JP2002053376A - 窒化ケイ素セラミックスの焼結方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 焼結時の重量損失がなく、均質で高強度な窒
化ケイ素セラミックスを得るための焼結方法を提供する
こと。 【解決手段】 窒化ケイ素粉末に焼結助剤を添加して湿
式混合して成形した被焼結体を、窒化ケイ素とシリカの
混合粉末又は、窒化ケイ素とシリカと分散材として作用
する窒化ホウ素の混合粉末、あるいは酸窒化ケイ素粉末
中に埋め込み、あるいは被焼結体の周囲にこれらの粉末
を設置して、常圧若しくは加圧Ｎ_２ガス雰囲気下で焼結
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、窒化ケイ素セラミ
ックスの焼結方法に関し、更に詳しくは、高温下での機
械的特性の良好な窒化ケイ素セラミックス焼結体を製造
するための焼結方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】窒化ケイ素セラミックス焼結体（以下、
Ｓｉ_３Ｎ_４焼結体）は優れた強度、耐熱衝撃性、耐摩耗
性、耐食性などを有し、またこれらの特性は特に１００
０〜１３００℃の高温環境において他の金属およびセラ
ミックス材料に較べその優位性を発揮する。このように
優れた高温特性を有するＳｉ_３Ｎ_４焼結体は自動車のエ
ンジン部材等をはじめとして多方面で応用されている材
料である。

【０００３】窒化ケイ素（以下、Ｓｉ_３Ｎ_４）は共有性
結合化合物であるため、自己拡散係数が低く難焼結性の
物質である。従って、Ｓｉ_３Ｎ_４単独での焼結は困難で
あり、通常、焼結助剤と呼ばれる高温下（焼結温度域）
で粒界ガラス相を形成する添加材を添加して焼結が行わ
れる。この粒界ガラス相はＳｉ_３Ｎ_４粒子間を結びつけ
る接着剤のような役割を果たしており、最終的に得られ
るＳｉ_３Ｎ_４焼結体の構造はＳｉ_３Ｎ_４粒子と粒界ガラ
ス相から構成される。この焼結助剤はイットリア（以
下、Ｙ_２Ｏ_３）、アルミナ（以下、Ａｌ_２Ｏ_３）、マグ
ネシア（ＭｇＯ）、マグネシウム−アルミニウムスピネ
ル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）等を代表とする金属酸化物や一部
窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等の非酸化物等が用いられ
ており、用途に応じて様々な選択が可能である。その中
でも優れた機械的特性を発現するものとして、Ｙ_２Ｏ_３
−Ａｌ_２Ｏ_３の２元系の焼結助剤が工業的に広く用いら
れている。

【０００４】また、Ｓｉ_３Ｎ_４粉末の表面にはシリカ
（以下、ＳｉＯ_２）成分から成る厚さ数十ｎｍの酸化膜
が存在する。このＳｉＯ_２成分はＳｉ_３Ｎ_４粉末と添加
材との混合に通常用いられるアルコール中での湿式混合
の際に増加する。また、このＳｉＯ_２酸化膜は１４００
〜１５００℃付近で添加材と共に溶融し、粒界ガラス相
形成の一端を担う。

【０００５】上記のようにＳｉ_３Ｎ_４粉末と焼結助剤粉
末を混合し、所望の形状に成形したものを焼結しＳｉ_３
Ｎ_４焼結体製品とするものであるが、工業的なＳｉ_３Ｎ
_４焼結体は通常ガス圧焼結法により製造される。この方
法は焼結温度を１８００〜１９００℃とし、１０気圧
（以下、ａｔｍ）以上の窒素（以下、Ｎ_２）ガスを導入
して焼結が為されるものである。Ｎ_２ガスはＳｉ_３Ｎ_４
の焼結には不可欠であり、他のガスの代用はできない。
また、１０ａｔｍ以上の高圧のＮ_２ガスを負荷する理由
は、高温下で生じる分解反応を抑制するためである。常
圧（１ａｔｍ）のＮ_２ガス雰囲気で焼結した場合には通
常１５００℃付近から分解反応すなわち物質の損失が生
じ、その分解量が大きくなると表面劣化が生じ、良質の
Ｓｉ_３Ｎ_４セラミックスを作ることができない。従っ
て、ガス圧焼結法はＳｉ_３Ｎ_４セラミックスの焼結法と
しては現時点で最も有効な手段として知られている。

【０００６】しかし、ガス圧焼結法の最大の問題は製造
コストが高いことである。１０ａｔｍ以上の高圧のＮ_２
ガスを必要とするため焼結炉は高価であり、また一旦導
入したＮ_２ガスは炉内に滞留したままの閉じた系で焼結
が行われるいわゆるバッチ式の焼結炉であるために、新
たな焼結を行う度に焼結炉の蓋を開けて、中身の出し入
れをしなければならず製品の大量生産には不向きである
という問題があった。このような焼結炉から生産される
Ｓｉ_３Ｎ_４焼結体製品のコストは高く、用途拡大への大
きな妨げとなっていた。

【０００７】そこで、安価なＳｉ_３Ｎ_４焼結体製品を製
造する有効な手段の１つとして常圧（１ａｔｍ）のＮ_２
ガスを負荷して焼結を行う常圧焼結法による製造が挙げ
られる。この焼結法であれば、高圧のＮ_２ガスを負荷す
る必要がないために焼結装置が簡略化されて製造コスト
が低廉で済むだけでなく、従来のガス圧焼結では行うこ
とができなかったオープン式の連続焼結炉によるＳｉ_３
Ｎ_４焼結体の製造が可能となり、製品の大量生産および
それに伴う製造コストの大幅削減が期待できる。

【０００８】しかし、常圧焼結法の最大の問題は高温下
（焼結温度域）で生じる分解反応である。これは被焼結
体の構成成分同士が反応してガス化し、それに伴い重量
損失すなわち物質の損失が生じるもので、製品の表面変
質が起こるなど良好な製品を作ることができない。この
焼結時の重量損失を引き起こす反応は反応１に示した化
学式によるものである。従来のガス圧焼結法は高圧のＮ
_２ガスを炉内に負荷することによって、化１の右辺にあ
るＮ_２ガス分圧が高められ化１の右への進行を抑制して
いる。

【０００９】

【化１】Ｓｉ_３Ｎ_４（ｓ）＋３ＳｉＯ_２（ｌ）→６Ｓｉ
Ｏ（ｇ）＋２Ｎ_２（ｇ） ｓ、ｌ、ｇ：それぞれ固体、液体、気体状態を表す。

【００１０】この化１のＳｉ_３Ｎ_４（ｓ）はＳｉ_３Ｎ_４
粒子である。一方、ＳｉＯ_２（ｌ）の供給源としては２
つあり、１つはＳｉ_３Ｎ_４粉末の表面に元々存在するＳ
ｉＯ _２酸化膜であり、もう１つは通常Ｓｉ_３Ｎ_４粉末と
添加材（焼結助剤）粉末との混合は均一に分散させるた
めにアルコール中での湿式混合により為され、その際に
アルコールとＳｉ_３Ｎ_４との反応によりＳｉＯ_２が形成
され、このＳｉＯ_２が供給源となるものである。

【００１１】この上記反応を抑える有効な手段として被
焼結体を粉末に埋めて焼結するいわゆる「埋め焼き焼
結」の方法がある。埋める粉末としては従来、Ｓｉ_３Ｎ
_４とＢＮの混合粉末が用いられてきた。三友等（専門誌
「日本セラミックス協会学術論文誌」Ｖｏｌ．８８、ｐ
４９、１９８０参照）あるいはＰｏｍｐｅ等（専門誌
「Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｃ
ｅｒａｍｉｃｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ」Ｖｏｌ．３１，ｐ９
７、１９８１参照）によってその有用性が確かめられ、
今やＳｉ_３Ｎ_４の焼結には欠かせない手段となってい
る。従来のガス圧焼結法でも、高圧のＮ_２ガスの負荷に
よって化１による物質の損失が完全に抑えられるわけで
はなく、僅かながらも生じる。そこで、抑制効果を一層
強める目的で、工業的なガス圧焼結では埋め焼きの手段
が多く用いられている。

【００１２】この埋め焼き焼結に用いるＳｉ_３Ｎ_４とＢ
Ｎの埋め焼き用混合粉末（以下、埋め粉）が重量損失を
抑制するメカニズムは、埋め粉中のＳｉ_３Ｎ_４とそのＳ
ｉ_３Ｎ_４粉末の表面に存在するシリカ（ＳｉＯ_２）との
直接反応（化１）によって埋め粉からＳｉＯガスと窒素
ガスが発生することで被焼結体の周囲のＳｉＯガス分圧
が高められ、被焼結体の方からの化１によるガス発生が
抑制されるものである。化１の進行が被焼結体よりも埋
め粉から優先されるのは、埋め粉の方が反応に与る比表
面積が大きく、反応性が高いことに起因する。一方、埋
め粉中のＢＮ粉末の役割は、埋め粉中のＳｉ_３Ｎ_４粉末
表面に存在するＳｉＯ_２が高温下（焼結温度域）では溶
融し、被焼結体へ固着するあるいは埋め粉そのものが焼
結固化する恐れがあり、これを防止する目的でＳｉ_３Ｎ
_４粉末と被焼結体の接触面積を減らすための分散材とし
て作用するものである。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、埋め粉として
用いるＳｉ_３Ｎ_４粉末表面のＳｉＯ_２は表面に数十ｎｍ
程度、割合にして全体の約２ｍａｓｓ％にすぎず、化１
によるＳｉＯガスの発生を長時間持続することはできな
かった。従って、埋め粉中のＳｉＯ_２が消失した後は被
焼結体から発生する重量損失反応（化１）をもはや抑制
することができずに、埋め粉としての役割を果たさない
こととなる。

【００１４】但し、従来のガス圧焼結法では、高圧の窒
素ガスによる重量損失抑制の効果が強く、また焼結コス
トをできるだけ抑えるべく高温、短時間保持（２時間程
度）の焼結を行うため、上記のような長時間での埋め粉
中のＳｉＯ_２の消失はそれほど深刻な問題ではなかっ
た。

【００１５】良質のＳｉ_３Ｎ_４焼結体を製造するための
条件として物質の損失を抑えることのほかに、機械的特
性向上のためにＳｉ_３Ｎ_４粒子の粒成長を促し微構造を
発達させることが挙げられる。微構造を発達させるため
には焼結温度を高くするか保持時間を長くとる必要があ
る。焼結温度の上昇は特に常圧のＮ_２ガス雰囲気下にお
いて化１による物質の損失以外の弊害も出てくる恐れが
あるため、できるだけ低く設定することが望まれる。従
って、常圧焼結法で埋め焼きを行う場合には埋め粉中の
シリカを長時間存在させることが良質の窒化ケイ素セラ
ミックスを作るための重要の要件となる。

【００１６】こうした問題を解決するために、埋め粉に
用いるＳｉ_３Ｎ_４粉末を予め酸化させてさらに表面のＳ
ｉＯ_２量を多くすることでＳｉＯガスの発生を長時間持
続させる手段も考えられるが、酸化処理によってＳｉ_３
Ｎ_４粉末表面にＳｉＯ_２膜を所望の量に制御して形成さ
せることは現実には困難な作業であり、また埋め粉を酸
化処理するという作業工程が増えるため焼結プロセスの
経済的メリットはなく、現実的な解決法とはいえない

【００１７】常圧焼結法はＳｉ_３Ｎ_４焼結体の製造コス
トの低廉化に有効な手段であるが、従来の技術では分解
反応による物質の損失の問題を解決することができず、
所望の特性を有するＳｉ_３Ｎ_４焼結体製品を得ることが
できないという問題があった。

【００１８】そこで本願発明者らは、種々の実験を重ね
た結果、埋め焼きの手法を用いた常圧焼結法において、
物質の損失のほとんど無い良質のＳｉ_３Ｎ_４焼結体を製
造するための焼結方法を考えるに至ったものである。

【００１９】本発明の解決しようとする課題は、Ｓｉ_３
Ｎ_４焼結体を製造するに際し、焼結時の物質損失が抑制
された良質なＳｉ_３Ｎ_４焼結体を製造するための焼結方
法を提供することである。

【００２０】

【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明に係るＳｉ_３Ｎ_４焼結体の焼結方法は、請求項
１に記載のように、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）とシリカ
（ＳｉＯ_２）から成る混合粉末若しくは窒化ケイ素（Ｓ
ｉ_３Ｎ_４）とシリカ（ＳｉＯ_２）と分散材として作用す
る窒化ホウ素（ＢＮ）粉末から成る混合粉末若しくは酸
窒化ケイ素（Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ）粉末を、窒化ケイ素（Ｓｉ
_３Ｎ_４）粉末と焼結助剤として作用する１種類以上の添
加材とを混合し成形したＳｉ_３Ｎ_４被焼結体とサヤ中に
同時に存在させて焼結することを趣旨とするものであ
る。

【００２１】この窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）とシリカ
（ＳｉＯ_２）から成る混合粉末若しくは酸窒化ケイ素
（Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ）粉末を被焼結体と同時に存在させる具
体的な手段としては、請求項２に記載のように、窒化ケ
イ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）とシリカ（ＳｉＯ_２）の混合粉末若
しくは窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）とシリカ（ＳｉＯ_２）
とこれらの粉末の分散材として作用する窒化ホウ素から
成る混合粉末若しくは酸窒化ケイ素（Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ）粉
末をサヤ中に詰めて、これらの粉末中に前記窒化ケイ素
（Ｓｉ_３Ｎ_４）被焼結体を埋める方法、あるいは請求項
３に記載のように、前記窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）とシ
リカ（ＳｉＯ_２）の混合粉末若しくは酸窒化ケイ素（Ｓ
ｉ_２Ｎ_２Ｏ）粉末の粉末成形体若しくは該混合粉末若し
くは酸窒化ケイ素（Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ）粉末そのものを、窒
化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）被焼結体の周囲に設置する方法
であることを要件とするものである。

【００２２】上記のＳｉ_３Ｎ_４とＳｉＯ_２から成る混合
粉末が被焼結体の重量損失反応（化１）を抑制する機構
は化２および化３に示した２段階反応によって被焼結体
周囲にＳｉＯガスを効果的に発生させ、且つ発生したＳ
ｉＯガスが長時間持続することによって化１による被焼
結体の重量損失を抑制するものである。すなわち、化２
は混合粉末中のＳｉＯ_２粉末が分解反応を起こしてＳｉ
Ｏガスと酸素（Ｏ_２）が発生し、さらにこの酸素はＳｉ
_３Ｎ_４粉末と活性酸化反応（化３）を起こしてＳｉＯガ
スとＮ_２ガスを発生する。従って、最終的には混合粉末
から発生するものはＳｉＯガスとＮ_２ガスであるので被
焼結体から生じる重量損失反応（化１）を効率良く抑制
することが可能となる。また、従来の埋め焼き焼結の課
題であった埋め粉からのガス発生の持続時間が短いとい
う問題も、混合粉末中のＳｉＯ_２の混合量を増やすこと
によって長時間側まで持続させることが可能となり解決
できる。

【００２３】

【化２】ＳｉＯ_２（ｌ）→ＳｉＯ（ｇ）＋１／２Ｏ
_２（ｇ）

【００２４】

【化３】Ｓｉ_３Ｎ_４（ｓ）＋３／２Ｏ_２（ｇ）→３Ｓｉ
Ｏ（ｇ）＋２Ｎ_２（ｇ）

【００２５】このＳｉ_３Ｎ_４とＳｉＯ_２の混合粉末を用
いた上記の反応による重量損失の抑制効果は、請求項２
に記載のように混合粉末中に被焼結体を埋めて焼結して
も、あるいは請求項３に記載のように被焼結体の周囲に
混合粉末の成形体ペレット若しくは粉末そのものを設置
して焼結しても同様の効果が得られるものである。

【００２６】被焼結体を混合粉末中に埋めて焼結する場
合には、埋め粉中のＳｉＯ_２が高温下で溶融し焼結体表
面に固着することによって焼結体表面ががさがさになっ
たりする問題が生じる恐れがあり、これを抑制するため
に分散材としてＢＮ粉末を埋め粉中に添加して焼結が為
される。しかし、ＢＮ粉末を混ぜ合わせてもＳｉＯ_２の
固着が完全に防止できるわけではない。そこで請求項３
に記載のように、被焼結体と同時に存在させる混合粉末
を埋め粉として用いるのではなく、被焼結体の周囲に成
形体若しくは粉末の状態で設置することにより、重量損
失を抑制するだけでなく被焼結体と混合粉末が接してい
ないため溶融したＳｉＯ_２が被焼結体に固着することも
防ぐことができるというメリットがある。

【００２７】この場合にＳｉ_３Ｎ_４とＳｉＯ_２の混合比
は請求項４に記載のように、Ｓｉ_３Ｎ_４とＳｉＯ_２の混
合粉末中のシリカ粉末の混合量が１０〜７０ｍａｓｓ％
の範囲となるように混合することが望ましく、この範囲
内のＳｉＯ_２量であれば化２及び化３による２段階反応
によって効率良くＳｉＯガスを発生させることが可能で
ある。ＳｉＯ_２の混合量が１０ｍａｓｓ％以下であれ
ば、従来の埋め粉中のＳｉＯ_２量と顕著な差はなく、長
時間の抑制効果は期待できない。一方、７０ｍａｓｓ％
を越えると化２によって過剰の酸素が発生し、この酸素
が被焼結体を活性酸化する恐れがあるため好ましくな
い。

【００２８】さらに、混合粉末中のＳｉＯ_２は請求項５
に記載のように、粒度が５００μｍ以上であることが望
ましい。一般に粉末の粒度は係る反応の反応速度に大き
な影響を与える。すなわちこの場合、粉末が細かいほど
混合粉末から生じる化２及び化３の反応速度は大きくな
り、本願発明の混合粉末においては５００μｍよりも小
さい粒度のＳｉＯ_２粉末を用いると、被焼結体周囲に過
剰のＳｉＯガスと酸素（Ｏ_２）が発生し、このＳｉＯガ
スがＯ_２ガスと共に被焼結体の粒界ガラス相中へと溶け
込む現象が本発明者らによって確認された。これにより
表面付近の粒界ガラス相中のＳｉＯ_２濃度が上昇し、さ
らにこの高濃度のＳｉＯ_２と被焼結体中のＳｉ_３Ｎ_４と
が反応して被焼結体表面にＳｉ_２Ｎ_２Ｏを生成する。こ
の現象は化４で表され、被焼結体は重量増加する。

【００２９】

【化４】Ｓｉ_３Ｎ_４（ｓ）＋ＳｉＯ_２（ｇ）→２Ｓｉ_２
Ｎ_２Ｏ（ｓ）

【００３０】Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ焼結体はＳｉ_３Ｎ_４焼結体よ
りも強度、破壊靭性値等が劣るためこの化合物が被焼結
体表面に生成することは好ましくない。一方、粒度が３
００μｍ以上のＳｉＯ_２粉末を用いれば過剰のＳｉＯガ
スが発生し、被焼結体の粒界ガラス相へ溶け込むことも
ほとんど無く、その結果、化４によるＳｉ_２Ｎ_２Ｏも生
成せずに均質なＳｉ_３Ｎ_４焼結体を得ることができる。

【００３１】さらに、被焼結体をＳｉ_３Ｎ_４とＳｉＯ_２
の混合粉末に埋めて焼結する場合には、混合粉末中のＳ
ｉＯ_２が溶融して被焼結体に固着する恐れがあるために
ＢＮ粉末を分散材として添加することが望ましい。その
時のＢＮ粉末の混合量は請求項６に記載のように、混合
粉末中の２０〜７０ｍａｓｓ％の範囲であることが望ま
しい。２０ｍａｓｓ％以下であれば分散材としての効果
があまりなく、一方７０ｍａｓｓ％以上であれば混合粉
末全体に占めるＳｉ_３Ｎ_４とＳｉＯ_２の割合が少なく、
重量損失の抑制効果が小さくなるためである。

【００３２】また、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ粉末が被焼結体の重量
損失反応（化１）を抑制する機構は化５に示した分解反
応によって被焼結体周囲にＳｉＯガスを効果的に発生さ
せ、且つ発生したＳｉＯガスが長時間持続することによ
って化１による被焼結体の重量損失を抑制するものであ
る。この反応で発生するものはＳｉＯガスとＮ_２ガスの
みであるので被焼結体から生じる重量損失反応（化１）
を効率良く抑制することが可能となる。また、Ｓｉ_２Ｎ
_２ＯはＳｉ_３Ｎ_４とＳｉＯ_２がモル比で１：１で構成さ
れた化合物であり、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ中のＳｉＯ_２成分は４
３ｍａｓｓ％に該当し、従来の埋め粉中のＳｉＯ_２量
（約２ｍａｓｓ％）に較べてはるかに多く、従来の埋め
焼き焼結の課題であった埋め粉からのガス発生の持続時
間が短いという問題も解決できる。

【００３３】

【化５】３Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ（ｓ）→３ＳｉＯ（ｇ）＋Ｎ_２
（ｇ）＋Ｓｉ_３Ｎ_４（ｓ）

【００３４】このＳｉ_２Ｎ_２Ｏ粉末を用いた上記の反応
による重量損失の抑制効果は、請求項１に記載のように
混合粉末中に被焼結体を埋めて焼結しても、あるいは請
求項２に記載のように被焼結体の周囲に混合粉末の成形
体ペレット若しくは粉末そのものを設置して焼結しても
同様の効果が得られるものである。

【００３５】上記したＳｉ_３Ｎ_４とＳｉＯ_２の混合粉末
と被焼結体はサヤと呼ばれる容器に入れて焼結を行う。
このサヤは焼結炉内の雰囲気と遮断するために用いられ
るものである。通常、Ｓｉ_３Ｎ_４の焼結に用いられる焼
結炉は、発熱体や断熱材等の炉材がカーボン製のもので
構成されている。これは使用環境が１８００〜１９００
℃のＮ_２ガスすなわち不活性雰囲気でありこれに耐えう
る材質でなければならないこと、さらにカーボンが比較
的安価な材質であること等の理由によるものである。そ
のため高温下（焼結温度域）ではカーボン炉材とＮ_２ガ
ス中に含まれる微量の酸素が反応して一酸化炭素（以
下、ＣＯ）ガスを生成し、この雰囲気中に被焼結体を晒
した状態で焼結を行うとＳｉ_３Ｎ_４はＣＯガスと反応し
て多量の重量損失が生じる。そこで、前記粉末と被焼結
体をサヤに入れることでＣＯガス雰囲気から保護されて
焼結することができる。

【００３６】用いるサヤは請求項７に記載されるよう
に、Ｓｉ_３Ｎ_４製またはＢＮ製の焼結体であることが望
ましい。両材質共に高温下（焼結温度域）で極めて安定
に存在し、サヤからの分解反応によるガス発生によって
被焼結体に悪影響が及ぶ心配もない。サヤに用いる焼結
体の強度は特別に高くする必要はない。従って、例え
ば、Ｓｉ_３Ｎ_４製のサヤであれば、反応焼結により作製
した焼結体で十分に足りうる。

【００３７】そして前記Ｓｉ_３Ｎ_４焼結体の焼結法は、
請求項８に記載のように常圧焼結だけでなく、ガス圧焼
結にも適応できるものである。但し、本願発明はＳｉ_３
Ｎ_４とＳｉＯ_２の混合粉末あるいはＳｉ_２Ｎ_２Ｏの粉末
と被焼結体を同時に存在させて焼結することを主旨とす
るため、ホットプレス、熱間静水圧（ＨＩＰ）焼結、反
応焼結等のその他の窒化ケイ素セラミックスの焼結法は
該当しない。

【００３８】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例を詳細に説
明する。（実施例１）Ｓｉ_３Ｎ_４粉末に焼結助剤とし
て、５ｍａｓｓ％Ｙ_２Ｏ_３−３ｍａｓｓ％Ａｌ _２Ｏ_３を
添加し、これをエタノール中で２４時間湿式混合し、次
いで乾燥させて混合粉末を得た。得られた粉末を一軸加
圧による仮成形、次いでＣＩＰ（冷間静水圧プレス）に
よる本成形を行い、寸法が５０ｘ５０ｘ５／ｍｍの粉末
成形体を作製した。得られた粉末成形体は、内径１００
ｍｍφ、深さ１５ｍｍのＢＮ製のサヤ内に入れ、さらに
成形体の周囲をＳｉ_３Ｎ_４粉末、ＳｉＯ_２粉末およびＢ
Ｎ粉末を乾式混合した混合粉末で覆って、常圧（１ａｔ
ｍ）Ｎ_２ガス雰囲気中、１７５０℃で４時間焼結を行っ
た。ここで混合粉末中に用いるＳｉ_３Ｎ_４粉末は予め１
７５０℃で４時間熱処理を行って表面に存在するＳｉＯ
_２層を除去した。Ｓｉ_３Ｎ_４被焼結体の周囲に充填され
るＳｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯ_２、ＢＮの混合粉末は、Ｓｉ_３Ｎ
_４粉末とＳｉＯ_２粉末とを足した重量とＢＮ粉末の重量
が重量比で１：１になるように設定し、さらにＳｉ_３Ｎ
_４とＳｉＯ_２が重量比で、１００：０〜０：１００まで
１０ｍａｓｓ％毎に混合条件を変えて秤量した。また、
ＳｉＯ _２粉末は平均粒径が１０００μｍの大きさのもの
を用いた。

【００３９】図１は焼結時の焼結炉の概略断面図を示し
たものである。焼結炉１０は断熱材１２、ヒーター１４
がカーボン材で構成されている。被焼結体１６はＢＮ製
サヤ１８の中に入れ、さらに被焼結体の周囲をＳｉ_３Ｎ
_４、ＳｉＯ_２、ＢＮの混合粉末２０で埋める。これによ
り被焼結体は焼結炉内部に多く存在するＣＯガスとの反
応が回避される。またさらに、ＢＮ製サヤは焼結炉内に
安定に設置するために、カーボン製の容器２２に入れ、
この容器を台座２４と固定して設置する。焼結時の雰囲
気Ｎ_２ガスはガス導入口２６より導入する。

【００４０】得られた焼結体の重量損失率と３点曲げ強
度の結果を表１に示した。３点曲げ強度の測定はＪＩＳ
Ｒ１６０１に準拠した方法で行った。３点曲げ強度測
定用の試験片は焼結体の表面状態の影響が明確に表れる
ように強度測定の際の引張り面は焼結体の表面層が残る
ように加工した。すなわち、焼結により得られた焼結体
の自然面のごく表面付近のみを３点曲げ強度の測定がで
きる程度に仕上げ加工したものである。この試験片の調
製基準は本実施例品だけでなく、以下に示す他の実施例
品および比較例品にも適用した。得られた焼結体が良好
なものであるか否かの判断基準は３点曲げ強度が６５０
ＭＰａを越えるかどうかに置いた。構造用のＳｉ_３Ｎ_４
セラミックスとして一般に６５０ＭＰａ程度の強度が要
求されるためこの強度値を判断基準とした。

【００４１】Ｓｉ_３Ｎ_４粉末のみの埋め焼きではＳｉＯ
ガスの発生がないために被焼結体の重量損失は抑えられ
ず、また強度は６５０ＭＰａ以下であった。一方、Ｓｉ
Ｏ_２が８０ｍａｓｓ％以上を占める粉末を用いると、Ｓ
ｉＯ_２が反応に与る分量よりも多く存在するためＳｉＯ
_２から過剰の酸素が発生し、埋め粉中のＳｉ_３Ｎ_４粉末
だけでなく被焼結体をも酸化してしまい大きな重量損失
が生じた。その結果、強度も６５０ＭＰａ以下と低い値
であった。強度が６５０ＭＰａ以上の良好な焼結体は、
埋め焼きに用いる混合粉末中のＳｉ_３Ｎ_４とＳｉＯ_２の
重量比が９０：１０〜３０：７０の範囲の条件で得られ
た。

【００４２】

【表１】

【００４３】（実施例２）実施例１と同じ原料粉末を用
い、実施例１と同一の条件で混合し成形し、得られた粉
末成形体をＢＮ製サヤ中、Ｓｉ_３Ｎ_４粉末、ＳｉＯ_２粉
末（平均粒径１０００μｍ）およびＢＮ粉末を乾式混合
した混合粉末で覆って、常圧窒素ガス雰囲気中、１７５
０℃で４時間焼結を行った。混合粉末はＳｉ_３Ｎ_４粉末
とＳｉＯ_２粉末の混合比を重量比で７：３として、さら
にＳｉ_３Ｎ_４粉末とＳｉＯ_２粉末とを足した重量とＢＮ
粉末の重量が重量比で１００：０〜０：１００まで１０
ｍａｓｓ％毎に変わるように秤量した。Ｓｉ_３Ｎ_４粉末
は実施例１同様前処理によってＳｉＯ_２層を除去した。

【００４４】得られた焼結体の重量損失率と３点曲げ強
度の結果を表２に示した。埋め粉中のＢＮ粉末の混合量
が０および１０ｍａｓｓ％の条件では、埋め粉が被焼結
体に固着して、その結果大きな重量増加を示した。一
方、ＢＮが８０ｍａｓｓ％以上を占める粉末を用いる
と、重量損失率が大きくなり強度も６５０ＭＰａ以下の
焼結体しか得られなかった。強度が６５０ＭＰａ以上の
良好なＳｉ_３Ｎ_４焼結体は、埋め焼きに用いる混合粉末
中のＳｉ_３Ｎ_４粉末とＳｉＯ_２粉末とを足した重量とＢ
Ｎ粉末の重量とが重量比で８０：２０〜３０：７０の範
囲の条件において得られた。

【００４５】

【表２】

【００４６】（実施例３）実施例１と同じ原料粉末を用
い、実施例１と同一の条件で混合し成形し、得られた粉
末成形体をＢＮ製サヤ中、Ｓｉ_３Ｎ_４粉末、ＳｉＯ_２粉
末およびＢＮ粉末を重量比で７：３：１０になるように
乾式混合した混合粉末で覆って、常圧Ｎ_２ガス雰囲気
中、１７５０℃で４時間焼結を行った。この時、混合粉
末中のＳｉＯ _２の平均粒径を５０，１００，２００，３
００、４００、５００および１０００μｍと変化させて
焼結を行った。

【００４７】得られた焼結体の重量損失率と３点曲げ強
度の結果を表３に示した。埋め粉中のＳｉＯ_２粉末の粒
径が細かくなるほど、重量増加が大きくなりそれに伴い
強度値が減少する傾向にあった。焼結体表面のＸ線回折
測定を行った結果、２００μｍ以下のＳｉＯ_２粉末を用
いた条件で作製した被焼結体の表面には酸窒化ケイ素
（Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ）の生成が確認され、そのＸ線回折強度
はＳｉＯ_２粉末の粒径が細かくなるほど増大した。ま
た、これらの条件で作製した被焼結体の強度は６５０Ｍ
Ｐａ以下であった。強度が６５０ＭＰａ以上の良好な焼
結体は、ＳｉＯ_２粉末の平均粒径が３００μｍ以上の時
に得られた。

【００４８】

【表３】

【００４９】（実施例４）実施例１と同じ原料粉末を用
い、実施例１と同一の条件で混合し成形し、得られた粉
末成形体をＢＮ製サヤ中、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ粉末で覆って、
常圧Ｎ_２ガス雰囲気中、１７５０℃で４時間焼結を行っ
た。Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ粉末は以下の手順により作製した。Ｓ
ｉ_３Ｎ_４粉末とＳｉＯ_２粉末をモル比で１：１となるよ
うに配合し、さらにＡｌ_２Ｏ_３を５ｍａｓｓ％添加した
混合粉末をエタノール中で２４時間湿式混合し、次いで
乾燥させて混合粉末を得た。得られた粉末を一軸加圧に
よる仮成形、次いでＣＩＰ（冷間静水圧プレス）による
本成形を行い寸法が５０ｘ５０ｘ５／ｍｍの粉末成形体
を作製した。この成形体を１７５０℃で４時間焼成して
Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ焼結体を得た。このＳｉ_２Ｎ_２Ｏ焼結体を
粉砕し、５００μｍの篩にかけ、これをＳｉ_２Ｎ_２Ｏ粉
末として用いた。

【００５０】焼結体の焼結後の重量損失率は０．３ｍａ
ｓｓ％であり、また３点曲げ強度は７９０ＭＰａの値を
示しており、良好な焼結体が得られた。

【００５１】（実施例５）実施例１と同じ原料粉末を用
い、実施例１と同一の条件で混合し成形し、得られた粉
末成形体をＢＮ製サヤ中、Ｓｉ_３Ｎ_４粉末とＳｉＯ_２粉
末（平均粒径１０００μｍ）を重量比で７：３となるよ
うに乾式混合し成形した粉末成形体を被焼結体の周囲に
設置して、１７５０℃で４時間焼結を行った。

【００５２】焼結体の焼結後の重量損失率は−０．２ｍ
ａｓｓ％であり、また３点曲げ強度は７６３ＭＰａの値
を示しており、強度の基準値以上の良好な焼結体が得ら
れた。

【００５３】（実施例６）焼結助剤として、５ｍａｓｓ
％Ｙ_２Ｏ_３−３ｍａｓｓ％Ａｌ_２Ｏ_３を添加したＳｉ_３
Ｎ_４粉末を用い、実施例１と同一の条件で混合し成形
し、得られた粉末成形体をＢＮ製サヤ中、Ｓｉ_３Ｎ_４粉
末、ＳｉＯ_２粉末（平均粒径１０００μｍ）およびＢＮ
粉末を重量比で７：３：１０になるように乾式混合した
混合粉末で覆って、常圧Ｎ_２ガス雰囲気中、１７５０℃
で保持時間を０，２，４，８および１６時間と変化させ
て焼結を行った。

【００５４】得られた焼結体の各保持時間における重量
損失率は０〜８時間保持では０．２〜−０．３ｍａｓｓ
％と僅かな増減が生じた程度であったが、１６時間保持
では１．４％の重量損失が生じた。３点曲げ強度は２時
間以上の保持時間では６５０ＭＰａ以上の値を示してい
た。尚、０時間保持の焼結体は完全に緻密化していなか
ったため測定の対象外とした。

【００５５】（比較例１）この比較例は、実施例６と対
比されるものであり、従来からＳｉ_３Ｎ_４セラミックス
の焼結に用いられてきたＳｉ_３Ｎ_４とＢＮの混合粉末を
埋め粉とする焼結方法である。この埋め粉を用いて常圧
Ｎ_２ガス雰囲気中で焼結した焼結体と実施例６で作製し
た焼結体を比較したものである。まず、実施例６と同じ
原料粉末を用いて、同じく実施例６と同じ手法により粉
末成形体を作製した。得られた成形体を、ＢＮ製サヤ
中、Ｓｉ_３Ｎ_４粉末とＢＮ粉末を重量比で１：１になる
よう乾式混合した混合粉末中に埋めて、常圧Ｎ_２ガス雰
囲気中、１７５０℃で保持時間を０，２，４，８および
１６時間と変化させて焼結を行った。

【００５６】得られた焼結体の重量損失率は保持時間と
共に増大し、１６時間保持では約４ｍａｓｓ％の損失が
生じた。また、光学顕微鏡を用いて焼結体の断面観察を
行ったところ、４時間保持以上の焼結体表面でポーラス
層の形成が確認された。このポーラス層の厚みは保持時
間と共に増大し、１６時間保持では約２００μｍにも達
した。焼結体の３点曲げ強度は４時間保持以上では６０
０ＭＰａ以下と低い値であった。尚、０時間保持の焼結
体は完全に緻密化していなかったため測定の対象外とし
た。

【００５７】（比較例２）この比較例は、実施例６と対
比されるものであり、比較例１と同じ条件で作製した成
形体を比較例１と同じＳｉ_３Ｎ_４とＢＮの混合粉末の埋
め粉を用いて１０ａｔｍのＮ_２ガス雰囲気下で焼結（ガ
ス圧焼結）した焼結体と実施例６で作製した焼結体を比
較したものである。この比較例２で用いたガス圧焼結法
は従来、工業的なＳｉ_３Ｎ_４セラミックスの焼結法とし
て用いられている手法である。

【００５８】焼結体の重量損失率は保持時間の増加に伴
って増大する傾向にあったが、比較例１の常圧焼結に較
べてその損失量を大幅に抑えられ、１６時間保持で２．
３ｍａｓｓ％と、比較例１の１／２程度であった。ま
た、光学顕微鏡を用いて焼結体の断面観察を行った結
果、１０ａｔｍＮ_２ガス雰囲気下で焼結した焼結体では
表面ポーラス層は観察されず、８および１６時間保持焼
結体では表面から深さ４００μｍに渡ってポアの無い緻
密な層が形成された。３点曲げ強度は２〜８時間保持の
焼結体では６５０ＭＰａ以上の値が示された。尚、０時
間保持の焼結体は完全に緻密化していなかったため測定
の対象外とした。

【００５９】次の表４は、実施例６の焼結体と比較例１
および２の焼結体の重量損失率と３点曲げ強度の値をま
とめたものである。表からわかる通り、本願発明の焼結
方法によって作製した実施例品の重量増減の幅は従来の
焼結方法により作製した比較例品に較べてはるかに小さ
く、これまでの常圧焼結時の大きな課題であった重量損
失が大幅に改善された。この重量損失の保持時間変化の
データについては図２にもまとめた。また、３点曲げ強
度のデータも実施例品の方がはるかに優れた結果が得ら
れており、２時間保持以上ではいずれの焼結体も基準値
以上の曲げ強度を示しており、特に８および１６時間保
持ではガス圧焼結により作製した焼結体よりもはるかに
優れた強度特性を示した。

【００６０】

【表４】

【００６１】上記実施例品（実施例６）と比較例品（比
較例１および２）の１６時間保持した焼結体の断面構造
の比較を行った結果を図３に示した。図３（ａ）は実施
例６のＳｉ_３Ｎ_４／ＳｉＯ_２／ＢＮ粉末中に埋めて常圧
窒素ガス圧下で焼結した焼結体の断面構造であり、
（ｂ）は比較例１のＳｉ_３Ｎ_４とＢＮの混合粉末中に埋
めて常圧窒素ガス雰囲気下で焼結した焼結体の断面構造
であり、（ｃ）は比較例２のＳｉ_３Ｎ_４とＢＮの混合粉
末中に埋めて１０ａｔｍの窒素ガス雰囲気下で焼結した
焼結体の断面構造である。常圧窒素ガス雰囲気下で焼結
した実施例６と比較例１の断面構造の差は顕著であり、
従来のＳｉ_３Ｎ_４とＢＮの混合粉末による埋め焼き焼結
では、表面に２００μｍ程度のポーラス層が形成され
た。これに対して実施例６のＳｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯ_２、Ｂ
Ｎの混合粉末による埋め焼き焼結では、このようなポー
ラス層の形成は無く、緻密な表面層が形成されていた。
この断面構造は工業的なＳｉ_３Ｎ_４セラミックスの焼結
法であるガス圧焼結法によって作製した焼結体の断面構
造（比較例２）と同等であった。

【００６２】このように、被焼結体をＳｉ_３Ｎ_４とＳｉ
Ｏ_２（およびＢＮ）から成る混合粉末と同時に焼結する
ことによって混合粉末からＳｉＯガスが発生し、これに
よって被焼結体の重量損失が抑制され良好な焼結体が得
られた。その断面構造は図３（ａ）に示したように、従
来のＳｉ_３Ｎ_４とＢＮの混合粉末を用いた埋め焼きの長
時間保持で観察されたようなポーラス層の形成は一切無
く、緻密な表面層が形成された。表面のポーラス層は重
量損失量が大きくなってくることによって生じるもので
あるが、実施例６のように重量損失が効果的に抑制する
ことができればポーラス層の形成は回避される。このよ
うな良好な断面構造は実施例６の焼結体に限らず、用い
る混合粉末が本願請求項１ないし６に記載の条件を具備
するものであればいずれの焼結体においても得られる。
すなわち、実施例６ではＳｉ_３Ｎ _４／ＳｉＯ_２／ＢＮ粉
末中に被焼結体を埋めて焼結する方法をとったが、実施
例４のように、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ粉末中に被焼結体を埋めて
焼結してもよく、また実施例５のように、Ｓｉ_３Ｎ_４と
ＳｉＯ_２からなる粉末成形体を被焼結体の周囲に設置し
て焼結しても同様の効果が得られる。

【００６３】また、実施例６の焼結体の曲げ強度は比較
例１および２の焼結体よりも高い値を示し、比較例の焼
結体では大きく強度の低下が生じた１６時間保持の焼結
体においても６５０ＭＰａ以上の値を示した。このよう
な優れた強度特性を有する焼結体は、用いる混合粉末が
本願請求項１ないし６に記載の条件を具備するものであ
ればいずれの焼結体においても得られる。

【００６４】このような作用効果が得られる理由は、Ｓ
ｉ_３Ｎ_４とＳｉＯ_２の混合粉末、あるいはＳｉ_２Ｎ_２Ｏ
粉末からＳｉＯガスが発生することによって、被焼結体
周囲のＳｉＯガス分圧が高まり被焼結体からＳｉＯガス
の発生を伴う重量損失が抑制されるためである。しか
も、ＳｉＯガスの発生源となるＳｉＯ_２成分が豊富に存
在するため、従来のＳｉ_３Ｎ_４とＢＮの混合粉末を用い
た焼結法よりもＳｉＯガスの発生をより長く維持するこ
とができる。これにより、重量損失を抑制しながら、且
つ焼結時間を長くすることによって、焼結体中のＳｉ_３
Ｎ_４粒子の粒成長を促進させ高強度の焼結体を得ること
ができる。

【００６５】また、常圧焼結法によりＳｉ_３Ｎ_４セラミ
ックスを製造するものであるから、焼結装置が安価でよ
り簡易的なものでもよく、さらにＮ_２ガスの消費量も抑
えられる。またさらに、本願発明の常圧焼結法を基に、
大量生産可能な連続焼結炉に応用すれば窒化ケイ素セラ
ミックス製品の製造コストは大幅に削減されるという大
きなメリットがある。

【００６６】本発明は、上記した実施例に何ら限定され
るものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々
の改変が可能である。例えば、上記実施例では焼結助剤
としてＹ_２Ｏ_３およびＡｌ_２Ｏ_３を用いたが、高温下で
液相を形成し、窒化ケイ素セラミックスの緻密化を促進
されるものであれば、その他の化合物であってもかまわ
ない。但し、焼結温度域においてＳｉＯ_２から発生する
ＳｉＯガスの平衡蒸気圧よりも高い若しくは同等のガス
成分の発生が予想される化合物を焼結助剤として用いる
ことは好ましくない。例えば、ＭｇＯは焼結温度域では
Ｍｇガスを発生するが、このＭｇガスの平衡蒸気圧はＳ
ｉＯガスよりも高いためＭｇＯからのガス発生が優位に
なることが予想される。このような状況下では本願発明
のＳｉ_３Ｎ_４とＳｉＯ_２の混合粉末若しくはＳｉ_２Ｎ_２
Ｏ粉末を用いた焼結では、ＭｇＯからのガス発生は抑制
することができない。従って、ＳｉＯガスの蒸気圧より
も高い若しくは同等のガスが発生する成分を用いる場合
には、さらに別の手段を講じなければならない。

【００６７】また上記実施例では、Ｓｉ_３Ｎ_４セラミッ
クスの製造コストの削減を前提としたため常圧焼結によ
るＳｉ_３Ｎ_４セラミックスの作製例を示したが、本願発
明のＳｉ_３Ｎ_４とＳｉＯ_２の混合粉末、あるいはＳｉ_２
Ｎ_２Ｏ粉末を被焼結体と同時に存在させて焼結する手法
は、焼結時の重量損失を抑制するためのものであるの
で、この方法が従来からＳｉ_３Ｎ_４セラミックスの焼結
方法として確立されているガス圧焼結法に応用すること
も勿論可能である。本願発明をガス圧焼結に利用すれ
ば、重量損失の抑制効果がさらに高まるだけでなく、負
荷するＮ_２ガス圧を低減したり、あるいは焼結温度を低
くしてその分保持時間を延ばすなどの手段もとることも
可能となる。これにより焼結装置に掛かる負担も軽減さ
れ、装置の耐用寿命を延ばせる等のメリットが生じる。

【００６８】

【発明の効果】本発明に係るＳｉ_３Ｎ_４セラミックスの
焼結方法によれば、Ｓｉ_３Ｎ_４とＳｉＯ_２から成る混合
粉末若しくはＳｉ_３Ｎ_４とＳｉＯ_２と分散材として作用
するＢＮから成る混合粉末若しくはＳｉ_２Ｎ_２Ｏ粉末
を、ＢＮ製若しくはＳｉ_３Ｎ_４製のサヤの中で被焼結体
であるＳｉ_３Ｎ_４粉末成形体と共に焼結することによっ
て、粉末からＳｉＯガスが効率よく長時間に渡って発生
し続けることで、被焼結体の周囲のＳｉＯガス分圧が高
められ、被焼結体からＳｉＯガスの発生を伴う重量損失
が抑制され、重量増減が少なく均質な断面構造を有し、
且つ機械的強度にも優れた窒化ケイ素セラミックスが得
られるものである。これによって、焼結時の重量損失を
抑制するために従来行われてきたガス圧焼結法を用いな
くても、常圧のＮ_２ガス雰囲気下でも、重量損失を十分
に抑制した良好なＳｉ_３Ｎ_４セラミックスを得ることが
可能となり、さらまた、窒素ガスによる加圧が不必要で
あることから大量生産を目的とする連続焼結炉にも応用
が可能でこれによりＳｉ_３Ｎ_４セラミックスの製造コス
トを大幅に低減することができるというメリットがあ
る。

【００６９】さらにまた、本願発明を従来のガス圧焼結
に利用すれば、重量損失の抑制効果がより一層高まるだ
けでなく、負荷するＮ_２ガス圧を低減したり、あるいは
焼結温度を低くしてその分保持時間を延ばすなどの手段
もとることも可能となる。これにより焼結装置に掛かる
負担も軽減され、装置の耐用寿命を延ばせる等のメリッ
トがある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態に係る焼結装置の断面の
概略構成図である。

【図２】実施例６および比較例１および２の焼結によっ
て得られた焼結体の重量損失の保持時間変化を示したも
のである。

【図３】実施例６および比較例１および２の焼結によっ
て得られた焼結体の１６時間保持後の断面構造を示した
光学顕微鏡写真である。（ａ）は実施例６の焼結体、
（ｂ）は比較例１の焼結体、（ｃ）は比較例２の焼結体
である。

【符号の説明】

１０ カーボン抵抗炉 １２ カーボン製断熱材 １４ カーボン製ヒーター １６ 被焼結体 １８ ＢＮ製サヤ ２０ Ｓｉ_３Ｎ_４／ＳｉＯ_２／ＢＮ混合粉末 ２２ カーボン製容器 ２４ 台座 ２６ Ｎ_２ガス導入口

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G001 BA03 BA04 BA09 BA32 BA33 BA51 BB03 BB04 BB09 BB32 BB33 BB51 BC54 BC56 BC57 BC62 BD14 BD36

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 窒化ケイ素粉末と焼結助剤として作用
   する１種類以上の添加材とを混合しブロック状に成形し
   た窒化ケイ素被焼結体を、窒化ケイ素とシリカから成る
   混合粉末若しくは該窒化ケイ素とシリカと分散材として
   作用する窒化ホウ素粉末から成る混合粉末若しくは酸窒
   化ケイ素粉末と同時に焼結することを特徴とする窒化ケ
   イ素セラミックスの焼結方法。
2. 【請求項２】 前記窒化ケイ素とシリカの混合粉末若
   しくは窒化ケイ素とシリカとこれらの粉末の分散材とし
   て作用する窒化ホウ素から成る混合粉末若しくは酸窒化
   ケイ素粉末をサヤ中に詰めて、該混合粉末若しくは酸窒
   化ケイ素粉末中に前記窒化ケイ素粉末と焼結助剤として
   作用する１種類以上の添加材とを混合しブロック状に成
   形した被焼結体を埋めて焼結することを特徴とする請求
   項１に記載される窒化ケイ素セラミックスの焼結方法。
3. 【請求項３】 前記窒化ケイ素とシリカの混合粉末若
   しくは酸窒化ケイ素粉末の粉末成形体若しくは該混合粉
   末若しくは酸窒化ケイ素粉末そのものを、窒化ケイ素粉
   末と焼結助剤として作用する１種類以上の添加材とを混
   合しブロック状に成形した被焼結体の周囲に設置して焼
   結することを特徴とする請求項１に記載される窒化ケイ
   素セラミックスの焼結方法。
4. 【請求項４】 前記窒化ケイ素とシリカの混合粉末中
   のシリカ粉末の混合量が１０〜６０ｍａｓｓ％の範囲に
   あることを特徴とする請求項１ないし３に記載される窒
   化ケイ素セラミックスの焼結方法。
5. 【請求項５】 前記窒化ケイ素とシリカと前記分散材
   の窒化ホウ素から成る混合粉末中の窒化ホウ素粉末の混
   合量が２０〜７０ｍａｓｓ％の範囲にあることを特徴と
   する請求項１又は２に記載される窒化ケイ素セラミック
   スの焼結方法。
6. 【請求項６】 前記窒化ケイ素とシリカの混合粉末若
   しくは前記窒化ケイ素とシリカと前記分散材の窒化ホウ
   素から成る混合粉末中のシリカの粒度が３００μｍ以上
   であることを特徴とする請求項１ないし５に記載される
   窒化ケイ素セラミックスの焼結方法。
7. 【請求項７】 前記サヤは、窒化ホウ素製若しくは窒
   化ケイ素製の焼結体であることを特徴とする請求項１な
   いし６に記載される窒化ケイ素セラミックスの焼結方
   法。
8. 【請求項８】 前記窒化ケイ素粉末と焼結助剤として
   作用する１種類以上の添加材とを混合しブロック状に成
   形した被焼結体は、窒素ガス雰囲気下において常圧又は
   加圧状態で焼結することを特徴とする請求項１ないし７
   に記載される窒化ケイ素セラミックスの焼結方法。