DE3779930T2

DE3779930T2 - Zusammensetzungen zur oberflaechenbehandlung, polymere dafuer und verfahren zur oberflaechenbehandlung.

Info

Publication number: DE3779930T2
Application number: DE8787300135T
Authority: DE
Inventors: Martyn Humphries; Christopher Charles Mollett; Jozef Nemcek; John Christopher Padget
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 1986-01-22
Filing date: 1987-01-08
Publication date: 1992-12-10
Anticipated expiration: 2007-01-09
Also published as: JP2589686B2; EP0232006B1; IN169884B; US5004631A; NO870262L; DE3779930D1; KR970000181B1; NO870262D0; CN1014610B; AU6770087A; CN87100439A; AU597928B2; CA1327863C; DK33487D0; PL263749A1; JPS62179574A; US4970269A; DK172609B1; KR870007245A; GB8700398D0

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen, welche sich zur Behandlung von Oberflächen eignen, um darauf durch Wasser erodierbare Beschichtungen herzustellen, auf Polymere für die Einverleibung in diese Zusammensetzungen und auf die Behandlung von Oberflächen unter Verwendung dieser Zusammensetzungen.
Die Probleme, die mit dem Wuchs von lebenden Organismen auf Oberflächen zusammenhängen, insbesondere auf Oberflächen, die einer wäßrigen Umgebung ausgesetzt werden, sind allgemein bekannt. Ein Beispiel hierfür ist das Fouling von unter Wasser befindlichen Oberflächen in beispielsweise Meeren, Flüssen, Seen, Kanälen, Schwimmbecken, Industrieanlagen, Rohren usw. Dieses Fouling wird durch den Befall von solchen Oberflächen durch verschiedene Mikro- und andere Organismen verursacht, die darauf wachsen und sich so vermehren, daß hinsichtlich der befallenen Oberfläche beträchtliche Schwierigkeiten entstehen. Von besonderer Wichtigkeit ist dies im Falle von Schiffsrümpfen. Durch den Bewuchs mit solchen Organismen wird der Reibungswiderstand des Schiffsrumpfs beim Durchgang durch das Wasser erhöht, so daß der Treibstoffverbrauch steigt und/oder die Schiffsgeschwindigkeit fällt. Die Entfernung des Bewuchses durch Reinigen und erneutes Streichen eines Schiffsrumpfes in einem Trockendock ist äußerst teuer und zeitraubend.
Ein anderes Beispiel für den Befall einer sich in einer wäßrigen Umgebung befindenden Oberfläche durch Mikroorganismen ist das Anhhaften von Bakterien, beispielsweise Streptococctus mutans, an menschlichen Zähnen, was in vielen Fällen zu einer Dentalkaries und anderen hygienischen Problemen im Mund führt.
Ein Versuch, diesen Schwierigkeiten beizukommen, liegt in der Verwendung von Biociden, wobei mit dem Ausdruck "Biocid" Stoffe zu verstehen sind, die für verschiedene Typen von Mikroorganismen giftig sind und diese zerstören. Beispiele hierfür sind Fungicide, Algicide usw. So ist es bekannt, auf einem Schiffsrumpf Antifoulingbeschichtungen aufzubringen, bei denen der aktive Bestandteil aus einem Biocid besteht, das aus der Beschichtung langsam während eines bestimmten Zeitraums in einer ausreichenden Konzentration abgegeben wird, daß sie für Marineorganismen in unmittelbarer Nachbarschaft der geschützten Oberfläche tödlich ist. Mit der Zeit fällt die Konzentration des Biocids in der Beschichtung unter die tödliche Konzentration, weshalb die Beschichtung erneuert werden muß. Während einer gewissen Zeit stellt dieses Verfahren ein wirksames Mittel dar, das Fouling auf Oberflächen zu verringern.
Eine alternative Entwicklung beruht auf der Verwendung von Antifoulingbeschichtungen, bei denen eine biocide zinnhaltige organische Verbindung in Form von hydrolysierbaren Gruppen vorliegt, die an ein Polymergerüst gebunden sind. Eine Hydrolyse dieser Gruppierungen setzt giftiges Organozinnmaterial in Freiheit, wodurch ein durch Wasser erodierbarer polymerer Rückstand zurückbleibt, der nachfolgend durch die Bewegung des Schiffs durch das Wasser entfernt wird. Es wird dabei eine frische Oberfläche freigelegt. Eine solche Wirkung ergibt einen "selbstpolierenden" Effekt und erhöht die Treibstoffausbeute. Weiterhin ist die Freigabe des Organozinnbiocids während der Lebensdauer der Beschichtung relativ konstant.
In einer jüngeren Patentanmeldung (PCT-Anmeldung WO 84/02915) ist eine Anitfoulingbeschichtung beschrieben, die aus einem Gemisch eines Biocids und eines erodierbaren Polymers eines substituierten acrylischen bzw. methacrylischen Esters besteht. Es wurde eine Anzahl von hydrolytisch unstabilen Polymeren beschrieben.
Eine andere Art von Beschichtung ist in der japanischen Patentveröffentlichung 78-108126 beschrieben. Diese beschreibt eine auf einem Lösungsmittel basierende Beschichtung, die ein Biocid (Triphenylzinnhydroxid) und einen polymeren Binder enthält, der auf einem Copolymer von Propylenglycol, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Vinylacetat basiert. Es wird berichtet, daß diese Beschichtung gute Antifoulingeigenschaften und eine exzellente Rißbeständigkeit aufweist, obwohl nach wie vor die Einverleibung eines giftigen Materials notwendig ist.
Die Notwendigkeit für eine regelmäßige Erneuerung von Beschichtungen, die nicht selbstpolierend sind, ist ein Nachteil. Es ist nunmehr auch klar, daß durch die kontinuierliche Abgabe von giftigen Organozinngruppen aus einem Polymergerüst durch Hydrolyse in selbstpolierender Art eine Gefahr für die wäßrige Umgebung entsteht.
Ein anderer Versuch, dieser Art von Problemen beizukommen, beruht auf der Verwendung von Mitteln, die für die angreifenden Organismen nicht giftig sind, die aber ihre Haftung auf der fraglichen Oberfläche verhindern oder verringern. Ein Beispiel für einen solchen Versuch im Zusammenhang mit dem Schutz von Schiffsrümpfen ist im "Journal of Coatings Technology", 54, 83, 1982, beschrieben. Beschichtungen, die aus Celluloseacetat und einem kieselsäurehaltigen Methylsiloxanharz hergestellt werden und auf PVC- bzw. Stahlplatten aufgebracht worden sind, zeigten während einer kurzen Zeit in Wasser eine Foulingbeständigkeit. Gemäß den Autoren wurden aber noch keine in der Technik verwendbaren nichtgiftigen Antifoulingbeschichtungen erreicht.
Ein anderes Beispiel hierfür ist die japanische Patentveröffentlichung 78-97084, welche eine durch Wasser verdünnte Beschichtungszusammensetzung beschreibt, die auf einem Polypropylenglycolmethacrylat und einer Anzahl von (Meth)acrylsäureestern basiert und die auf Stahl aufgebracht und bei 100ºC eingebrannt wird, wobei eine Beschichtung erhalten wird, die gegenüber "Verschmutzung" beständiger ist als eine solche, bei der das Polypropylenglycolmonomethacrylat fehlt.
Ein Verfahren zur Behandlung einer ganz anderen Art von Unterwassersubstrat ist in der japanischen Patentveröffentlichung 77-81289 beschrieben, welche sich mit der Verhinderung der Haftung von in Wasser lebenden Organismen an der Oberfläche von Schalentieren befaßt. Das Verfahren besteht darin, daß man ein durch Wasser quellbares Polymer auf die Oberfläche der Schale dadurch aufbringt, daß man darauf in Gegenwart eines sauren Sulfitions und eines Peroxids ein Monomer polymerisiert. Diese Schrift beschreibt insbesondere die Herstellung eines durch Wasser quellbaren Polymers auf den Schalen von Perlenaustern durch die Polymerisation von Acrylamid zusammen mit einer kleineren Menge von Methylenbisacrylamid. Andere erwähnte Monomere sind z. B. die Polyethylenglycol- und Polypropylenglycolester von Acrylsäure und Methacrylsäure, Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin und Styrolsulfonsäure. Damit das Polymer fest auf der Oberfläche der Schale haftet, ist die Verwendung eines sauren Sulfitions wesentlich.
Auf dem Gebiet der Mundhygiene wurden Versuche gemacht, um das Haften von Zahnstein und Zahnbelag auf der Oberfläche von Zähnen dadurch zu verhindern, daß man kationische, nichtionische und anionische oberflächenaktive Mittel verwendet (siehe beispielsweise J. Periodont, 38, 294, 1967 und Caries Res., 16, 440, 1982). Im allgemeinen wurde festgestellt, daß die nichtionischen Mittel (üblicherweise Polyethenoxyverbindungen) weniger wirksam sind als die ionischen oberflächenaktiven Mittel.
In der europäischen Patentveröffentlichung 182 523 A und in der britischen Patentveröffentlichung 2 167 075 A sind gewisse Formulierungen beschrieben, die Polyethenoxy- und Polypropenoxyverbindungen enthalten. Von diesen Verbindungen wurde gezeigt, daß sie eine beträchtliche Wirkung hinsichtlich der Verringerung der Haftung von Bakterien an den Oberflächen von Zähnen und hinsichtlich der Verringerung des Bakterienwuchses auf behandelten hydrophoben Oberflächen, wie z. B. angestrichener Stahl, wirksam sind.
Weiterhin wurde (beispielsweise in der DE-OS 2 601 928, in der PCT-Anmeldung WO 80/00554, in der japanischen Patentveröffentlichung 85-65076 und in der DE-OS 3 322 470) die Verwendung von nichtgiftigen Matrixbeschichtungen beschrieben, wobei ausgeführt wird, daß die wirksamen Antifoulingbeschichtungen über eine diffusionsabhängige Freigabe von Kohlenwasserstoff- und/oder Siliconölen wirken. Die diffusionsabhängige Ölfreigabe leidet jedoch unter den Beschränkungen aller Matrixsysteme, weil sie nämlich zeitabhängig ist, weil vor einer erneuten Beschichtung die erschöpften Filme entfernt werden müssen und, was besonders wichtig ist, weil ein Selbstpoliereffekt fehlt.
Die vorliegende Erfindung schafft nunmehr Beschichtungszusammensetzungen, um eine Oberfläche mit einer durch Wasser erodierbaren Beschichtung zu versehen, die ein weiter unter definiertes erodierbares Polymer enthält, das Sulfonatestergruppen aufweist, welche Gruppen bei Hydrolyse saure Oberflächengruppen erzeugen, wodurch das Polymer und die sie enthaltende Beschichtung erodierbar gemacht werden. Die Nichtsulfonatreste (d. h., die alkoholischen Reste) können selbst ggf. eine hydrophobe Natur aufweisen und deshalb in analoger Weise wie das oben erwähnte Paraffin- oder Siliconölmatrixsystem wirken, wobei jedoch der Vorteil einer zeitunabhängigen Freigabe zusammen mit dem oben erwähnten Selbstpoliereffekt erhalten wird. Ein Biocid und insbesondere ein nicht auf Zinn basierendes Biocid kann zusammen mit dem erodierbaren Polymer in die polymerhaltige Beschichtung einverleibt werden, um ein wirksames Antifoulingverhalten zu schaffen. Weiterhin kann das erodierbare Polymer ggf. Alkenoxid- oder Poly(alkylenoxid)gruppen enthalten, um einen Antihafteffekt zu erzeugen, der selbst das Fouling verhindern kann, wodurch die Anwesenheit eines Biocids nicht immer nötig ist (obwohl sein Anwesenheit bevorzugt wird).
Gegenstand der Erfindung ist also eine Beschichtungszusammensetzung zur Behandlung einer Oberfläche, um darauf eine durch Wasser erodierbare Beschichtung zu erzeugen, welche Zusammensetzung mindestens ein erodierbares Polymer enthält, das 3 bis 40 Mol% einer oder mehrerer Wiederholungseinheiten A enthält, von denen jede mindestens eine hydrolysierbare Sulfonatester-Gruppe aufweist, die vom Hauptgerüst des Polymers absteht, wobei die Wiederholungseinheit A die Formel
aufweist, worin
Y, welches in den Wiederholungseinheiten A der Formel I gleich oder unterschiedlich sein kann, für eine Gruppe im Hauptgerüst steht, die aus =CH-CH&sub2;- und -C(CH&sub3;)-CH&sub2;- ausgewählt ist;
s für eine Ganzzahl von 1 oder mehr steht, und zwar entsprechend der Anzahl der SO&sub2;ORc-Gruppen in der Widerholungseinheit A der Formel I; und
Rc, welches in der gleichen Wiederholungseinheit A der Formel I (wenn s für 2 oder mehr steht) oder in unterschiedlichen Wiederholungseinheiten A der Formel I gleich oder verschieden sein kann, für eine Gruppe steht, die ausgewählt ist aus einer oder mehreren Alkyl- (einschließlich primären, sekundären und tertiären Alkyl- und Cycloalkyl-), Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkenoxyalkyl- und Poly(alkenoxy)alkyl- Gruppen;
wobei jede SO&sub2;ORc- Gruppe über ein Zwischengleid M an die Gruppe Y gebunden ist, und wobei M für eine direkte Bindung oder eine Gruppe steht, die ausgewählt ist aus -(Alkylen)-, -CO-O-(Alkylen)-, -CO-NH-(Alkylen)-, -NH-CO-(Alkylen)-, -(Arylen-), -(Alkylen)-(arylen)-, -(Alkylen)-0-(alkylen)-, -(Alkylen)-0-(arylen)-, -(Arylen)-0-(arylen), -(Arylen)-0- (alkylen)-, -Alkylenoxy- und Polyalkylenoxy-Gruppen.
Wenn also eine Oberfläche mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung beschichtet ist, dann ist die erhaltene getrocknete Beschichtung in einer wäßrigen Umgebung wassererodierbar aufgrund von am Polymer gebundenen Säuregruppen, die durch Hydrolyse aus den Sulfonatester- Gruppen gebildet werden, welche (zumindest teilweise) auf dem Polymermaterial in dem der Umgebung ausgesetzten äußeren Teil der Beschichtung angeordnet sind.
Mit dem Ausdruck "Sulfonatester-Gruppe" ist eine Gruppe oder Gruppierung der Formel
-SO&sub2;O-
gemeint. Bezüglich jeder einzelnen Sulfonat-Gruppe kann ihre Anordnung im Polymer durch die folgende Formel wiedergegeben werden,
Ra-SO&sub2;O-Rb
worin Ra und Rb für Reste stehen, die den übrigen Teil des Polymers im Verhältnis zu einer jeden einzelnen Sulfonat- Gruppe zeigt. Die Hydrolyse irgendeiner Sulfonat-Gruppe in einer wäßrigen Umgebung (insbesondere im Meer mit pH 8,1 bis 8,3) kann also wie folgt geschrieben werden:
Ra-SO&sub2;ORb T RaSO&sub2;OH + RbOH (Sulfonat-Hydrolyse),
so daß saure Gruppen -SO&sub2;OH gebildet werden, die an die Reste des Polymers gebunden sind, das (zumindest zum größten Teil) an der Stelle angeordnet ist, die sich im äußeren Teil der aufgebrachten Beschichtung befindet. (Es soll hier erwähnt werden, daß an Polymer gebundene Sulfatester-Gruppen, die nicht in den Bereich der Erfindung fallen, vermutlich in ähnlicher Weise hydrolysieren.) Es kann der Fall sein, daß diese sauren Gruppen selbst die Haftung von lebenden Organismen in gewissem Ausmaß verhindern. Wichtiger ist jedoch, daß sie die Polymerreste, an welche sie gebunden sind, wassererodierbar machen, so daß ständig eine äußere Oberfläche aus frischen unhydrolisierten Polymer molekülen gebildet wird, d. h., daß das Polymer einen "Selbstpoliereffekt" zeigt. Somit ist also mit dem Ausdruck "erodierbares Polymer" ein Polymer gemeint, das polymere Reste aufweist, die unter den an der beschichteten Oberfläche auftretenden Bedingungen entfernbar sind, wodurch der Belag selbst erodierbar wird. Dies kann in einer einfachen Auflösung in der wäßrigen Umgebung bestehen, besteht aber üblicherweise in der verhältnismäßig leichten, aber langsamen Entfernung der Beschichtung als Folge einer Relativbewegung in der Nachbarschaft der beschichteten Oberfläche, beispielsweise durch Bewegen der Oberfläche (z. B. ein Teil eines Schiffes, wie z. B. eines Schiffsrumpfs) durch Wasser oder durch Fließenlassen von Wasser über die stehende Oberfläche (welche z. B. ein Teil einer wasserführenden Leitung oder eines wasserführenden Rohrs ist). Wenn die Beschichtung auch ein Biocid enthält, dann wird auch ein Teil desselben zusammen mit dem von der Oberfläche der Beschichtung agbetragenen Polymer in die wäßrige Umgebung angegeben, wodurch eine Antifoulingwirkung entsteht. Wie bereits erwählt, kann das Polymer selbst Gruppen enthalten, die einen Antihafteffekt erzeugen, welcher die Verwendung eines Biocids unnötig macht.
Zur Herstellung des erodierbaren Polymers kann jede geeignete Polymerisationstechnik verwendet werden, wie z. B. Polymerisation durch ein radikalisch oder ionisch initiiertes Additionsverfahren. Radikalische Additionsverfahren (wie sie für olefinisch ungesättigte Monomere üblich sind) werden normalerweise verwendet. Das erodierbare Polymer enthält 3 bis 40 Mol% Wiederholungseinheiten A, vorzugsweise 3 bis 10 Mol%, wobei 5 bis 20 Mol% einen typischen Bereich darstellen. Die Anwesenheit von höheren Gehalten an Wiederholungseinheiten A im Polymer kann in einigen Fällen zur Folge haben, daß die erhaltene Beschichtung allzu erodierbar ist und die Wahrscheinlichkeit besteht, daß sie ziemlich schnell aufbricht.
Die Wiederholungseinheiten A im Polymer werden üblicherweise alle die gleiche spezifische Struktur aufweisen, obwohl der Bereich der Erfindung auch Polymere umfassen soll, die Wiederholungseinheiten A von mehr als einer spezifischen Struktur besitzen.
In der Wiederholungseinheit A der Formel I stellt das mittlere M (welches in den Wiederholungseinheiten A gleich oder verschieden sein kann) eine direkte Bindung oder eine Gruppe dar, die ausgewählt ist aus
gewissen aliphatischen Gruppen, näml. -(Alkylen)-
gewissen Carbonsäureester-Gruppen, näml. -CO-O-(Alkylen)-
gewissen Carbonsäureamid-Gruppen, näml. -CO-NH-(Alkylen)oder -NH-CO-(Alkylen)-
gewissen aromatischen Gruppen, näml. -(Arylen)-
gewissen Alkarylen-Gruppen, näml. -(Alkylen)-(arylen)-
gewissen Ethergruppen, näml. -(Alkylen)-0-(alkylen)-(Alkylen)-0-(arylen)-(Arylen)-0-(arylen)-(Arylen)-0-(alkylen)-
sowie Alkylenoxy- oder Poly(alkylenoxy)-Gruppen.
(Anmerkung: In den obigen Gruppen führt die Bindung auf der rechten Seite zu der Sulfonat-Gruppe.)
Bei den oben erwähnten Möglichkeiten für M kann die - (Alkylen)-Gruppe eine Brückengruppe von 1 oder mehr Kohlenstoffatomen, z. B. 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, darstellen. (Wenn mehr als 20 Kohlenstoffatome zwischen der abstehenden hydrolysierbaren Sulfonat-Gruppe und dem Polymergerüst vorliegen, dann kann der Beitrag zur Erodierbarkeit des Polymers zu dieser Gruppe ziemlich schwach und somit ziemlich unnützlich sein. So können also die bevorzugten -(Alkylen)-Gruppen durch -(CR&sub1;R&sub2;)n- dargestellt werden, worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht und R&sub1; und R&sub2; (welche in einer jeden -CR&sub1;R&sub2;-Gruppe gleich oder verschieden sein können oder welche, wenn n für 2 oder mehr steht, in verschiedenen -CR&sub1;R&sub2;-Gruppen der -(Alkylen)-Kette gleich oder verschieden sein können) ausgewählt sind aus H und Alkyl- oder substituierten Alkyl-Gruppen, (vorzugsweise H oder Niederalkyl-Gruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl-Gruppen). Beispiele für solche bevorzugten Alkylen-Gruppen sind z. B. -(CH&sub2;)n-, worin n für beispielsweise 1 bis 20 steht. Im wesentlichen die gleichen Betrachtungen gelten für die hydrophileren Alkylenoxy- oder Polyalkylenoxy-Gruppen, wobei die bevorzugten Gruppen dieser Type durch -(CHR&sub3;CHR&sub4;O)m- dargestellt werden, worin m beispielsweise für 1 bis 15 steht und R&sub3; und R&sub4; (welche in jeder -CHR&sub3;CHR&sub4;O-Einheit gleich oder verschieden sein können) ausgewählt sind aus H und Alkyl oder substituiertem Alkyl (vorzugsweise H oder Niederalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbsondere Methyl). Beispiele für solche bevorzugte Alkylenoxy-Gruppen sind -(CH&sub2;CH&sub2;O)m- und -(CH&sub2;CH(CH&sub3;)O)m-, worin m für beispielsweise 1 bis 15 steht. Die -(Arylen)-Gruppen bei der oben erwähnten Möglichkeit für m können durch zweiwertige aromatische Radikale dargestellt werden, wie z. B. einzelne oder mehrfache Benzolringsysteme oder konjugierte Benzolringsysteme (obwohl natürlich auch heteroaromatische Ringe verwendet werden können). Üblicherweise sind die Arylen-Gruppen para-Phenylen-Gruppen (obwohl ortho- oder meta-Phenylen-Gruppen ebenfalls verwendet werden können). Die Verwendung von para-Phenylen-Gruppen für M wird natürlich bevorzugt, da Ausgangsmonomere (zur Herstellung der Wiederholungseinheiten A), die solche Gruppen enthalten, leicht hergestellt werden können.
In der Wiederholungseinheit A der Formel I kann der Rest Rc so ausgewählt werden, daß eine erwünschte Hydrolysegeschwindigkeit erhalten wird, d. h., daß ein gewisser Grad von Kontrolle über die Hydrolysegeschwindigkeit unter den Gebrauchsbedingungen erreicht wird. Wie ebenfalls bereits oben diskutiert, kann Rc, sofern es selbst eine hydrophobe Natur aufweist, bei der Freisetzung eine zusätzliche Antifoulingeigenschaft ergeben. Beispiele für Reste Rc sind ein oder mehrere der folgenden Gruppen:
Alkyl-Gruppen, z. B. solche, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome (vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome) enthalten, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl und n-Decyl; Aryl-Gruppen, z. B. Phenyl;
Alkaryl- oder Aralkyl-Gruppen, z. B. Benzyl; und Alkylenoxyalkyl- oder Poly(alkylenoxy)alkyl-Gruppen, z. B. (CH&sub2;CH&sub2;O)pCH&sub3; oder (CH&sub2;CH&sub2;(CH&sub3;)O)pCH&sub3;, worin p für 0 bis 100 steht.
Substituierte Derivate der obigen Beispiele können natürlich auch verwendet werden, sofern dies zweckmäßig ist (wobei die Substituenten aus Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Aryl, Alkyl usw. bestehen können). Es wurde gefunden, daß die Kontrolle der Hydrolysegeschwindigkeit in der Tat durch eine geeignete Auswahl von Rc beeinflußt werden kann. Interessanterweise zeigen die vorliegenden Resultate, daß die Hydrolyse mit zunehmender Kettenlänge in Rc rascher verläuft, wenn Rc für die Niederalkyl-Reihe steht (obwohl das Entgegengesetzte vermutet wurde).
Die Gruppe Y wird ausgewählt aus =CH-CH&sub2;- und -C(CH&sub3;)-CH&sub2;-. So kann beispielsweise die Wiederholungseinheit A der Formel I durch Polymerisation (üblicherweise radikalisch initiierte Polymerisation) eines Acrylsäure- oder Methacrylsäureesters oder -amids erhalten werden, der bzw. das durch Reaktion von Acryl- oder Methacrylsäure oder einem veresterbaren oder amidierbaren Derivat davon, wie z. B. einem Säurechlorid oder -anhydrid, und einer Hydroxy-Verbindung der Formel HO-M¹- SO&sub2;ORc (zur Herstellung eines Esters) oder einem Amin der Formel H&sub2;-N-M¹-SO&sub2;ORc (zur Herstellung eines Amids) (worin M¹ für eine Alkylen-Gruppe steht), hergestellt wird. Die zur Herstellung des Esters oder des Amids verwendete Säure kann z. B. Acryl- oder Methacrylsäure, die im Falle von Acrylsäure zu folgenden Strukturen für A
und im Falle von Methacrylsäure zu folgenden Strukturen A
Anlaß gibt, wobei die Gruppierungen -COOM¹- und -CONHM¹- für M stehen.
In wesentlich einfacherer Weise können die Wiederholungseinheiten A der Formel I durch radikalisch initiierte Polymerisation eines entsprechend substituierten Olefins, z. B. eines Olefins der Formel CH&sub2;=CHMSO&sub2;ORc (worin M die oben angegebene Bedeutung besitzt) oder einer verwandten Verbindung der Formel CH&sub2;=CHMSO&sub2;G, erhalten werden, wobei G für eine Gruppe steht, die nach Polymerisation leicht in -ORc umwandelbar ist, insbesondere ein Halogen, z. B. Cl (oder Br), das leicht nach der Polymerisation durch Umsetzung mit einem Alkanol RcOH in -ORc umgewandelt werden kann. Diese Technik wurde ausgedehnt untersucht, wobei als Ausgangsmonomer zur Herstellung der Wiederholungseinheiten A entweder Styrol-p-sulfonatester (CH&sub2;=CH-Ph-SO&sub2;-ORc, worin -Ph- für para-Phenylen steht) oder Styrol-p-sulfonylchlorid (CH&sub2;=CH-Ph-SO&sub2;-Cl) verwendet wurden, wobei erstere direkt Wiederholungseinheiten A der Formel
und letztere Wiederholungseinheiten A der Formel
ergaben, welche leicht durch Veresterung mit RcOH in die oben erwähnten Einheiten A überführt werden können. Tatsächlich wird es vorgezogen, in diesem System (siehe Beispiele) über das Säurechlorid zu gehen, weil die Styrol-p-sulfonatester selbst die Neigung besitzen, Polymere mit einem niedrigen Molekulargewicht zu bilden und eine wiederholte Initiierung erfordern, um eine vollständige Polymerisation zu erreichen, wogegen das Säurechlorid-Monomer glatt unter Bildung eines hochmolekularen Materials polymerisiert.
Wenn das in den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen verwendete Polymer Alkylenoxid- oder Poly(alkylenoxid)-Gruppen enthält, dann wird dadurch selbst ein gewisser Grad von Antifoulingverhalten (Antihaftverhalten) bei den Beschichtungen in der gleichen Weise erhalten, wie dies in der europäischen Patentveröffentlichung 018 523 A und in der britischen Patentveröffentlichung 2 167 075 A beschrieben ist, von denen weiter oben gesprochen wurde. Solche Gruppen könnten beispielsweise mittlere Gruppen M oder Reste Rc in der Wiederholungseinheit A der Formel sein. Zusätzlich oder alternativ könnten solche Alkylenoxid- oder Poly(alkylenoxid)-Gruppen einen Teil anderer Wiederholungseinheiten des Polymers bilden, der nicht mit einer Sulfonat-Gruppe assoziiert ist (wie dies bei Wiederholungseinheiten A der Fall ist, wenn sie mittlere Gruppen M oder Reste Rc enthalten). Solche zusätzlichen oder alternativen Alkylenoxid- oder Poly(alkylenoxid)-enthaltenden Wiederholungseinheiten, d. h., Einheiten, die nicht mit einer Sulfonatester-Gruppe (und auch nicht mit einer Sulfonatester- Gruppe für diesen Zwecke) assoziiert sind, werden nachstehend als Wiederholungseinheiten C bezeichnet und haben eine weiter unten angegebene Formel. Ein erodierbares Polymer der Beschichtungszusammensetzung enthält vorzugsweise 0 bis 50 Mol% (insbesondere 0 bis 40 Mol% und ganz besonders 0 bis 30 Mol%) solcher Wiederholungseinheiten C (und, sofern verwendet, vorzugsweise bis zu 50 Mol%, insbesonders bis zu 40 Mol% und ganz besonders bis zu 30 Mol% Wiederholungseinheiten C), wobei die Kettenlänge des Polyalkylenoxids üblicherweise 1 bis 200 solcher Einheiten umfaßt. Eine Wiederholungseinheit C besitzt die Formel,
worin
t für eine Ganzzahl von 1 bis 200 steht, vorzugsweise 1 bis 60 und insbesondere 1 bis 20, steht;
q für eine Ganzzahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, steht;
Z, welches in den Wiederholungseinheiten C der Formel III gleich oder unterschiedlich sein kann, für einen Kohlenwasserstoff-Rest oder ein substituiertes Derivat davon steht (der bzw. das einen Teil des Polymergerüsts bildet);
R&sup5;, welches in der gleichen Wiederholungseinheit C der Formel III (wenn t oder q für 2 oder mehr steht) oder in unterschiedlichen Wiederholungseinheiten C der Formel III gleich oder verschieden sein kann, für Wasserstoff oder Methyl steht;
R&sup6;, welches in der gleichen Wiederholungseinheit C der Formel III (wenn t oder q für 2 oder mehr steht) oder in unterschiedlichen Wiederholungseinheiten C der Formel III gleich oder verschieden sein kann, für Wasserstoff oder Methyl steht;
mit der Maßgabe, daß R&sup5; und R&sup6; in einer einzelnen Einheit (CHR&sup5;CHR&sup6;O) nicht beide Methyl sein können;
R&sup7;, welches in der gleichen Wiederholungseinheit C der Formel III (wenn q für 2 oder mehr steht) oder in unterschiedlichen Wiederholungseinheiten C der Formel III gleich oder verschieden sein kann, für Wasserstoff, eine Alkyl-Gruppe (z. B. eine Niederalkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl) oder eine Acyl-Gruppe steht;
wobei jede (CHR&sup5;CHR&sup6;O)t-Gruppe über ein oder mehrere Zwischenglieder Q an den Kohlenwasserstoff-Rest Z gebunden ist und in solchen Fällen, in denen q für 2 bis 4 steht, durch Q an das gleiche oder an unterschiedliche Kohlenstoffatome von Z gebunden sein kann; und wobei Q für ein oder mehrere Zwischenglieder steht und Q in den Wiederholungseinheiten C der Formel III gleich oder unterschiedlich sein kann und ausgewählt ist aus ein oder mehreren direkten Bindungen und ein oder mehreren Atomen oder Atomgruppen, die eine Kette von einem oder mehreren Atomen zur Verbindung einer (CHR&sup5;CHR&sup6;O)t-Gruppe mit Z ergeben, mit der Maßgabe, daß mehr als zwei (CHR&sup5;CHR&sup6;O)t-Gruppen nicht direkt an das gleiche Kohlenstoffatom in Z gebunden sein können, sofern dieses Kohlenstoffatom einen Teil des Hauptkettenpolymergerüsts bildet.
In der Wiederholungseinheit C der Formel III ist jede Gruppe (CHR&sup5;CHR&sup6;O)t an den Kohlenwasserstoff-Rest Z durch ein Zwischenglied oder durch Zwischenglieder verbunden, welche mit Q bezeichnet sind und welche ausgewählt sind aus einer oder mehreren direkten Bindungen und ein oder mehreren Atomen und Atomgruppen, die jeweils eine Kette von mehreren Atomen bilden, um eine Gruppe (CHR&sup5;CHR&sup6;O)t mit Z zu verbinden. Üblicherweise enthält Q keine hydrolytisch unstabile Gruppierung. In Fällen, bei denen q für 2 bis 4 steht, kann jede Gruppe (CHR&sup5;CHR&sup6;O)t durch Q an das gleiche Kohlenstoffatom in Z oder, in Fällen, in denen Q mehr als ein Zwischengleid repräsentiert, an das gleiche oder an verschiedene Kohlenstoffatome in Z gebunden sein, obwohl natürlich mehr als zwei Gruppen (CHR&sup5;CHR&sup6;O)t natürlich nicht direkt an das gleiche Kohlenstoffatom vor Z gebunden sein können, wenn dieses Kohlenstoffatom einen Teil der Hauptkette des Polymergerüsts bildet. Es wird darauf hingewiesen, daß im Prinzip Q für bis zu 4 gesonderte Zwischenglieder in der Wiederholungseinheit C stehen kann (in welchem Fall q für 4 steht). Q kann in den Wiederholungseinheiten C der Formel III gleich oder verschieden sein.
In der Wiederholungseinheit C der Formel III kann Z beispielsweise =CH-CH&sub2;- oder ein alkylsubstituiertes Derivat davon (insbesondere Niederalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z. b. Methyl), beispielsweise =C(CH&sub3;)-CH&sub2;- oder =CH-C(CH&sub3;)H-, sein.
Während Q ein oder mehrere direkte Bindungen in der Wiederholungseinheit C der Formel III bilden kann, wird es gemäß der Erfindung bevorzugt, daß Q für ein oder mehrere Atome oder Atomgruppen steht, die eine Verbindungskette von einem oder mehreren Atomen bildet. Eine solche Kette enthält normalerweise ein oder mehrere Kohlenstoff- und/oder Heteratome (insbesondere N und/oder O). Besonders bevorzugte Beispiele für durch Q gebildete Gruppierungen sind,
worin die oberen Bindungen zu Z führen und die unteren Bindungen zu (CHR&sup5;CHR&sup6;O)t führen.
Es wird bevorzugt, daß in der Wiederholungseinheit C der Formel III q für 1 oder 2 steht (so daß Q ein oder höchstens zwei Zwischenglieder repräsentieren kann).
Vorzugsweise wird die Wiederholungseinheit C der Formel III durch Polymerisation (üblicherweise radikalisch initiierte Polymerisation) eines polymerisierbaren ungesättigten Esters oder Amids hergestellt, der bzw. das durch Reaktion einer alpha,beta-ungesättigte Carbonsäure (oder ein veresterbaren oder amidierbaren Derivats davon, wie z. B. eines Säurechlorid oder -anhydrid) mit einer Hydroxy-Verbindung der Formel HO-(CHR&sup5;CHR&sup6;O)tR&sup7; (zur Herstellung eines Esters) oder einem Amin der Formel H&sub2;N-(CHR&sup5;CHR&sup6;O)tR&sup7; (zur Herstellung eines Amids) hergestellt wird. Vorzugsweise ist die zur Herstellung des Esters oder Amids verwendete Säure Acryl- oder Methacrylsäure, ganz besonders letztere, wobei die folgenden Strukturen für C
erhalten werden.
Die Wiederholungseinheiten C können auch dadurch erhalten werden, daß man die alpha,beta-ungesättigte Carbonsäure selbst (oder ein veresterbares Derivat davon, wie z. B. ein Säurechlorid), z. B. Acryl- oder Methacrylsäure (oder deren Säurechlorid) polymerisiert, und hernach die sauren Polymergruppen (oder die Säurechlorid-Gruppen) mit einem Alkylenoxid, wie z. B. Ethylenoxid oder Propylenoxid verestert.
Die Wiederholungseinheiten C können alternativ hergestellt werden durch teilweise Veresterung oder Amidierung einer bereits polymerisierten olefinisch ungesättigten alpha,beta- Carbonsäure (oder eines veresterbaren oder amidierbaren Derivats davon, wie z. B. ein Säurechlorid oder -anhydrid), wobei vorzugsweise ein Alkohol der Formel HO-(CHR&sup5;CHR&sup6;O)tR&sup7; oder ein Amin der Formel H&sub2;N-(CHR&sup5;CHR&sup6;O)tR&sup7; verwendet wird. Die ggf. verbleibenden (unveresterten oder unamidierten) Carboxyl-Gruppen liefern zusammen mit ihren assoziierten Abschnitten des Polymergerüsts natürlich saure Einheiten der Struktur D (siehe später; wobei das gleiche natürlich auch für die Veresterung mit einem Alkylenoxid gilt).
Normalerweise werden die Wiederholungseinheiten C (sofern anwesend) alle die gleiche spezielle Struktur aufweisen, obwohl der Bereich der Erfindung auch Polymere umfassen soll, die Wiederholungseinheiten C mit mehr als nur einer speziellen Struktur aufweisen.
In der Wiederholungseinheit C der Formel III wird es bevorzugt, daß beide Gruppen R&sup5; und R&sup6; im wesentlichen aus Wasserstoff bestehen, in welchem Fall (CHR&sup5;CHR&sup6;O)t zu (CH&sub2;CH&sub2;O)t wird. Alternativ kann eines der Symbole R&sup5; und R&sup6; für Wasserstoff und eines für Methyl stehen, wobei (CH&sub2;C(CH&sub3;)HO)t oder (CH(CH&sub3;)CH&sub2;O)t erhalten wird. Solche Gruppen können sich von dem Alkohol HO-(CHR&sup5;CHR&sup6;O)tR&sup7; oder dem entsprechenden Amin H&sub2;N-(CHR&sup5;CHR&sup6;O)tR&sup7; ableiten. Wenn ein Teil der Gruppen R&sup5; und R&sup6; im Polymer für Methyl steht, dann können entweder alle die Gruppen R&sup5; oder R&sup6; in einer oder mehreren der Ketten (CHR&sup5;CHR&sup6;O)t aus Methyl bestehen, oder es können ein oder mehrere (aber nicht alle) der Gruppen R&sup5; oder R&sup6; in einer oder mehreren der Ketten (CHR&sup5;CHR&sup6;O)t Methyl sein. R&sup5; und R&sup6; sollten jedoch nicht beide in der gleichen Einheit (CHR&sup5;CHR&sup6;O)t Methyl sein, wie dies oben erörtert wurde. Eine solche Kette könnte sich beispielsweise von einem Amin, wie z. B. H&sub2;N-(CH(CH&sub3;)CH&sub2;O)&sub2;(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub4;C&sub4;H&sub9; (worin CHR&sup5;CHR&sup6;O für CH(CH&sub3;)CH&sub2;O und CH&sub2;CH&sub2;O steht, t für 6 steht und C&sub4;H&sub9; für normales Butyl steht) oder von anderen analogen Aminen (worin CHR&sup5;CHR&sup6;O und t variieren) ableiten. Sie könnte sich auch von einem Alkohol, wie z. B. HOCH(CH&sub3;)CH&sub2;OR&sup7; ableiten.
Es wird darauf hingewiesen, daß in vielen Fällen die Wiederholungseinheit C der Formel III sich von einem Polyalkylenoxy-Monomer (insbesondere wenn es im Handel erhältlich ist) ableitet, das eine kleine Unterschiedlichkeit in der Polyalkenoxy-Kettenlänge aufweist, so daß insgesamt n einen Durchschnittswert darstellt, der nicht immer eine ganze Zahl ist (obwohl natürlich n in einer bestimmten Polymer- Wiederholungseinheit eine ganze Zahl sein muß). Beispielsweise wurden Polymere gemäß der Erfindung hergestellt, die sich von einem Polypropylenglycolmonomethacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 420 ableiteten, das im wesentlichen ein 1:1-Gemisch von CH&sub2;=C(CH&sub3;)CO&sub2;[CH&sub2;CH(CH&sub3;)]&sub5;CH&sub3; und CH&sub2;=C(CH&sub3;)CO&sub2;[CH&sub2;CH(CH&sub3;)]&sub6;CH&sub3; ist, welches zu entsprechenden Wiederholungseinheiten C Anlaß gibt, worin n für 5 bzw. bzw. für 6 steht, wobei jedoch der durchschnittliche Gesamtwert für n ungefähr 5,5 ist.
Vorzugsweise ist R&sup7; eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z. B. n-Butyl oder (insbesondere) Methyl. Es kann aber auch aus Wasserstoff bestehen.
Das in den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen verwendete erodierbare Polymer kann ggf. ein oder mehrere Wiederholungseinheiten enthalten, die saure und/oder basische Gruppen enthalten (und zwar andere als solche, die sich durch Sulfonat-Hydrolyse im Molekül oder aber durch Sulfatester- Hydrolyse bilden). Solche Wiederholungseinheiten werden in der Folge mit Wiederholungseinheiten D bezeichnet und haben die nachstehende Formel. Das Polymer der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung enthält vorzugsweise 0 bis 30 Mol%, insbesondere 0 bis 20 Mol% und ganz besonders 0 bis 10 Mol% solcher Wiederholungseinheiten D (und, sofern anwesend, vorzugsweise bis zu 30 Mol%, insbesondere bis zu 20 Mol% und ganz besonders bis zu 10 Mol% Wiederholungseinheiten D). Eine saure oder basische Wiederholungseinheit D besitzt die Formel,
worin X, welches in der Wiederholungseinheit D der Formel IV gleich oder unterschiedlich sein kann, für einen Kohlenwasserstoff-Rest oder ein substituiertes Derivat davon steht (der bzw. das einen Teil des Polymergerüsts bildet);
u für eine Ganzzahl von 1 bis 4 steht;
T, welches in den Wiederholungseinheiten D der Formel IV gleich oder unterschiedlich sein kann, für eine Gruppe steht, die einen sauren oder basischen Substituenten (mit Ausnahme eines Substituenten, der durch Sulfonat- oder Sulfatester- Hydrolyse erhältlich ist) trägt;
wobei jede Gruppe T über ein oder mehrere Zwischenglieder L an den Kohlenwasserstoff-Rest X gebunden ist und in Fällen, bei denen u für 2 bis 4 steht, durch L an das gleiche oder an unterschiedliche Kohlenstoffatome von X gebunden sein kann;
und wobei L für ein oder mehrere Zwischenglieder steht und L in den Wiederholungseinheiten D der Formel IV gleich oder unterschiedlich sein kann und ausgewählt ist aus ein oder mehreren direkten Bindungen und ein oder mehreren Atomen oder Atomgruppen, die eine Kette von ein oder mehreren Atomen für die Verbindung einer Gruppe T mit X bilden, mit der Maßgabe, daß mehr als zwei Gruppen T nicht direkt an das gleiche Kohlenstoffatom in X gebunden sein können, wenn dieses Kohlenstoffatom einen Teil des Hauptkettenpolymergerüsts bildet.
Vorzugsweise repräsentiert die Wiederholungseinheit D die Wiederholungseinheit, die durch Polymerisation (welche üblicherweise radikalisch initiiert wird) eines oder mehrerer polymerisierbarer olefinisch ungesättigter Monomere erhalten wird, welche eine basische Gruppe, z. B. eine tertiäre Amino- Gruppe, oder eine saure Gruppe, z. B. eine Carbonsäure- Gruppe, tragen. Beispiele für solche eine Carbonsäure-Gruppe tragende Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure (oder Fumarsäure), Itaconsäure, N-Methacryloylalanin und N-Acryloyl-hydroxyglycin. Ein Beispiel für ein eine tertiäre Amino-Gruppe tragendes undgesättigtes Monomer ist N,N-Dimethyl-2-aminoethylmethacrylat. Bevorzugte Beispiele für Monomere, die Wiederholungseinheiten D ergeben, sind gemäß dem gegenwärtigen Kenntnisstand Methacrylsäure, Acrylsäure, Maleinsäure und N,N-Dimethyl-2-aminoethylmethacrylat. Üblicherweise werden die Wiederholungseinheiten D (sofern anwesend) alle die gleiche spezielle Struktur aufweisen, obwohl der Bereich der Erfindung auch Polymere umfaßt, die Wiederholungseinheiten D mit mehr als einer speziellen Struktur besitzen.
Das gemäß der Erfindung verwendete erodierbare Polymer kann ggf. neben Wiederholungseinheiten mit Sulfonatestergruppen A und ggf. Wiederholungseinheiten C mit Alkylenoxid- oder Poly(alkylenoxid)-Gruppen und ggf. Wiederholungseinheiten D mit sauren und/oder basischen Gruppen auch ggf. ein oder mehrere weitere Typen von Wiederholungseinheiten enthalten. Solche weiteren Wiederholungseinheiten, d. h., andere Wiederholungseinheiten als solche, die Sulfonatestergruppen (oder Sulfatestergruppen, je nachdem) enthalten oder die Strukturen der Wiederholungseinheiten C oder D aufweisen, werden hier kollektiv als Wiederholungseinheiten E (der Zweckmäßigkeit halber) bezeichnet. Das erodierbare Polymer enthält vorzugsweise 5 bis 97 Mol% Wiederholungseinheiten E (insbesondere 30 bis 95 Mol% solcher Einheiten). Solche weiteren Wiederholungseinheiten E können beispielsweise durch die radikalische Additionspolymerisation eines oder mehrerer olefinisch ungesättigter Monomere erhalten werden (die sich von denjenigen unterscheiden, die oben bereits erwähnt wurden und die üblicherweise von einer einfacheren allgemein bekannten Type sind). Beispiele für Monomere für radikalische Additionspolymerisation zur Herstellung von Wiederholungseinheiten E sind Ester und Amide von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie z. B. Acryl- oder Methacrylsäureester (wie z. B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid), alpha-arylsubstituierte Monoolefine (wie z. B. Styrol oder alpha-Methylstyrol), Vinylester, wie z. B. Vinylacetat, Vinyl- oder Vinylidenhalogenide, wie z. B. Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, und olefinisch ungesättigte Nitrile, wie z. B. Acrylonitril und Methacrylonitril.
Bevorzugte erodierbare Polymere in den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen enthalten 3 bis 40 Mol% einer oder mehrerer Wiederholungseinheiten A, 0 bis 40 Mol% einer oder mehrerer Wiederholungseinheiten C, 0 bis 20 Mol% einer oder mehrerer Wiederholungseinheiten D und 5 bis 97 Mol% einer oder mehrerer Wiederholungseinheiten E.
Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten erodierbaren Polymere müssen keine geradkettigen Polymere sein, sie können auch verzweigt und/oder (in sehr kleinem Ausmaß) vernetzt sein.
Es wird darauf hingewiesen, daß die Definition des erodierbaren Polymers (die oben angegeben ist) auch ein Polymer umfassen soll, bei dem mindestens ein Teil der sauren oder basischen Gruppen in den Wiederholungseinheiten D, sofern anwesend, in die entsprechenen Salzanionen oder -kationen umgewandelt worden sind, z. B. CO&sub2;&supmin; im Falle von Gruppen CO&sub2;H oder quaternäre Ammonium-Kationen im Falle von Aminen (diese werden als Carboxyl- oder Amino-Gruppen angesehen, soweit es sich um die Definition D handelt). Eine solche Umwandlung sollte sich beispielsweise als Ergebnis der Einverleibung des Polymers in ein alkalisches bzw. saures Medium ergeben.
Typischerweise besitzen die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten erodierbaren Polymere gewichtsmäßige Durchschnittsmolekulargewichte (Mw) im Bereich von 5000 bis 500000 (üblicherweise 50000 bis 300000) obwohl die Möglichkeit nicht ausgeschlossen sein soll, daß geeignete erodierbare Polymere mit Molekulargewichten außerhalb dieses Bereichs gemäß der Erfindung verwendet werden können.
Es wird angenommen, daß die erodierbaren Polymere, die eine oder mehrere Wiederholungseinheiten A (wie oben definiert) enthalten, selbst neue und patentierbare Verbindungen sind und demgemäß stellen solche Polymere eine weitere Erscheinungsform der Erfindung dar.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche eines Gegenstands, bei welchem Verfahren auf diese Oberfläche eine Beschichtungszusammensetzung gemäß obiger Definition aufgebracht wird, um auf der Oberfläche (nach Entfernung eines flüchtigen Trägers) eine wassererodierbare Beschichtung zu bilden.
Natürlicherweise wird dieses mindestens eine erodierbare Polymer der Beschichtungszusammensetzung in einem geeigneten Medium oder Träger für die Zusammensetzung dispergiert oder gelöst sein. Es kann sich dabei hauptsächlich um Wasser handeln, d. h., daß die Beschichtungszusammensetzung auf Wasser basiert, sie kann aber auch auf organischen Medien bzw. Trägern basieren (so ist es üblicherweise), wie z. B. Xylol, Methanol, Ethanol oder Ethanol/Wasser). Ein weiteres Medium oder Träger kann sogar ein flüssiges Prepolymer sein. Andere erforderliche Bestandteile können ebenfalls in die Zusammensetzung einverleibt werden. Beispiele hierfür sind zusätzliche polymere Materialien (die ggf. wassererodierbar sind, aber natürlich nicht der obigen Definition entsprechen), Biocide der einen oder anderen Art (wie z. B. Algicide, Fungicide, Bacteriocide), welche aber vorzugsweise nicht auf Zinn basieren, um das Antifoulingverhalten zu verstärken oder zu verbessern, Katalysatoren und Weichmacher (oder andere Typen von Verdünnungsmitteln und Füllstoffen), um weiter die Hydrolysegeschwindigkeit zu kontrollieren (beispielsweise Katalysatoren zur Beschleunigung und Weichmacher zur Verlangsamung), in diffusionsabhängiger Weise freigebbare Kohlenwasserstoff- und Siliconöle, die wiederum weiter das Antifoulingverhalten verbessern (siehe oben), Stabilisatoren, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Antirostmittel, Verlaufshilfsmittel, Eindicker, Entschäumungsmittel und/oder irgendwelche andere Materialien, die für eine bestimmte Anwendung notwendig sind. Solche Stoffe (sofern verwendet) können in die Zusammensetzung durch jede geeignete Technik einverleibt oder einformuliert werden. Es ist insbesondere vorgesehen, daß die Zusammensetzung die Form eines Anstrichmittels zum Aufbringen auf eine Oberfläche aufweist, weshalb sie Materialien enthält, die üblicherweise in Anstrichformulierungen verwendet werden, wie z. B. Pigmente und andere Bestandteile, welche nötig sind (Streckmittel, Stabilisatoren, Eindicker, Verlaufslösungsmittel, Entschäumungsmittel, oberflächenaktive Mittel usw.).
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf eine Reihe von festen Gegenständen anwendbar, wie z. B. Schiffe, Rohre und Maschinen aller Typen, z. B. Destillationsanlagen und Papiermühlen, welche ein oder mehrere Oberflächen aufweisen, die mit einem wäßrigen Medium in Berührung kommen, das dazu fähig ist, die Oberfläche der aufgebrachten Beschichtung zu erodieren.
Die Erfindung eignet sich besonders für Schiffsrümpfe und Boote und andere Strukturen, die im Wasser verwendet werden. Darüberhinaus kann der Gegenstand, der durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelt wird, selbst eine feste Beschichtung sein, wie z. B. ein Anstrich, der auf ein Substrat für schützende oder dekorative Zwecke aufgebracht ist und der selbst einen Schutz vor haftenden Organismen braucht. In einigen Fällen kann die Zusammensetzung ein Teil einer Oberflächenbeschichtungsformulierung sein, die auf eine Oberfläche aufgebracht werden soll, so daß die Oberflächenbeschichtungsformulierung als Träger für die Zusammensetzung wirkt, ohne daß die Erodierbarkeit der Beschichtung leidet.
Oberflächen, die gemäß der Erfindung behandelt werden können, sind die Oberflächen von anorganischen Materialien, wie z. B. Metalle, Glas oder Kieselsäure, und von organischen Materialien, wie z. B. Kunststoffgegenstände und andere polymere Materialien, beispielsweise die oben erwähnten Beläge.
Die am besten geeignete Technik zum Aufbringen der Zusammensetzung auf der Oberfläche hängt von der jeweiligen Zusammensetzung und von der betreffenden Oberfläche und auch von der Situation ab, in welcher ein Befall wahrscheinlich eintritt. Aufbringen durch Pinsel, Rolle, Klotzen, Tauchen und Spritzen sind möglich, je nach Zweckmäßigkeit.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile, Prozentangaben und Verhältnisse auf das Gewicht, außer für die Verhältnisse der sich von einem Monomer ableitenden Einheiten in den Polymeren, die alle auf der Basis von Mol% ausgedrückt sind. Die folgenden Abkürzungen werden in den Beispielen verwendet:
n-BA: Wiederholungseinheit, die sich von n-Butylacrylat ableitet und die folgende Formel besitzt:
MMA: Wiederholungseinheit, die sich von Methylmethacrylat ableitet und die folgende Formel besitzt:
SSCl: Wiederholungseinheit, die sich von Styrol-p- sulfonylchlorid ableitet und die folgende Formel besitzt:
(-Ph- steht für p-Phenylen)
S: Wiederholungseinheit, die sich von Styrol ableitet und die folgende Formel aufweist:
- H - CH&sub2; -
(∅ steht für Phenyl)
SSE(Alkyl): Wiederholungseinheit, die sich von Styrol-p-sulfonat-alkylester ableitet, wobei die Alkyl-Gruppe von dem Alkanol in Klammern angegeben ist, wie z. B.
SSE(Methyl) besitzt die Formel:
SSE(n-Butyl) besitzt die Formel:
PPGMA: Wiederholungseinheit der Formel,
worin n für 5 und 6 (hauptsächlich) steht, so daß ein Durchschnittswert für n von ungefähr 5,5 erhalten wird.

Beispiele 1 bis 15

Erfindungsgemäße Copolymere (Beispiele 1 bis 15) wurden hergestellt durch Copolymerisation von Styrol-p- sulfonylchlorid (CH&sub2;=CH-Ph-SO&sub2;Cl, worin -Ph- für para- Phenylen steht) entweder mit n-Butylacrylat und Methylmethacrylat oder mit n-Butylacrylat und Styrol, um Copolymere mit abstehenden Gruppen -Ph-SO&sub2;Cl herzustellen, und durch anschließende Veresterung der Sulfonylchlorid- Gruppen mit verschiedenen Alkanolen, um die verschiedenen erfindungsgemäßen Copolymeren herzustellen.

Synthese von Styrol-p-sulfonylchlorid

Ein Kolben, der 300 ml trockenes Dimethylformamid enthielt, wurde in einem Eis/Salz-Bad auf 3ºC abgekühlt. Thionylchlorid (250 ml) wurde tropfenweise unter Rühren während eines Zeitraums von 2h zugegeben. Natrium-styrol-p-sulfonat (200 g) wurde in Portionen während einer weiteren Stunde zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 24h bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Lösung wurde in Eis geschüttet und mit Toluol (1000 ml) extrahiert. Der Extrakt wurde mit Natriumcarbonat neutralisiert, mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde durch Abdampfen unter Vakuum bei 30ºC entfernt. Abschließend wurde das gereinigte Styrol-p-sulfonylchlorid abfiltriert und im Dunkeln bei 5ºC gelagert.
Das obige Verfahren lehnte sich eng an dasjenige an, das von Kamogawa et al (Bull. Chem. Soc. Japan, 56, 762, 1983) beschrieben ist.

Synthese von Copolymeren mit abstehende Sulfonylchlorid- Gruppen

a) Unter Verwendung von n-Butylacrylat und Methylmethacrylat als Comonomere

Eine typische Polymerisation wird beschrieben.
Die Polymerisation wurde in einem Vierhalsreaktionsbehälter ausgeführt. n-Butylacrylat (0,8 Mol) und Methylmethacrylat (0,8 Mol) wurden mit Xylol (500 ml) in den Behälter eingebracht, und der Behälter wurde 1h bei 68ºC gerührt. Stickstoff wurde durch das System hindurchgeleitet, um Sauerstoff zu entfernen. Nach Entgasung wurde Azoisobutyronitril (AIBN) als Initiator (4,87 g) zugegeben. Eine Lösung von Styrol-p- sulfonylchlorid (0,4 Mol) und AIBN-Initiator (4,87 g) in Xylol (90 ml) wurde mit Hilfe einer peristaltischen Pumpe mit einer Geschwindigkeit von 2 ml/min eingeführt, und die Polymerisation wurde 24h bei 68ºC fortgesetzt, um das Copolymer zu bilden. Durch chemische Analyse wurde gefunden, daß die verwendeten Comonomere unter Bildung entsprechender Wiederholungseinheiten im Copolymer reagiert hatten, welche in relativen Molverhältnissen vorlagen, die sehr nahe bei den Molverhältnissen lagen, die für die Ausgangscomonomere verwendet wurden. Dies galt für alle hergestellten Copolymere. Demgemäß war die Zusammensetzung des oben beschriebenen Copolymers n-BA (40 Mol%)/MMA (40 Mol%)/SSCl (20 Mol%).

b) Verwendung von n-Butylacrylat und Styrol als Comonomere

Xylol (100 ml) und Butylacrylat (0,08 Mol) wurden in den Vierhalsreaktionsbehälter eingebracht und unter Stickstoff 30 min gerührt, um aufgelösten Sauerstoff zu entfernen. AIBN-Initiator (0,164 g) wurde zugegeben. Ein Gemisch aus Styrol (0,08 Mol), Styrol-p-sulfonylchlorid (0,04 Mol), Xylol (100 ml) und AIBN (0,328 g) wurden in das Reaktionsgemisch während eines Zeitraums von 8h eingeführt.
Die Polymerisation wurde 24h bei 68ºC fortgesetzt, wobei ein Copolymer der Zusammensetzung n-BA (40 Mol%)/S (40 Mol%)/SSCl (20 Mol%) erhalten wurde. Polymere wurden ebenfalls durch dieses Verfahren hergestellt, die 5 bzw. 10 Mol% SSCl enthielten.

Veresterung der abstehende Sulfonidchlorid-Gruppen enthaltenden Copolymere

Eine typische Veresterung wird beschrieben. Die Lösung des Copolymers in Xylol wurde verwendet1 wie sie oben bei a) oder b) verwendet wurde. Zu einer Lösung, die 5 g Copolymer (20 Mol% SSCl-Gehalt) enthielt, wurden Triethylamin (2 x 10&supmin;² Mol) und Alkanol (2 x 10&supmin;² Mol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 24h stehengelassen und filtriert, um Triethylaminhydrochlorid abzufiltrieren. Dies ergab eine klare Lösung des Copolymer-Sulfonatesters, der Styrol-p- sulfonatester-Einheiten (SSE-Einheiten) enthielt, in Xylol. Microanalyse von Proben zeigte, daß die Veresterung für alle hergestellten Copolymere quantitativ war.
Die folgenden erfindungsgemäßen Sulfonatester (wie in Tabelle 1 angegeben) wurden unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens hergestellt. Tabelle 1 Beispiel Nr. Copolymerzusammensetzun g (Einheiten und Mol% der Einheiten Für SSCl-Zwischenprodukt verwendetes Verfahren
Die Copolymere der Beispiele 1 bis 15 lagen hinsichtlich des gewichtsmäßigen Durchschnittsmolekulargewichts (Mw) im Bereich von 130000 bis 240000 (gemessen durch Gelpermeationschromatographie).
Es soll angemerkt werden, daß Copolymere n-BA/MMA/SSE(Alkyl) (47,5/47,5/5) ebenfalls hergestellt (Methode a)), aber nicht getestet wurden. Es wurden auch Copolymere MMA/PPGMA/SSE(Alkyl) (60/30/10) durch ein Verfahren hergestellt, daß dem Verfahren b) ähnlich war. Sie wurden ebenfalls nicht getestet.

Beispiele 16 bis 31

Proben der Xylollösungen der Copolymere der Beispiele 1 bis 15 wurden jeweils mit Zinkoxid (weißes Pigment) in einem Gewichtsverhältnis von 65:35 Copolymerfeststoff:Zinkoxid vermengt, um einfache Beschichtungszusammensetzungen (Beispiele 16 bis 30) herzustellen. Das hydrolytische Verhalten der Copolymere dieser Zusammensetzungen in Gegenwart von ZnO- Pigment, das ebenfalls in den Zusammensetzungen vorlag, (wie es nach dem Trocknen eines auf einer aufgebrachten Beschichtung eintritt) wurde bestimmt.
Jede Zusammensetzung wurde getrocknet und unter Verwendung von Mörser und Pistill pulverisiert. Ein bekanntes Gewicht der gewünschten Zusammensetzung wurde in destilliertem Wasser mit einem pH von 8,15 (Meerwasser-pH) bei 35ºC unter fortlaufendem Rühren suspendiert. Die Suspension wurde mit 0,01 m Natriumhydroxid stündlich titriert, um den Anfangs-pH aufrechtzuerhalten, wobei die prozentuale Umwandlung von Sulfonatester- in Sulfonsäure-Gruppen stündlich bestimmt wurde. Die Hydrolyseresultate sind in Tabelle 2 gezeigt. Für Vergleichszwecke wurde eine Zusammensetzung aus 65 Teilen eines Polymergemischs, das 33% eines handelsüblichen Tributyl-methacrylat-Copolymers (ein bekanntes selbstpolierendes Polymer) und 67% Polymethylmethacrylat enthielt, und aus 35 Teilen ZnO hergestellt (Beispiel 31) und das hydrolytische Verhalten des darin vorliegenden Organozinkpolymers wurde in ähnlicher Weise geprüft (siehe Tabelle 2). TABELLE 2 % Umwandlung von Ester- in Säuregruppen nach Verbindung von Beispiel Nr. Nr. des Bei-Beispiels, dessen Copolymer verwendet wurde nb = nicht bestimmt
Aus den Ergebnissen in Tabelle 2 ist ersichtlich, daß, wie zu erwarten, die Copolymere mit 10 Mol% SSE-Einheiten langsamer hydrolysierten als solche mit 20 Mol% SSE-Einheiten, wobei die anderen Parameter konstant gehalten wurden (vgl. Beispielpaare 19, 27; 20, 28; 22, 29; und 25,30). Auch hydrolisierten die Copolymere mit Einheiten der längerkettigen SSE-Alkylester, nämlich SSE(n-Butyl), SSE(Isobutyl), SSE(tert-Butyl), SSE(n-Hexyl) und SSE(Cyclohexyl), schneller als die Copolymere mit den kürzerkettigen SSE-Alkylestern, nämlich SSE(Ethyl), SSE(n- Propyl) und SSE(Isopropyl) (vgl. Beispiele 17, 18, 22, 23, 24, 25, 26 gegen Beispiele 16, 19, 20, 21, alle mit 20 Mol% SSE-Einheiten), was vermutlich überraschend ist. Dieser Effekt erlaubt eindeutig einen brauchbaren Grad von Kontrolle über die Hydrolysegeschwindigkeit von Beschichtungen durch eine entsprechende Auswahl des Alkylesters. Es wird darauf hingewiesen, daß das im Beispiel 31 verwendete bekannte selbstpolierende, zinnhaltige Copolymer mit ungefähr der gleichen Geschwindigkeit hydrolysierte wie die in den Beispielen 27 und 28 verwendeten Copolymere, die Einheiten von SSE(Ethyl) und SSE(n-Propyl) in Mengen von 10 Mol% enthielten (alle anderen Copolymere hydrolysierten in einem kleineren oder größeren Grad schneller). Es ist auch darauf hinzuweisen, daß zunächst das Polymer und die Pigmentteilchen dicht miteinander verbunden sind, wodurch eine granulare feste Phase erhalten wird, die in einer klaren wäßrigen Phase suspendiert wird, daß aber während des Fortschreitens der Hydrolyse die wäßrige Phase zunehmend undurchsichtig (milchig weiß) wurde, und zwar aufgrund der Abgabe von ZnO zusammen mit dem hydrolysierten Polymer. Visuell schien es, daß die Zunahme in der Undurchsichtigkeit der Hydrolysegeschwindigkeit folgte, was anzeigt, daß Beläge, die, die Copolymere enthalten, in brauchbarer Weise erodieren.

Claims

1. Beschichtungszusammensetzung zur Behandlung einer Oberfläche, um darauf eine durch Wasser erodierbare Beschichtung zu erzeugen, welche Zusammensetzung mindestens ein erodierbares Polymer enthält, das 3 bis 40 Mol % einer oder mehrerer Wiederholungseinheiten A enthält, von denen jede mindestens eine hydrolysierbare Sulfonatester-Gruppe aufweist, die vom Hauptgerüst des Polymers absteht, wobei die Wiederholungseinheit A die Formel

aufweist, worin

Y, welches in den Wiederholungseinheiten A der Formel I gleich oder unterschiedlich sein kann, für eine Gruppe im Hauptgerüst steht, die aus - H-CH&sub2;- und - (CH&sub3;)-CH&sub2;- ausgewählt ist;

s für eine Ganzzahl von 1 oder mehr steht, und zwar entsprechend der Anzahl der SO&sub2;ORc-Gruppen in der Wiederholungseinheit A der Formel I;

Rc, welches in der gleichen Wiederholungseinheit A der Formel I (wenn s für 2 oder mehr steht) oder in unterschiedlichen Wiederholungseinheiten A der Formel I gleich oder verschieden sein kann, für eine Gruppe steht, die ausgewählt ist aus einer oder mehreren Alkyl- (einschließlich primären, sekundären und tertiären Alkyl- und Cycloalkyl-), Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkenoxyalkyl- und Poly(alkenoxy)alkyl-Gruppen;

wobei jede SO&sub2;ORc-Gruppe über ein Zwischenglied M an die Gruppe Y gebunden ist, und wobei M für eine direkte Bindung oder eine Gruppe steht, die ausgewählt ist aus -(Alkylen)-, -CO-O-(Alkylen)-, -CO-NH-(Alkylen)-, -NH-CO-(Alkylen)-, -(Arylen-), -(Alkylen)-(arylen)-, -(Alkylen)-O-(alkylen)-, -(Alkylen)-O-(arylen)-, -(Arylen)-O-(arylen), -(Arylen)-O-(alkylen)-,-Alkylenoxy- und Polyalkylenoxy-Gruppen.

2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher M ausgewählt ist aus einer oder mehreren o-, m- oder p-Phenylen-Gruppen.

3. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei welcher s für 1 steht.

4. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher Rc ausgewählt ist aus einer oder mehreren Alkyl- (mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Phenyl- und Benzyl-Gruppen.

5. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher die Wiederholungseinheit A die Formel

aufweist, worin -PH- für p-Phenylen steht.

6. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher das durch Wasser erodierbare Polymer zusätzlich ein oder mehrere Wiederholungseinheiten C enthält, die mindestens eine Alkylenoxid- oder Poly- (alkylenoxid)-Gruppe und keine Sulfonatester- oder Sulfatester-Gruppe enthalten, wobei die Wiederholungseinheit C die Formel

aufweist, worin

t für eine Ganzzahl von 1 bis 200 steht;

q für eine Ganzzahl von 1 bis 4 steht;

Z, welches in den Wiederholungseinheiten C der Formel III gleich oder unterschiedlich sein kann, für einen Kohlenwasserstoff-Rest oder ein substituiertes Derivat davon steht;

R&sup5;, welches in der gleichen Wiederholungseinheit C der Formel III (wenn t oder q für 2 oder mehr steht) oder in unterschiedlichen Wiederholungseinheiten C der Formel III gleich oder verschieden sein kann, für Wasserstoff oder Methyl steht;

R&sup6;, welches in der gleichen Wiederholungseinheit C der Formel III (wenn t oder q für 2 oder mehr steht) oder in unterschiedlichen Wiederholungseinheiten C der Formel III gleich oder verschieden sein kann, für Wasserstoff oder Methyl steht;

mit der Maßgabe, daß R&sup5; und R&sup6; in einer einzelnen Einheit (CHR&sup5;CHR&sup6;O) nicht beide Methyl sein können;

R&sup7;, welches in der gleichen Wiederholungseinheit C der Formel III (wenn q für 2 oder mehr steht) oder in unterschiedlichen Wiederholungseinheiten C der Formel III gleich oder verschieden sein kann, für Wasserstoff, eine Alkyl-Gruppe oder eine Acyl-Gruppe steht;

wobei jede (CHR&sup5;CHR&sup6;O)t-Gruppe über ein oder mehrere Zwischenglieder Q an den Kohlenwasserstoff-Rest Z gebunden ist und in solchen Fällen, in denen q für 2 bis 4 steht, durch Q an das gleiche oder an unterschiedliche Kohlenstoffatome von Z gebunden sein kann; und wobei Q für ein oder mehrere Zwischenglieder steht und Q in den Wiederholungseinheiten C der Formel III gleich oder unterschiedlich sein kann und ausgewählt ist aus ein oder mehreren direkten Bindungen und ein oder mehreren Atomen oder Atomgruppen, die eine Kette von einem oder mehreren Atomen zur Verbindung einer (CHR&sup5;CHR&sup6;O)t-Gruppe mit Z ergeben, mit der Maßgabe, daß mehr als zwei (CHR&sup5;CHR&sup6;O)t-Gruppen nicht direkt an das gleiche Kohlenstoffatomen in Z gebunden sein können, sofern dieses Kohlenstoffatom einen Teil des Hauptkettenpolymergerüsts bildet.

7. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 6, bei welcher q für 1 oder 2 steht.

8. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, bei welcher t für 1 bis 60 steht.

9. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, bei welcher die Wiederholungseinheit C die Formel

aufweist.

10. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher das erodierbare Polymer 0 bis 50 Mol-% Wiederholungseinheiten C enthält.

11. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 10, bei welcher das erodierbare Polymer 0 bis 40 Mol-% Wiederholungseinheiten C enthält.

12. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher das erodierbare Polymer zusätzlich ein oder mehrere Wiederholungseinheiten D enthält, die mindestens eine saure und/oder basische Gruppe enthalten, wobei die Wiederholungseinheit D die Formel

aufweist, worin

X, welches in der Wiederholungseinheit D der Formel IV gleich oder unterschiedlich sein kann, für einen Kohlenwasserstoff- Rest oder ein substituiertes Derivat davon steht;

u für eine Ganzzahl von 1 bis 4 steht;

T, welches in den Wiederholungseinheiten D der Formel IV gleich oder unterschiedlich sein kann, für eine Gruppe steht, die einen sauren oder basischen Substituenten (mit Ausnahme eines Substituenten, der durch Sulfonat- oder Sulfatesterhydrolyse erhältlich ist) trägt;

wobei jede Gruppe T über ein oder mehrere Zwischenglieder L an den Kohlenwasserstoff-Rest X gebunden ist und in Fällen, bei denen u für 2 bis 4 steht, durch L an das gleiche oder an unterschiedliche Kohlenstoffatome von X gebunden sein kann; und

wobei L für ein oder mehrere Zwischenglieder steht und L in den Wiederholungseinheiten D der Formel IV gleich oder unterschiedlich sein kann und ausgewählt ist aus ein oder mehreren direkten Bindungen und ein oder mehreren Atomen oder Atomgruppen, die eine Kette von ein oder mehreren Atomen für die Verbindung einer Gruppe T mit X bilden, mit der Maßgabe, daß mehr als zwei Gruppen T nicht direkt an das gleiche Kohlenstoffatom in X gebunden sein können, wenn dieses Kohlenstoffatom einen Teil des Hauptkettenpolymergerüsts bildet.

13. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher das erodierbare Polymer 0 bis 30 % Wiederholungseinheiten D enthält.

14. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher das erodierbare Polymer zusätzlich ein oder mehrere Wiederholungseinheiten E enthält, wobei die Wiederholungseinheiten andere als solche sind, die Sulfonatester- oder Sulfatester-Gruppen enthalten oder die Struktur der Wiederholungseinheiten C oder D besitzen.

15. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 14, bei welcher das erodierbare Polymer 5 bis 97 Mol-% Wiederholungseinheiten E enthält.

16. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 14 oder 15, bei welcher die Wiederholungseinheiten E sich von ein oder mehreren Monomeren ableiten, die ausgewählt sind aus Estern und Amiden von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, α-aryl-substituierten Monoolefinen, Vinylestern, Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden und olefinisch ungesättigten Nitrilen.

17. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 16, bei welcher die Wiederholungseinheiten E sich von ein oder mehreren Monomeren ableiten, die ausgewählt sind aus Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Styrol, α-Methylstyrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylonitril und Methacrylonitril.

18. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher das erodierbare Polymer 3 bis 40 Mol-% ein oder mehrerer Wiederholungseinheiten A, 0 bis 40 Mol-% ein oder mehrerer Wiederholungseinheiten C, 0 bis 20 Mol-% ein oder mehrerer Wiederholungseinheiten D und 5 bis 97 Mol-% ein oder mehrerer Wiederholungseinheiten E enthält.

19. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei weicher das erodierbare Polymer ein gewichtsmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht (Mw) im Bereich von 50 000 bis 300 000 aufweist.

20. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Form einer Anstrichzusammensetzung auf der Basis von Wasser oder einer organischen Flüssigkeit, welche mindestens ein Pigment enthält.

21. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welche mindestens ein Biocid enthält.

22. Durch Wasser erodierbares Polymer, welches 3 bis 40 Mol-% einer oder mehrerer Wiederholungseinheiten A enthält, von denen jede mindestens eine hydrolysierbare Sulfonatester-Gruppe aufweist, die vom Hauptgerüst des Polymers absteht, wobei die Wiederholungseinheit A

aufweist, worin

wobei jede SO&sub2;ORc-Gruppe über ein Zwischenglied M an die Gruppe Y gebunden ist, und wobei M für eine direkte Bindung oder eine Gruppe steht, die ausgewählt ist aus -(Alkylen)-, -CO-O-(Alkylen)-, -CO-NH-(Alkylen)-, -NH-CO-(Alkylen)-, -(Arylen)-, -(Alkylen)-(arylen)-, -(Alkylen)-O-(alkylen)-, -(Alkylen)-O-( arylen)-, -(Arylen)-O-(arylen), -(Arylen)-O-(alkylen)-, -Alkylenoxy- und Polyalkylenoxy-Gruppen.

23. Polymer nach Anspruch 22, bei welchem M ausgewählt ist aus einer oder mehreren o-, m- oder p-Phenylen-Gruppen.

24. Polymer nach Anspruch 22 oder 23, bei welchem s für 1 steht.

25. Polymer nach einem der Ansprüche 22 bis 24, bei welchem Rc ausgewählt ist aus einer oder mehreren Alkyl- (mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Phenyl- und Benzyl-Gruppen.

26. Polymer nach einem der Ansprüche 22 bis 25, bei welchem die Wiederholungseinheit A die Formel

aufweist, worin -PH- für p-Phenylen steht.

27. Polymer nach einem der Ansprüche 22 bis 26, bei welchem das Polymer zusätzlich ein oder mehrere Wiederholungseinheiten C enthält, die mindestens eine Alkylenoxid- oder Poly(alkylenoxid)-Gruppe und keine Sulfonatester- oder Sulfatester-Gruppe enthalten, wobei die Wiederholungseinheit C die formel

aufweist, worin

t für eine Ganzzahl von 1 bis 200 steht;

q für eine Ganzzahl von 1 bis 4 steht;

R&sup5;, welches in der gleichen Wiederholungseinheit C der Formel III (wenn t oder 1 für 2 oder mehr steht) oder in unterschiedlichen Wiederholungseinheiten C der Formel III gleich oder verschieden sein kann, für Wasserstoff oder Methyl steht;

wobei jede (CHR&sup5;CHR&sup6;O)t-Gruppe über ein oder mehrere Zwischenglieder Q an den Kohlenwasserstoff-Rest Z gebunden ist und in solchen Fällen, in denen q für 2 bis 4 steht, durch Q an das gleiche oder an unterschiedliche Kohlenstoffatome von Z gebunden sein kann; und wobei Q für ein oder mehrere Zwischenglieder steht und Q in den Wiederholungseinheiten C der Formel III gleich oder unterschiedlich sein kann und ausgewählt ist aus ein oder mehreren direkten Bindungen und ein oder mehreren Atomen oder Atomgruppen, die eine Kette von einem oder mehreren Atomen zur Verbindung einer (CHR&sup5;CHR&sup6;O)t-Gruppe mit Z ergeben, mit der Maßgabe, daß mehr als zwei (CHR&sup5;CHR&sup6;O)t-Gruppen nicht direkt an das gleiche Kohlenstoffatom in Z gebunden sein können, sofern dieses Kohlenstoffatom einen Teil des Hauptkettenpolymergerüsts bildet.

28. Polymer nach Anspruch 27, bei welchem q für 1 oder 2 steht.

29. Polymer nach einem der Ansprüche 27 oder 28, bei welchem t für 1 bis 60 steht.

30. Polymer nach einem der Ansprüche 27 bis 29, bei welchem die Wiederholungseinheit C die Formel aufweist.

31. Polymer nach einem der Ansprüche 22 bis 30, bei welchem das erodierbare Polymer 0 bis 50 Mol-% Wiederholungseinheiten C enthält.

32. Polymer nach Anspruch 31, bei welchem das Polymer 0 bis 40 Mol-% Wiederholungseinheiten C enthält.

33. Polymer nach einem der Ansprüche 22 bis 32, bei welchem das Polymer zusätzlich einen oder mehrere Wiederholungseinheiten D enthält, die mindestens eine saure und/oder basische Gruppe enthalten, wobei die Wiederholungseinheit D die Formel

aufweist, worin

X, welches in der Wiederholungseinheit D der Formel IV gleich oder unterschiedlich sein kann, für einen Kohlenwasserstoff-Rest oder ein substituiertes Derivat davon steht;

u für eine Ganzahl von1 bis 4 steht;

T, welches in den Wiederholungseinheiten D der Formel IV gleich oder unterschiedlich sein kann, für eine Gruppe steht,die einen sauren oder basischen Substituenten (mit Ausnahme eines Substituenten, der durch Sulfonat- oder Sulfatesterhydrolyse erhältlich ist) trägt;

34. Polymer nach einem der Ansprüche 22 bis 33, bei welchem das Polymer 0 bis 30 Mol-% Wiederholungseinheiten D enthält.

35. Polymer nach einem der Ansprüche 22 bis 34, bei welchem das Polymer zusätzlich ein oder mehrere Wiederholungseinheiten E enthält, wobei die Wiederholungseinheiten andere als solche sind, die Sulfonatester- oder Sulfatester-Gruppen enthalten oder die Struktur der Wiederholungseinheiten C oder D besitzen.

36. Polymer nach Anspruch 35, bei welchem das Polymer 5 bis 97 Mol % Wiederholungseinheiten E enthält.

37. Polymer nach Anspruch 35 oder 36, bei welchem die Wiederholungseinheiten E sich von ein oder mehreren Monomeren ableiten, die ausgewählt sind aus Estern und Amiden von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, α-aryl-substituierten Monoolefinen, Vinylestern, Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden und olefinisch ungesättigten Nitrilen.

38. Polymer nach Anspruch 37, bei welchem die Wiederholungeinheiten E sich von ein oder mehreren Monomeren ableiten, die ausgewählt sind aus Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Styrol, α-Methylstyrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylonitril und Methacrylonitril.

39. Polymer nach einem der Ansprüche 22 bis 38, bei welchem das Polymer 3 bis 40 Mol-% ein oder mehrerer Wiederholungseinheiten A, 0 bis 40 Mol-% ein oder mehrerer Wiederholungseinheiten C, 0 bis 20 Mol-% ein oder mehrerer Wiederholungseinheiten D und 5 bis 97 Mol-% ein oder mehrerer Wiederholungseinheiten E enthält.

40. Polymer nach einem der Ansprüche 22 bis 39, bei welchem das Polymer ein gewichtsmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht (Mw) im Bereich von 50 000 bis 300 000 aufweist.

41. Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche, bei welchem auf die Oberfläche eine durch Wasser erodierbare Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 21 aufgebracht wird, um auf der Oberfläche eine durch Wasser erodierbare Beschichtung zu bilden.

42. Verfahren zur Herstellung eines durch Wasser erodierbaren Polymers, bei welchem Monomere polymerisiert werden, die mindestens ein Monomer der Formel CH&sub2;=CHMSO&sub2;G umfassen, wobei dieses mindestens ein Monomer in einer Menge verwendet wird, um 3 bis 40 Mol % davon abgeleitete Wiederholungseinheiten im endgültigen Monomer zu bilden, worin:

G für eine Gruppe steht, die nach der Polymerisation leicht durch eine Veresterungsreaktion in eine -ORc- Gruppe umwandelbar ist;

Rc für eine Gruppe steht, die ausgewählt ist aus Alkyl-(einschließlich primären, sekundären und tertiären Alkyl- und Cycloalkyl-), Aryl-,Alkaryl-, Aralkyl-, Alkenoxyalkyl- und Poly(alkenoxy)alkyl- Gruppen; und

M für eine direkte Bindung oder eine Gruppe steht, die ausgewählt ist aus -(Alkylen)-, -CO-O-(Alkylen)-, -CO-NH-(Alkylen)-, -NH-CO-(Alkylen)-, -(Arylen)-, -(Alkylen)-(arylen)-, (Alkylen)-O-(alkylen)-, -(Alkylen)-O-(arylen)-, -(Arylen)-O-(arylen)-, -(Arylen)-O-(alkylen)-,-Alkylenoxy- und -Poly- alkylenoxy-Gruppen;

worauf dann unter Verwendung einer Verbindung der Formel RcOH eine Veresterungsreaktion ausgeführt wird.

43. Verfahren nach Anspruch 42, bei welchem G für Cl steht.

44. Verfahren nach Anspruch 42 oder 43, bei welchem M für p-Phenylen steht.

45. Verfahren nach einem der Ansprüche 42 bis 44, bei welchem Rc für Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht.

46. Verfahren nach Anspruch 45, bei welchem Rc für Methyl steht.

47. Verfahren nach einem der Ansprüche 42 bis 46, bei welchem die Veresterung in Gegenwart von Triethylamin ausgeführt wird.

48. Durch Wasser erodierbares Polymer, welches durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 42 bis 47 hergestellt worden ist.