JPH01306565A

JPH01306565A - 堆積膜形成方法

Info

Publication number: JPH01306565A
Application number: JP63134430A
Authority: JP
Inventors: Takashi Arai; 新井　孝至
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1988-06-02
Filing date: 1988-06-02
Publication date: 1989-12-11
Also published as: US5002793A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の属する技術分野〕本発明は、機能性膜、殊に半導体デバイス等の用途に有
用な堆積膜の形成方法に関するものである。

〔従来技術の説明〕

たとえば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸
着法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、反応性スパッタリ
ング法、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法などが試
みられており、−船釣には、プラズマＣＶＤ法が広く用
いられ企業化されている。

しかしながら、アモルファスシリコンで構成される堆積
膜は、電気的、光学的特性及び繰返し使用での疲労特性
あるいは使用環境特性、さらには均一性、再現性を含め
た生産性、量産性の点において、さらに総合的な特性の
向上を図る余地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成においての反応プロセス
は、従来のＣＤＶ法に比較してかなり複雑であり、その
反応機構も不明な点が少なくなかった。また、その堆積
膜の形成パラメータも多く　（たとえば、基体温度、導
入ガスの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構
造、反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など
）、これらの多くのパラメータの組み合せによるため時
にはプラズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜
に著しい悪影古を与えることが少なくなかった。そのう
え、装置特有のパラメータ装置ごとに選定しなければな
らず、したがって、製造条件を一饅化することがむずか
しいというのが実状であった。

一方、アモルファスシリコン膜として電気的、光学的特
性が各用途を十分に満足させ得るものを発現させるには
、現状ではプラズマＣＶＤ法によって形成することが最
良とされている。

しかしながら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化
、膜の均一性、膜品質の均一性を十分に満足させて再現
性のある量産化を図らねばならないため、プラズマＣＶ
Ｄ法によるアモルファスシリコン堆積膜の形成において
は、量産装置に多大な設備投資が必要となり、またその
量産のための管理項目も複雑になって、管理許容幅も狭
くなり、装置の調整も微妙であることから、これらのこ
とが改善すべき問題点として指摘されていた。

こうした上述のプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する方法
として、基板上に堆積膜を形成する為の堆積空間（Ａ）
に、分解空間（Ｂ）に於いて生成される堆積膜形成用の
原料となる前駆体と、分解空間（Ｃ）に於いて生成され
、前記前駆体と相互作用をする活性種とを夫々側々に導
入することによって、前記基板上に堆積膜を形成する方
法が特開昭６０−４１０４７に提案されている。

第５図は、上述の堆積膜形成法を実施するについて好適
な装置の典型例を模式的に示したものである。第５図に
於いて、５０１は成膜空間としての堆積室であり、内部
の基板支持台５０２上に、堆積膜形成用基板５０３が載
置される。５０４は基板加熱用のヒーターであり、５０
５乃至５０８および５１２は原料ガス供給源である。図
中、原料ガス供給＃５０５乃至５０８および５１２の符
号にａを付したのは、原料ガスの圧力調整器、ｂまたは
Ｃは各ガスを流す為のバルブ、ｄは各ガスの流量を調整
するマスフローコントローラーである。５０９及び５１
３はこれら各原料ガスのガス導入管である。５ＩＯは、
５０９を通った原料ガスが分解空間（Ｃ）に於いて活性
種となる為のマイクロ波電源であり、５１１は導波管で
ある。又、５１４は５１３を通った原料ガスが分解空間
（Ｂ）に於いて前駆体となる為の電気炉である。さらに
、５１５は排気バルブであり、５１６は排気管、５２１
は石英管である。分解空間（Ｂ）で生成された前駆体と
分解空間（Ｃ）で生成された活性種とが、堆積膜を形成
する為の堆積空間（Ａ）において相互作用をすることで
、基板５０３上に堆積膜が形成される。

この堆積膜形成方法によれば、形成される膜の緒特性、
成膜速度、再現性の向上及び膜品質の均一化を図りなが
ら、膜の大面積化に適し、膜の生産性の向Ｆ及び！化を
容易に達成出来る。

しかしながら、前述の方法で、基板上に堆積膜を形成す
る場合、堆積膜は基板５０３上だけでなく、堆積室５０
１の内壁や、基板支持台５０２の表面にも堆積する。従
って、次の成膜に移行する前に、堆積室５０１内を適当
なエツチングガス、例えばＣＦ、と０□の混合ガスでド
ライエツチングして、この堆積膜を除去する方法が一船
に用いられている。このドライエツチングを行う方法の
一例としては、前述の第５図に示す従来の堆積膜形成装
置において活性種を生成するのと同様に、不図示のＣＦ
ａ１０□混合ガスポン・＼より、混合ガスを適量、堆積
室５０１に導入し、マイクロ波電源５１０より、適量、
パワーを投入し、分解空間（Ｃ）内でＣＦ、１０□混合
プラズマを生起し、ドライエツチングを行う。

ところが、このドライエツチングの際に、生成したＦラ
ジカルにより、分解空間（Ｃ）や堆積室５０１の内壁が
侵食されて、内壁を構成する元素が遊離して内壁面に吸
着することがある。また、工、チングにより、ＣＦ、や
０２ガスに由来する炭素（Ｃ）、酸素（０）等が分解空
間（Ｃ）や堆積室５０１の内壁に吸着する。

この様な状態で、次の成膜に移行すると、壁面に吸着し
ていた炭素（Ｃ）や酸素（０）が成膜中にコンタミとし
て、堆積膜に混入して、膜内で不純物準位をつくり、堆
積膜の特性を著しく低下させるということがあった。

また、活性種を生成する為に、分解空間（Ｃ）に活性化
エネルギー、例えばマイクロ波を導入することにより、
プラズマを生起させた場合、プラズマにより、分解空間
（Ｃ）の内壁がダメージを受け、内壁を構成する元素（
例えば石英（Ｓｉｎ、）管で分解空間（Ｃ）が構成され
ている場合には、酸素）がｉＭＪｆして、やはり、堆積
膜中に混入して、その特性を著しく低下させることがあ
った。

従って、上述した様に炭素（Ｃ）、酸素（０）等がコン
クミとして膜中に混入してしまう事がある為、堆積膜の
諸特性を維持しながら、膜のさらなる生産性、Ｖ産性を
満足させるのには、堆積膜形成方法にさらに改善を図る
余地がある。

〔発明の目的〕

本発明は、上述した従来の堆積膜形成法をさらに改良す
る堆積膜形成法を提供することを目的とするものである
。

すなわち、本発明の主たる目的は、堆積膜を形成する堆
積空間（Ａ）に於いて、プラズマ反応を用いないで、形
成される膜の特性を保持し、堆積速度の向上を計りなが
ら、膜形成条件の管理の簡素化、膜のさらなる量産化を
容易に達成させることである。

〔発明の構成〕

本発明は、従来の堆積膜形成法の改善を図るべく本発明
者が鋭意・研究を行った結果完成に至ったものであり、
基板上に堆積膜を形成する為の堆積空間（Ａ）に、分解
空間（Ｂ）に於いて生成される堆積膜形成用の原料とな
る１ｎ駆体と、分解空間（Ｃ）に於いて生成され、前記
前駆体上相互作用をする活性種とを夫々別々に導入する
ことによって、前記基板上に堆積膜を形成する堆積膜形
成方法に於いて、堆積空間（Ａ）及び分解空間（Ｃ）を
構成する室の内壁面を、抵抗が１０６（Ω・ｃｍ）以上
で、堆積膜を構成する元素または構成成分で構成された
薄膜で被覆したことを特徴とするものである。

本発明者は、上記構成の本発明の堆積膜形成法により、
所望の特性を有する堆積膜が形成されるという知見を上
述する実験結果から得た。

以下、本発明者の行った実験について記載する。

（実験）後述する実施例１と同様の装置、方法にて、ノンドープ
のＡ−５ｉ（ｔ（、Ｆ）膜を、堆積空間（Ａ）及び分解
空間（Ｃ）を構成する室の内壁面を被覆する膜として、
抵抗値を種々変えて被覆した。

次いで、被覆した膜と同一条件で、基板上に堆積膜を形
成し、得られた堆積膜の光導電率（σｐ）と暗導電率（
σｄ）の比の値、光学的バンドギャップ（Ｅｇ”Ｌ）を
測定した。その結果を第６図に示す。

ごこで、σｐ／σｄ　、　ＥｇｏＤＬの値は、各抵抗値
のｎりの被覆下において、ノンドープＡ−３ｉ（ＩＩ。

Ｆ）膜を２０回ずつ作製した試料の各々の平均値を示し
ている。第６図より、ａｐ／σｄの値が高く、ｐｇａｐ
ｔが１．６〜１．７ｅＶ以内になる堆積膜を得るのには
、抵抗値が１０６（Ω・ｌ）以上の膜を堆積空間（Ａ）
及び分解空間（Ｃ）の内壁に被覆してやれば良い事がわ
かった。

即ち、抵抗が１０６（Ω・口）以上で、堆積膜の構成元
素または成分で構成された液を、堆積空間（Ａ）及び分
解空間（Ｃ）の内壁面に被覆してやることにより、堆積
膜形成時の反応で、堆積空間（Ａ）及び分解空間（Ｃ）
の内壁材質に出来する酸素（０）等のコンタミが堆積膜
中に混入するのを防ぐことが出来る。その結果、光学的
特性・電気的特性のすぐれた堆積膜を従来よりもさらに
再現性良く得ることが出来た。

また、堆積空間（Ａ）または分解空間（Ｃ）を構成Ｖる
材質が、金属性（例えば、アルミニウム、ステンレス等
）部材である場合には、’１ｔＪｎ　ＩＩＱ形成時の反
応で、金属イオンが膜中に混入するのを防ぐことが出来
る為、やはり、特性のすぐれた膜を再現性良く得ること
が出来た。

なお、被覆する膜の抵抗値は、小さくなればなる程、次
の様な問題点が生じる。例えば、活性種を生成させる為
に、分解空間（Ｃ）にマイクロ波を投入させた場合、分
解空間（Ｃ）を構成する部材の内壁に１０３（Ω・ｃＩ
ｍ）程度の多結晶Ｓｉ薄膜を被覆すると、マイクロ波が
この多結晶Ｓｔ薄膜により反射され、分解空間（Ｃ）内
に投入されるマイクロ波が減少し、生成する活性種の量
が少なくなったり、マイクロ波によるプラズマが不均一
になったりする。

また、所望の堆積膜を構成する元素または成分から構成
されていない膜が被覆されていると、堆積膜形成時に、
堆積膜とは別の元素または成分が混入して、所望の特性
を有しないことがわかった。

以上のことから、被覆する膜は、抵抗が１０’（Ω・（
Ｊ）以上で堆積膜を構成する元素または成分から構成さ
れたものであることが必要であることがＩ’ｌｌ明した
。

本発明の方法では、堆積空間（Ａ）に導入される分解空
間（Ｂ）からの前駆体は、その寿命が好ましくは０．０
１秒以上、より好ましくは０．１秒以上、最適には１秒
以上あるものが、所望に従って選択されて使用され、こ
の前駆体の構成要素が堆積空間（Ａ）で形成される堆積
膜を構成する主成分を構成するものとなる。又、分解空
間（Ｃ）から導入される活性種は、堆積空間（Ａ）で堆
積膜を形成する際、同時に分解空間（Ｂ）から堆積空間
（Ａ）に４人され、形成される堆積膜の主構成成分とな
る構成要素を含む前記前駆体と化学的に相互作用する。

その結果、所望の基体上に所望のＩｆｆｆ積膜が容易に
形成される。

分解空間（Ｃ）から導入される活性種は、そのノＦ命が
好ましくは１０秒以下、より好ましくは８秒以下、最適
には５秒以下のものである。

本発明によれば堆積空間（Ａ）の雰囲気温度、基体温度
を所望に従って任意に制御することにより、より安定し
たＣＶＤ法とすることができる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ堆積空間（Ａ）とは異なる空間に於いて活性化さ
れた活性種を使うことである。このことにより、従来の
ＣＶＤ法により堆積速度を飛躍的に伸ばすことが出来、
加えて堆積膜形成の際の基体温度もより一層の低温化を
図ることが可能になり、膜品質の安定した堆積膜を工業
的に大量に、しかも低コストで提供出来る。

本発明に於いて分解空間（Ｂ）及び分解空間（Ｃ）で生
成される前駆体及び活性種は放電、熱等のエネルギーで
或いはそれ等の併用によって励起されるばかりではなく
、触媒などとの接触、あるいは添加により生成されても
よい。

本発明に於いて、分解空間（Ｂ）に導入される原材料と
しては、炭素原子あるいは硅素原子あるいはゲルマニウ
ム原子に電子吸引性の高い原子又は原子団、或いは掻性
基が結合しているものが利用される。その様なものとし
ては、例えばＹ、、Ｘ２．、．２　（ｎ＝１．２．３−
、Ｘ＝Ｆ、Ｃｐ。

Ｂｒ、１．Ｙ＝Ｃ，Ｓｉ、Ｇｅ）。

（ＹＸｚ）、ｌ　（ｒ＋≧３．　　Ｘ＝Ｆ、　　Ｃ１，
Ｂｒ、　　Ｉ。

Ｙ−Ｃ，Ｓｉ、　　Ｇ　ｅ）ＹｌｌＨＸ２□Ｉ（ｎ＝１．２．３−、Ｘ＝Ｆ、Ｃ１゜
Ｂｒ、　　Ｌ　　Ｙ＝Ｃ，Ｓｉ、　　Ｇｅ）Ｙ、、Ｈ２
Ｘｔ、（ｎ＝１．　２．　３−、　　Ｘ＝Ｆ、　　Ｃ１
゜Ｂｒ、　　Ｉ、　　Ｙ　＝Ｃ，Ｓｉ、　　Ｇｅ）など
が挙げられる。

具体的には例えばＣＦａ　、ＣｔＦｂ　、５ｉＦａ　。

（ＳｉＦｚ）ｓ　、（ＳｉＦｚ）＊　、（ＳｉＦｚ）４
．５ｉｚＦａ　。

５ｉｚＨ＊Ｆ：＋　、ＳｉＨＦｙ　、Ｓ目１□Ｆ２．５
ｒＣ１ａ　。

（ＳｉＣ１ｚ）ｓ　、５ｉＢｒａ、　　（ＳｉＢｒｚ）
ｓ、ＧｅＦａ　。

ＧｅｚＦ＆などのガス状態の又は容易にガス化し得るも
のが挙げられる。

又、５ｉＨｚ（ＣａＨｓ）ｚ　、５ｉＨｚ（ＣＮ）ｚな
ども形成される堆ｔ！膜の使用目的によっては使用され
る。

これらのガスは、Ｈｅ　、Ａｒ等のガスで希釈されてい
ても良い。

上述したものに、分解空間（Ｂ）で熱、光、放電などの
分解エネルギーを加えることにより、前駆体が生成され
る。この前駆体を堆積空間（Ａ）へ導入する。この際、
前駆体の寿命が望ましくは０．０１秒以上あることが必
要で、堆積効率及びＩｎ積速度の上昇を促進させ、堆積
空間（Ａ）に於いて、分解空間（Ｃ）から導入される活
性種との活性化反応の効率を増し、その際、必要であれ
ばプラズマなどの放電エネルギーを使用しないで、堆積
空間（Ａ）内あるいは基板上に熱などのエネルギーを与
えることで、所望の堆積膜の形成が達成される。

本発明に於いて、分解空間（Ｃ）に導入され、活性種を
生成させる原料としては、Ｈｚ　、５ｉＨｎ　。

５ｉｚＨ＆、５ｉｔ（３Ｆ、５ｉＨ３ＣＣ５ｉｔＩ３８
ｒ　。

Ｓ　ｉ　Ｈｙ　Ｉなどのガスが挙げられる。これらのガ
スは、Ｈｅ、Ａｒ等のガスで希釈されていても良い。

本発明に於いて堆積空間（Ａ）に於ける分解空間（Ｂ）
から導入される前駆体の量と分解空間（Ｃ）から導入さ
れる活性種との量の割合は、堆積条件、活性種の種類な
どで適宜所望に従って決められるが好ましくは１０：ｌ
−１：１０　（導入流量比）が適当であり、より好まし
くは８：２〜４：６とされるのが望ましい。

本発明に於いては、分解空間（Ｂ）で生成される前駆体
及び分解空間（Ｃ）で生成される活性種は、草種に限ら
ず複数種でも良く、特に複数種であって、それ等が別々
原料ガスより生成される場合に本発明の目的は効果的に
達成される。

また、本発明の方法により形成される堆積膜は、成膜中
又は成膜後に不純物元素でドーピングすることが可能で
ある。ドーピングされる不純物としては、ｐ型の不純物
として、周期律表■族Ａの元素、例えばＢ、ＡＩ、Ｇａ
　、Ｉｎ　、Ｔ１等が好適なものとして挙げられ、ｎ型
不純物としては周期律表■族Ａの元素、例えばＮ、　　
Ｐ、　Ａ、ｓ　、　　Ｓｂ　。

Ｂｉ等が好適なものとして挙げられるが、殊に、Ｂ、’
　Ｇａ　、Ｐ、Ｓｂ等が最適である。ドーピングされる
不純物の量は、所望される電気的・光学的特性に応じて
適宜決定される。

このような不純物導入用の原料物質としては、常温常圧
でガス状態の又は、少なくとも膜形成条件下で容易にガ
ス化し得るものが採用される。そのような不純物導入用
の出発物質として具体的には、ＰＨ３、Ｐ２Ｈ４、ＰＦ
ｚ　、ＰＦｓ　、ＰＣＩ２３　。

ＡｓＨ，、ＡｓＦ、、ＡｓＦ、、ＡｓＣｌ３．ＳｂＨ，
。

ＳｂＦ５　、ＢＩＨ３、ＢＦ３−　　ＢＣ１ｙ　−ＢＢ
ｒｍ　＋ＢｚＨｈ　、ＢａＨｌｏ、ＢｓＨｗ　、ＢＳＨ
ｚ、Ｂｂｆｌ＋。。

Ｂ、Ｈ，□、　　Ａ７ＩＣｊ！、等を挙げることが出来
る。

上記の不純物元素を含む化合物は、１種用いても２種以
上併用してもよい。

不純物導入用物質は、ガス状態で直接、或いは前記ケイ
素とハロゲンを含む化合物等と混合して堆積空間（Ａ）
内に導入しても差支えないし、或いは、分解空間（Ｃ）
で活性化して、その後堆積空間（Ａ）に導入することも
できる。不純物導入用物質を活性化するには、前述の熱
、光、放電エネルギー等を適宜選択して採用することが
出来る。

不純物導入用物質を活性化して生成される活性種は、前
記活性種と予め混合されて、又は、独立に堆積空間（Ａ
）に導入される。

堆積膜形成用基板としては、導電性でも電気絶縁性であ
っても良い。導電性基板としては例えばＮｉＣｒ　、ス
テンレス、Ａ６．Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ。

１’ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ　、ＰＬ、Ｐｄ等の金属
又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性基板としては、ポリエステル、ポリエチレン
、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリス
チレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシート
、ガラス、セラミック、紙等が通常使用される。これら
の電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一方の
表面が導電処理され、該導電処理された表面側に堆積膜
が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ　。

ＡＪ　Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ。

Ｔｉ　、ｐｔ　、Ｐｄ　、Ｉｎｔｏ、、５ｎ０２　、Ｉ
ＴＯ（Ｉ　ｎ＝０３　＋　Ｓｎｕｇ　）等の薄膜を設け
る事によって導電処理され、或いはポリエステルフィル
ム等の合成樹脂フィルムであれば、Ｎ＋Ｃｒ　、Ａ／。

Ａｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ　、Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、！ｒ。

Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ　、ＰＬ等の金属で真空蒸着、電
子ビーム蒸着、スパッタリング等で処理し、又は前記金
属でラミネート処理して、その表面が導電処理される。

本発明において、堆積空間（Ａ）及び分解空間（Ｃ）を
構成する室の内壁に被覆する膜の膜厚は、好ましくは１
００人から３μ、より好ましくは１０００人から１μで
ある。

また、分解空間（Ｃ）を構成する室の内壁に膜を被覆さ
せる方法としては、適宜その方法が用いられるが、−例
として、堆積空間（Ａ）を構成する室の内壁及び基板支
持台の表面に膜を被覆させる際に、堆積室内の圧力を高
く　（約０．５　Ｔｏｒｒ以上）して行うと、分解空間
（Ｂ）で生成した前駆体が、分解空間（Ｃ）に拡散して
、そこで前駆体と活性種が相互作用をすることにより、
分解空間（Ｃ）を構成する室の内壁にも膜が被覆される
。

また、成膜による被覆膜形成以外に、分解空間（Ｃ）及
び堆積空間（Ａ）を構成している室の内壁を、１０４（
Ω・（Ｊｌ）以上の抵抗値をもち、堆積膜を構成する元
素または成分から構成された膜であらかしめ被＋Ｓ７し
た部材を用いるごともできる。

この場合、−例として、堆積膜を構成する元素または成
分で内壁があらかじめコーティング処理された部材を、
１ｆｆｉ積室及び分解空間（Ｃ）を構成する室に用い、
その後、堆積膜形成を行えば、成膜による被覆膜形成と
同様の効果が得られる。

あらかじめ堆積膜を構成する元素又は成分で内壁をコー
ティング処理する方法としては、次の様な方法が考えら
れる。

まずコーティング処理されるべき部材を堆積に用いる装
置とは別の装置を用いてあらかしめコーティングする方
法がある。例えば、通常の真空蒸着装置又はスパッター
装置等を用い、その内部に上記部材を設置し、堆積膜を
構成する元素を蒸着源又はスパンクークーゲットを用い
て、真空蒸着法又はスパッター法により、所望の厚さに
堆積膜を上記部材の所望の部分にコーティングをほどこ
す。膜厚については前記した様に、好ましくは１００人
力）ら３μ、より好ましくは１０００人から１μである
。又本発明の堆積方法である堆積膜形成用の原料となる
前駆体と分離空間に於いて生成され、前記前駆体と相互
作用をする活性種とを夫々別々に導入し、堆積空間に前
記部材を置き、膜を堆積する方法も用いることができる
。この場合も好ましくは１００人から３μ、より好まし
くは１０００人から１μの膜厚が堆積される。選ばれる
膜厚の範囲に関しては、膜厚が薄い場合には、基板上に
堆積膜を形成する際に何回かのうちに上記コーティング
する膜が削られてしまい、堆積空間（Ａ）及び分解空間
（Ｃ）を構成する室の内壁面が露出し、膜中への壁面材
料のコンタミネーションが生ずる原因となる。又コーテ
ィングする膜の厚い場合には、膜に歪が入ることにより
堆積中又は堆積後真空を破った時に内壁面のコーティン
グ部材が膜はがれを生じる。そのため上記と同様にＩｌ
ｕ中への壁面材料のコンタミネーションや、はがれた膜
物質が基板上に堆積し、ピンホールの原因となる。以上
のことは壁面材料へのコーティング膜厚と基板上への膜
の堆積回数及び壁面材料である５ｉＯｚのうらの酸素が
コンクミ不一ションによって膜中に取り込まれる星の関
係によって確かめられた。その実験結果を第７図に示す
。

すなわら後述する実施例１と同様の装置、方法にてノン
ドープのＡ−３ｉ（Ｈ，Ｆ）膜を、堆積空間（Ａ）及び
分解空間（Ｃ）を構成する室の内壁面を被覆する膜とし
て膜厚を変えたものをｄ、−ｄ４まで４通り用意した。

その後同じ〈実施例１と同様の条件で１μの膜厚の膜を
堆積するが、その堆積の繰り返し回数を８０回まで変え
て行ったところ、第７図の様に膜中に取り込まれる酸素
濃度が大きく変化することが判明した。膜厚はｄ、＝１
００人、ｄ、＝１０００人、ｄ３−１μ、ｄ４−３μで
、ｄ、の場合には、５０回以上の繰り返し堆積に対して
も膜中の酸素ン慶度がほとんど変化しないことが判明し
た。

〔実施例〕

以下、第１図に図示の装置を用いて本発明の方法を実施
し、所望の堆積膜が形成できることを説明するが、本発
明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない
。

第１図は、本発明の堆積膜形成方法を実施するに好適な
堆積膜形成装置の典型例を示した模式的概略図である。

図中、１０１は成膜空間としての堆積室であり、内部の
基板支持台１０２上に堆積膜形成用基板１０３が載置さ
れている。１０４は基板加熱用ヒーターである。１０５
乃至１０８及び１１２はガス供給源であり、成膜用の原
料ガス、及び必要に応じて用いられる不活性ガス、不純
物元素を成分とする化合物のガスの種類に応じて設けら
れる。

これ等のガスが標準状態に於いて液状のものを使用する
場合には、適宜の気化装置を具備させる。

図中、ガス供給源１０５乃至１０８及び１１２の符号に
ａを付したのは原料ガスの圧力調整器、ｂおよびＣは各
ガスを流す為のバルブ、ｄは原料ガスの流量を調整する
マスフローコントローラーである。（Ｃ）は活性種を生
成する為の分解空間であり、分解空間のまわりには活性
種を生成させる為の活性化エネルギーを発生するマイク
ロ波電源１１０が設けられており、導波管Ｉｌｌを介し
てマイクロ波が分解空間（Ｃ）に導入される。ガス導入
管１０９より供給される活性種生成用の原料ガスは、分
解空間（Ｃ）に於いて活性化され、生した活性種は、堆
積室１０１に４大される。

一方、１１４は電気炉であって、ガス導入管＋１３より
供給される前駆体生成用の原料ガスは、分解空間（Ｂ）
において、電気炉１１４より供給される熱エネルギーに
より前駆体となり、生じた前駆体は、ｔｌを積室１０１
に導入され、前記活性種と化学的相互作用をすることに
よって、基板１０３上に堆Ｍｉ膜が形成される。また、
図中、１１５は排気バルブ、＋１６は排気管、１２１は
あらかしめＳ１薄膜を約１μの厚さで内面波ｉ冒シた石
英管である。

又、第２図及び第３図は、それぞれ分解空間（Ｃ）、堆
積空間（Ａ）の室の内壁に、薄Ｈ９が被Ｉｖ！されてい
ることを示す模式図である。１２２は被覆された膜を示
す。

第４図は、本発明方法を実施して作製される不純物元素
でドーピングされたアモルファスＳｉ堆積膜を利用した
ＰＩＮ型ダイオード・デバイスの典型例を示した模式的
概略図である。

図中、２０１は基板、２０２及び２０４は薄膜電極、２
０３は半導体層であり、Ｎ型の半導体層２０５、■型の
半導体層２０６、Ｐ型の半導体層２０７によって構成さ
れる。２０８は外部電気回路装置と結合される導線であ
る。

薄膜電極２０２．２０４として例えば、Ｎ　ｉＣｒ　＋
Ａ１．Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ　。

Ｔｉ　、Ｐｔ、Ｐｄ、ｒｎｚｏｓ、Ｓｎｏｗ、ｒＴ。

（Ｉｎ２０３　＋５ｎＯｔ　）等の薄膜を、真空蒸着、
電子ビーム蒸着、スパッタリング等の処理で、基板２０
１及び半導体層２０３上に設けることによって得られる
。電極２０２，２０４の膜厚としては、好ましくは３０
〜５ＸＩＯ’　人、より好ましくは、１０〜５Ｘ１０’
　人とされるのが望ましい。

非晶質Ｓ　ｉ　（Ｈ、Ｘ　）の半導体層２０３を構成す
る膜体を必要に応じてＮ型又はＰ型とするには、層形成
の際に、不純物元素のうちＮ型不純物又はＰ型不純物、
あるいは両不純物を形成される層中にその皐を制御しな
がらドーピングしてやる事によって形成される。

Ｎ型、Ｐ型の非晶質５ｉ（Ｈ，Ｘ）Ｎを形成するには、
本発明方法により、堆積空間（Ａ）にケイ素とハロゲン
を含む前駆体が導入され、また、これと別に分解空間（
Ｃ）に導入された成膜用の化学物質と、必要に応して不
活性ガス及び不純物元素を成分として含む化合物のガス
等を、夫々活性化エネルギーによって励起し分解して、
夫々の活性種を生成し、夫々を別々に又は適宜に混合し
て基板２０１の設置しである堆積空間（Ａ）に導入し、
前記活性種とケイ素、ハロゲンを含む前駆体とが化学的
相互作用をすることにより、基板２０１上に堆積膜が形
成される。

人光−＋Ｌ１第１図に示した堆積膜形成装置を用い、以下の如き毘作
により、Ｐ型、Ｎ型の非晶質５ｉ（Ｈ，Ｆ）膜を形成し
た。

まず、＃７０５９ｙ！Ｅ仮（Ａ）をロードロック室（不
図示）より、ゲンドバルブ（不図示）を介して基板支持
台１０２上に載置したのら、１１１積室１０１内を排気
管１１６を介して、ロータリーポンプ及びメカニカルブ
ースターポンプ及びターボ分子ポンプにて約１Ｏ−６Ｔ
ｏｒｒまで真空排気した。

次に、電気炉＋１４にて石英管１２１の表面温度を７０
０℃に、また、基板表面を加熱ヒーター１０４にて２５
０℃にそれぞれ加熱保持した。

そして、ガス供給５ｌｏｓより、Ｈ２ガスを３０３ｃｃ
Ｉ１１、ガス供給源ｔｏ６よりＡｒガスを１５０ｓｅｃ
ｍ、ガス供給＃１０７よりｆｉ、ｒで３００ｐｐｍに希
釈されたＢＦ、をＩＯｓｃｃｍ導入し、排気バルブ１１
５の開口度を調節して堆積室内の圧力をｌＴ　ｏｒｒに
保ち、マイクロ波電源１１０より実効パワー２００Ｗの
マイクロ波を発生させた。こうして、分解空間（Ｃ）に
於いて生成した活性種としてのトＩラジカルを堆積空間
（Ａ）内へ導入した。

続いて、ガス供給ａ１１２より石英管＋２１内にＳ　ｉ
　ｚ　Ｆ　ｂガスを３０ｓｃｃｍｉ人し、分解空間（Ｂ
）に於いて生成した前駆体としての５ｉＦｚ　ラジカル
を１１を積空間（Ａ）内へ導入した。

こうして、分解空間（Ｃ）及びＩＩＩ積空間（Ａ）を構
成する室の内壁を５０００人のＰ型Ａ−３ｉ（ｌ（。

Ｆ）膜で被覆した。

その後、マイクロ波電源を０ＦＦＬ、使用したガスの流
入バルブを閉め、堆積室内を１０−”Ｔ　ｏｒｒまで真
空排気した。その後、基板（Ａ）を系外へ出した。

次に、ロードロック室より、＃７０５９ガラス基板（Ｂ
）（たて長さ７６．２鶴、幅２５．４　ａｍ、厚さ０、
８　ｍｗｓ　）をゲートバルブを介して、堆積室１０１
内へ導入し、基板支持台１０２にＲ置した。そして、基
板温度が２５０℃、石英管１２］の表面温度が７００℃
に保たれている事を確認した。

そうしたところで、前述の被覆膜形成の時と同し条件の
ガス流星・マイクロ波パワー・電気炉温度で、堆積室内
の圧力を０．　Ｉ　Ｔｏｒｒにして、＃７０５９基板（
Ｂ）上に膜厚め月μｍのＰ型Ａ−５ｉ（＋１．　　Ｆ）
膜を堆積した。

また、ガス供給ａ１０７からのＢＦｓ／Ａｒガスは使用
せず、ガス供給５ｔｏａよりＡ「で３００ｐｐｍに希釈
されたＰ　Ｈ３をＩＯｓｃｃｍｉ人した以外は、上述の
Ｐ型Ａ−３ｉ（）１．　　Ｆ）膜を被覆及び堆積したの
と同し条件にて、分解空間（Ｃ）及び堆積空間（Ａ）を
構成している室の内壁をＮ型Ａ−３ｉ（Ｈ，Ｆ）膜で５
０００人被覆したのち、別の基板上に、膜厚１μｍのＮ
型Ａ−３ｉ（Ｈ，Ｆ）膜を堆積した。

上記のＰ型、Ｎ型Ａ−５ｉ（Ｈ，Ｆ）膜の作製をそれぞ
れ２０回ずつ行い、光導電率（σｐ）と暗導電率（σｄ
）、光学的バンドギ中フプ（Ｅｇ′１ｐｔ）を測定した
。σｐとσｄの比の値（σｐ／σｄ）、Ｂｇｏｕｔの値
について、それぞれ２０個のサンプルの平均値を出し、
その結果を第１表に示した。

第　　　１　　　表また、各々２０個のサンプルについて、σｐ　、／σｄ
の値が１０’・０以上、Ｅｇ　−ｅ　Ｌの値カ月、６５
〜１．７０（ｅＶ）の範囲にあるサンプル数の合計を、
後述する比較例での値を１とした場合、Ｐ型Ａ−３ｉ（
Ｈ，Ｆ）膜については１．２、Ｎ型Ａ−３ｉ（Ｈ，Ｆ）
膜については１．３であった。

また、前述の被覆膜形成時に堆積室に入れてあった基板
（Ａ）上の堆積膜の抵抗（ρ）を測定したところ、Ｐ型
Ａ−３ｉ（Ｈ，Ｆ）［９についてはＩＱ７．３（Ω・ｃ
ｓ）、Ｎ型Ａ−３ｉ（Ｈ，Ｆ）膜については１０’°４
　（Ω・Ｃ鵬）であった。

以上の様に、抵抗が１０″　（Ω・備）以上で、堆積膜
を構成する成分で被覆すれば、従来よりも特性の優れた
堆積膜が数多く得られることがわかる。

止較困第５図に示した従来の堆積膜形成装置で、分解空間（Ｃ
）及び堆積空間（Ａ）を構成している室の内壁を膜で被
覆しない以外は、実施例１と同様の条件、方法で、基板
上にＰ型及びＮ型Ａ　　５ｔ（ＩＩ。

Ｆ）膜を堆積したものを２０個ずつ作製し、実施例１と
同様の測定を行った。その際、各々２０サンプルについ
て、σｐ／σｄの値がｌＱ５．０以上、ＦｇＯｅＬの値
が１．６５〜１．７０　（ｅ　Ｖ）の範囲にあるサンプ
ル数の合計を１とし、実施例１．３で作製したサンプル
の評価指標とした。

大施曇蛮第１図の堆積膜形成装置を用いて、第４図に示すＰＩＮ
型ダイオードを作製した。

まず、実施例１と同様にして、抵抗値が１０’１（Ω・
１）のＮ型Ａ−３ｉ（Ｈ，Ｆ）膜を分解空間（Ｃ）及び
堆積空間（Ａ＞の内壁に１００人被覆した後、５００人
の＋Ｔｏｌ１２ｏ２を蒸着したポリエチレンナフタレー
トフィルム２０１を基＋ａ　支持台１０２に載置し、実
施例１と同様に１ＴＯＩ９２０２上にＮ型Ａ−３ｉ（Ｈ
，Ｆ）膜２０５を１０００人形成した。

その後、いったん、マイクロ波電源、ガスの流入を０Ｆ
ＦＬ、堆積室１０１内をＩ　Ｏ−”Ｔｏｒｒまで真空排
気をして、基板２０１を不図示のロードロック室に移動
した。そして、ガス供給ｔＸ１０８よりＡ「で３００ｐ
ｐｍに希釈されたＰＨ３を導入しない以外は、実施例１
と同様の方法にて、抵抗値が１０’・’（Ω−ＣＪＩ）
のノンドープＡ−３ｉ（Ｈ。

Ｆ）膜を分解空間（Ｃ）及び堆積空間（Ａ）を構成して
いる室の内壁に１００人被覆した。そして、マイクロ波
電源、ガスの流入を０ＦＦＬ、堆積室１０１内を１０−
”Ｔｏｒｒまで真空排気をしたのち、再び基板２０１を
堆積室ｌｏｔ内に移動し、基板支持台１０２上に載置し
た。

その後上述と同一条件のノンドープＡ−３ｉ（Ｈ。

Ｆ）膜２０６を、Ｎ型Ａ−３ｉ（Ｈ，Ｆ）膜２０５の上
に１０００人堆積した。

次に、実施例１及び１述と同様にして、抵抗値がｔｏ’
・”（Ω・ｃＩｌ）のＰ型Ａ−３ｉ（Ｈ，Ｆ）膜を１０
０人ン波覆したのら、Ｐ型Ａ−５ｉ（Ｈ，Ｆ）膜２０７
を、ノンドープＡ−３ｉ（Ｈ，Ｆ）膜２０６の上に１０
００人形成した。

更に、このＰ型Ａ−３ｉ（Ｈ，Ｆ）　ｎ’Ｊ２０７（７
）上に、真空蒸着機（不図示）により、膜厚５００人の
Ａ１電極２０４を原着して、ＰＩＮ型ダイオードを得た
。

かくして得られたＰＩＮ型ダイオード素子（面積１−）
のＩ−Ｖ特性を測定し、整流特性を評価した。その結果
、電圧１■でのダイオードの整流比は８ＸＩＯ’と良好
な値を示し、ダイオードのｎ値は１．２０であった。

友侮桝ユ第１図に示す堆積膜形成装置を用いて、Ｐ型及びＮ型の
非晶ＷＳｉ（１−１，Ｆ）膜をそれぞれ２０個ずつ形成
した。この場合、分解空間（Ｃ）及び堆積空間（Ａ）を
構成している室の内壁に被覆する膜の抵抗値を、第２表
の様に種々変えた以外は、実施例１と同様な方法・条件
にてそれぞれ２０個の試料を作製した。出来た試料を実
施例１と同様な測定・評価を行った。その結果を第２表
に示した。第２表より、従来より特性のすくれた堆積膜
が各々数多く得られたことがわかる。

犬財１箱± 円筒型の石英ガラス（ＳｉＯｚ）管の内壁が、抵抗値１
０１０・０（Ω・ｃｍ）のＰ型Ａ−３ｉ（Ｈ，Ｆ）膜で
７０００人コーティング処理された部材で分解空間（Ｃ
）を構成し、また、内壁が１０１６・０（Ω・ｃｍ）の
Ｐ型Ａ−３ｉ（Ｈ，Ｆ）膜で７０００人コーティング処
理されたＡｌ製円筒部材で堆積室を構成して、第１図に
示す堆積膜形成装置を用いて、実施例１と同様にして、
Ｐ型Ａ−３ｉ（Ｈ，Ｆ）膜の試料を２０個作製した。（
この場合、被覆膜形成の工程は行わない。）かくして得
られた２０個の試料を実施例１と同様の測定及び評価を
行ったところ、σρ／σｄの平均値は１０’・’　、Ｅ
ｇＯｐ’の平均値は１．６８（ｅＶ）と好適な結果を示
し、また、σｐ／σｄが１０５・０以上でＥ　ｇ”’の
値が１．６５〜１．７０（ｅＶｌの範囲にあるサンプル
数の比較例に対する相対比は１．５であった。

〔発明の効果の概要〕

以上説明した様に、本発明の堆積膜形成方法によれば、
堆積空間（Ａ）及び分解空間（Ｃ）を構成している室の
内壁に、抵抗が１０６（Ω・ｃｍｓ）以上で、堆積膜を
構成する元素または構成成分で構成された膜を被覆する
ことにより、内壁材質に由来する不純物の堆積膜中への
混入を防くことが出来る。従って、電気的・光学的特性
のすぐれた堆積膜を従来よりもさらに再現性良く高速に
安定して得ることが出来る為、デバイス等のさらなる量
産化に適した堆積膜形成方法を堤供出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の堆積膜形成方法を実施するにあたり
、好適な堆積膜形成装置の概略図、第２図は第１図の分
解空間（Ｃ）を構成する室の内壁が被膜されていること
を示す略図、第３図は、第１図の堆積空間（Ａ）を構成
する室の内壁が被膜されていることを示す略図、第４図
は、本発明の堆積膜形成方法を実施して作製されたＰＩ
Ｎ型ダ・イオードの模式的概略図、第５図は、従来の堆
積膜形成法を実施するにあたり、好適な堆積膜形成装置
の概略図、第６図は、被覆する膜の抵抗値を種々変えて
、ノンドープＡ−３ｉ（Ｈ，Ｆ）　ｔｒｉを作製した時
の膜の光導電率と暗導電率の比の値と光学的バンドギャ
ップを示したものである。第７図は、実験結果からなる
繰返し堆積回数と酸素（０）の堆積膜中の濃度の関係の
グラフである。１０１．５０１・・・堆積室、１０２．５０２・・・基
板支持台、１０３，２０１．５０３・・・基板、１０４
゜５０４・・・基板加熱用ヒーター、１０５，１０６゜
１０７．１０８，１１２，５０５，５０６，５０７゜５
０８．５１２・・・ガス供給源、１０９，１１３゜５０
９．５１３・・・ガス専入管、１１０，５１０・・・マ
イクロ波電源、１１１，５１１・・・導波管、１１４゜
５！４・・・電気炉、１１５，５１５・・・排気バルブ
、１１６．５１６・・・排気管、１２１．５２１・・・
石英管、１２２・・・被覆膜、２０２．２０４・・・薄
膜電極、２０３・・・半導体層、２０５・・・Ｎ型Ａ　
−５ｉ（Ｈ，Ｆ）膜、２０６・・・１型Ａ−３ｔ（Ｈ，
Ｆ）膜、２０７・・・Ｐ型Ａ−３ｉ（旧Ｆ）膜、２０８
・・・導線。第２図第３ｆｆｌ第４図第　７　因繰り返堆積回数（回）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）基板上に堆積膜を形成する為の堆積空間（Ａ）に
、分解空間（Ｂ）に於いて生成される堆積膜形成用の原
料となる前駆体と、分解空間（Ｃ）に於いて生成され、
前記前駆体と相互作用をする活性種とを夫々別々に導入
することによって、前記基板上に堆積膜を形成する堆積
膜形成方法に於いて、堆積空間（Ａ）及び分解空間（Ｃ
）を構成する室の内壁面を、抵抗が１０＾６（Ω・ｃｍ
）以上で、堆積膜を構成する元素または構成成分で構成
された薄膜で被覆したことを特徴とする堆積膜形成方法
。
（２）薄膜を被覆する代わりに、堆積空間（Ａ）及び分
解空間（Ｃ）を構成する室の内壁に、抵抗値が１０・（
Ω・ｃｍ）以上で、堆積膜を構成する元素、または構成
成分で構成された膜があらかじめコーティングされた部
材を用いて堆積膜形成を行う請求項（１）に記載の堆積
膜形成方法。