することによ
り、球状シリカを得る技術が公知であり、その一部とし
てオルガノトリアルコキシシランを用いることによっ
て、官能性有機基を導入することが開示されている（特
公昭62−72514号公報参照）。しかし、本発明のよう
に、第４級アンモニウム基を含む炭素官能性基を導入す
る技術は開示されておらず、また、このような微粉末を
有機樹脂や有機液体に分散させて、塗料などの用途に適
用することについても何等開示されていない。
アンモニア性媒質中で加水分解に重縮合することによ
り、球状シリカを得る技術が公知であり、その一部とし
てオルガノトリアルコキシシランを用いることによっ
て、官能性有機基を導入することが開示されている（特
公昭62−72514号公報参照）。しかし、本発明のよう
に、第４級アンモニウム基を含む炭素官能性基を導入す
る技術は開示されておらず、また、このような微粉末を
有機樹脂や有機液体に分散させて、塗料などの用途に適
用することについても何等開示されていない。
（発明の目的） 本発明は、優れた生理活性、親水性および極性を有
し、第４級アンモニウム基含有基を有するシリコーン樹
脂微粉末を提供することを目的とする。
し、第４級アンモニウム基含有基を有するシリコーン樹
脂微粉末を提供することを目的とする。
（発明の構成） 本発明の第４級アンモニウム基含有シリコーン樹脂微
粉末は、RSiO3/2単位（式中、Ｒは１価の置換または非
置換の炭化水素基を示す）、またはRSiO3/2単位とSiO2
単位とを含み、分子中の基Ｒの１〜50モル％が後述のよ
うな、特定の第４級アンモニウム基含有基であり、平均
粒子径が0.05〜20μｍであることを特徴とする。
粉末は、RSiO3/2単位（式中、Ｒは１価の置換または非
置換の炭化水素基を示す）、またはRSiO3/2単位とSiO2
単位とを含み、分子中の基Ｒの１〜50モル％が後述のよ
うな、特定の第４級アンモニウム基含有基であり、平均
粒子径が0.05〜20μｍであることを特徴とする。
また、本発明の第４級アンモニウム基含有基を含むシ
リコーン樹脂微粉末は、構成単位としてさらに20モル％
以下の量のR2SiO単位（式中、Ｒの意味は前記と同じで
ある）を含有することができる。
リコーン樹脂微粉末は、構成単位としてさらに20モル％
以下の量のR2SiO単位（式中、Ｒの意味は前記と同じで
ある）を含有することができる。
すなわち、本発明の第４級アンモニウム基含有炭素官
能性基を有するシリコーン樹脂微粉末（以下、「シリコ
ーン樹脂微粉末」という）は、 RSiO3/2単位からなる単独重合体、 RSiO3/2単位およびSiO2単位からなる共重合体、 またはRSiO3/2単位および場合によってはさらにSiO2単
位、ならびにR2SiO単位からなる共重合体、 から構成されるものである。
能性基を有するシリコーン樹脂微粉末（以下、「シリコ
ーン樹脂微粉末」という）は、 RSiO3/2単位からなる単独重合体、 RSiO3/2単位およびSiO2単位からなる共重合体、 またはRSiO3/2単位および場合によってはさらにSiO2単
位、ならびにR2SiO単位からなる共重合体、 から構成されるものである。
本発明のシリコーン樹脂微粉末をRSiO3/2単位およびS
iO2単位からなる共重合体にする場合の各構成単位の含
有割合はとくに制限されず、用途に応じて適宜決定する
ことができる。
iO2単位からなる共重合体にする場合の各構成単位の含
有割合はとくに制限されず、用途に応じて適宜決定する
ことができる。
本発明のシリコーン樹脂微粉末をRSiO3/2単位および
場合によってはさらにSiO2単位、ならびにR2SiO単位を
含有する共重合体にする場合には、このR2SiO単位の含
有割合は20モル％以下である。この単位の含有割合が20
モル％を超える場合には、得られるシリコーン樹脂を微
粉末にすることが困難になる。
場合によってはさらにSiO2単位、ならびにR2SiO単位を
含有する共重合体にする場合には、このR2SiO単位の含
有割合は20モル％以下である。この単位の含有割合が20
モル％を超える場合には、得られるシリコーン樹脂を微
粉末にすることが困難になる。
本発明のシリコーン樹脂微粉末を構成する単位中の基
Ｒは、１〜50モル％が第４級アンモニウム基含有基であ
る。このように第４級アンモニウム基含有基を含ませる
ことにより、本発明のシリコーン樹脂微粉末に生理活
性、親水性および極性を付与することができるものであ
る。したがって、第４級アンモニウム基含有基の量が１
モル％未満の場合は、前記生理活性などが得られない。
Ｒは、１〜50モル％が第４級アンモニウム基含有基であ
る。このように第４級アンモニウム基含有基を含ませる
ことにより、本発明のシリコーン樹脂微粉末に生理活
性、親水性および極性を付与することができるものであ
る。したがって、第４級アンモニウム基含有基の量が１
モル％未満の場合は、前記生理活性などが得られない。
この第４級アンモニウム基含有基としては、合成が容
易であることから一般式； （式中、R1はアルキル基を示し、Q1炭素数３〜６のアル
キレン基を示し、Q2は炭素数２〜４のアルキレン基を示
し、X-は陰イオンを示す）で表わされるものが用いられ
る。
易であることから一般式； （式中、R1はアルキル基を示し、Q1炭素数３〜６のアル
キレン基を示し、Q2は炭素数２〜４のアルキレン基を示
し、X-は陰イオンを示す）で表わされるものが用いられ
る。
R1は互いに同一でも相異なっていてもよく、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラ
デシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシ
ル基などを例示することができる。これらのなかでも合
成が容易であることから１個の窒素原子に結合した３個
の基R1のうち、少なくとも２個がメチル基であることが
好ましい。この場合には、残余の基R1としては原料の入
手が容易であることから炭素数12〜18のアルキル基が好
ましい。
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラ
デシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシ
ル基などを例示することができる。これらのなかでも合
成が容易であることから１個の窒素原子に結合した３個
の基R1のうち、少なくとも２個がメチル基であることが
好ましい。この場合には、残余の基R1としては原料の入
手が容易であることから炭素数12〜18のアルキル基が好
ましい。
Q1は炭素数３〜６のアルキレン基であり、トリメチレ
ン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメ
チレン基を例示することができるが、合成および取り扱
いが容易であることからトリメチレン基が好ましい。
ン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメ
チレン基を例示することができるが、合成および取り扱
いが容易であることからトリメチレン基が好ましい。
Q2は炭素数２〜４のアルキレン基であり、エチレン
基、トリメチレン基、テトラメチレン基を例示すること
ができる。
基、トリメチレン基、テトラメチレン基を例示すること
ができる。
X-の陰イオンを形成するＸとしては、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子を例示することができるが、これらの
なかでも原料の入手および取り扱いが容易であることか
ら塩素原子が好ましい。
原子、ヨウ素原子を例示することができるが、これらの
なかでも原料の入手および取り扱いが容易であることか
ら塩素原子が好ましい。
なお、窒素原子を２個有する第４級アンモニウム基含
有基の場合には、いずれの窒素原子が第４級アンモニウ
ム基であってもよい。
有基の場合には、いずれの窒素原子が第４級アンモニウ
ム基であってもよい。
このような第４級アンモニウム基含有基としては広範
囲のものを例示することができるが、合成が容易で、生
理活性および極性が大きいことから下記のものを好まし
いものとして例示することができる。
囲のものを例示することができるが、合成が容易で、生
理活性および極性が大きいことから下記のものを好まし
いものとして例示することができる。
（ａ）（R1）3N+Q1− （CH3）3N+C3H6− C6H13（CH3）2N+（CH2）３− C12H25（CH3）2N+（CH2）３− C14H29（CH3）2N+（CH2）３− C16H33（CH3）2N+（CH2）３− C18H37（CH3）2N+（CH2）３− （ｂ）（R1）3N+Q2NHQ1− （CH3）3N+C2H4NH（CH2）３− C18H37（CH3）2N+C2H4NH（CH2）３− 前述の構成単位中の基Ｒのうち、第４級アンモニウム
基含有基以外の基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアル
キル基；またはフェニル基を好ましいものとして例示す
ることができる。これらのなかでも得られるシリコーン
樹脂微粉末に優れた耐熱性を付与できることからメチル
基およびフェニル基が好ましく、合成が容易であること
からメチル基がとくに好ましい。また、γ−アミノプロ
ピル基、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピル基、Ｎ−フェ
ニル−γ−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピル基のようなアミノ基含有基も
導入可能な基として例示することができる。
基含有基以外の基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアル
キル基；またはフェニル基を好ましいものとして例示す
ることができる。これらのなかでも得られるシリコーン
樹脂微粉末に優れた耐熱性を付与できることからメチル
基およびフェニル基が好ましく、合成が容易であること
からメチル基がとくに好ましい。また、γ−アミノプロ
ピル基、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピル基、Ｎ−フェ
ニル−γ−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピル基のようなアミノ基含有基も
導入可能な基として例示することができる。
本発明のシリコーン樹脂微粉末は、例えば、Ｒとして
第４級アンモニウム基含有基を有するアルコキシシラン
を、第４級アンモニウム基を有さないアルコキシシラン
と共加水分解することによって得ることができる。
第４級アンモニウム基含有基を有するアルコキシシラン
を、第４級アンモニウム基を有さないアルコキシシラン
と共加水分解することによって得ることができる。
第４級アンモニウム基含有基を有するアルコキシシラ
ンとしては、このような基を１個有するトリアルコキシ
シランおよび／またはこのような基を１個とメチル基を
１個有するジアルコキシシランを用いることが、原料の
入手が容易であることから好ましい。ここでアルコキシ
基としては、加水分解の反応速度が大きいことからメト
キシ基またはエトキシ基が好ましく、メトキシ基がとく
に好ましい。このようなアルコキシシランの代表例とし
ては、第４級アンモニウム基が［C18H37（CH3）2N+（CH
2）３−］基の場合には下記のものを例示することがで
きる。
ンとしては、このような基を１個有するトリアルコキシ
シランおよび／またはこのような基を１個とメチル基を
１個有するジアルコキシシランを用いることが、原料の
入手が容易であることから好ましい。ここでアルコキシ
基としては、加水分解の反応速度が大きいことからメト
キシ基またはエトキシ基が好ましく、メトキシ基がとく
に好ましい。このようなアルコキシシランの代表例とし
ては、第４級アンモニウム基が［C18H37（CH3）2N+（CH
2）３−］基の場合には下記のものを例示することがで
きる。
第４級アンモニウム基含有基を有さないアルコキシシ
ランとしては、正ケイ酸メチル、正ケイ酸エチル、正ケ
イ酸イソプロピル、正ケイ酸ブチルのようなテトラアル
コキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ヘ
キシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ンのようなオルガノトリアルコキシシラン；ジメチルジ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシランのようなオ
ルガノジアルコキシシランを例示することができるが、
これらのなかでも適度な加水分解性を有することから正
ケイ酸エチルおよびメトキシシラン類が好ましい。
ランとしては、正ケイ酸メチル、正ケイ酸エチル、正ケ
イ酸イソプロピル、正ケイ酸ブチルのようなテトラアル
コキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ヘ
キシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ンのようなオルガノトリアルコキシシラン；ジメチルジ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシランのようなオ
ルガノジアルコキシシランを例示することができるが、
これらのなかでも適度な加水分解性を有することから正
ケイ酸エチルおよびメトキシシラン類が好ましい。
また、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの
ようなアミノ基含有炭素官能性シランを併用しても差し
支えない。
アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの
ようなアミノ基含有炭素官能性シランを併用しても差し
支えない。
これらのアルコキシシランは、直接またはいったん加
水分解によっえ対応するシラノール化合物としたのち、
例えばアンモニウムのようなその水溶液がアルカリ性を
示す化合物の存在下で、水中または水−アルコール混合
液中で重縮合反応を行って、目的とする第４級アンモニ
ウム基含有基を有するシリコーン樹脂微粉末を得ること
ができる。この加水分解反応は、酢酸のような有機酸の
存在下で行うことが好ましい。この場合、必要なアルコ
キシシランを所望の配合比に配合して共加水分解を行っ
てもよく、それぞれ別個に加水分解を行なって得られた
シラノール化合物の水溶液を混合してから重縮合反応を
行なってもよい。これらの加水分解反応および重縮合反
応の条件はとくに制限されず、前記アルコキシシランの
種類や加水分解方法によっても異なるが、例えば反応温
度−20〜150℃、好ましくは−５〜80℃の範囲で行なう
ことができる。重縮合反応の時間は数分〜数40時間の範
囲で十分である。
水分解によっえ対応するシラノール化合物としたのち、
例えばアンモニウムのようなその水溶液がアルカリ性を
示す化合物の存在下で、水中または水−アルコール混合
液中で重縮合反応を行って、目的とする第４級アンモニ
ウム基含有基を有するシリコーン樹脂微粉末を得ること
ができる。この加水分解反応は、酢酸のような有機酸の
存在下で行うことが好ましい。この場合、必要なアルコ
キシシランを所望の配合比に配合して共加水分解を行っ
てもよく、それぞれ別個に加水分解を行なって得られた
シラノール化合物の水溶液を混合してから重縮合反応を
行なってもよい。これらの加水分解反応および重縮合反
応の条件はとくに制限されず、前記アルコキシシランの
種類や加水分解方法によっても異なるが、例えば反応温
度−20〜150℃、好ましくは−５〜80℃の範囲で行なう
ことができる。重縮合反応の時間は数分〜数40時間の範
囲で十分である。
このようにして本発明の第４級アンモニウム基含有炭
素官能性基シリコーン樹脂微粉末を得ることができる。
該樹脂微粉末の平均分子径は、0.05〜20μｍの範囲であ
る。この範囲は液相に分散させて用いる場合に特に好適
であって、用途に応じて好ましい範囲を決定することが
できる。この平均粒子径が0.05μｍ未満の場合は系の粘
度が著しく大きくなってしまい取り扱いが困難になり、
20μｍを超える場合には分散系の安定性が不十分にな
る。
素官能性基シリコーン樹脂微粉末を得ることができる。
該樹脂微粉末の平均分子径は、0.05〜20μｍの範囲であ
る。この範囲は液相に分散させて用いる場合に特に好適
であって、用途に応じて好ましい範囲を決定することが
できる。この平均粒子径が0.05μｍ未満の場合は系の粘
度が著しく大きくなってしまい取り扱いが困難になり、
20μｍを超える場合には分散系の安定性が不十分にな
る。
（発明の効果） 本発明のシリコーン樹脂微粉末はシリカにくらべて比
重が小さく、滑り性が良いというポリメチルシルセスキ
オキサン微粉末本来の特性を保持したまま、分子中に第
４級アンモニウム基含有基を有することから、普通の親
水性を有するものである。しかも本発明のシリコーン樹
脂微粉末は、原料シランの種類と配合割合を適宜変える
ことによって、第４級アンモニウム基含有基の種類と量
を所望どおりに制御できるので、所望の親水性の微粉末
にすることができる。本発明のシリコーン樹脂微粉末
は、この親水性に加えて、さらに優れた生理活性を示す
ことから、例えば海棲生物の付着を防止するための船底
塗料を充填剤および漁網処理剤として適用することがで
きる。また、第４級アンモニウム基含有基に基づく極性
や親水性を利用して、トナーの処理剤、接着剤材料、樹
脂の硬化剤および充填剤、電気粘性流体の分散相などと
しても適用することができる。
重が小さく、滑り性が良いというポリメチルシルセスキ
オキサン微粉末本来の特性を保持したまま、分子中に第
４級アンモニウム基含有基を有することから、普通の親
水性を有するものである。しかも本発明のシリコーン樹
脂微粉末は、原料シランの種類と配合割合を適宜変える
ことによって、第４級アンモニウム基含有基の種類と量
を所望どおりに制御できるので、所望の親水性の微粉末
にすることができる。本発明のシリコーン樹脂微粉末
は、この親水性に加えて、さらに優れた生理活性を示す
ことから、例えば海棲生物の付着を防止するための船底
塗料を充填剤および漁網処理剤として適用することがで
きる。また、第４級アンモニウム基含有基に基づく極性
や親水性を利用して、トナーの処理剤、接着剤材料、樹
脂の硬化剤および充填剤、電気粘性流体の分散相などと
しても適用することができる。
（実施例） 以下、本発明を実施例、参考例、応用例および比較例
によって説明する。これらの例において、部はすべて重
量部を表す。
によって説明する。これらの例において、部はすべて重
量部を表す。
実施例１ 水300部、メタノール300部および28％アンモニア水溶
液10部を均一に混合して、加水分解剤を調整した。これ
を30℃に保持して攪拌しながら、オクタデシルジメチル
（トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロリド
を40％含有するメタノール溶液300部とメチルトリメト
キシラン150部との混合物を加えた。その後さらに、30
℃で攪拌を続けたところ、微粉末状のポリメチルシルセ
スキオキサンが生成して、液は白濁した。24時関経過
後、生成した微粉末をろ紙を用いて吸引濾過し、150℃
の乾燥機で乾燥を行って、186部の第４級アンモニウム
基含有基を有するポリメチルシルセスキオキサン微粉末
を得た。
液10部を均一に混合して、加水分解剤を調整した。これ
を30℃に保持して攪拌しながら、オクタデシルジメチル
（トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロリド
を40％含有するメタノール溶液300部とメチルトリメト
キシラン150部との混合物を加えた。その後さらに、30
℃で攪拌を続けたところ、微粉末状のポリメチルシルセ
スキオキサンが生成して、液は白濁した。24時関経過
後、生成した微粉末をろ紙を用いて吸引濾過し、150℃
の乾燥機で乾燥を行って、186部の第４級アンモニウム
基含有基を有するポリメチルシルセスキオキサン微粉末
を得た。
収率は理論量に対して99％であった。電子顕微鏡によ
る観察の結果、平均粒子径は８μｍであった。
る観察の結果、平均粒子径は８μｍであった。
得られた微粉末について、下記の同定試験を行った。
IR分光分析 KBr錠剤法について、微粉末のIR分光分析を行なっ
た。そのスペクトルを第１図に示す。1470cm-1にアルキ
レン基に帰属する吸収が認られた。比較のために同様の
方法によるポリメチルシルセスキオキサン微粉末のIRス
ペクトルを第２図に示す。このスペクトルでは1470cm-1
の吸収は認められない。
た。そのスペクトルを第１図に示す。1470cm-1にアルキ
レン基に帰属する吸収が認られた。比較のために同様の
方法によるポリメチルシルセスキオキサン微粉末のIRス
ペクトルを第２図に示す。このスペクトルでは1470cm-1
の吸収は認められない。
ESCAによる元素分析 得られた微粉末について、ESCA法によって元素分析を
行った。その結果、Ｃ、Si、Ｏ、Ｎ、Clの各原子に由来
するピークが認められ、その強度比は次のとおりであっ
た。この値は理論値とほぼ一致していた。
行った。その結果、Ｃ、Si、Ｏ、Ｎ、Clの各原子に由来
するピークが認められ、その強度比は次のとおりであっ
た。この値は理論値とほぼ一致していた。
Ｃ Si Ｏ Ｎ Cl 測定値 4.85 1.00 1.50 0.18 0.16 理論値 5.0 1.0 1.5 0.18 0.18 XMAによる元素分析 得られる微粉末についてＸ線マイクロアナライザーに
よる元素分析を行ったところ、第３図に示すようなピー
クが観察された。Si原子に対するCl原子のピーク強度比
は0.18であり、理論値（0.18）と一致していた。
よる元素分析を行ったところ、第３図に示すようなピー
クが観察された。Si原子に対するCl原子のピーク強度比
は0.18であり、理論値（0.18）と一致していた。
熱減量率 得られた微粉末の熱分解減量率を、示差熱天秤を用い
て昇温速度５℃／分で900℃まで昇温し、さらにこの温
度で１時間保持することによって求めた。その結果、減
量率は53.0％であり、理論値（54.4％）とほぼ一致して
いた。なお、同じ条件により比較例１で用いたポリメチ
ルシルセスキオキサンの減量率を測定したところ、11.0
％（理論値10.4％）であった。
て昇温速度５℃／分で900℃まで昇温し、さらにこの温
度で１時間保持することによって求めた。その結果、減
量率は53.0％であり、理論値（54.4％）とほぼ一致して
いた。なお、同じ条件により比較例１で用いたポリメチ
ルシルセスキオキサンの減量率を測定したところ、11.0
％（理論値10.4％）であった。
実施例2,3 第１表に示す配合比および反応時間によるほかは実施
例１と同様にして、分子中に第４級アンモニウム基含有
炭素官能性を有するシリコーン樹脂微粉末を得た。得ら
れた微粉末の収量、理論量に対する収率および平均粒子
径は第１表に示すとおりであった。
例１と同様にして、分子中に第４級アンモニウム基含有
炭素官能性を有するシリコーン樹脂微粉末を得た。得ら
れた微粉末の収量、理論量に対する収率および平均粒子
径は第１表に示すとおりであった。
実施例４ 第１工程 温度計、還流器および攪拌機を備えた反応容器に、水
1,118部を仕込み、さらに氷酢酸0.2部を添加して均一な
溶液とした。その後、攪拌しながら温度を30℃に保持
し、メチルトリメトキシシラン1,360部をジメチルジメ
トキシシラン63部との混合液を加えたところ、加水分解
反応が進行して、30分間で反応系の温度は55℃に上昇
し、無色透明な反応液が得られた。さらに攪拌を12時間
続けたのち、濾過を行なってシラノール溶液を得た。
1,118部を仕込み、さらに氷酢酸0.2部を添加して均一な
溶液とした。その後、攪拌しながら温度を30℃に保持
し、メチルトリメトキシシラン1,360部をジメチルジメ
トキシシラン63部との混合液を加えたところ、加水分解
反応が進行して、30分間で反応系の温度は55℃に上昇
し、無色透明な反応液が得られた。さらに攪拌を12時間
続けたのち、濾過を行なってシラノール溶液を得た。
第２工程 水、1,950部を28％アンモニア水溶液50部を均一に混
合した。これを30℃に保持したまま攪拌しながら、第１
工程で得られたシラノール溶液500部とオクタデシルジ
メチル（トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムク
ロリドを40％含有するメタノール溶液との混合液を加え
たところ、微粉末状のシリコーン樹脂が生成して液は白
濁した。24時間経過後、生成した微粉末をろ紙を用いて
吸引濾過したのち、105℃の乾燥器で乾燥して306部のシ
リコーン樹脂微粉末を得た。収率は理論量に対して95％
であった。この乾燥微粉末を粉砕して、平均粒子径10μ
ｍの微粉末を得た。
合した。これを30℃に保持したまま攪拌しながら、第１
工程で得られたシラノール溶液500部とオクタデシルジ
メチル（トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムク
ロリドを40％含有するメタノール溶液との混合液を加え
たところ、微粉末状のシリコーン樹脂が生成して液は白
濁した。24時間経過後、生成した微粉末をろ紙を用いて
吸引濾過したのち、105℃の乾燥器で乾燥して306部のシ
リコーン樹脂微粉末を得た。収率は理論量に対して95％
であった。この乾燥微粉末を粉砕して、平均粒子径10μ
ｍの微粉末を得た。
参考例 メチルイソブチルケトン30部、キシレン10部およびト
ルエン10部の混合溶液を調製した。これに塩化ビニル樹
脂10部とロジン20部を加え、均一に溶解するまで攪拌し
て塗料用ビヒクルを得た。
ルエン10部の混合溶液を調製した。これに塩化ビニル樹
脂10部とロジン20部を加え、均一に溶解するまで攪拌し
て塗料用ビヒクルを得た。
応用例１〜４ 試験用銅板の作成 厚さ1mm、縦、横それぞれ30cmのJISG 3141に基づく
圧延銅板に、さび色のスポイド下塗り（大日本塗料製）
を塗膜厚さ50〜60μｍになるように塗布し、室温で24時
間放置したのち、白色アクリルマリン中塗り（大日本塗
料製）を塗膜厚さ25〜30μｍになるように塗布し、24時
間放置して試験用鋼板とした。
圧延銅板に、さび色のスポイド下塗り（大日本塗料製）
を塗膜厚さ50〜60μｍになるように塗布し、室温で24時
間放置したのち、白色アクリルマリン中塗り（大日本塗
料製）を塗膜厚さ25〜30μｍになるように塗布し、24時
間放置して試験用鋼板とした。
塗料の調製 参考例で得られたビヒクルと実施例１〜５で得られた
第４級アンモニウム基含有基を有するシリコーン樹脂微
粉末を用いて第２表のような配合比によって塗料を調製
した。
第４級アンモニウム基含有基を有するシリコーン樹脂微
粉末を用いて第２表のような配合比によって塗料を調製
した。
安定性試験 調製した塗料をそれぞれ室温で１週間放置したとこ
ろ、シリコーン樹脂微粉末もベンガラも沈降せず、均一
な塗料状態を保持していた。
ろ、シリコーン樹脂微粉末もベンガラも沈降せず、均一
な塗料状態を保持していた。
防汚試験 先に中塗り層まで形成した試験用鋼板に、調製した塗
料をそれぞれ塗膜厚さが100μｍになるように塗布して
室温で24時間放置したものを試験片とした。
料をそれぞれ塗膜厚さが100μｍになるように塗布して
室温で24時間放置したものを試験片とした。
この試験片を海中に６か月間浸漬したのちの海棲生成
の付着による汚損を観察したところ、いずれの試験片も
汚損はほとんど認められなかった。
の付着による汚損を観察したところ、いずれの試験片も
汚損はほとんど認められなかった。
比較応用例１ 第４級アンモニウム基含有シリコーン樹脂微粉末のか
わりに30部のポリメチルシルセスキオキサン微粉末を用
いたほかは、応用例１〜４と同様にして塗料の調製、安
定性試験および防汚試験を行った。その結果、安定性は
良好であったが、防汚試験において、ほぼ一面に海棲生
物の付着が認められた。
わりに30部のポリメチルシルセスキオキサン微粉末を用
いたほかは、応用例１〜４と同様にして塗料の調製、安
定性試験および防汚試験を行った。その結果、安定性は
良好であったが、防汚試験において、ほぼ一面に海棲生
物の付着が認められた。
比較応用例２ 第４級アンモニウム基含有シリコーン樹脂微粉末のか
わりに2.5部の亜酸化銅を用い、ビヒクルの量を100部と
したほかは応用例１〜４と同様にして、塗料の調製を行
った。これを１週間放置したところ、亜酸化銅は完全に
沈降してハードケーキを形成した。
わりに2.5部の亜酸化銅を用い、ビヒクルの量を100部と
したほかは応用例１〜４と同様にして、塗料の調製を行
った。これを１週間放置したところ、亜酸化銅は完全に
沈降してハードケーキを形成した。
また、これに２部のベントナイトを加えた配合組成で
塗料の調製を行ったが、やはり亜酸化銅の沈降が認めら
れた。
塗料の調製を行ったが、やはり亜酸化銅の沈降が認めら
れた。
比較例３ 中塗り層まで形成した試験用鋼板そのものについて、
防汚試験を行ったところ、著しい汚損が認められた。
防汚試験を行ったところ、著しい汚損が認められた。
第１図は実施例１で得られたシリコーン樹脂微粉末、第
２図はポリメチルシルセスキオキサン微粉末のそれぞれ
KBr錠剤法によるIR分光分析のスペクトルを示し、第３
図は実施例１で得られたシリコーン樹脂微粉末のXMAチ
ャートを示す。
２図はポリメチルシルセスキオキサン微粉末のそれぞれ
KBr錠剤法によるIR分光分析のスペクトルを示し、第３
図は実施例１で得られたシリコーン樹脂微粉末のXMAチ
ャートを示す。
Claims (2)
- 【請求項１】ASiO3/2単位（式中、Ｒは１価の置換また
は非置換の炭化水素基を示す）、またはRSiO3/2単位
と、SiO2単位とを含み、 かつ分子中の基Ｒの１〜50モル％が、一般式； （式中、R1はアルキル基を示し、Q1炭素数３〜６のアル
キレン基を示し、Q2は炭素数２〜４のアルキレン基を示
し、X-は陰イオンを示す）で表され、Q1の炭素原子がケ
イ素原子に結合する第４級アンモニウム基含有基であ
り、平均粒子径が0.05〜20μｍである ことを特徴とする第４級アンモニウム基含有シリコーン
樹脂微粉末。 - 【請求項２】構成単位としてさらに20モル％以下のR2Si
O単位（式中、Ｒの意味は前記と同じである）を含有す
る請求項１記載の第４級アンモニウム基含有シリコーン
樹脂微粉末。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63094547A JP2603291B2 (ja) | 1988-04-19 | 1988-04-19 | 第４級アンモニウム基含有シリコーン樹脂微粉末 |
| KR1019890004867A KR920007763B1 (ko) | 1988-04-19 | 1989-04-13 | 제4급 암모늄기 함유 실리콘 수지 미분말 |
| GB8908478A GB2219302B (en) | 1988-04-19 | 1989-04-14 | Silicone resin fine powder containing quaternary ammonium group |
| IT8947855A IT1231578B (it) | 1988-04-19 | 1989-04-17 | Polvere fine di resina siliconica |
| DE3912877A DE3912877A1 (de) | 1988-04-19 | 1989-04-19 | Feines pulver aus einem siliconharz, enthaltend quaternaere ammoniumgruppen |
| FR898905230A FR2630121B1 (fr) | 1988-04-19 | 1989-04-19 | Poudre fine de resine de silicone contenant un groupe ammonium quaternaire |
| US07/340,354 US5204432A (en) | 1988-04-19 | 1989-04-19 | Silicone resin fine powder containing quaternary ammonium group |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63094547A JP2603291B2 (ja) | 1988-04-19 | 1988-04-19 | 第４級アンモニウム基含有シリコーン樹脂微粉末 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01266137A JPH01266137A (ja) | 1989-10-24 |
| JP2603291B2 true JP2603291B2 (ja) | 1997-04-23 |
Family
ID=14113336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63094547A Expired - Lifetime JP2603291B2 (ja) | 1988-04-19 | 1988-04-19 | 第４級アンモニウム基含有シリコーン樹脂微粉末 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5204432A (ja) |
| JP (1) | JP2603291B2 (ja) |
| KR (1) | KR920007763B1 (ja) |
| DE (1) | DE3912877A1 (ja) |
| FR (1) | FR2630121B1 (ja) |
| GB (1) | GB2219302B (ja) |
| IT (1) | IT1231578B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007528342A (ja) * | 2004-03-11 | 2007-10-11 | コーニング インコーポレイテッド | シルセスキオキサンポリマーを含むセラミック組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5152984A (en) * | 1990-11-20 | 1992-10-06 | Dow Corning Corporation | Hair fixatives |
| FR2724661B1 (fr) * | 1994-09-16 | 1997-10-24 | Rhone Poulenc Chimie | Dispersion silicone aqueuse, reticulable en un elastomere adherent, selon un mecanisme reactionnel de condensation |
| US6824879B2 (en) | 1999-06-10 | 2004-11-30 | Honeywell International Inc. | Spin-on-glass anti-reflective coatings for photolithography |
| JP2001192452A (ja) * | 2000-01-13 | 2001-07-17 | Ge Toshiba Silicones Co Ltd | 球状シリコーン微粒子およびその製造方法 |
| KR20040075866A (ko) | 2001-11-15 | 2004-08-30 | 허니웰 인터내셔날 인코포레이티드 | 포토리소그래피용 스핀-온 무반사 코팅 |
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| US8053159B2 (en) | 2003-11-18 | 2011-11-08 | Honeywell International Inc. | Antireflective coatings for via fill and photolithography applications and methods of preparation thereof |
| US20080157065A1 (en) * | 2004-08-03 | 2008-07-03 | Ahila Krishnamoorthy | Compositions, layers and films for optoelectronic devices, methods of production and uses thereof |
| US8901268B2 (en) * | 2004-08-03 | 2014-12-02 | Ahila Krishnamoorthy | Compositions, layers and films for optoelectronic devices, methods of production and uses thereof |
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| DE102009045669A1 (de) | 2009-10-14 | 2011-04-21 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Organooligosilsesquioxanen |
| JP2013515154A (ja) * | 2009-12-22 | 2013-05-02 | ダウ コーニング コーポレーション | 水分散性のシリコーン樹脂 |
| EP2567812B1 (en) * | 2011-09-12 | 2015-06-17 | Agfa-Gevaert | PET-C based security laminates and documents |
| KR102276501B1 (ko) * | 2014-04-21 | 2021-07-12 | 고에이 가가쿠 가부시키가이샤 | 폴리실록산 공중합체 및 그것을 함유하는 대전 방지제 |
| WO2015163040A1 (ja) * | 2014-04-21 | 2015-10-29 | 信越化学工業株式会社 | ポリシロキサン共重合体並びにそれを含有する帯電防止剤及び樹脂組成物 |
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| GB956276A (en) * | 1960-07-06 | 1964-04-22 | Wolfen Filmfab Veb | Process for the manufacture of thermostable organo silicon anion exchangers |
| BE674475A (ja) * | 1964-12-31 | 1966-04-15 | ||
| CH106968D (ja) * | 1965-01-21 | 1900-01-01 | ||
| DE2015199A1 (de) * | 1970-03-28 | 1971-10-21 | Baur E | Zusammenklappbare Kabelrolle |
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| DE3404702A1 (de) * | 1984-02-10 | 1985-09-05 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Platin- und/oder palladium-haltige organopolysiloxan-ammoniumverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung |
| DE3643894A1 (de) * | 1986-12-22 | 1988-06-23 | Degussa | Rhodium-haltige organopolysiloxan-ammoniumverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung |
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1988
- 1988-04-19 JP JP63094547A patent/JP2603291B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-04-13 KR KR1019890004867A patent/KR920007763B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-04-14 GB GB8908478A patent/GB2219302B/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-17 IT IT8947855A patent/IT1231578B/it active
- 1989-04-19 US US07/340,354 patent/US5204432A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-04-19 DE DE3912877A patent/DE3912877A1/de not_active Withdrawn
- 1989-04-19 FR FR898905230A patent/FR2630121B1/fr not_active Expired - Fee Related
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| US5204432A (en) | 1993-04-20 |
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