JP2589686B2

JP2589686B2 - 表面処理用塗料組成物

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Publication number: JP2589686B2
Application number: JP62011491A
Authority: JP
Inventors: マーチン・ハンフリーズ; ヨゼフ・ネムケツク; ジヨン・クリストフアー・パジエツト; ブリストフアー・チヤールス・モレツト
Original assignee: Zeneca Ltd
Current assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 1986-01-22
Filing date: 1987-01-22
Publication date: 1997-03-12
Anticipated expiration: 2012-03-12
Also published as: EP0232006B1; IN169884B; US5004631A; NO870262L; DE3779930D1; KR970000181B1; NO870262D0; CN1014610B; AU6770087A; CN87100439A; AU597928B2; CA1327863C; DK33487D0; DE3779930T2; PL263749A1; JPS62179574A; US4970269A; DK172609B1; KR870007245A; GB8700398D0

Description

【発明の詳細な説明】本発明は物体表面に水浸食性（water−erodible）被
膜を与えることができる表面処理に適した塗料組成物に
関する。

表面、特に水性環境にさらされる物体表面に生物が付
着することによって生じる問題は周知である。一例とし
ては、例えば、海、川、湖、運河、水泳用プール、工業
プラント、パイプ等の水面下の物体表面の汚染が挙げら
れる。この汚染は、それらの表面に各種の微生物及び他
の生物が付着し、成長及び増殖することによって生じ、
最終的に該表面に関して重大な問題となる。船体の場合
は特に重要である。すなわち、船体に付着した海洋生物
が成長することによって、水中を通過する船体の摩擦抵
抗が増大し、その結果燃料の消費を増加させて及び／又
は船の速度を低下させる。船体を乾ドックで清掃及び再
塗装して付着生物を除去するのは非常に費用がかかるも
のでありかつ時間を浪費するものである。

水性環境にさらされる表面に微生物が付着する別の一
例は、バクテリア、例えばストレプトコッカス（Strept
ococcus）変異体が人間の歯に付着し、その結果、多く
の場合に虫歯や他の口腔内の衛生の問題を生じることで
ある。

これらの問題に対する対策では、殺生物剤（殺生物剤
とは、本明細書では各種の微生物に対して毒性が有り、
かつそれを殺す物質を意味し、例えば殺菌剤や殺藻剤を
包含する）を使用している。しかして、活性成分が殺生
物剤である防汚塗料を船体に塗布する方法が公知であ
り、この場合の殺生物剤は、保護されている表面の極近
い所の海洋生物に対して致死量濃度で一定期間ゆっくり
と上記塗膜から放出される。最後には塗膜中の殺生物剤
は致死量濃度以下に低下するので、この塗膜は更新しな
ければならくなる。しばらくの間はこの方法が表面汚染
を低下させる有効な手段であった。

別の新しく開発された方法は有機錫系殺生物化合物が
重合体の主鎖に結合した加水分解基として存在している
防汚塗料を使用する方法である。これらの結合が加水分
解することによって毒性をもつ有機錫化合物が放出さ
れ、後には水浸食性重合体が残り、この重合体は次に海
水中を通る船の運動によって除去され、新しい表面が現
れる。このような作用は“自己研磨（self−polishin
g）”効果を生じて燃料効率を向上させるものである。
更に有機錫系殺生物剤の放出は塗膜の寿命中は比較的一
定である。

最近の特許出願（PCT出願W084/02915号）明細書に
は、殺生物剤と置換アクリル酸エステル及びメタクリル
酸エステルからなる浸食性重合体とからなる防汚塗料が
開示されている。この明細書には加水分解的に不安定な
多数の重合体が記載されている。

また、別のタイプの塗料が特開昭53−108126号公報に
記載されている。この公報では殺生物剤（トリフェニル
錫ヒドロキシド）とポリプロピレングリコール、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート及び酢酸ビニル
からなる共重合体をベースとする重合体バインダーとか
らなる溶剤系の塗料が具体的に示されている。防汚性及
び優れた耐クラック性を有すると記載されているが、依
然として毒性の有る材料の使用を必要としている。

自己研磨性でない塗膜を規則的に再塗装する必要があ
ることは一つの欠点である。また現在では、自己研磨作
用中の加水分解によって重合体の主鎖から毒性の有る有
機錫基が連続的に放出されることによって生じる水性
（海洋）環境に対する危険が明らかになりつつある。

この種の問題に対する別の解決方法は、妨害生物に対
しては毒性が無いが問題の物体表面にそれらが付着する
のを妨害又は減少させる薬剤を使用する方法である。船
体保護に関するこの解決方法の一例はJournal of Coati
ngs Technology,54,83（1982）に記載されている。酢酸
セルロース及びシリカを含有するメチルシロキサン樹脂
から調製した塗料が、夫々PVC及びスチール板に塗布さ
れ短期間の海洋汚染防止効果を示している。この著者に
よれば、非毒性の防汚塗料の製造は工業的段階には至っ
ていないと述べられている。

別の例（特公昭53−97084号公報）には、ポリプロピ
レングリコールメタクリレートと多数の（メタ）アク
リル酸エステルをベースとする水稀釈性塗料が開示さ
れ、該塗料をスチールに塗布して100℃で焼付けて、ポ
リプロピレングリコールメタクリレートが存在しない場
合よりも“汚染（soiling）”に対してより耐久性であ
る塗膜を得ている。

これらと若干異なる種類の海洋物体を処理する方法が
特公昭52−81289号公報に開示されている。この公報は
海洋生物が貝類の表面に付着するのを防止する方法に関
するものである。この方法は酸性亜硫酸イオン及び過酸
化物の存在下で貝の表面で単量体を重合させることによ
って、該貝の表面に水膨潤性重合体を形成することから
なる。この公報には特にアクリルアミドを少量のメチレ
ン−ビス−アクリルアミドと共に重合させることによっ
て、真珠貝の殻上に水膨潤性重合体を形成することが記
載されている。開示された他の単量体としてはアクリル
酸及びメタクリル酸のポリエチレングリコールエステル
及びプロピレングリコールエステル、ビニルピロリド
ン、ビニルピリジン及びスチレンスルホン酸が記載され
ている。重合体を殻の表面に強力に保持させるために
は、酸性亜流酸イオンの使用が必須である。

口腔内衛生の分野では、歯の表面に歯石及び歯垢が接
着するのを防止するために、カオチン性、ノニオン性及
びアニオン性表面活性剤を使用している〔例えば、J.Pe
riodont,38,294（1967）及びCarirs Res.16,440（198
2）〕。一般的には、ノニオン性活性剤（通常はポリエ
テノキシ化合物）はイオン性表面活性剤よりも効果の低
いものであった。

本発明者らは欧州特許公開第0182523A号明細書及び英
国特許公開第2167075A号明細書において、ポリエテノキ
シ及びポリプロペノキシ化合物を含有する或る特定の配
合物を開示した。これらの化合物は歯の表面へのバクテ
リアの接着性低下及び塗装スチールの如き処理した疎水
性表面におけるバクテリアの成長性低下に実質的な効果
を示すものであった。

また、例えば、ドイツ特許公開第2,601,928号明細
書、PCT出願W080/00554号明細書、特公昭60−65076号公
報及びドイツ特許公開第3,322,470号明細書には、炭化
水素及び／又はシリコンオイルを拡散を制御した状態で
放出させることを特徴とする無毒性マトリックス塗料を
有効な防汚塗料として使用することが記載されている。
しかしながら、オイルを拡散を制御した状態で放出させ
ることにより、放出は時間に依存し、使用済みの被膜は
再塗装前に処理する必要があり、更に重要なことは自己
研磨効果が無いという理由で全てのマトリックス系が制
限を受けることである。

本発明は、物体表面に水浸食性塗膜を付与する塗料組
成物であって加水分解の際に酸性の表面基を生じそれに
よって重合体及びこれを含有する塗料を浸食性にせしめ
るスルホン酸エステル基を有する浸食性重合体からなる
塗料組成物に関する。スルホン酸エステル基でない（す
なわち、アルコール性）残基は、場合によりそれら自
体、疎水性であることができ、従って前記のパラフィン
又はシリコンオイルマトリックス系と同様な方法で機能
するが、時間に無関係に放出するとともに、上記の自己
研磨効果という利点を有するものである。１種又はそれ
以上の殺生物剤及び特に非錫系殺生物剤を上記浸食性重
合体と共に重合体含有塗料に包含させて有効な防汚性を
与えることができる。更に上記の浸食性重合体は必要に
応じてその中にアルキレンオキシド又はポリ（アルキレ
ンオキシド）基を含有させて付着防止効果を生じさせ、
それ自体の能力として防汚性を示し、殺生物剤の存在を
必ずしも必要としなくすることができる（しかしながら
その使用は依然として好ましい）。

従って、本発明によれば、物体表面を処理して該表面
に水浸食性被膜を形成させるのに適した塗料組成物にお
いて、該塗料組成物は少なくとも１種の水浸食性重合体
を含有していること；該浸食性重合体は、繰返し単位
Ａ、即ち、その各々が前記浸食性重合体の主鎖に懸吊し
ている加水分解性スルホン酸エステル基を少なくとも１
個含有する繰返し単位の１個又はそれ以上を３〜40モル
％含有していること；そして、上記繰返し単位Ａは、式
I: 〔式中、Ｙは複数個の式Ｉの繰返し単位Ａ中において同
一であるか又は異なるものであることができ、かつ、から選ばれた主鎖中の基であり；ｓは式Ｉの繰返し単位Ａ中のSO₂OR_C基の数に対応する
１又はそれ以上の整数であり； R_Cは同一の式Ｉの繰返し単位Ａ中において（ｓが２又
はそれ以上の場合）又は異なる複数個の式Ｉの繰返し単
位Ａ中において同一であるか又は異なるものであること
ができ、かつ、アルキル基（第１、第２及び第３アルキ
ル基及びシクロアルキル基を包含する）、アリール基、
アリカール基及びアラルキル基の一つ又はそれ以上から
選ばれた基であり； SO₂OR_C基の各々は中間基Ｍを介して基Ｙに結合してお
り、Ｍは直接結合であるか又は −（アルキレン）−基、 −CO−Ｏ−（アルキレン）−基、 −CO−NH−（アルキレン）−基、 −NH−CO−（アルキレン）−基、 −（アリーレン）−基、 −（アルキレン）−（アリーレン）−基、 −（アルキレン）−０−（アルキレン）−基、 −（アルキレン）−０−（アリーレン）−基、 −（アリーレン）−０−（アリーレン）−基、及び −（アリーレン）−０−（アルキレン）−基、から選ばれた基である〕を有するものであることを特徴
とする塗料組成物が提供される。

しかして、本発明の塗料組成物で物体表面を処理する
と、得られる乾燥塗膜は、加水分解によってスルホン酸
エステル基から形成された酸基であって重合体に結合し
た酸基によって水性環境中で水浸食性を示す。上記の酸
基は（少なくとも大部分は）水性環境にさらされた塗膜
の外側部分においては重合体材料の表面に位置してい
る。

スルホン酸エステル基は−SO₂O−で示される基又は結
合を意味している。個々のスルホン酸エステル基に関す
る限り、重合体中におけるその配置は R_a−SO₂O−R_b （式中、R_a及びR_bはスルホン酸エステル基に関して重合
体の残部を表す残基である）によって表される。従っ
て、水性環境（特にpH8.1〜8.3の海洋環境）におけるス
ルホン酸エステル基の加水分解は次式の様に記述するこ
とができる。

R_a−SO₂O−R_b→R_aSO₂OH＋R_bOH（スルホン酸エステルの
加水分解）このようにしてSO₂OH型の酸基が形成され、この基は
水性環境にさらされた塗膜の外側部分に位置した（少な
くとも大部分は）重合体の重合体残基に結合している。
これらの酸基自体が生物の付着をある程度は防止するで
あろうが、更に重要なことはそれらの残基が、酸基が結
合している重合体残基を水浸食性にして、新しい加水分
解していない重合体分子からなる外側表面を連続的に形
成していること、すなわち該重合体が“自己研磨”効果
を発揮していることである。しかして、“浸食性重合体
（erodible polymer）”とは被覆された表面が使用され
る条件下で除去可能であって、それによって塗膜それ自
体を浸食性にする重合体残基を有する重合体を意味し、
このことは水性環境における単なる溶解も含むが、更に
一般的には比較的滑らかであるが、塗膜表面の付近の相
対運動の結果、例えば、水中を通る表面（例えば船の一
部、例えば船体）の運動又は静止表面（例えば、送水導
管やパイプ）上を水が通過することによって塗膜がゆっ
くりと除去されることを包含する。もし上記塗膜が殺生
物剤も含有する場合には、重合体と一緒になっており、
塗膜の表面に放出される殺生物剤の一部も、水性環境中
に同時に放出されて汚染防止作用を生じる。上記の如
く、重合体はそれ自体で接着防止効果を生じる基を含有
して殺生物剤の必要性を無くすることができる。

任意の適当な重合技術、例えば、フリーラジカル付着
重合法又はイオン的に開始される付加重合法を使用して
浸食性重合体を形成させ得る。（オレフィン性不飽和単
量体について使用されるごとき）フリーラジカル付加重
合法が通常使用される。

浸食性重合体は３〜40モル％、より好ましくは３〜30
モル％の繰返し単位Ａを含有している（５〜20モル％が
典型的な範囲である）。繰返し単位Ａがより高い水準で
存在すると、ある場合には得られる被膜が過度に浸食性
となり、極めて迅速に破壊される。

浸食性重合体中の繰返し単位Ａは、通常、同一の特定
の構造を有するものであるが、２種以上の特定の構造を
有する繰返し単位Ａを有する重合体も本発明の範囲に包
含される。

式Ｉの繰返し単位Ａにおいて、中間基Ｍは、複数個の
繰返し単位Ａ中において同一であるか又は異なるもので
あることができ、そして、かかる中間基Ｍとしては、前
記した通り、直接結合（direct link）又は脂肪残基、例えば、 −（アルキレン）−基、カルボン酸エステル基、例えば、 −CO−Ｏ−（アルキレン）−基、カルボン酸アミド基、例えば、 −CO−NH−（アルキレン）−基、 −NH−CO−（アルキレン）−基、芳香族基、例えば、 −（アリーレン）−基、アルカリーレン基すなわちアルキルアリーレン基、例
えば、 −（アルキレン）−（アリーレン）−基、及びエーテル基、例えば、 −（アルキレン）−０−（アルキレン）−基、 −（アルキレン）−０−（アリーレン）−基、 −（アリーレン）−０−（アリーレン）−基、 −（アリーレン）−０−（アルキレン）−基、が挙げられる（注：上記の例において、最も右側の結合
手はスルホン酸エステル基との結合手を示すものであ
る）。

上記各種のＭの例において、−（アルキレン）−基は
１個又はそれ以上の炭素原子を有する結合鎖、例えば１
〜20個の炭素原子を有する結合差を与えることができる
（加水分解性の懸吊しているスルホン酸エステル基と、
重合体の主鎖との間に約20個を越える炭素原子が存在す
る場合には、この基による重合体の浸食性に対する寄与
がむしろ弱くなり、非常に有用とは言えなくなる）従っ
て上記例示のＭの例の中で好ましい−（アルキレン）−
基（使用する場合）は、−（CR₁R₂）_ｎ−で表わすこと
ができる。上記式中のｎは１〜20の整数であり、R₁及び
R₂〔これらは夫々において同一でも異なってもよく、ｎ
が２又はそれ以上の場合には、その−（アルキレン）−
鎖の中の複数個の異なる−CR₁R₂−中で同一でも異なっ
てもよい〕は水素原子及びアルキル基又は置換アルキル
基（さらに好ましくは水素原子、又は１〜５個の炭素原
子をもつ低級アルカリ基特にメチル基）の中から選択さ
れる。このような好ましいアルキレン基の例は、例え
ば、−（CH₂）_ｎ−（ｎは例えば１〜20）である。上記
のＭの例の−（アリーレン）−基は、単一又は結合ベン
ゼン環系或いは共役ベンゼン環系（ヘテロ芳香族環も使
用できる）からなる二価の芳香族基によって表すことが
できる。通常のアリーレン基はパラフェニレン基（オル
ソ又はメタフェニレン基も使用できる）である。Ｍとし
てパラフェニレン基を使用すると、それを含む原料の単
量体（繰返し単位Ａ製造用）が容易に製造できるので特
に好ましい。

構造式Ｉの繰返し単位Ａ中の残基R_Cは所望の加水分解
速度を与える、すなわち、使用条件下で加水分解速度を
ある程度制御できるように選択する。また上記のように
R_Cがそれ自体本質的に疎水性であれば、その放出によっ
て更に程度の高い防汚性が得られる。残基R_Cの例として
は一種又はそれ以上の次の基が挙げられる。すなわち、・１〜20個（好ましくは１〜15個）の炭素原子を有する
アルキル基、例えば、第一級、第二級及び第三級アルキ
ル基及びシクロアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、
tert−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘ
キシル及びｎ−デシル基；・アリール基、例えばフェニル基；・アリカール基又はアラルキル基、例えばベンジル基；上記の例の置換誘導体も適当であれば勿論同様に使用
できる（置換基は、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アリール基、アルキル基等であ
る）。本発明者らは加水分解速度のコントロールはR_Cの
適当な選択によって事実上コントロール可能であり、そ
して興味あることには、本発明者の得た結果では、R
_C（R_Cは低級アルキル基）中の鎖の長さが増すとともに
急速に進行するいという結果を示している（多分その逆
も期待できる）。

基Ｙはから選ばれる。即ち、例えば、式Ｉの繰返し単位Ａは、
アクリル酸又はメタクリル酸あるいはそのエステル化又
はアミド化可能な誘導体、例えば、酸クロライド又は無
水物と、式HO−M¹−SO₂OR_C（M¹はアルキレン基である）
のヒドロキシ化合物（エステルを形成させる場合）又は
式H₂N−M¹−SO₂OR_Cのアミン（アミドを形成させる場
合）との反応によって形成される、アクリル酸又はメタ
クリル酸のエステル又はアミドの重合（通常、ラジカル
開始重合）により誘導し得る。エステル又はアミドの形
成に使用される酸は例えばアクリル酸又はメタクリル酸
であることができ、アクリル酸の場合、Ａについての構造が与えられ、メタクリルの場合、の構造が与えられる（上記において、−COOM¹及び−CON
HM¹はＭを表す）。

より簡単に言えば、式Ｉの繰返し単位Ａは、適当に置
換されたオレフィン、例えば、式CH₂＝CHMSO₂OR_C（Ｍは
前記で定義した通りである）又はその関連化合物CH₂＝C
HMSO₂G（Ｇは重合後に−OR_Cに容易に転化され得る基、
特に重合後に、例えば、アルカノールR_COHとの反応によ
り−OR_Cに容易に転化され得るCl（又はBr）のごときハ
ロゲンである〕のフリーラジカル重合により誘導し得
る。本発明者らは繰返し単位Ａを形成させるための原料
単量体としてスチレンｐ−スルホン酸エステル（CH₂＝C
H−Ph−SO₂OR_C）（Phはパラフェニレン基である）又は
スチレンｐ−スルホニルクロライド（CH₂＝CH−Ph−SO₂
Cl）を使用することにより上記の方法を広範囲に使用し
た；前者を使用した場合には、式：の繰返し単位Ａが直接得られ、後者を使用した場合に
は、式：の繰返し単位Ａが直接得られる；これらはR_COHを用いて
エステル化することにより前記のＡ単位に容易に転化し
得る。実際には、上記の系は酸クロライドを経て行うこ
とが好ましい；その理由はスチレンｐ−スルホン酸エス
テルそれ自体が低分子量の重合体を形成する傾向があ
り、重合を完全に行わせるためには重合の開始を繰り返
す必要があるのに対し、酸クロライド単量体は円滑に重
合して、高分子物質を生ずることにある。

本発明の塗料組成物中で使用される重合体がアルキレ
ンオキシド又はポリ（アルキレンオキシド）基を含有す
る場合には、このこと自体によって、前記した欧州特許
公開第018523A号明細書及び英国特許公開第2167075A号
明細書に記載の方法と同一の方法で塗料にある程度の汚
染防止性（付着防止性）を付与することができる。かか
る基は、例えば式Ｉの繰返し単位Ａ中の中間基Ｍ又は残
基R_Cを含有し得る。追加的に、或いは、別法として、か
かるアルキレンオキシド基又はポリ（アルキレンオキシ
ド）基はスルホン酸エステル基を有していない重合体の
他の繰返し単位の一部を形成し得る（これらの基が中間
基Ｍ又は残基R_Cからなる場合には、これらの基は繰返し
単位Ａ中に存在するからである）。かかる追加の又は別
のアルキレンオキシド基又はポリ（アルキレンオキシ
ド）基含有繰返し単位、即ち、スルホン酸エステル基を
有していない重合体（この場合には、硫酸エステル基も
含有していない重合体）を以下においては繰返し単位Ｃ
と称する；この繰返し単位Ｃは後記の式を有する。塗料
組成物の浸食性重合体は、かかる繰返し単位Ｃを好まし
くは０〜50モル％（より好ましくは０〜40モル％、特に
０〜30モル％）含有する（もし使用する場合には、好ま
しくは50モル％まで、より好ましくは40モル％まで、特
に30モル％までの繰返し単位Ｃを含有する）。この場
合、ポリアルキレンオキシド基の鎖長は、通常１〜200
の繰返し単位Ｃを含有する。繰返し単位Ｃは下記の式II
I: 〔式中、ｔは１〜200、好ましくは１〜60、特に好まし
くは１〜20の整数であり；ｑは１〜４、好ましくは１〜２の整数であり；Ｚは複数個の式IIIの繰返し単位Ｃ中で同一であるか
又は異なるものであることができ、かつ、ハイドロカル
ビル残基又はそれらの置換誘導体であり（重合体主鎖の
一部を与える）； R⁵は同一の式IIIの繰返し単位Ｃ中において（ｔ又は
ｑが２又はそれ以上である場合）又は異なる複数個の式
IIIの繰返し単位Ｃ中において同一であるか又は異なる
ものであることができ、かつ、水素原子又はメチル基で
あり； R⁶は同一の式IIIの繰返し単位Ｃ中において（ｔ又は
ｑは２又はそれ以上の場合）又は異なる複数個の式III
の繰返し単位Ｃ中において同一であるか又は異なるもの
であることができ、かつ、水素原子又はメチル基である
が、但し単一の単位（CHR⁵CHR⁶O）中のR⁵とR⁶はその両
者がメチル基であることはできないものとし； R⁷は同一の式IIIの繰返し単位Ｃ中において（ｑは２
又はそれ以上の場合）又は異なる複数個の式IIIの繰返
し単位Ｃ中において同一であるか又は異なるものである
ことができ、かつ、水素原子、アルキル基（例えば、メ
チル基の様な１〜５個の炭素原子を有する低級アルキル
基）又はアシル基であり；各々の（CHR⁵CHR⁶O）_ｔの基は１個又はそれ以上の中
間基Ｑを介してハイドロカルビル残基Ｚに結合してお
り、そしてｑが２〜４である場合にはＱによって基Ｚの
同一の又は異なる炭素原子に結合して得るものであり；Ｑは１個又はそれ以上の中間基を表し、そしてＱは複
数個の式IIIの繰返し単位Ｃ中において同一であるか又
は異なるものであることができ、かつ、直接結合の１個
又はそれ以上から選ばれるかあるいは（CHR⁵CHR⁶O）_ｔ
基と基Ｚを結合させるための、１個又はそれ以上の原子
からなる鎖を提供する１個又はそれ以上の原子又は原子
の群から選ばれるが、炭素原子が重合体主鎖の一部を形
成している場合には３個以上の（CHR⁵CHR⁶O）_ｔ基がＺ
基中の同一の炭素原子に直接結合することができないも
のとする〕を有する。

式IIIの繰返し単位Ｃ中の各々の（CHR⁵CHR⁶O）_ｔ基は
ハイドロカルビル残基Ｚに１個又はそれ以上の中間基
（すなわち、１個又はそれ以上の連結基）を介して結合
しており、これらの基をＱと呼び、１個又はそれ以上の
直接結合及び１個又はそれ以上の（CHR⁵CHR⁶O）_ｔ基を
Ｚに結合させる為の１個又はそれ以上の原子の鎖を与え
る１個又はそれ以上の原子或いは原子の鎖から選ばれ
る。通常はＱは加水分解的に不安定な結合は含まない。
ｑが２〜４である場合は、各々の（CHR⁵CHR⁶O）_ｔ基は
Ｑによって同じものに結合してもよく、またＱが１個よ
り多い中間基を表す場合には、Ｚ中の同一又は異なる炭
素原子に結合してもよいが、２個より多い（CHR⁵CHR
⁶O）_ｔ基は、炭素原子が重合体の主鎖の一部を構成する
場合には勿論Ｚの同一炭素原子に直接結合することはで
きない。原則的にはＱは繰り返し単位Ｃ中で４個まで別
々の中間基を表すことができる（ｑが４である場合）。
Ｑは式IIIの繰返し単位Ｃにおいて同一でも異ってもよ
い。

式IIIの繰返し単位Ｃにおいて、Ｚは、例えば、又はそのアルキル置換誘導体（特に１〜５の炭素原子を
有する低級アルキル基、例えばメチル基）、例えば、である。

一方、Ｑは式IIIの繰返し単位Ｃ中の１個又はそれ以
上の直接結合を表し得るが、本発明においては、Ｑが１
個又はそれ以上の原子からなる連結鎖を与える１個又は
それ以上の原子又は複数個の原子からなる基であるのが
好ましい。このような鎖は通常は１個又はそれ以上の炭
素原子及び／又はヘテロ原子（特に窒素又は酸素）から
なる。Ｑによって与えられる結合の特に好ましい例は、
−CO−Ｏ−及び−CO−NH−（左側の結合はＺに、そして
右側の結合は（CHR⁵CHR⁶O）_ｔに連結する）である。

式IIIの繰返し単位Ｃ中ではｑが１又は２（従ってＱ
は１個又は多くても２個の中間基を表す）であるのが好
ましい。

式IIIの繰返し単位Ｃはα，β−不飽和カルボン酸
（或いは酸クロライドや無水物の如きそれらのエステル
化又はアミド化可能な誘導体）と、式HO（CHR⁵CHR⁶O）_t
R⁷（エステル形成用）のヒドロキシ化合物又は式H₂N（C
HR⁵CHR⁶O）_tR⁷（アミド形成用）のアミンとの反応から
形成される重合可能なオレフィン性不飽和エステル又は
アミドの重合（通常はフリーラジカル開始）によって形
成される。エステル又はアミドの形成に使用する好まし
い酸はアクリル酸又はメタクリル酸であり、特に後者は
夫々Ｃとして次の構造を与える。

また、繰返し単位Ｃはα，β−不飽和カルボン酸それ
自体（又はそれらの酸クロライドの様なエステル化可能
なそれらの誘導体）、例えば、アクリル酸又はメタクリ
ル酸（又はそれらの酸クロライド基）を重合させ、次い
で重合体の酸基（又は酸クロライド）をエチレンオキシ
ド又はポリプロピレンオキシドの如きアルキレンオキシ
ドによってエステル化することによって形成することも
できる。

また繰返し単位Ｃは、既に重合したオレフィン性不飽
和α，β−カルボン酸（又は酸クロライドや無水物の様
なエステル化或いはアミド化可能なそれらの誘導体）
を、好ましくは式HO（CHR⁵CHR⁶O）_tR⁷のアルコール又は
式H₂N（CHR⁵CHR⁶O）_tR⁷のアミンを使用して部分的エス
テル化又はアミド化することによっても形成することが
できる。エステル化又はアミド化されずに重合体主鎖上
に残っている場合のカルボキシル基は、勿論構造Ｄの酸
性単位を与えることになる（後述参照：勿論残っている
カルボキシル基もアルキレンオキシドでエステル化する
ことができる）。

通常は繰返し単位Ｃ（存在する場合）は全て同一の特
定の構造であるが、本発明の範囲は１個より多い特定の
構造の繰返し単位Ｃを有する重合体も包含する。

式IIIの繰返し単位Ｃ中では、R⁵及びR⁶の実質的に両
方が水素であるのが好ましく、この場合の（CHR⁵CHR
⁶O）_ｔは（CH₂CH₂O）_ｔである。一方R⁵及びR⁶の一方が
水素であり、他方がメチル基である場合には、［CH₂CH
（CH₃）Ｏ］_ｔ又は［CH（CH₃）CH₂O］_ｔを与える。この
ような基はアルコールHO（CHR⁵CHR⁶O）_tR⁷又は対応する
アミンH₂N（CHR⁵CHR⁶O）_tR⁷から誘導される。重合体中
のR⁵及びR⁶の一部がメチルである場合には、（CHR⁵CHR⁶
O）_ｔ鎖の１個又はそれ以上の中の基R⁵又はR⁶の全部が
メチルであるか、あるいは上記１個又はそれ以上の（CH
R⁵CHR⁶O）_ｔの鎖の中の基R⁵又はR⁶のうちの１個又はそ
れ以上（全部ではない）はメチル基であり得る。しかし
ながら、前記特定した様にR⁵及びR⁶は両方共が同一の単
位（CHR⁵CHR⁶O）_ｔ中においてはメチル基ではない。こ
のような鎖はアミン、例えばH₂N［CH（CH₃）CH₂O］
_２（CH₂CH₂O）₄C₄H₉（ここでは、CHR⁵CHR⁶OがCH（CH₃）
CH₂O及びCH₂CH₂Oであり、ｔが６であり、そしてC₄H₉は
ｎ−ブチル基である）又は他の同様なアミン類（CHR⁵CH
R⁶O及びｔが変化して）から誘導することができる。ま
たHOCH（CH₃）CH₂OR⁷のようなアルコールからも誘導す
ることができる。

多くの場合において、式IIIの繰返し単位Ｃは、ポリ
アルケノキシすなわちポリアルキレンオキシ単量体（特
に工業的に得られる場合）から誘導することができ、上
記単量体は、ｎが全体の数ではない平均の値を表すよう
に小さな広がりのポリアルケノキシすなわちポリアルキ
レンオキシ鎖長を有している（正確に言えば、ｎはいず
れの重合体の繰返し単位においても整数でなければなら
ないが）。例えば、本発明者らは本発明に従って平均分
子量が420のプロピレングリコールモノメタクルレート
から誘導した重合体を調製した。これは主としてCH₂＝
Ｃ（CH₃）CO₂［CH₂CH（CH₃）］₅CH₃とCH₂＝Ｃ（CH₃）CO
₂［CH₂CH（CH₃）］₆CH₃との当量混合物であって、ｎ＝
５及びｎ＝６に対応するが、全体（平均）のｎの値が5.
5である繰返し単位Ｃを与えた。

好ましいR⁷は１〜５の炭素原子を有する低級アルキル
基、例えば、ｎ−ブチル基又は（更に好ましくは）メチ
ル基である。しかしながらそれは水素でもよい。

本発明の塗料組成物で使用する浸食性重合体はまた、
酸性基及び／又は塩基性基（重合体分子中のスルホン酸
エステル又は硫酸エステルの加水分解によって誘導され
る基以外）を有する１個又はそれ以上の繰返し単位を必
要に応じて含有し得る。このような繰返し単位は以後繰
返し単位Ｄと称し、そして本発明の塗料組成物の上記重
合体は、好ましくは０〜30モル％、より好ましくは０〜
20モル％、特に好ましくは０〜10モル％の上記繰返し単
位Ｄからなる（もし存在する場合は30モル％までが好ま
しく、20モル％までが更に好ましく、そして10モル％ま
での繰返し単位Ｄが特に好ましい）。酸性又は塩基性の
繰返し単位Ｄは式IV: 〔式中、Ｘは複数個の式IVの繰返し単位Ｄ中において同
一であるか又は異なるものであることができ、かつ、ハ
イドロカルビル残基又はその置換誘導体であり（重合体
主鎖に一部を与える）；ｕは１〜４の整数であり；Ｔは複数個の式IVの繰返し単位Ｄ中において同一であ
るか又は異なるものであることができ、かつ、（スルホ
ン酸エステル基又は硫酸エステル基の加水分解から誘導
される置換基以外の）酸置換基又は塩基置換基を含有す
る基であり；基Ｔの各々は１個又はそれ以上の中間基Ｌを介してハ
イドロカルビル残基Ｘに結合されており、かつｕが２〜
４である場合には基Ｌにより基Ｘの同一又は異なる炭素
原子に結合し得るものであり；Ｌは１種又はそれ以上の中間基を表し、そして、Ｌは
複数個の式IVの繰返し単位Ｄ中において同一であるか又
は異なるものであることができ、かつ直接結合の１個又
はそれ以上から選ばれるか、あるいは基Ｘと基Ｔを結合
させるための、１個又はそれ以上の原子からなる鎖を提
供する１個又はそれ以上の原子又は原子の群から選ばれ
るが、但し、炭素原子が重合体主鎖の一部を形成してい
る場合には３個以上のＴ基は基Ｘ中において同一の炭素
原子に直接結合することができないものとする〕を有す
る。

繰返し単位Ｄは、塩基性基、例えば、第三級アミノ基
又は酸性基、例えば、カルボン酸基を有する一種又はそ
れ以上の重合可能なオレフィン性不飽和単量体の重合
（通常はフリーラジカル開始）から誘導される繰返し単
位を表すのが好ましい。この様なカルボン酸基を有する
単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン（又はフマル）酸、イタコン酸、Ｎ−メタクリロイ
ルアラニン、及びＮ−アクリロイルヒドロキシグリシン
が挙げられる。第三級アミノ基含有不飽和単量体の例と
しては、N,N−ジメチル−２−アミノエチルメタクリレ
ートが挙げられる。現在の技術水準で繰返し単位Ｄを生
じる単量体の好ましい例としては、メタクリル酸、アク
リル酸、マレイン酸及びN,N−ジメチル−２−アミノエ
チルメタクリレートが挙げられる。通常は、繰返し単位
Ｄ（存在する場合）は全て同一の特定の構造のものであ
るが、本発明の範囲は一種より多い特定の構造は繰返し
単位Ｄを有する重合体も包含する。

本発明の塗料組成物で使用する浸食性重合体は、前述
の繰返し単位Ａの如くスルホン酸エステル基を含む繰返
し単位に加えて、必要に応じてアルキレンオキシド基又
はポリ（アルキレンオキシド）基を有する繰返し単位
Ｃ、及び必要に応じて酸性基及び／又は塩基性基を有す
る繰返し単位Ｄからなるが、更に必要に応じて一種又は
それ以上の他のタイプの繰返し単位からなってもよい。
このような他の繰返し単位、すなわち、スルホン酸エス
テル基又は硫酸エステル基を含むもの以外の繰返し単位
或いは繰返し単位Ｃ又はＤの構造を有するもの以外の繰
返し単位は、以下ではまとめて便宜上繰返し単位Ｅと称
する。本発明の塗料組成物に使用する浸食性重合体は０
〜99モル％（存在する場合は、好ましくは99モル％ま
で）の繰返し単位Ｅからなるのが好ましく、５〜97％が
更に好ましく、30〜95モル％の上記単位Ｅが特に好まし
い。このような他の繰返し単位Ｅは、例えば、一種又は
それ以上のオレフィン性不飽和単量体（既に前述した物
とは異なり、通常はより簡単で周知のタイプのもの）の
フリーラジカル付加重合方法又は本発明で使用する浸食
性重合体の調製に適当な縮合重合或いは他の重合方法に
よって得ることができる。繰返し単位Ｅを形成する為の
フリーラジカル付加重合用の単量体の例としては、オレ
フィン性不飽和カルボン酸又はアミド、例えば、アクリ
ル酸エステル又はメタクリル酸エステル（例えば、メチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、エチルメタクリレート、アクリルアミド、メタ
クリルアミド等）α−アリル−置換モノオレフィン類
（例えば、スチレン又はα−メチルスチレン）、酢酸ビ
ニルの様なビニルエステル、ビニルクロライド及びビニ
リデンクロライドの様なビニル又はビニリデンハライ
ド、アクリロニトリル及びメタクリルロニトリルの様な
オレフィン性不飽和ニトリルが挙げられる。

本発明の塗料組成物の好ましい浸食性重合体は、３〜
40モル％の１種又はそれ以上の繰返し単位Ａ、０〜40モ
ル％の１種又はそれ以上の繰返し単位Ｃ、０〜20モル％
の１種又はそれ以上の繰返し単位Ｄ及び５〜97モル％の
１種又はそれ以上の繰返し単位Ｅからなる。

本発明の組成物に使用する浸食性重合体は直鎖重合体
である必要はなく、分枝及び／又は（非常に少ない割合
で）架橋性であってもよい。

前記の浸食性重合体の定義は、繰返し単位Ｄ中に存在
する少なくとも或る程度の酸性基又は塩基性基（存在す
る場合）が、対応する塩のアニオン又はカチオン、例え
ば、CO₂H基の場合にはCO₂ ^-、又はアミンの場合は第四級
アンモニウムカチオン（これらはＤの定義に関する限
り、カルボキシル基又はアミノ基として依然として考慮
される）に変換されている重合体も包含する。このよう
な変換は、例えば、重合体をアルカリ性又は酸性の媒体
中に夫々加える結果として行うことができる。

本発明の塗料組成物に使用する浸食性重合体は、典型
的には5,000〜500,000（50,000〜300,000が更に好まし
い）の範囲内の重量平均分子量（Mw）を有しているが、
本発明は上記範囲外の分子量を有している適当な侵食性
重合体も本発明で使用できることを排除するものではな
い。

一種又はそれ以上の繰返し単位Ａ（前記定義の通り）
からなる浸食性重合体は、それ自体新規である。

一般的には上記の塗料組成物の少なくとも一種の浸食
性重合体は、塗料用の適当な媒体、ビヒクル又はキャリ
ヤー中に分散又は溶解される。これは主として水、すな
わち水性ベースからなるが、有機溶媒ベース（例えば、
キシレン、メタノール、エタノール又はエタノール／水
ベース）でもよく、更に液状プレポリマーでもよい。必
要に応じて他の成分も塗料組成物中に加えることができ
る。これらの例としては、付加的な重合体材料（必要に
応じて水浸食性でもよいが、勿論既に述べた物ではな
い）、汚染防止効果を付与又は強化するための１種又は
別の殺生物剤（例えば、殺藻剤、殺菌剤、殺バクテリア
剤、好ましくは錫系でないもの）、加水分解速度を更に
コントロールするための触媒及び可塑剤（又は他種の稀
釈剤又は充填剤）（例えば、加水分解速度を加速する為
の触媒及び加水分解速度を減速する為の可塑剤）、更に
汚染防止を強化する為の放出可能な（拡散制御された）
炭化水素及びシリコンオイル（前記参照）、安定剤、充
填剤、顔料、染料、防錆剤、凝集剤、増粘剤、消泡剤及
びいずれか特定の用途に要される他の材料が挙げられ
る。このような材料は、必要であればいずれか適当な技
術によって本発明の塗料組成物に包含又は配合すること
ができる。塗料組成物は表面に塗着する為にペイントの
形態であるのが特に好ましく、従って、顔料及び、例え
ば増量剤、安定剤、増粘剤、凝集溶剤、消泡剤、界面活
性剤等の適当な他の成分を含有することができる。

本発明の塗料組成物は、各種の固体の物体、例えば
船、パイプ及び全ゆる種類の機械、例えば蒸留器及びペ
ーパーミルの如く、適用した被覆の表面を浸食すること
ができる水性媒体に接触する物体に適用することができ
る。本発明の塗料組成物は、特に海洋環境で使用される
船、ボート及び他の構造物に適用することができる。更
に、本発明の塗料組成物により処理できる物体は、それ
自体が固体の被膜、例えば保護又は装飾の目的で基体に
既に適用されており且つそれ自体が生物付着防止性を必
要とするペイント被膜であってもよい。ある場合には、
本発明の塗料組成物は、表面に適用されるべき表面被膜
組成物の一部とすることによって、上記被覆組成物が、
被膜の浸食性を損なうことなく本発明の塗料組成物のベ
ヒクルとして作用するようにしてもよい。

本発明の塗料組成物によって処理される表面は、金
属、ガラス又はシリカの様な無機材料、及びプラスチッ
ク製品の様な有機材料、及び前記の被覆物の様な他の重
合体材料が挙げられる。

本発明の塗料組成物を表面に適用するための最も適当
な方法は、その特定の組成及び適用される表面、更に汚
染が生じるであろう場所によって左右される。例えば、
ブラシ、ローラー、パッド、浸漬及びスプレーによる施
用が適当である。

次に本発明を以下の実施例により説明する。特に明記
しない限り、全ての部、％及び比は重量基準であるが、
重合体中の単量体から誘導された単位の比率については
モル％基準で表わした。実施例では次の略称を使用し
た。

ｎ−BA:n−ブチルアクリレートから誘導された繰返し単
位、すなわち次の式：で示される繰返し単位； MMA:メチルメタクリレートから誘導された繰返し単位、
すなわち次の式：で示される繰返し単位； SSCl:スチレンｐ−スルホニルクロライドから誘導され
た繰返し単位、すなわち次の式：（−Ph−はｐ−フェニレン基）で示される繰返し単位； S:スチレンから誘導された繰返し単位、すなわち次の
式：（Phはフェニル基）で示される繰返し単位； SSE（アルキル）：アルカノールから誘導される（）
内に示すアルキル基を有するスチレンｐ−スルホン酸ア
ルキルエステルから誘導された繰返し単位、例えば、SS
E（メチル）は次の式：を有するものであり； SSE（ｎ−ブチル）は次の式：を有するものである。

PPGMA:次の式：（ｎは主として５及び６であり、ｎ＝約5.5の平均値を
与える）で示される繰返し単位。

実施例１〜15 スチレンｐ−スルホニルクロライド（CH₂＝CH−Ph−S
O₂Cl、ここで−Ph−はパラフェニレン基である）を、ｎ
−ブチルアクリレート及びメチルメタクリレート、或い
はｎ−ブチルアクリレート及びスチレンと共重合させ
て、ペンダント−Ph−SO₂Cl基を有する共重合体とし、
次いで各種のアルカノールでスルホニルクロライド基を
エステル化して本発明の塗料組成物に使用する各種の共
重合体（実施例１〜15）を得た。

スチレンｐ−スルホニルクロライドの合成 300mlの乾燥ジメチルホルムアミドの入っているフラ
スコを、水／塩浴中で３℃に冷却した。チオニルクロラ
イド（250ml）を２時間を要して滴下して加えた。スチ
レンｐ−スルホン酸のナトリウム塩（200g）を更に１時
間を要して分割添加した。反応混合物を24時間室温に放
置した。この溶液を氷上に注ぎ、そしてトルエン（100m
l）で抽出した。抽出物を炭酸ナトリウムで中和し、水
洗し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶媒を30℃で真空
下に蒸発除去した。最後に生成したスチレンｐ−スルホ
ニルクロライドを濾過し、暗所に５℃で貯蔵した。

上記の操作は、Kamogawaらの方法〔Bull.Chem.Soc.Ja
pan,56,762（1983）〕に準じて行った。

ａ）共単量体としてｎ−ブチルアクリレート及びメチル
メタクリレートを使用典型的な重合を記載する。

重合は４ツ口反応容器内で行った。ｎ−ブチルアクリ
レート（0.8モル）及びメチルメタクリレート（0.8モ
ル）をキシレン（500ml）と共にフラスコ内に加え、容
器の内容物を68℃で１時間撹拌した。反応系に窒素を流
して酸素を除去した。脱気後、アゾビスイソブチロニト
リル（AIBN）開始剤（4.87g）を加えた。キシレン（90m
l）中のスチレンｐ−スルホニルクロライド（0.4モル）
及びAIBN開始剤（4.87g）の溶液を、ペリスタリックポ
ンプにより、１分間当り2mlの速度で、撹拌している反
応容器内に供給し、68℃で24時間重合を続けて共重合体
を形成した。化学分析によって、使用した単量体が反応
して共重合体内において対応する繰返し単位を与え、こ
れらの繰返し単位は原料単量体として使用したモル比に
非常に近い夫々のモル比で存在していることが解った。
このことは調製した全ての共重合体において同様であっ
た。従って上記の共重合体の組成はｎ−BA（40モル％）
/MMA（40モル％）/SSCl（20モル％）であった。

ｂ）共単量体としてｎ−ブチルアクレレート及びスチレ
ンを使用キシレン（100ml）及びブチルアクレレート（0.08モ
ル）を４ツ口フラスコに加えて、窒素下に30分間撹拌し
て溶解酸素を除去した。AIBN開始剤（0.164g）を加え
た。スチレン（0.08モル）、スチレンｐ−スルホニルク
ロライド（0.04モル）、キシレン（100ml）及びAIBN
（0.328g）からなる混合物を８時間を要して反応混合物
内に供給した。重合を68℃で24時間連続して、組成がｎ
−BA（40モル％）/S（40モル％）/SSCl（20モル％）の
共重合体を得た。この方法を用いて５及び10モル％のSS
Clを含有する重合体も調製した。

ペンダントスルホニルクロライド基を有する共重合体の
エステル化典型的なエステル化を説明する。

上記のａ）又はｂ）において調製したキシレン中の共
重合体の溶液を使用した。5gの共重合体（SSCl含有量20
モル％）を含む溶液にトリエタノールアミン（２×10^-2
モル）及びアルカノール（２×10^-2モル）を加えた。反
応混合物を24時間放置し、濾過してトリエチルアミン塩
酸塩を除去した。その結果スチレンｐ−スルホン酸エス
テル基単位（SEE単位）を有する共重合体スルホン酸エ
ステルの透明なキシレン溶液が得られた。サンプルを微
量分析したところ、このエステル化は、調製した全ての
共重合体に対して定量的であった。

上記の方法を使用して本発明の塗料組成物に使用する
次の共重合体スルホン酸エステルを調製した（第１表参
照）。

尚、上記表中に示した方法は、SSCl中間体製造に使用
した方法である。

実施例１〜15の共重合体は全て130,000〜240,000の重
量平均分子量（Mw）範囲にあった（ゲル浸透クロマトグ
ラフィーによる測定）。

共重合体ｎ−BA/MMA/SSE（アルキル）（47.5/47.5/
5）も調製〔方法（ａ）〕したがテストはしなかった。
また、共重合体MMA/PPGMA/SSE（アルキル）（60/30/1
0）も前期（ｂ）と同様な方法で調製したが、テストは
しなかった。

実施例16〜31 実施例１〜15の共重合体のキシレン溶液のサンプルの
夫々を酸化亜鉛（白色顔料）と、65:35の共重合体固形
分：酸化亜鉛（w/w）の比でコンパウンド化して、簡単
なペイント塗料組成物（実施例16〜30）を調製した。組
成物中にZnO顔料も存在しているこれらの塗料組成物の
共重合体の加水分解性（乾燥後の塗膜内で生じたもの）
を次の如くして評価した。

各々の塗料組成物を乾燥し、乳鉢と乳棒とを使用して
粉砕した。必要な重量の粉砕塗料をコンスタントに撹拌
しながら35℃でpH8.15（海水のpH）の蒸留水中に懸濁さ
せた。該懸濁物を0.01Mの水酸化ナトリウムで滴定し
て、最初のpHに保持することによって、スルホン酸エス
テルのスルホン酸基への変換％を１時間毎に評価できる
ようにした。その加水分解の結果を第２表に示した。比
較の目的で市販のトリブチル錫メタクリレート共重合体
（公知の自己研磨性重合体）33％とポリメチルメタクリ
レート67％を含有する重合体混合物65部と、ZnO35部と
からなる組成物（実施例31）を調製し、この中の有機−
錫−重合体の加水分解性を同様に調べた（第２表参
照）。

註；上記表中の項目Ｉは塗料組成物の実施例番号を示
し、項目IIは塗料組成物中で使用した共重合体の実施例
番号を示し、かつnmは測定せずを示す。

第２表の結果から、予期した通りであるが、10モル％
のSSE単位を有する共重合体は、他の条件が同一である
と、20モル％のSSEを有する共重合体よりも更にゆっく
りと加水分解するのが認められた（実施例19と27;20と2
8;22と29;及び25と30を比較）。また、多分驚くべきこ
とに、SSE（ｎ−ブチル）、SSE（iso−ブチル）、SSE
（tert−ブチル）、SSE（ｎ−ヘキシル）、SSE（シクロ
ヘキシル）を使用したより長い鎖のSSEアルキルエステ
ルの単位を有する共重合体は、それよりも短い鎖のSSE
アルキルエステル、すなわちSSE（エチル）、SSE（ｎ−
プロピル）、SSE（iso−プロピル）を有する共重合体よ
りも速く加水分解した（実施例17、18、22、23、24、25
及び26と、実施例16、19、20、21との比較、こちらは全
て20モル％のSSE単位を有する）。この効果はアルキル
エステルを適当に選択することによって、塗膜中で達成
されるべき加水分解速度について有効な程度コントロー
ルできることを示している。また、実施例31の公知の自
己研磨性錫含有共重合体は、SSE（エチル）及びSSE（ｎ
−プロピル）の単位を10モル％の濃度で含有している実
施例27及び28で使用した共重合体とほぼ同じ速度で加水
分解することが認められる（全ての他の共重合体はそれ
よりも程度の差はあるがより速く加水分解する）。ま
た、まず最初は、重合体と顔料粒子は互いに固く結合し
ており、透明な水性層に懸濁した粒子状の固体相となっ
ているが、加水分解が進むにつれて、水性層は、加水分
解した重合体と一緒になっているZnOの放出によって暫
進的に不透明（乳白色）になることが認められた。事
実、この乳白色の増大は加水分解の速度に従っており、
共重合体を含む塗膜が有用に浸食性であることを示して
いる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 157/04 ＰＤＣＣ０９Ｄ 157/04 ＰＤＣ 157/10 ＰＤＰ 157/10 ＰＤＰ // Ｃ０８Ｆ 16/30 ＭＫＺＣ０８Ｆ 16/30 ＭＫＺ 212/14 ＭＪＹ 212/14 ＭＪＹ 299/02 ＭＲＳ 299/02 ＭＲＳ (72)発明者ブリストフアー・チヤールス・モレツトイギリス国．チエシヤー．ランコーン. ザ・ヒース（番地その他表示なし) (56)参考文献特開昭56−81321（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】物体表面を処理して該表面に水浸食性被膜
を形成させるのに適した塗料組成物において、該塗料組
成物は少なくとも１種の水浸食性重合体を含有している
こと；該浸食性重合体は、繰返し単位Ａ、即ち、その各
々が前記浸食性重合体の主鎖に懸吊している加水分解性
スルホン酸エステル基を少なくとも１個含有する繰返し
単位の１個又はそれ以上を３〜40モル％含有しているこ
と；そして、上記繰返し単位Ａは、式I: 〔式中、Ｙは複数個の式Ｉを繰返し単位Ａ中において同
一であるか又は異なるものであることができ、かつ、から選ばれた主鎖中の基であり；ｓは式Ｉの繰返し単位Ａ中のSO₂OR_C基の数に対応する１
又はそれ以上の整数であり； R_Cは同一の式Ｉの繰返し単位Ａ中において（ｓが２又は
それ以上の場合）又は異なる複数個の式Ｉの繰返し単位
Ａ中において同一であるか又は異なるものであることが
でき、かつ、アルキル基（第１、第２及び第３アルキル
基及びシクロアルキル基を包含する）、アリール基、ア
ルカリール基及びアラルキル基の一つ又はそれ以上から
選ばれた基であり； SO₂OR_C基の各々は中間基Ｍを介して基Ｙに結合してお
り、Ｍは直接結合であるか又は −（アルキレン）−基、 −CO−Ｏ−（アルキレン）−基、 −CO−NH−（アルキレン）−基、 −NH−CO−（アルキレン）−基、 −（アリーレン）−基、 −（アルキレン）−（アリーレン）−基、 −（アルキレン）−０−（アルキレン）−基、 −（アルキレン）−０−（アリーレン）−基、 −（アリーレン）−０−（アリーレン）−基、及び −（アリーレン）−０−（アルキレン）−基から選ばれた基である〕を有するものであることを特徴
とする塗料組成物。
【請求項２】前記水浸食性重合体は繰返し単位Ｃの１個
又はそれ以上を更に含有しており、該繰返し単位Ｃはア
ルキレンオキシド基又はポリ（アルキレンオキシド）基
の少なくとも１個を含有しているが、スルホン酸エステ
ル基又は硫酸エステル基を含有していない繰返し単位で
あり、そして、該繰返し単位Ｃは式III: 〔式中、ｔは１〜200の整数であり；ｑは１〜４の整数であり；Ｚは複数個の式IIIの繰返し単位Ｃ中において同一であ
るか又は異なるものであることができ、かつ、ハイドロ
カルビル残基又はその置換誘導体であり； R⁵は同一の式IIIの繰返し単位Ｃ中において（ｔ又はｑ
が２又はそれ以上の場合）又は異なる複数個の式IIIの
繰返し単位Ｃ中において同一であるか又は異なるもので
あることができ、かつ、水素又はメチル基であり； R⁶は同一の式IIIの繰返し単位Ｃ中において（ｔ又はｑ
が２又はそれ以上の場合）又は異なる複数個の式IIIの
繰返し単位Ｃ中において同一であるか又は異なるもので
あることができ、かつ、水素又はメチル基であるが、但
し、単一の単位（CHR⁵CHR⁶O）中のR⁵とR⁶はその両者が
メチル基であることはできないものとし； R⁷は同一の式IIIの繰返し単位Ｃ中において（ｑが２又
はそれ以上の場合）又は異なる複数個の式IIIの繰返し
単位Ｃ中において同一であるか又は異なるものであるこ
とができ、かつ、水素、アルキル基又はアシル基であ
り；（CHR⁵CHR⁶O）_ｔ基の各々は、１個又はそれ以上の中間
基Ｑを介してハイドロカルビル残基Ｚに結合しており、
そして、ｑが２〜４である場合には基Ｑによって基Ｚの
同一又は異なる炭素原子に結合し得るものであり；Ｑは１個又はそれ以上の中間基を表し、そしてＱは複数
個の式IIIの繰返し単位Ｃ中において同一であるか又は
異なるものであることができ、かつ、直接結合の１個又
はそれ以上から選ばれるかあるいは（CHR⁵CHR⁶O）_ｔ基
と基Ｚを結合させるための、１個又はそれ以上の原子か
らなる鎖を提供する１個又はそれ以上の原子又は原子の
群から選ばれるが、但し、炭素原子が主鎖重合体の主鎖
の一部を形成している場合には３個以上の（CHR⁵CHR
⁶O）_ｔ基が基Ｚ中の同一の炭素原子に直接結合すること
はできないものとする〕を有するものである、特許請求
の範囲第１項に記載の塗料組成物。
【請求項３】前記水浸食性重合体は少なくとも１個の酸
性基及び／又は塩基性基を含有する繰返し単位Ｄの１個
又はそれ以上を更に含有しており、該繰返し単位Ｄは式
IV: 〔式中、Ｘは複数個の式IVの繰返し単位Ｄ中において同
一であるか又は異なるものであることができ、かつ、ハ
イドロカルビル残基又はその置換誘導体であり；ｕは１〜４の整数であり；Ｔは複数個の式IVの繰返し単位Ｄ中において同一である
か又は異なるものであることができ、かつ、（スルホン
酸エステル基又は硫酸エステル基の加水分解から誘導さ
れる置換基以外の）酸性置換基又は塩基置換基を含有す
る基であり；基Ｔの各々は、１個又はそれ以上の中間基Ｌを介してハ
イドロカルビル残基Ｘに結合されており、かつｕが２〜
４である場合には基Ｌにより基Ｘの同一の又は異なる炭
素原子に結合し得るものであり；Ｌは１種又はそれ以上の中間基を表し、そして、Ｌは複
数個の式IVの繰返し単位Ｄ中において同一であるか又は
異なるものであることができ、かつ、直接結合の１個又
はそれ以上から選ばれるかあるいは基Ｔと基Ｘを結合す
るための、１個又はそれ以上の原子からなる鎖を提供す
る１個又はそれ以上の原子又は原子の群から選ばれる
が、但し、炭素原子が主鎖重合体の主鎖の一部を形成し
ている場合には３個以上のＴ基が基Ｘ中の同一の炭素原
子に直接結合することはできないものとする〕を有する
ものである、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の
塗料組成物。
【請求項４】前記水浸食性重合体は繰返し単位Ｅの１個
又はそれ以上を更に含有しており、該繰返し単位Ｅは、
スルホン酸エステル基又は硫酸エステル基を含有する繰
返し単位以外の繰返し単位であるかあるいは繰返し単位
Ｃ又はＤの構造を有する繰返し単位以外の繰返し単位で
ある、特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載
の塗料組成物。