JP2566137B2 - 薄膜の製造方法 - Google Patents
薄膜の製造方法Info
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/34—Sputtering
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
- C23C16/503—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using DC or AC discharges
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Description
【発明の詳細な説明】 Ｉ 発明の背景 技術分野 本発明は、薄膜の製造方法に関する。
先行技術とその問題点 薄膜を利用した技術は近年ますます重要度を増してい
る。この薄膜の形成方法には種々の方法があるが、なか
でも真空薄膜形成法は、エレクトロニクスを中心とした
知識産業や電子工業、時計工業、カメラなどの光学工業
等においては欠くことのできない重要な技術となってい
る。それだけに薄膜およびその製造方法そのもの、その
応用についての研究は非常に盛んで、つぎつぎに新しい
膜および方法が開発されている。
る。この薄膜の形成方法には種々の方法があるが、なか
でも真空薄膜形成法は、エレクトロニクスを中心とした
知識産業や電子工業、時計工業、カメラなどの光学工業
等においては欠くことのできない重要な技術となってい
る。それだけに薄膜およびその製造方法そのもの、その
応用についての研究は非常に盛んで、つぎつぎに新しい
膜および方法が開発されている。
なかでもCVD法を利用した無機薄膜は、その優れた膜
特性、とりわけダメージの少ない膜が得られる点が注目
されており、種々の用途に利用されている。
特性、とりわけダメージの少ない膜が得られる点が注目
されており、種々の用途に利用されている。
このCVD法は、反応室内に金属または半金属の化合物
のガスをソースガスとして送り込み、反応室内で熱、プ
ラズマ等のエネルギーを用いて無機ガスを分解して、こ
れを堆積させて成膜するものである。
のガスをソースガスとして送り込み、反応室内で熱、プ
ラズマ等のエネルギーを用いて無機ガスを分解して、こ
れを堆積させて成膜するものである。
しかしながら、CVD法による無機薄膜の成膜法では、
原則として膜の成分になる無機ガスが存在する必要があ
るため、膜成分となるソースガスの存在が必須である。
このため、ガスとなる物質でなければプラズマ重合膜中
に成分として含有させることができず、膜によってはCV
D法では作成できないという制約がある。
原則として膜の成分になる無機ガスが存在する必要があ
るため、膜成分となるソースガスの存在が必須である。
このため、ガスとなる物質でなければプラズマ重合膜中
に成分として含有させることができず、膜によってはCV
D法では作成できないという制約がある。
また、ガス存在するにせよ、非常に毒性が強かった
り、ガスコントロールが困難であったりする場合もあ
る。
り、ガスコントロールが困難であったりする場合もあ
る。
例えば、ＰやＢをアモルファスシリコン中にドーブす
るには、従来のプラズマCVD法ではPH3やB2H6ガスを用い
ている。しかし、PH3やB2H6ガスはガス自体のコストが
高いばかりでなく、非常に毒性が強いため排ガス処理、
リーク、反応室内の未反応ガス等の取り扱いなども困難
なことからその対処においてもコスト面で不利となる。
また、例えばドープする物質が金属の場合は有機金属が
高価であるのみならず爆発の危険性があったり、昇華性
のためコントロールしにくいなど多くの困難がさがあ
る。
るには、従来のプラズマCVD法ではPH3やB2H6ガスを用い
ている。しかし、PH3やB2H6ガスはガス自体のコストが
高いばかりでなく、非常に毒性が強いため排ガス処理、
リーク、反応室内の未反応ガス等の取り扱いなども困難
なことからその対処においてもコスト面で不利となる。
また、例えばドープする物質が金属の場合は有機金属が
高価であるのみならず爆発の危険性があったり、昇華性
のためコントロールしにくいなど多くの困難がさがあ
る。
一方、スパッタ法による成膜法は、ターゲットを存在
させることによって膜を形成させることは可能である
が、CVD法による成膜法と比べてダメージの少ない膜を
得るのは困難である。
させることによって膜を形成させることは可能である
が、CVD法による成膜法と比べてダメージの少ない膜を
得るのは困難である。
例えば、ＰやＢを導入する場合やＰやＢをSiにドープ
したターゲットを用い、さらに水素プラズマ中でスパッ
タを行っても、水素化が困難なため良好な感光特性等が
得られないなどの欠点がある。
したターゲットを用い、さらに水素プラズマ中でスパッ
タを行っても、水素化が困難なため良好な感光特性等が
得られないなどの欠点がある。
また、Arプラズマ中でスパッタするとArによる膜のダ
メージで特性が達成できない。さらにはSi/P/Bの比率を
変更しようとすれば目的とするすべての組成比のターゲ
ットを準備する必要があり事実上無理である。
メージで特性が達成できない。さらにはSi/P/Bの比率を
変更しようとすれば目的とするすべての組成比のターゲ
ットを準備する必要があり事実上無理である。
このようなことから、従来の成膜技術の改善が望まれ
ている。
ている。
II 発明の目的 本発明の目的は、ドーパント成分を効率よく導入する
ことが可能で、しかも製造が容易で安全であり、かつコ
スト的にも有利な薄膜の製造方法を提供することにあ
る。
ことが可能で、しかも製造が容易で安全であり、かつコ
スト的にも有利な薄膜の製造方法を提供することにあ
る。
III 発明の開示 このような目的は下記の本発明によって達成される。
すなわち、本発明は、相対向する電極間に金属または
半金属の化合物の無機原料ガスを流入させ、この電極間
をプラズマ雰囲気として、前記電極の一方の上に設けた
基板上に前記無機原料ガスを化学気相堆積するに際し、 作動圧を0.05〜5Paとし、W/（Ｆ・Ｍ）［ここに、Ｗ
はプラズマ投入電力（joule/sec）であり、Ｆは無機原
料ガス流量、Ｍは原料ガス分子量でＦ・Ｍの単位はKg/s
ec］値を108joule/Kg以上とし、 前記電極の他方またはこの他方の電極上に設けたター
ゲット中にドーパント成分を含有させ、 前記電極間の電界に直交する方向に、前記基板表面の
磁界強度が10〜10000Gとなるように磁界を印加し、 前記基板上に10-4〜5at％のドーパント成分を含有す
る無機薄膜を形成する薄膜の製造方法である。
半金属の化合物の無機原料ガスを流入させ、この電極間
をプラズマ雰囲気として、前記電極の一方の上に設けた
基板上に前記無機原料ガスを化学気相堆積するに際し、 作動圧を0.05〜5Paとし、W/（Ｆ・Ｍ）［ここに、Ｗ
はプラズマ投入電力（joule/sec）であり、Ｆは無機原
料ガス流量、Ｍは原料ガス分子量でＦ・Ｍの単位はKg/s
ec］値を108joule/Kg以上とし、 前記電極の他方またはこの他方の電極上に設けたター
ゲット中にドーパント成分を含有させ、 前記電極間の電界に直交する方向に、前記基板表面の
磁界強度が10〜10000Gとなるように磁界を印加し、 前記基板上に10-4〜5at％のドーパント成分を含有す
る無機薄膜を形成する薄膜の製造方法である。
IV 発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
本発明の薄膜は、プラズマ雰囲気下にて無機ガスを流
入して化学気相堆積した薄膜であって、プラズマを発生
させるために用いる電極を構成する電極物質または電極
上に配置したターゲット中に含有されるドーパント成分
が薄膜中に含まれているものである。
入して化学気相堆積した薄膜であって、プラズマを発生
させるために用いる電極を構成する電極物質または電極
上に配置したターゲット中に含有されるドーパント成分
が薄膜中に含まれているものである。
本発明の薄膜の主成分としては、およそプラズマCVD
法が適用可能なすべてのものが包含される。
法が適用可能なすべてのものが包含される。
例えば下記のような組成が可能である。なお、下記に
おいては、一般に用いられるソースガスを（ ）内に付
記する。
おいては、一般に用いられるソースガスを（ ）内に付
記する。
（ａ）単一金属または半金属 Cu（CuCl3）、Al〔AlCl3、Al（CH3）３、Al（C2H5）
３〕、Ti（TiCl4）、Zr（ZrCl4）、Ge（GeI2）、Sn〔Sn
Cl4、Sn（CH3）４、Sn（C2H5）４）〕、Co（CoCl3）、C
r（CrI2）、Fe（FeCl3）、Si（SiCl4、SiH2Cl2、SiH4）
など （ｂ）合金 上記（ａ）の合金 （ｃ）炭化物 SiC（SiCl4＋CH4）、TiC（TiCl4＋C6H5CH3、TiCl4＋C
H4）、ZrC（C6H6＋ZrCl4）、WC（WCl4＋C6H5CH3）など （ｄ）窒化物 Bn（BCl3/N2＋H2）、TiN（TiCl4/H2＋N2）、ZrN、HfN
（HfCl4/H2＋N2）、VN（VCl4/H2＋N2）、TaN（TaCl5/H2
＋N2）、AlN、Si3N4（SiH4＋4NH3）、Th3N4（ThCl4/N2
＋H2）など （ｅ）ホウ化物 AlB（AlCl3＋BCl3）、SiB2（SiCl3＋BCl3）、TiB2（T
iCl4＋BBr3）、ZrB2（ZrCl4＋BBr3）、HfB2（HfCl4＋BB
r3）、VB2（VCl4＋BBr3）、TaB（TaCl4＋BBr3）、WB（W
Cl4＋BBr3）など （ｆ）ケイ化物 MoSi（MoCl5＋SiCl4）、TiSi（TiCl4＋SiCl4）、ZrSi
（ZrCl4＋SiCl4）、VSi（VCl3＋SiCl4）など （ｇ）酸化物 Al2O3（AlCl3/H2＋CO）、SiO2（SiCl4/H2＋CO、SiH4
＋O2）、Fe2O3（Fe（CO）５）、ZrO2（ZrCl4/H2＋CO）
など （ｈ）その他 GaAs〔Ga（CH3）３＋AsH3〕、AlAS〔Al（CH3）３＋As
H3〕など。
３〕、Ti（TiCl4）、Zr（ZrCl4）、Ge（GeI2）、Sn〔Sn
Cl4、Sn（CH3）４、Sn（C2H5）４）〕、Co（CoCl3）、C
r（CrI2）、Fe（FeCl3）、Si（SiCl4、SiH2Cl2、SiH4）
など （ｂ）合金 上記（ａ）の合金 （ｃ）炭化物 SiC（SiCl4＋CH4）、TiC（TiCl4＋C6H5CH3、TiCl4＋C
H4）、ZrC（C6H6＋ZrCl4）、WC（WCl4＋C6H5CH3）など （ｄ）窒化物 Bn（BCl3/N2＋H2）、TiN（TiCl4/H2＋N2）、ZrN、HfN
（HfCl4/H2＋N2）、VN（VCl4/H2＋N2）、TaN（TaCl5/H2
＋N2）、AlN、Si3N4（SiH4＋4NH3）、Th3N4（ThCl4/N2
＋H2）など （ｅ）ホウ化物 AlB（AlCl3＋BCl3）、SiB2（SiCl3＋BCl3）、TiB2（T
iCl4＋BBr3）、ZrB2（ZrCl4＋BBr3）、HfB2（HfCl4＋BB
r3）、VB2（VCl4＋BBr3）、TaB（TaCl4＋BBr3）、WB（W
Cl4＋BBr3）など （ｆ）ケイ化物 MoSi（MoCl5＋SiCl4）、TiSi（TiCl4＋SiCl4）、ZrSi
（ZrCl4＋SiCl4）、VSi（VCl3＋SiCl4）など （ｇ）酸化物 Al2O3（AlCl3/H2＋CO）、SiO2（SiCl4/H2＋CO、SiH4
＋O2）、Fe2O3（Fe（CO）５）、ZrO2（ZrCl4/H2＋CO）
など （ｈ）その他 GaAs〔Ga（CH3）３＋AsH3〕、AlAS〔Al（CH3）３＋As
H3〕など。
このようなソースガスを用いてプラズマ雰囲気中にて
CVD法により化学気相堆積を行うに際し、本発明では、
プラズマを発生させるために用いる電極を構成する電極
物質を用いるか、電極上にターゲットを配置する。
CVD法により化学気相堆積を行うに際し、本発明では、
プラズマを発生させるために用いる電極を構成する電極
物質を用いるか、電極上にターゲットを配置する。
すなわちターゲットを電極上に配置するか、ターゲッ
トが導電性の場合にはターゲット自体を電極とする。
トが導電性の場合にはターゲット自体を電極とする。
このような場合、用いる電極またはターゲットには目
的とするドーパントを含有させる。
的とするドーパントを含有させる。
電極物質またはターゲット中に含有されるドーパント
としては、従来毒性が強かったり高価であったりするガ
ス（例えばPH3、B2H6等）を使用するのを避けることと
高価でかつ場合によっては危険性を伴なう有機金属を使
用しない立場からＰ、Ｂ、As、Al、Zn、Bi、Ｓ、Be、T
i、Ｖ、Ge、Ta、Pb、Cd、Ga、Be、Sn、Si等が用いられ
る。
としては、従来毒性が強かったり高価であったりするガ
ス（例えばPH3、B2H6等）を使用するのを避けることと
高価でかつ場合によっては危険性を伴なう有機金属を使
用しない立場からＰ、Ｂ、As、Al、Zn、Bi、Ｓ、Be、T
i、Ｖ、Ge、Ta、Pb、Cd、Ga、Be、Sn、Si等が用いられ
る。
また、従来CVD法によるプラズマ重合膜にドープが困
難とされる立場から、Mn、Sm、Er、Fe、Cr、Te、Co、
Ｗ、Ni等が用いられる。
難とされる立場から、Mn、Sm、Er、Fe、Cr、Te、Co、
Ｗ、Ni等が用いられる。
このようなドーパントは、それ自体で電極物質または
ターゲットとしてもよい。あるいは通常は、成膜する薄
膜主組成中にドーパントを含有させたものを電極物質ま
たはターゲットとして用いてもよい。電極物質またはタ
ーゲット中のドーパント量は任意であるが、薄膜中に導
入するドーパント量はいわゆるドーピングレベルのオー
ダー、すなわち10at％以下、特に5at％以下であるの
で、通常はドーパント量は10-4〜5at％程度とする。
ターゲットとしてもよい。あるいは通常は、成膜する薄
膜主組成中にドーパントを含有させたものを電極物質ま
たはターゲットとして用いてもよい。電極物質またはタ
ーゲット中のドーパント量は任意であるが、薄膜中に導
入するドーパント量はいわゆるドーピングレベルのオー
ダー、すなわち10at％以下、特に5at％以下であるの
で、通常はドーパント量は10-4〜5at％程度とする。
なお、電極物質またはターゲットにおけるドーパント
を添加する際の組成としては、必ずしも成膜すべき薄膜
の主組成と同一である必要はなく、膜組成に応じ適宜決
定すればよい。そして、プラズマ条件によって薄膜組成
の主成分中にドーパントをコントロールしながら添加す
る。
を添加する際の組成としては、必ずしも成膜すべき薄膜
の主組成と同一である必要はなく、膜組成に応じ適宜決
定すればよい。そして、プラズマ条件によって薄膜組成
の主成分中にドーパントをコントロールしながら添加す
る。
このような電極物質またはターゲットを用いプラズマ
雰囲気下で必要に応じキャリヤガスを用いてソースガス
を導入しCVDを行うと、ソースガスと、電極物質または
ターゲットからスパッタされたドーパントとが堆積して
薄膜が形成される。
雰囲気下で必要に応じキャリヤガスを用いてソースガス
を導入しCVDを行うと、ソースガスと、電極物質または
ターゲットからスパッタされたドーパントとが堆積して
薄膜が形成される。
すなわち、所望の薄膜成分中、CVDからは得られない
成分を電極物質またはターゲットから得るものである。
そして膜特性はプラズマCVD膜と同等の膜質がえられる
ものである。
成分を電極物質またはターゲットから得るものである。
そして膜特性はプラズマCVD膜と同等の膜質がえられる
ものである。
次に、Si系の化合物ガスを用いる場合について詳述す
る。
る。
用いるソースガスは、Si系の無機ガスであることが好
ましく、このようなものであれば特に制限はないが、特
に操作性の点から常温で気体のものが好ましい。
ましく、このようなものであれば特に制限はないが、特
に操作性の点から常温で気体のものが好ましい。
具体的には、SiH4、Si2H6、Si3H8、SiF4、Si2F6、SiC
l4、Si2Cl6、SiBr4、Si2Br6、SiHF3、SiHCl3、SiHBr3、
SiHI3、等が挙げられ、なかでも、SiH4、Si2H6、SiF4等
が好ましい。これらは単独で用いても併用してもよい。
l4、Si2Cl6、SiBr4、Si2Br6、SiHF3、SiHCl3、SiHBr3、
SiHI3、等が挙げられ、なかでも、SiH4、Si2H6、SiF4等
が好ましい。これらは単独で用いても併用してもよい。
電極物質またはターゲットの材質としてはSiとドーパ
ントとを含むものであればよく、具体的にはドーパント
を含有するアモルファスシリコン、多結晶シリコン等が
挙げられる。
ントとを含むものであればよく、具体的にはドーパント
を含有するアモルファスシリコン、多結晶シリコン等が
挙げられる。
電極物質またはターゲット中に含有されるドーパント
としては、従来毒性が強かったり高価であったりするガ
ス（例えばPH3、B2H6等）を使用するのを避けること
と、高価でかつ場合によっては危険性を伴なう有機金属
を使用しない立場からＰ、Ｂ、As、Al、Zn、Bi、Ｓ、B
e、Ti、Ｖ、Ge、Ta、Pb、Cd、Ga、Sn等、従来CVD法によ
るプラズマ重合膜にドープが困難とされる立場からMn、
Sm、Er、Fe、Cr、Te、Co、Ｗ、Ni等が特に好適例として
挙げられる。
としては、従来毒性が強かったり高価であったりするガ
ス（例えばPH3、B2H6等）を使用するのを避けること
と、高価でかつ場合によっては危険性を伴なう有機金属
を使用しない立場からＰ、Ｂ、As、Al、Zn、Bi、Ｓ、B
e、Ti、Ｖ、Ge、Ta、Pb、Cd、Ga、Sn等、従来CVD法によ
るプラズマ重合膜にドープが困難とされる立場からMn、
Sm、Er、Fe、Cr、Te、Co、Ｗ、Ni等が特に好適例として
挙げられる。
ターゲットのドーパント含有量は１〜100モル％程度
とする。
とする。
本発明の薄膜の形成に際し、用いられる装置の１態様
の模式図が第１図に示されている。
の模式図が第１図に示されている。
上述したような原料ガスは、電極31、35の所定の間隙
に流入される。そしてこの電極間に、例えば高周波によ
る交流高電圧を印加する。
に流入される。そしてこの電極間に、例えば高周波によ
る交流高電圧を印加する。
そして、電極31、35の一方の電極31にはターゲット21
が、他方の電極35には基板等の被着体25がそれぞれ対向
するように載置されている。このような載置の仕方は、
逆であってもよい。また、上記したとおりターゲット21
は電極を兼ねることもできる。
が、他方の電極35には基板等の被着体25がそれぞれ対向
するように載置されている。このような載置の仕方は、
逆であってもよい。また、上記したとおりターゲット21
は電極を兼ねることもできる。
なお、この場合被着体25の温度は通常０〜1500℃とす
る。
る。
電極35は周波数可変型の電源４に接続され、他方の電
極31は接地されている。電源とアースの接続は逆でもよ
い。またバイアス電位をかけてもよい。
極31は接地されている。電源とアースの接続は逆でもよ
い。またバイアス電位をかけてもよい。
このような構成とすることにより、ターゲット21中に
含有されるドーパント成分を被着体25に形成される薄膜
中に導入することが可能となる。
含有されるドーパント成分を被着体25に形成される薄膜
中に導入することが可能となる。
なお、第１図の点線で囲まれた部分10は、通常、真空
槽の中に設置されている。
槽の中に設置されている。
このような薄膜は下記の条件のもとに形成される。す
なわち、導入ガス重量当りどれだけのプラズマエネルギ
ーを与えるかの数値であるW/（Ｆ・Ｍ）［ここに、Ｗは
プラズマ投入電力（joule/sec）であり、Ｆは無機原料
ガス（ソースガス）流量、Ｍは原料ガス分子量でＦ・Ｍ
の単位はKg/sec］値が108joule/Kg以上で行われ、特に1
09joule/Kg以上で行われることが好ましい。この値が10
8joule/Kg未満であると、電極物質またはターゲット中
のドーパントが膜中に効率的にとり込まれないからであ
る。第１図に示されて電極31、35の電極面積は任意であ
り、電極31と35との間隙長さ（図中ｇで示される長さ）
はプラズマ電源の出力と電極構造によって、もっとも効
率的にディポディションできる値を選べばよい。
なわち、導入ガス重量当りどれだけのプラズマエネルギ
ーを与えるかの数値であるW/（Ｆ・Ｍ）［ここに、Ｗは
プラズマ投入電力（joule/sec）であり、Ｆは無機原料
ガス（ソースガス）流量、Ｍは原料ガス分子量でＦ・Ｍ
の単位はKg/sec］値が108joule/Kg以上で行われ、特に1
09joule/Kg以上で行われることが好ましい。この値が10
8joule/Kg未満であると、電極物質またはターゲット中
のドーパントが膜中に効率的にとり込まれないからであ
る。第１図に示されて電極31、35の電極面積は任意であ
り、電極31と35との間隙長さ（図中ｇで示される長さ）
はプラズマ電源の出力と電極構造によって、もっとも効
率的にディポディションできる値を選べばよい。
電極間に流入させる原料ガス流量は、装置のプラズマ
電源出力によって依存し、W/（Ｆ・Ｍ）が前述の値以上
となるように選定すればよい。
電源出力によって依存し、W/（Ｆ・Ｍ）が前述の値以上
となるように選定すればよい。
プラズマ発生源としては、高周波電源、マイクロ波電
源、直流電源、交流電源等いずれも利用できる。
源、直流電源、交流電源等いずれも利用できる。
真空槽内の作動圧は0.05Pa〜5Paとする。
この値が0.05Pa未満であると、プラズマが安定に発生
せず、膜が効率的に作成できないためであり、5Paをこ
えると、平均自由工程が短かくなり成膜中にドーパント
がほとんどとり込まれないからである。本発明において
は、第１図に示すように（第１図においては磁界Ｂを矢
印方向に印加させている）プラズマ雰囲気中に磁界を電
場に対してほぼ直角方向に印加させる、いわゆる直交電
磁界形にすることが特に好ましい。
せず、膜が効率的に作成できないためであり、5Paをこ
えると、平均自由工程が短かくなり成膜中にドーパント
がほとんどとり込まれないからである。本発明において
は、第１図に示すように（第１図においては磁界Ｂを矢
印方向に印加させている）プラズマ雰囲気中に磁界を電
場に対してほぼ直角方向に印加させる、いわゆる直交電
磁界形にすることが特に好ましい。
このように磁界を用いることにより、ドーパントを膜
中に効果的にとり込ませることが可能になるからであ
る。
中に効果的にとり込ませることが可能になるからであ
る。
このような方式としては、同軸マグネトロン、平板マ
グネトロン等があるが、特に限定されるものではない。
グネトロン等があるが、特に限定されるものではない。
この場合、被着体表面での磁界強度は、10〜10000G程
度である。
度である。
なお、成膜に際し上記W/（Ｆ・Ｍ）を制御したり、原
料ガス流量、原料ガス組成、作動圧をコントロールする
ことにより、膜厚、ドーパント成分の含有量、膜の光学
的性質（屈折率）膜の表面特性（接触角、表面エネルギ
ー）、膜の物理特性（膜硬度）などをコントロールする
ことができる。なお、キャリアガスとしてAr、N2、He、
H2、H2/Ar混合ガスなどを使用できる。
料ガス流量、原料ガス組成、作動圧をコントロールする
ことにより、膜厚、ドーパント成分の含有量、膜の光学
的性質（屈折率）膜の表面特性（接触角、表面エネルギ
ー）、膜の物理特性（膜硬度）などをコントロールする
ことができる。なお、キャリアガスとしてAr、N2、He、
H2、H2/Ar混合ガスなどを使用できる。
また前述した原料ガスに加えて、H2、O2、O3、H2O、N
2、NO、N2O、NO2などのNOX、NH3、CO、CO2等の反応性ガ
スを１種以上添加ガスとして加えてもよい。
2、NO、N2O、NO2などのNOX、NH3、CO、CO2等の反応性ガ
スを１種以上添加ガスとして加えてもよい。
このような反応性ガスやキャリアガスの分子量は上記
のW/（Ｆ・Ｍ）値を算出するに際し、原料ガスの分子量
Ｍとしては考慮しない。
のW/（Ｆ・Ｍ）値を算出するに際し、原料ガスの分子量
Ｍとしては考慮しない。
プラズマ雰囲気下で化学気相堆積する場合の原理につ
いて概説すると、気体を低圧に保ち電場を作用させる
と、気体中に小量存在する自由電子は、常圧に比べ分子
間距離が非常に大きいため、電界加速を受け５〜10eVの
運動エネルギー（電子温度）を獲得する。
いて概説すると、気体を低圧に保ち電場を作用させる
と、気体中に小量存在する自由電子は、常圧に比べ分子
間距離が非常に大きいため、電界加速を受け５〜10eVの
運動エネルギー（電子温度）を獲得する。
この加速電子が原子や分子に衝突すると、原子軌道や
分子軌道を分解し、これらを電子、イオン、中性ラジカ
ルなど、通常の状態では不安定な化学種に解離させる。
分子軌道を分解し、これらを電子、イオン、中性ラジカ
ルなど、通常の状態では不安定な化学種に解離させる。
解離した電子は再び電界加速を受けて、別の原子や分
子を解離させるが、この連鎖作用で気体はたちまち高度
の電離状態となる。そしてこれはプラズマガスと呼ばれ
ている。
子を解離させるが、この連鎖作用で気体はたちまち高度
の電離状態となる。そしてこれはプラズマガスと呼ばれ
ている。
気体分子は電子との衝突の機会が少ないのでエネルギ
ーをあまり吸収せず、常温に近い温度に保たれている。
ーをあまり吸収せず、常温に近い温度に保たれている。
このように、電子の運動エネルギー（電子温度）と、
分子の熱運動（ガス温度）が分離した系は低温プラズマ
と呼ばれ、ここでは化学種が比較的原型を保ったまま加
成的反応を進めうる状況を創出しており、本発明はこの
状況を利用して被着体上に薄膜を形成しようとするもの
である。なお、低温プラズマを利用するため、被着体の
熱影響は問題ない。
分子の熱運動（ガス温度）が分離した系は低温プラズマ
と呼ばれ、ここでは化学種が比較的原型を保ったまま加
成的反応を進めうる状況を創出しており、本発明はこの
状況を利用して被着体上に薄膜を形成しようとするもの
である。なお、低温プラズマを利用するため、被着体の
熱影響は問題ない。
このように形成される薄膜の厚さは通常10〜50000Å
程度である。
程度である。
なお、膜厚の測定は、エリプソメーター等を用いれば
よい。
よい。
また、Si系の場合、薄膜のSi含有量は75〜99.9at％で
あり、ドーパント成分の元素の含有量は10-4〜5at％で
ある。
あり、ドーパント成分の元素の含有量は10-4〜5at％で
ある。
このような元素の含有量の分析は、SIMS（２次イオン
質量分析）等に従えばよい。SIMLを用いる場合、薄膜表
面にてSiおよびその他の元素をカウントして算出すれば
よい。
質量分析）等に従えばよい。SIMLを用いる場合、薄膜表
面にてSiおよびその他の元素をカウントして算出すれば
よい。
あるいは、Ar等でイオンエッチングを行いながら、Si
およびその他の元素のプロファイルを測定して算出して
もよい。
およびその他の元素のプロファイルを測定して算出して
もよい。
SIMSの測定については、表面科学基礎講座 第３巻
（1984）表面分析の基礎と応用（p70）“SIMSおよびLAM
MA"の記載に従えばよい。
（1984）表面分析の基礎と応用（p70）“SIMSおよびLAM
MA"の記載に従えばよい。
その他、Auger、ESCA、イオンマイクロアナライザー
（IMA）等によっても測定可能であるが、もっとも感度
よく、しかも広い範囲の組成物について測定できるのは
SIMSである。
（IMA）等によっても測定可能であるが、もっとも感度
よく、しかも広い範囲の組成物について測定できるのは
SIMSである。
本発明の薄膜の製造方法を適宜用いて、ターゲットを
配置したり、除去したりして、あるいは含まれるドーパ
ント成分の種類をかえたターゲットを用いたりして、ド
ーパント成分を含む膜、含まない膜、あるいは別種のド
ーパント成分を含む膜と連続的に膜を積層することも可
能となる。
配置したり、除去したりして、あるいは含まれるドーパ
ント成分の種類をかえたターゲットを用いたりして、ド
ーパント成分を含む膜、含まない膜、あるいは別種のド
ーパント成分を含む膜と連続的に膜を積層することも可
能となる。
本発明の薄膜は、Si系の膜では、太陽電池、感光ドラ
ム、感光センサー等に適用して有効である。
ム、感光センサー等に適用して有効である。
Ｖ 発明の具体的作用効果 本発明は、プラズマ雰囲気下にてソースガスを流入し
て化学気相堆積した薄膜を得るものであって、プラズマ
を発生させる電極を構成する電極物質またはプラズマ雰
囲気中に配置したターゲット中に含有されるドーパント
成分を導入して薄膜を得るものであり、CVD法では導入
が困難とされるドーパント成分を効率的かつ容易にドー
プすることができる。また、毒性が強かったり高価であ
ったりするガスを使用しなくてもよいことから、コスト
面、安全面でも有利である。
て化学気相堆積した薄膜を得るものであって、プラズマ
を発生させる電極を構成する電極物質またはプラズマ雰
囲気中に配置したターゲット中に含有されるドーパント
成分を導入して薄膜を得るものであり、CVD法では導入
が困難とされるドーパント成分を効率的かつ容易にドー
プすることができる。また、毒性が強かったり高価であ
ったりするガスを使用しなくてもよいことから、コスト
面、安全面でも有利である。
さらに本発明の製造方法を適用すると、ドーパント成
分量の制御、膜厚の制御等もきわめて容易となる。本発
明の製造方法を適宜適用することにより、ドーパント成
分の種類をかえたり、ドーパント成分を除いたりした膜
を連続的に形成することもできる。
分量の制御、膜厚の制御等もきわめて容易となる。本発
明の製造方法を適宜適用することにより、ドーパント成
分の種類をかえたり、ドーパント成分を除いたりした膜
を連続的に形成することもできる。
VI 発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに
詳細に説明する。
詳細に説明する。
実施例 第２図に示すように、ガラス基板上に各層を積層して
太陽電池５を作製した。
太陽電池５を作製した。
まず、ガラス基板（5cm×5cm×1mm）51に2000Åの厚
さにSnO2膜52をスパッタリングより設けた。これを被着
体とし、SnO2膜52面の一部に、基本構成を第１図と同様
にした装置を用いてＰをドープしたα−アモルファスシ
リコン（モル比でSi:P＝1:1）をターゲットにし、SiH4
を原料ガス（流量5SCCM）とし、またキャリアガスとし
てH2/Ar混合ガス（H2量5vol％：流量2SCCM）をそれぞれ
導入してＰをドープしたSi非晶質膜（以下Ｐ−Si非晶質
膜という）53を200Å厚に形成した。膜中のＰ含有量は1
at％であった。
さにSnO2膜52をスパッタリングより設けた。これを被着
体とし、SnO2膜52面の一部に、基本構成を第１図と同様
にした装置を用いてＰをドープしたα−アモルファスシ
リコン（モル比でSi:P＝1:1）をターゲットにし、SiH4
を原料ガス（流量5SCCM）とし、またキャリアガスとし
てH2/Ar混合ガス（H2量5vol％：流量2SCCM）をそれぞれ
導入してＰをドープしたSi非晶質膜（以下Ｐ−Si非晶質
膜という）53を200Å厚に形成した。膜中のＰ含有量は1
at％であった。
この場合、被着体の温度を300℃とし、ガス圧を0.5Pa
に保ちながら、1000W、13.56MHzの高周波電源用い、磁
界強度600G（膜面）の静磁場を印加したいわゆる直交電
磁界のもとで行ない、W/（Ｆ・Ｍ）値は8.4×109とし
た。また膜形成時間は３分とした。
に保ちながら、1000W、13.56MHzの高周波電源用い、磁
界強度600G（膜面）の静磁場を印加したいわゆる直交電
磁界のもとで行ない、W/（Ｆ・Ｍ）値は8.4×109とし
た。また膜形成時間は３分とした。
なお、電極31、35はSi電極であり、電極31と電極35の
間隙の長さｇは3cmとした。
間隙の長さｇは3cmとした。
次に同じ装置を用いて、上記のターゲットを除いて、
上記Ｐ−Si非晶質膜53上にSi非晶質膜54を5000Å厚に形
成した。
上記Ｐ−Si非晶質膜53上にSi非晶質膜54を5000Å厚に形
成した。
この場合、SiH4の流量を50SCCM、キャリアガス（H2/A
r）混合ガスの流量を500SCCMとし、被着体の温度を200
〜350℃とし、ガス圧を50Paに保ちながら、500W、13.56
MHzの高周波電源を用いて行った。この場合はドーパン
トを入れないためSiH4のガス量を多くし、反応圧力を高
くし、W/（Ｆ・Ｍ）値を低い条件とした。また膜形成時
間は25分とした。
r）混合ガスの流量を500SCCMとし、被着体の温度を200
〜350℃とし、ガス圧を50Paに保ちながら、500W、13.56
MHzの高周波電源を用いて行った。この場合はドーパン
トを入れないためSiH4のガス量を多くし、反応圧力を高
くし、W/（Ｆ・Ｍ）値を低い条件とした。また膜形成時
間は25分とした。
さらに、Si非晶質膜54上に同じ装置を用い、ターゲッ
トをＢをドープしたα−アモルファスシリコン（モル比
でSi:B＝20:1）にして、ＢをドープしたSi非晶質膜（以
下Ｂ−Si非晶質膜という）55を100Å厚に形成した。膜
中のＢ含有量は0.05at％であった。
トをＢをドープしたα−アモルファスシリコン（モル比
でSi:B＝20:1）にして、ＢをドープしたSi非晶質膜（以
下Ｂ−Si非晶質膜という）55を100Å厚に形成した。膜
中のＢ含有量は0.05at％であった。
この場合の条件は、Ｐ−Si非晶質膜53を形成した場合
と同様とし、ガス圧のみを1Paに変更した。また膜形成
時間は２分とした。
と同様とし、ガス圧のみを1Paに変更した。また膜形成
時間は２分とした。
さらに、Ｂ−Si非晶質膜55の上に500Åの厚さにITO膜
56をスパッタリングにより設けた。
56をスパッタリングにより設けた。
このようにして作製した積層体のSnO2膜52とITO膜56
にそれぞれAl電極57、58を設置し、太陽電池５とした。
にそれぞれAl電極57、58を設置し、太陽電池５とした。
このように作製した太陽電池５において、変換効率を
測定したところ、8.1％となり実用に耐えるものであっ
た。
測定したところ、8.1％となり実用に耐えるものであっ
た。
また、本発明の製造方法を用いることにより、ＰやＢ
をドーパント成分として含ませたSi非晶質膜を容易に製
造できること、またＰ−Si非晶質膜、Si非晶質膜、Ｂ−
Si非晶質膜を連続的に形成できることも確められた。
をドーパント成分として含ませたSi非晶質膜を容易に製
造できること、またＰ−Si非晶質膜、Si非晶質膜、Ｂ−
Si非晶質膜を連続的に形成できることも確められた。
以上より、本発明の効果は明らかである。
上記の太陽電池において、Ｐ−Si非晶質膜およびＢ−
Si非晶質膜の形成の際に静磁場の印加をせずに成膜を試
みたところ、ＰまたはＢが膜中にほとんどとり込まれ
ず、太陽電池として作動しなかった。また、Ｐ−Si非晶
質膜およびＢ−Si非晶質膜の作製を、W/（Ｆ・Ｍ）値が
107joule/kg（SiH4 30SCCM、Ｗ＝7W）となる条件で試
みたところ、磁場の印加をした場合も、しない場合もい
ずれの場合も成膜できなかった。
Si非晶質膜の形成の際に静磁場の印加をせずに成膜を試
みたところ、ＰまたはＢが膜中にほとんどとり込まれ
ず、太陽電池として作動しなかった。また、Ｐ−Si非晶
質膜およびＢ−Si非晶質膜の作製を、W/（Ｆ・Ｍ）値が
107joule/kg（SiH4 30SCCM、Ｗ＝7W）となる条件で試
みたところ、磁場の印加をした場合も、しない場合もい
ずれの場合も成膜できなかった。
第１図は、本発明の薄膜を製造するのに用いる薄膜製造
装置の１態様を示す模式図である。 第２図は、本発明の薄膜を適用して作製した太陽電池の
断面図である。 符号の説明 １……薄膜製造装置、21……ターゲット、 25……被着体、31,35……電極、 ４……交流および周波数可変型電源、 →Ｂ……磁界方向（矢印）、 ｇ……電極間隙の長さ、５……太陽電池、 51……ガラス基板、52……SnO2膜、 53……Ｐ−Si非晶質膜、 54……Si非晶質膜、 55……Ｂ−Si非晶質膜、56……ITO膜、 57,58……Al電極
装置の１態様を示す模式図である。 第２図は、本発明の薄膜を適用して作製した太陽電池の
断面図である。 符号の説明 １……薄膜製造装置、21……ターゲット、 25……被着体、31,35……電極、 ４……交流および周波数可変型電源、 →Ｂ……磁界方向（矢印）、 ｇ……電極間隙の長さ、５……太陽電池、 51……ガラス基板、52……SnO2膜、 53……Ｐ−Si非晶質膜、 54……Si非晶質膜、 55……Ｂ−Si非晶質膜、56……ITO膜、 57,58……Al電極
Claims (2)
- 【請求項１】相対向する電極間に金属または半金属の化
合物の無機原料ガスを流入させ、この電極間をプラズマ
雰囲気として、前記電極の一方の上に設けた基板上に前
記無機原料ガスを化学気相堆積するに際し、 作動圧を0.05〜5Paとし、W/（Ｆ・Ｍ）［ここに、Ｗは
プラズマ投入電力（joule/sec）であり、Ｆは無機原料
ガス流量、Ｍは原料ガス分子量でＦ・Ｍの単位はKg/se
c］値を108juele/Kg以上とし、 前記電極の他方またはこの他方の電極上に設けたターゲ
ット中にドーパント成分を含有させ、 前記電極間の電界に直行する方向に、前記基板表面の磁
界強度が10〜10000Gとなるように磁界を印加し、 前記基板上に10-4〜5at％のドーパント成分を含有する
無機薄膜を形成する薄膜の製造方法。 - 【請求項２】無機原料ガスがSi系である特許請求の範囲
第１項に記載の薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61314950A JP2566137B2 (ja) | 1986-12-25 | 1986-12-25 | 薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61314950A JP2566137B2 (ja) | 1986-12-25 | 1986-12-25 | 薄膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63162875A JPS63162875A (ja) | 1988-07-06 |
| JP2566137B2 true JP2566137B2 (ja) | 1996-12-25 |
Family
ID=18059611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61314950A Expired - Fee Related JP2566137B2 (ja) | 1986-12-25 | 1986-12-25 | 薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2566137B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102560400A (zh) * | 2012-01-17 | 2012-07-11 | 中国科学院研究生院 | 一种通过共生长对硅基薄膜进行掺杂的方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4107711C2 (de) * | 1991-03-09 | 1999-11-11 | Leybold Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Abscheidung dotierter Schichten oder chemischer Verbindungen oder Legierungen mittels einer Magnetronkathode |
| PT1264000E (pt) * | 2000-03-10 | 2008-08-21 | Fraunhofer Ges Forschung | Processo para a deposição de camadas de silício amorfas, contendo hidrogénio |
| US6743700B2 (en) * | 2001-06-01 | 2004-06-01 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Semiconductor film, semiconductor device and method of their production |
| US11515147B2 (en) * | 2019-12-09 | 2022-11-29 | Micron Technology, Inc. | Material deposition systems, and related methods |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6050167A (ja) * | 1983-08-26 | 1985-03-19 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | プラズマ付着装置 |
| JPS59161813A (ja) * | 1983-03-07 | 1984-09-12 | Agency Of Ind Science & Technol | 不純物をド−プした半導体薄膜の製造方法 |
-
1986
- 1986-12-25 JP JP61314950A patent/JP2566137B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102560400A (zh) * | 2012-01-17 | 2012-07-11 | 中国科学院研究生院 | 一种通过共生长对硅基薄膜进行掺杂的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63162875A (ja) | 1988-07-06 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |