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JP2588554B2 - アルミニウム溶湯用部材及びその製造方法 - Google Patents

アルミニウム溶湯用部材及びその製造方法

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JP2588554B2
JP2588554B2 JP62335869A JP33586987A JP2588554B2 JP 2588554 B2 JP2588554 B2 JP 2588554B2 JP 62335869 A JP62335869 A JP 62335869A JP 33586987 A JP33586987 A JP 33586987A JP 2588554 B2 JP2588554 B2 JP 2588554B2
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ceramic
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    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/50Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
    • C04B41/5053Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials non-oxide ceramics
    • C04B41/5062Borides, Nitrides or Silicides
    • C04B41/5064Boron nitride

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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はアルミニウム溶湯に対して良好な耐食性を有
するとともに高い機械的強度及び耐熱衝撃性を有する部
材及びその製造方法に関する。
[従来の技術] アルミニウムの溶湯を取り扱うストークス、ラドル、
浸漬ヒーター保護管、ガス吹込み用部材、溶湯ポンプ部
材、溶湯撹拌用部材、溶湯ストッパ及び座、トイ等に対
して、従来耐食性を有するセラミックス粉末で被覆した
鋳鉄製の部材が広く使用されていた。しかし、このよう
な部材の金属材料は接触するアルミニウム溶湯に溶解す
る傾向があり、そのためアルミニウム溶湯の品質が低下
する。また耐食性セラミックス・コーティングは金属材
料に対して十分な密着力を有していないので容易に剥離
し、そのため毎日塗布しなければならないという問題が
ある。さらに、鋳鉄のような金属で出来ているため、比
較的重く、取扱いが容易でないという問題もある。
そこで最近金属製部材の代りに窒化珪素又は炭化珪素
のようなセラミックスのアルミニウム溶湯用部材が使用
されるようになった。
[発明が解決しようとする問題点] しかしながら、これらのセラミックス製アルミニウム
溶湯用部材は従来金属珪素を窒化又は炭化する反応焼結
法により製造されていたため、僅か30Kg/mm2程度の曲げ
強度しか有さず、使用中の機械的な応力や衝撃に十分に
耐えることができなかった。さらに、これらのセラミッ
クス製部材は比較的密度が低いので、表面が粗く、アル
ミニウム溶湯が溶着しやすい。その上比較的良好な曲げ
強度を有するものでも十分な耐熱衝撃性を有していない
ので、熱衝撃により破壊しやすい。
また、Si3N4系セラミックやサイアロン、炭化珪素等
の十分な強度、耐熱衝撃性を有するセラミックは、アル
ミニウム溶湯とのぬれ性が悪いけれども、使用によりア
ルミニウムの付着が少しづつ発生し、使用期間の増加と
ともに特に溶湯表面付近でアルミニウム付着量が増加す
る。
従って本発明の目的は高い曲げ強度、アルミニウム溶
湯に対する良好な耐食性、高密度及び高い耐熱衝撃性を
有する内層に、アルミニウムの付着が起こりにくいBNを
主成分とする外層をコーティングしたアルミニウム溶湯
用部材を提供することである。
本発明のもう1つの目的はかかるアルミニウム溶湯用
部材を製造する方法を提供することである。
[問題点を解決するための手段] 上記目的に鑑み鋭意研究の結果、窒化珪素又はサイア
ロン系セラミックスの上にBNを主成分とする外層を形成
することにより、アルミニウム溶湯の付着を抑制し、ア
ルミニウム溶湯用部材の寿命を著しく長くすることがで
きることを発見し、本発明に想到した。
すなわち、本発明によるアルミニウム溶湯用部材は、
窒化珪素、Al2O3及び焼結助剤からなる窒化珪素系又は
サイアロン系セラミックス製の内層と、前記内層をBN及
びSiO2を含有するセラミックス粉末で被覆し焼結してな
る外層とからなり、前記外層はBNを主成分とし、主とし
てBN−SiO2−Al2O3−焼結助剤からなることを特徴とす
る。
また本発明のアルミニウム溶湯用部材の製造方法は、
窒化珪素又はサイアロン系セラミックスの成形体をBN及
びSiO2を含有するセラミックス粉末で被覆し、1600〜19
00℃で焼結することを特徴とする。
上記窒化珪素又はサイアロン系セラミックスはSi3N47
0重量%以上と、周期律表の第III a族元素の酸化物の1
種又は2種以上20重量%以下と、Al2O320重量%以下と
を含有する。
Si3N4に関しては、α相を65重量%以上含有すべきで
ある。α相が65重量%未満だと焼結性が低く、焼結密度
が低いために機械的強度が低い。α相の含有量は85重量
%以上であるのが好ましい。
本発明に使用し得る第III a族元素の酸化物はY2O3、L
a2O3、CeO2等である。これらの酸化物は主として焼結助
剤として作用する。Y2O3が最も好ましく、常圧焼結又は
ガス圧焼結を行う場合Y2O3は3〜10重量%とするのが好
ましい。Y2O3が3重量%未満だと焼結密度が十分でな
く、Y2O3が10重量%を超えると得られる焼結体の高温強
度は著しく低下する。このように常圧焼結又はガス圧焼
結を行うためには比較的多量のY2O3が必要である。Y2O3
のより好ましい範囲は5〜7重量%である。
Al2O3に関しては、3〜7重量%の範囲内であるのが
好ましい。3重量%未満だと焼結性が低く、焼結密度が
低い。一方7重量%を超えると、得られる焼結体は著し
く低い高温強度を有する。より好ましいAl2O3含有量は
3〜5重量%である。
本発明の窒化珪素又はアイアロン系セラミックスはさ
らに15重量%以下のAlN又はその固溶体を含有してもよ
い。ここでAlN固溶体はAlNポリタイプと呼ぶこともで
き、AlN、Si3N4及びAl2O3を含有し、AlNの含有量は約68
重量%である。AlN又はAlN固溶体の好ましい含有量は1
〜9重量%である。1重量%未満だと得られる焼結体は
著しく低い高温強度を有し、9重量%を超えると十分な
焼結性が得られず、焼結体の強度が低下する。AlN又はA
lN固溶体のより好ましい含有量は2〜9重量%である。
上記組成のセラミックス粉末は、溶媒としてエチルア
ルコール、メチルアルコール等を用い、ボールミル中で
混合する。得られた粉末混合物に、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルブタノール等の有機バインダーをセラミ
ックス成分に対して0.5〜1重量%の割合で添加し、ス
プレードライし、所望の大きさに造粒する。
セラミックス造粒物を200〜60メッシュの粒径にふる
いわけした後、約700〜1500Kg/cm2の圧力で冷間静水圧
プレス(CIP)により成形する。CIP法により得られた成
形体を加熱により脱脂し、外形を整え、サンドペーパー
により研磨し、所望の長さに切断する。
焼結前に、成形体をBN及びSiO2を含有するセラミック
ス粉末で被覆する。好ましい実施例ではBNは40〜60重量
%であり、SiO2は40〜60重量%である。被覆層はスプレ
ー又ははけ塗りにより形成することができる。塗布のた
めに、アルコール、エーテル、ケトン、アルカン類、芳
香族炭化水素等のような有機溶剤を有機バインダーとと
もに使用する。このセラミックス粉末被覆層は十分な効
果を得るために少なくとも0.5mmの厚さを有する必要が
ある。
本発明によりセラミックス粉末で被覆した窒化珪素又
はサイアロン系セラミックスの成形体は、300Kg/mm2
下のガス圧の窒素雰囲気中で焼結する。常圧焼結及びガ
ス圧焼結のいずれも使用することができる。
本明細書において使用する用語「常圧焼結」はプレス
を行わずに大気圧下で行う焼結を意味し、用語「ガス圧
焼結」はプレスを行わずにガス圧下で行う焼結を意味す
る。
常圧焼結は複雑な焼結装置を必要としないので、より
好ましい。この焼結方法では窒素ガスは通常2Kg/cm2
下である。窒素ガスの圧力が高くなるにしたがって焼結
体の密度も高くなる。
本発明において焼結温度は1600〜1900℃である。1600
℃未満だと十分な焼結密度が得られず、1900℃を超える
とSi3N4が分解するおそれがある。好ましい焼結温度は1
700〜1800℃である。
また、窒化珪素又はサイアロン系セラミックスの焼結
体にもBN及びSiO2を含有するセラミックス粉末で被覆
し、BNを主成分とする外層を形成することができる。そ
の場合も被覆層形成のための塗布液は前記のものと同様
であり、焼結条件も同様である。しかし、焼結体である
ため好ましい焼結温度は1600℃から1700℃である。
窒化珪素又はサイアロン系セラミックスの焼結体は、
AlN又はAlN固溶体を15重量%以下含有する場合には、下
記一般式: Si6-zAlzOzN8-z (ただし0<z≦4.2)により表わされる組成を有す
る。
またSi3N450重量%以上と、Li,Na,Ca,Mg,Y及び希土類
元素の酸化物の1種又は2種以上20重量%以下と、Al2O
320重量%以下と、AlN又はAlN固溶体15重量%以下とを
含有する場合には、下記一般式: Mx(Si,Al)12(O,N)16 (ただし、MはLi,Na,Ca,Mg,Y及び希土類元素の1種又
は2種以上、0<x≦2)により表わされる組成を有す
る。この組成のサイアロンはα相サイアロンであり、α
−サイアロンはα相10〜70重量%とβ相20〜90重量%と
ガラス質相0.1〜10重量%とからなる。
窒化珪素又はサイアロン系セラミックスの焼結体は50
Kg/mm2以上の曲げ強度、理論値の90%以上の密度及び40
0℃以上の熱衝撃温度ΔTを有する。80〜90重量%のSi3
N4、5〜10重量%のY2O3、3〜7重量%のAl2O3及び2
〜9重量%のAlN又はAlN固溶体からなる焼結体の場合、
曲げ強度は70Kg/mm2以上であり、密度は95〜99%であ
り、熱衝撃温度ΔTは450℃以上である。
BN及びSiO2を含有するセラミックス粉末で被覆した窒
化珪素又はサイアロン系セラミックスの成形体を焼結す
ると、2層構造を有する焼結体が得られ、外層はBNを主
成分とし、主としてBN−SiO2−Al2O3−Y2O3からなる。
内層はセラミックスの出発原料粉末と実質的に同じ組成
を有する。外層の厚さは5〜50μmであり、外層中にBN
が存在するために、部材の耐アルミニウム溶湯溶着性は
著しく良く、また耐酸化性も向上する。この外層の形成
は下記のメカニズムにより起るものと考えられる。すな
わち、表面にSiO2が存在するために粒界のガラス層が表
面に上昇し、BNが表面に焼結することができるようにな
る。窒化珪素又はサイアロン系セラミックスの層から吸
引されたAl2O3及びY2O3はBNの焼結を可能とするよう作
用する。
このように本発明のアルミニウム溶湯用材料は2層構
造を有し、内層は高い機械的強度と耐衝撃性を有する窒
化珪素又はサイアロン系セラミックスからなり、外層は
主としてBN−SiO2−Al2O3−Y2O3からなるためにアルミ
ニウム溶湯に対する耐溶着性が良好である。従ってこの
部材は衝撃負荷、熱衝撃、溶着に対して著しく抵抗力が
大きい。さらにアルミニウムに対する耐食性も十分であ
る。このため本発明のアルミニウム溶湯用部材は著しく
長寿命である。
[実施例] 本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例1 85.6重量%のSi3N4粉末(粒径0.8μm)に6.5重量%
のY2O3粉末(粒径1.0μm)、2.9重量%のAlNポリタイ
プ(固溶体)粉末(粒径0.8μm)及び4.8重量%のAl2O
3粉末(粒径0.1μm)を添加し、イソプロピルアルコー
ル中でボールミルにより混合した。乾燥後粉末混合物に
5%濃度のポリビニルアルコール溶液10%を添加し、ラ
バープレスに入れて、1トン/cm2の静水圧により冷間静
水圧プレス(CIP)をし、成形体を形成した。この成形
体に40重量部のBN粉末と、40重量部のSiO2粉末と、50重
量部のコロジオンと4−メチル−2−ペンタノンとから
なるセラミックス粉末ペーストを被覆した。コーティン
グ層の乾燥後の厚さは約1mmであった。次いで、1750
℃、1気圧で5時間窒素雰囲気中で焼結した。焼結後、
表面に残留するセラミックス粉末を除去した。得られた
サイアロン焼結体の部材は以下の特性を有していた。
相対密度 99.0% 曲げ強度(室 温) 80Kg/mm2 曲げ強度(1000℃) 80Kg/mm2 熱衝撃温度ΔT 600℃ 注*:4点曲げテスト(下方スパン30mm、上方スパン10m
m)による。
この部材を切断し、その断面を走査電子顕微鏡(SE
M)で測定した。第1図はSEM写真であり、明らかに2層
構造(灰色部分はサイアロン内層であり、白色部分は外
層である。)を示す。赤外線分析により、外層がBNを含
有することが確認された。また電子プローブ微小部分析
法(EPMA)により、外層中にAl及びSiが存在することが
確認された。Y2O3は焼結に必須の成分であるので、焼結
した外層にY2O3も存在するのは確実であると考えられ
る。このY2O3は下層の窒化珪素又はサイアロン系セラミ
ックス層から吸引されたものである。
この部材を溶融アルミニウム中に浸漬した。その結
果、6ケ月浸漬した後でも溶融アルミニウムにより実質
的に腐食及び溶着が起っていないことがわかった。また
浸漬中の機械的衝撃及び出し入れによる熱衝撃にも耐え
ることができた。従って、修理を要さずに1年以上使用
することができることがわかる。
実施例2 82.7重量%のSi3N4、5.8重量%のY2O3、3.8重量%のA
l2O3及び7.7重量%のAlNポリタイプをセラミックス材料
として用いた以外、実施例1を繰り返した。
得られた部材をアルミニウム溶湯に浸漬した。
その結果、実施例1と同様に6ケ月浸漬した後でも部
材はほとんどアルミニウム溶湯中に溶解していなかっ
た。
実施例3 実施例1と同じセラミックス材料を用い、同じ方法で
成形体を形成した。その成形体のまわりに80重量%のSi
3N4粉末と20重量%のBN粉末とからなる粉末を充填し、1
750℃、1気圧で5時間窒素雰囲気中で焼結した。次い
で、得られた焼結体表面に実施例1と同様のセラミック
ス粉末ペーストを被覆し、1650℃、1気圧で3時間窒素
雰囲気中で焼結した。
得られた部材をアルミニウム溶湯に浸漬した。
その結果、実施例1及び2と同様に6ケ月浸漬した後
でも部材はほとんどアルミニアム溶湯中に理解していな
かった。
[発明の効果] 上記の通り、本発明のアルミニウム溶湯用部材は2層
構造を有し、内層は焼結した窒化珪素又はサイアロン系
セラミックスからなり、外層は主としてBN−SiO2−Al2O
3−Y2O3からなるので、破壊、亀裂、溶着、腐食等を起
こすことなく長期間の使用に耐えることができる。また
鋳鉄製管を使用しないので軽量であり、かつアルミニウ
ム溶湯中へ理解するようなこともない。従って、アルミ
ニウム溶湯の品質低下を防止することができる。
このような特徴を有する本発明のアルミニウム溶湯用
部材はストークス、ラドル、浸漬ヒーター保護管、ガス
吹込み用部材、溶湯ポンプ部材、溶湯撹拌用部材、溶湯
ストッパ及び座、及びトイ等に好適に使用することがで
きる。
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例1の部材の断面の結晶組織を示す走査顕
微鏡写真である。

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】窒化珪素、Al2O3及び焼結助剤からなる窒
    化珪素系又はサイアロン系セラミックス製の内層と、前
    記内層をBN及びSiO2を含有するセラミックス粉末で被覆
    し焼結してなる外層とからなり、前記外層はBNを主成分
    とし、主としてBN−SiO2−Al2O3−焼結助剤からなるこ
    とを特徴とするアルミニウム溶湯用部材。
  2. 【請求項2】特許請求の範囲第1項に記載のアルミニウ
    ム溶湯用部材において、前記窒化珪素又はサイアロン系
    セラミックスが50kg/mm2以上の曲げ強度、理論値の90%
    以上の密度及び400℃以上の熱衝撃温度ΔTを有するこ
    とを特徴とするアルミニウム溶湯用部材。
  3. 【請求項3】特許請求の範囲第1項又は第2項に記載の
    アルミニウム溶湯用部材において、前記窒化珪素又はサ
    イアロン系セラミックスがSi3N470重量%以上と、周期
    律表の第III a族元素の酸化物の1種又は2種以上20重
    量%以下と、Al2O320重量%以下とを含有することを特
    徴とするアルミニウム溶湯用部材。
  4. 【請求項4】特許請求の範囲第1項に記載のアルミニウ
    ム溶湯用部材において、前記窒化珪素又はサイアロン系
    セラミツクスが一般式: Si6-zAlzOzN8-z (ただし0<z≦4.2)を有するβ−サイアロンであっ
    て、Si3N470重量%以上と、周期律表の第III a族元素の
    酸化物の1種又は2種以上20重量%以下と、Al2O320重
    量%以下と、AlN又はAlN固溶体15重量%以下とを含有す
    ることを特徴とするアルミニウム溶湯用部材。
  5. 【請求項5】特許請求の範囲第1項に記載のアルミニウ
    ム溶湯用部材において、前記窒化珪素又はサイアロン系
    セラミックスは一般式: Mx(Si,Al)12(O,N)16 (ただし、0<x≦2、MはLi,Na,Ca,Mg,Y及び希土類
    元素のうち1種又は2種以上を示す。)を有するα−サ
    イアロンであって、α相サイアロン10〜70重量%とβ相
    サイアロン20〜90重量%とカラス質相0.1〜10重量%と
    からなり、Si3N450重量%以上と、Li,Na,Ca,Mg,Y及び希
    土類元素の酸化物の1種又は2種以上20重量%以下と、
    Al2O320重量%以下と、AlN又はAlN固溶体15重量%以下
    とを含有することを特徴とするアルミニウム溶湯用部
    材。
  6. 【請求項6】特許請求の範囲第1項乃至第5項のいずれ
    かに記載のアルミニウム溶湯用部材において、前記外層
    が5〜50μmの厚さを有することを特徴とするアルミニ
    ウム溶湯用部材。
  7. 【請求項7】特許請求の範囲第1項乃至第6項のいずれ
    かに記載のアルミニウム溶湯用部材において、前記部材
    がストークス、ラドル、浸漬ヒーター保護管、ガス吹込
    み用部材、溶湯ポンプ部材、溶湯撹拌用部材、溶湯スト
    ッパ及び座、及びトイのいずれかであることを特徴とす
    るアルミニウム溶湯用部材。
  8. 【請求項8】窒化珪素又はサイアロン系セラミックスか
    らなる内層と窒化ホウ素を主成分とする外層とからなる
    アルミニウム溶湯用部材を製造する方法において、前記
    窒化珪素又はサイアロン系セラミックスの成形体をBN及
    びSiO2を含有するセラミックス粉末で被覆し、1600〜19
    00℃で焼結することを特徴とする方法。
  9. 【請求項9】特許請求の範囲第8項に記載の方法におい
    て、前記セラミックス粉末の被覆が0.5mm以上の厚さで
    あることを特徴とする方法。
  10. 【請求項10】特許請求の範囲第8項に記載の方法にお
    いて、前記窒化珪素又はサイアロン系セラミックスの焼
    結体をBN及びSiO2を含有するセラミックス粉末で被覆
    し、1600〜1900℃で焼結することを特徴とする方法。
  11. 【請求項11】特許請求の範囲第10項に記載の方法にお
    いて、前記セラミックス粉末の被覆が0.5mm以上の厚さ
    であることを特徴とする方法。
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