JP2559449B2 - ハロゲン含有難燃性ポリエステル共重合体及びこれを用いた被覆電線 - Google Patents
ハロゲン含有難燃性ポリエステル共重合体及びこれを用いた被覆電線Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は難燃性を要求される一般工業材料、特に電線
用の被覆材として有用な難燃性ポリエステル共重合体及
びその組成物を提供するものであり、更に詳しくは分岐
又は架橋を含む構造を有し、難燃性が熱履歴により消失
せず、難燃性に優れたハロゲン含有難燃性ポリエステル
共重合体及びその組成物、並びにこれを用いて被覆した
電線に関する。
用の被覆材として有用な難燃性ポリエステル共重合体及
びその組成物を提供するものであり、更に詳しくは分岐
又は架橋を含む構造を有し、難燃性が熱履歴により消失
せず、難燃性に優れたハロゲン含有難燃性ポリエステル
共重合体及びその組成物、並びにこれを用いて被覆した
電線に関する。
従来より電線被覆材としてゴム、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等が使用され、
特に難燃性や機械的強度の点からポリ塩化ビニルが重用
されている。近年、これらの被覆材の使用環境が厳しく
なるにつれて、耐熱性、電気特性に優れ、しかも難燃性
で省スペースを実現する為の薄肉加工性が良好なこと
等、被覆材に要求される特性も高度化してきている。
リエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等が使用され、
特に難燃性や機械的強度の点からポリ塩化ビニルが重用
されている。近年、これらの被覆材の使用環境が厳しく
なるにつれて、耐熱性、電気特性に優れ、しかも難燃性
で省スペースを実現する為の薄肉加工性が良好なこと
等、被覆材に要求される特性も高度化してきている。
フッ素樹脂や架橋ポリエチレン等はこれらの要求に応
えるものであるが、何れも薄肉加工性に劣り、また、フ
ッ素樹脂は高価格である等の理由により満足すべきもの
とは言えない。
えるものであるが、何れも薄肉加工性に劣り、また、フ
ッ素樹脂は高価格である等の理由により満足すべきもの
とは言えない。
薄肉加工性が良好で、尚且つ機械的強度（柔軟性、耐
摩耗性等）、耐熱性、電気特性に優れている点でポリエ
チレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートが
関心を集めているが、難燃性が充分でないため、種々の
難燃化方法が用いられている。それらの内で、ハロゲン
化合物を共重合成分としてポリエステル重合体中に導入
したコポリエステルは、難燃剤の浸み出し等もなく電線
被覆材料として有望である。
摩耗性等）、耐熱性、電気特性に優れている点でポリエ
チレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートが
関心を集めているが、難燃性が充分でないため、種々の
難燃化方法が用いられている。それらの内で、ハロゲン
化合物を共重合成分としてポリエステル重合体中に導入
したコポリエステルは、難燃剤の浸み出し等もなく電線
被覆材料として有望である。
ところが、これらのポリアルキレンテレフタレートコ
ポリエステルは結晶性の樹脂である為に被覆後の加熱処
理や使用時の加熱状態等の熱履歴により柔軟性が極端に
低下し、耐衝撃性等の機械的強度が低下する。その為
に、熱源廻りや蓄熱の恐れのある環境での使用は避けな
くてはならず、少なからず利用に制限を受けている。
ポリエステルは結晶性の樹脂である為に被覆後の加熱処
理や使用時の加熱状態等の熱履歴により柔軟性が極端に
低下し、耐衝撃性等の機械的強度が低下する。その為
に、熱源廻りや蓄熱の恐れのある環境での使用は避けな
くてはならず、少なからず利用に制限を受けている。
かかる欠点を克服する目的で結晶性を少しでも低下さ
せる為にエラストマーの添加の試みがなされている。
せる為にエラストマーの添加の試みがなされている。
この場合、若干の改善効果が認められるものの、結晶
性樹脂のマトリックスがそのまま存在している為に長期
の熱履歴には耐えられず、また、結晶性樹脂の占める割
合の低下が摩擦摩耗等の機械的特性を低下させる欠点を
有する。
性樹脂のマトリックスがそのまま存在している為に長期
の熱履歴には耐えられず、また、結晶性樹脂の占める割
合の低下が摩擦摩耗等の機械的特性を低下させる欠点を
有する。
以上の問題点を鑑み、本発明者等は柔軟性が熱履歴に
より消失せず、難燃性で且つ機械的特性と電気的特性に
優れた材料を得るべく鋭意研究した結果、溶媒に可溶な
範囲内での分岐又は架橋構造を含むハロゲン含有難燃性
芳香族ポリエステル共重合体が上記の如き性質を備え、
特に電線被覆材として好適であることを見出し、本発明
を完成させるに到ったものである。
より消失せず、難燃性で且つ機械的特性と電気的特性に
優れた材料を得るべく鋭意研究した結果、溶媒に可溶な
範囲内での分岐又は架橋構造を含むハロゲン含有難燃性
芳香族ポリエステル共重合体が上記の如き性質を備え、
特に電線被覆材として好適であることを見出し、本発明
を完成させるに到ったものである。
即ち本発明は、 （ａ） 主として芳香族ジカルボン酸又はそのエステル
形成性誘導体 （ｂ） 主として脂肪族グリコール又はそのエステル形
成性誘導体 （ｃ） ハロゲンを含有するエステル形成性化合物 （ｄ） 分岐形成性化合物 を重縮合反応させることによって得られるハロゲン含有
量0.5〜30重量％で、分岐形成性化合物（ｄ）の含有量
がポリマー中の全カルボニル基に対して0.001〜0.5モル
％であるハロゲン含有難燃性ポリエステル共重合体、及
び該共重合体を含む樹脂組成物、並びにこれによって被
覆された電線に関するものである。
形成性誘導体 （ｂ） 主として脂肪族グリコール又はそのエステル形
成性誘導体 （ｃ） ハロゲンを含有するエステル形成性化合物 （ｄ） 分岐形成性化合物 を重縮合反応させることによって得られるハロゲン含有
量0.5〜30重量％で、分岐形成性化合物（ｄ）の含有量
がポリマー中の全カルボニル基に対して0.001〜0.5モル
％であるハロゲン含有難燃性ポリエステル共重合体、及
び該共重合体を含む樹脂組成物、並びにこれによって被
覆された電線に関するものである。
本発明の如き電線被覆材用途に要求される難燃性、耐
摩擦摩耗性、柔軟性（屈曲性、高伸び率）等の諸特性
と、柔軟性が熱履歴により消失しないで長期間加熱雰囲
気下にあっても当初の高伸び率や屈曲率を保持する特性
とを同時に満足させることは極めて至難のことであり、
ポリアルキレンテレフタレートのハロゲン化コポリエス
テルに溶媒可溶性を保つ範囲内で分岐又は架橋構造を導
入することで電線被覆材に要求される諸特性を満足させ
ること、特に熱履歴による柔軟性の消失を防ぎ、長期間
の加熱雰囲気下での安定性を著しく増大させることは驚
くべきことである。
摩擦摩耗性、柔軟性（屈曲性、高伸び率）等の諸特性
と、柔軟性が熱履歴により消失しないで長期間加熱雰囲
気下にあっても当初の高伸び率や屈曲率を保持する特性
とを同時に満足させることは極めて至難のことであり、
ポリアルキレンテレフタレートのハロゲン化コポリエス
テルに溶媒可溶性を保つ範囲内で分岐又は架橋構造を導
入することで電線被覆材に要求される諸特性を満足させ
ること、特に熱履歴による柔軟性の消失を防ぎ、長期間
の加熱雰囲気下での安定性を著しく増大させることは驚
くべきことである。
本発明に用いられるポリエステル共重合体について以
下具体的に記述する。
下具体的に記述する。
まず本発明の共重合体の基体となる成分について説明
すると、（ａ）成分としては主として芳香族ジカルボン
酸又はそのエステル形成性誘導体より成る。その代表的
物質としてはテレフタル酸又はその誘導体であり、この
他、場合によっては補助的にイソフタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸の如きジカルボン酸又はその誘導体、アジ
ピン酸、セバシン酸、コハク酸等の脂肪酸又はそのエス
テル形成性誘導体、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナ
フトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸又はそのエス
テル形成性誘導体が使用される。
すると、（ａ）成分としては主として芳香族ジカルボン
酸又はそのエステル形成性誘導体より成る。その代表的
物質としてはテレフタル酸又はその誘導体であり、この
他、場合によっては補助的にイソフタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸の如きジカルボン酸又はその誘導体、アジ
ピン酸、セバシン酸、コハク酸等の脂肪酸又はそのエス
テル形成性誘導体、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナ
フトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸又はそのエス
テル形成性誘導体が使用される。
次に本発明のポリエステル共重合体を構成するための
（ｂ）成分としては、主として脂肪族ジオール又はその
エステル形成性誘導体からなる。その代表的物質として
はC2〜C8の低分子量グリコールであり、例えばエチレン
グリコール、1,4−ブチレングリコール、1,3−プロパン
ジオール、1,4−ブテンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,8−オクタンジオール等のジオール等が挙げられ
る。また、これらの低分子量グリコールの他にポリアル
キレンオキシドグリコールの如き高分子量グリコール、
例えばポリエチレンオキシドグリコール、ポリブチレン
オキシドグリコール等を併用することができる。かかる
高分子量グリコールの併用は本発明の電線被覆材たる芳
香族ポリエステルの伸度を向上させ、耐屈曲性を付与す
るのに極めて有効である。また（ｂ）成分としては、更
に補助的にビスフェノールＡ、4,4′−ジヒドロキシビ
フェニル、1,4−ジヒドロキシホスフィン酸フェニル等
の芳香族アルコール、ビスフェノールＡのエチレンオキ
サイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオ
キサイド２モル付加体等のアルキレンオキサイド付加体
アルコール又はそのエステル形成性誘導体等を使用する
こともできる。
（ｂ）成分としては、主として脂肪族ジオール又はその
エステル形成性誘導体からなる。その代表的物質として
はC2〜C8の低分子量グリコールであり、例えばエチレン
グリコール、1,4−ブチレングリコール、1,3−プロパン
ジオール、1,4−ブテンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,8−オクタンジオール等のジオール等が挙げられ
る。また、これらの低分子量グリコールの他にポリアル
キレンオキシドグリコールの如き高分子量グリコール、
例えばポリエチレンオキシドグリコール、ポリブチレン
オキシドグリコール等を併用することができる。かかる
高分子量グリコールの併用は本発明の電線被覆材たる芳
香族ポリエステルの伸度を向上させ、耐屈曲性を付与す
るのに極めて有効である。また（ｂ）成分としては、更
に補助的にビスフェノールＡ、4,4′−ジヒドロキシビ
フェニル、1,4−ジヒドロキシホスフィン酸フェニル等
の芳香族アルコール、ビスフェノールＡのエチレンオキ
サイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオ
キサイド２モル付加体等のアルキレンオキサイド付加体
アルコール又はそのエステル形成性誘導体等を使用する
こともできる。
次に本発明のポリエステル共重合体は成分（ｃ）とし
て、ハロゲンを含有するエステル形成可能な化合物をモ
ノマーとして使用することにより、ハロゲンをその分子
中に結合した芳香族ポリエステル共重合体である。この
目的に使用されるハロゲン含有化合物としては以下のも
のが例示される。また、ハロゲンとしては臭素が特に好
ましい。
て、ハロゲンを含有するエステル形成可能な化合物をモ
ノマーとして使用することにより、ハロゲンをその分子
中に結合した芳香族ポリエステル共重合体である。この
目的に使用されるハロゲン含有化合物としては以下のも
のが例示される。また、ハロゲンとしては臭素が特に好
ましい。
ここで R1,R2;−CH2−， −Ｏ−，−Ｓ−，−SO2- R3,R4;−（C2H4O）ｎ′−，−（C3H6O）ｎ′− X;ハロゲン l,m;1乃至４ n;1以上の整数 n′;1以上の整数 を表す。
共重合化合物として組み込むのに好ましいハロゲン化
合物は一般式（１）〜（７）である。ハロゲンとして臭
素を用いる場合、一般式（１）の例としては、テトラブ
ロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールス
ルホン、（２）の例としてはテトラブロモビスフェノー
ルＦ、（３）の例としてはテトラブロモビスフェノール
Ａのエチレンオキサイド２モル付加体、テトラブロモビ
スフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加体、
テトラブロモビスフェノールスルホンのエチレンオキサ
イド２モル付加体、テトラブロモビスフェノールスルホ
ンのプロピレンオキサイド２モル付加体、（４）の例と
してテトラブロモハイドロキノン、（５）の例としてテ
トラブロモハイドロキノンのエチレンオキサイド２モル
付加体、（６）の例としてテトラブロモテレフタル酸、
（７）の例としてテトラブロモビスフェノールＡのポリ
カーボネートが挙げられる。
合物は一般式（１）〜（７）である。ハロゲンとして臭
素を用いる場合、一般式（１）の例としては、テトラブ
ロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールス
ルホン、（２）の例としてはテトラブロモビスフェノー
ルＦ、（３）の例としてはテトラブロモビスフェノール
Ａのエチレンオキサイド２モル付加体、テトラブロモビ
スフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加体、
テトラブロモビスフェノールスルホンのエチレンオキサ
イド２モル付加体、テトラブロモビスフェノールスルホ
ンのプロピレンオキサイド２モル付加体、（４）の例と
してテトラブロモハイドロキノン、（５）の例としてテ
トラブロモハイドロキノンのエチレンオキサイド２モル
付加体、（６）の例としてテトラブロモテレフタル酸、
（７）の例としてテトラブロモビスフェノールＡのポリ
カーボネートが挙げられる。
共重合組成物として組み込まれるハロゲン化合物モノ
マーの分子量は390以上であることが好ましい。分子量
が小さすぎると難燃性の指標である酸素指数の向上には
寄与せず、少なくとも一つ以上の芳香環を分子内に含ん
でいるのが好ましい。
マーの分子量は390以上であることが好ましい。分子量
が小さすぎると難燃性の指標である酸素指数の向上には
寄与せず、少なくとも一つ以上の芳香環を分子内に含ん
でいるのが好ましい。
これらのハロゲン化合物は生成するコポリエステル中
のハロゲンの含量が0.5〜30重量％、好ましくは２〜20
重量％になるように添加する。0.5重量％未満の場合は
十分な難燃性が得られず、30重量％を越えると機械的物
性の低下が起こり、好ましくない。
のハロゲンの含量が0.5〜30重量％、好ましくは２〜20
重量％になるように添加する。0.5重量％未満の場合は
十分な難燃性が得られず、30重量％を越えると機械的物
性の低下が起こり、好ましくない。
本発明に使用するポリエステル共重合体調製用モノマ
ーの割合は、（ｃ）成分のハロゲン化合物のエステル形
成性官能基がアルコール系であるときは、（ａ）成分10
0モルに対し（ｂ）＋（ｃ）成分を90〜200モル、好まし
くは95〜150モルとするが良い。また、（ｃ）成分のハ
ロゲン化合物のエステル形成性官能基がカルボン酸系で
あるときは、（ａ）＋（ｃ）成分100モルに対し（ｂ）
成分を90〜200モル、好ましくは95〜150モルとするのが
良い。
ーの割合は、（ｃ）成分のハロゲン化合物のエステル形
成性官能基がアルコール系であるときは、（ａ）成分10
0モルに対し（ｂ）＋（ｃ）成分を90〜200モル、好まし
くは95〜150モルとするが良い。また、（ｃ）成分のハ
ロゲン化合物のエステル形成性官能基がカルボン酸系で
あるときは、（ａ）＋（ｃ）成分100モルに対し（ｂ）
成分を90〜200モル、好ましくは95〜150モルとするのが
良い。
使用条件によって高い酸素指数を持つ被覆材が必要と
なる場合は（ｃ）成分の含量を適宜決めることによって
共重合体中のハロゲン含有量を調節し、目的とする酸素
指数を満足するものを得ることができる。
なる場合は（ｃ）成分の含量を適宜決めることによって
共重合体中のハロゲン含有量を調節し、目的とする酸素
指数を満足するものを得ることができる。
本発明の（ｄ）成分である分岐形成性化合物は１分子
中にカルボキシル基及び／又はヒドロキシル基、又はそ
れらのエステル形成性誘導体基よりなる官能基を合計３
ヶ以上有する化合物であり、３ヶ以上の官能基は同種で
あっても異種であってもよい。
中にカルボキシル基及び／又はヒドロキシル基、又はそ
れらのエステル形成性誘導体基よりなる官能基を合計３
ヶ以上有する化合物であり、３ヶ以上の官能基は同種で
あっても異種であってもよい。
カルボキシル基又はそれらの誘導基を含む（ｄ）化合
物としては、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリ
ット酸、メリット酸、ブタントリカルボン酸、ブテント
リカルボン酸及びそれらのアルキルエステル；トリメリ
ット酸無水物等の酸無水物；グリセロール、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールヘキサン、ペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトール、1,3,5−トリメチ
ロールベンベン、1,3,5−トリエチロールベンベン、2,
2,6,6−テトラメチロールシクロヘキサノールおよびそ
れらの低級カルボン酸エステル;5−ヒドロキシイソフタ
ル酸等のヒドロキシカルボン酸およびそれらの誘導体等
が例示される。
物としては、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリ
ット酸、メリット酸、ブタントリカルボン酸、ブテント
リカルボン酸及びそれらのアルキルエステル；トリメリ
ット酸無水物等の酸無水物；グリセロール、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールヘキサン、ペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトール、1,3,5−トリメチ
ロールベンベン、1,3,5−トリエチロールベンベン、2,
2,6,6−テトラメチロールシクロヘキサノールおよびそ
れらの低級カルボン酸エステル;5−ヒドロキシイソフタ
ル酸等のヒドロキシカルボン酸およびそれらの誘導体等
が例示される。
これらの内、好適な例としては、トリメシン酸のアル
キルエステル、トリメリット酸のアルキルエステル、グ
リセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール等が挙げられる。
キルエステル、トリメリット酸のアルキルエステル、グ
リセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール等が挙げられる。
これらの分岐形成性化合物（ｄ）を特定量配合するこ
とにより、ハロゲン含有ポリエステルに適度の分岐構造
が導入される。
とにより、ハロゲン含有ポリエステルに適度の分岐構造
が導入される。
高度の分岐構造をポリマーに導入すると、三次元網目
を形成し、樹脂は脆性を示し、ついにはゲル化を引き起
こすが、本発明の如き特定量の（ｄ）成分の添加によっ
て生じる程度の分岐構造であれば、柔軟性を保持し、し
かも長期の熱履歴によってポリマー鎖の解裂が多少生じ
ても樹脂としての強度及び柔軟性は保持される。
を形成し、樹脂は脆性を示し、ついにはゲル化を引き起
こすが、本発明の如き特定量の（ｄ）成分の添加によっ
て生じる程度の分岐構造であれば、柔軟性を保持し、し
かも長期の熱履歴によってポリマー鎖の解裂が多少生じ
ても樹脂としての強度及び柔軟性は保持される。
即ち、これら分岐形成性化合物（ｄ）は、ポリマー中
の全カルボニル基に対して0.001〜0.5モル％、特に好ま
しくは0.01〜0.5モル％の含有量となるように配合さ
れ、重合せしめられる。（ｄ）成分の含有量が0.001モ
ル％よりも少ないと熱履歴による柔軟性保持効果が発現
せず、0.5モル％よりも多ければ、溶融粘度が高すぎた
り、三次元化により樹脂が不溶不融状態になり加工性が
悪く、特に後述の電線被覆材とするような場合、その加
工工程で問題が生じ好ましくない。
の全カルボニル基に対して0.001〜0.5モル％、特に好ま
しくは0.01〜0.5モル％の含有量となるように配合さ
れ、重合せしめられる。（ｄ）成分の含有量が0.001モ
ル％よりも少ないと熱履歴による柔軟性保持効果が発現
せず、0.5モル％よりも多ければ、溶融粘度が高すぎた
り、三次元化により樹脂が不溶不融状態になり加工性が
悪く、特に後述の電線被覆材とするような場合、その加
工工程で問題が生じ好ましくない。
本発明に用いられるコポリマーは溶融重合、界面重合
や固相重合等の公知の方法で重合が可能であり、かかる
方法で製造されるポリエステルは、（ｃ）、（ｄ）成分
が夫々ランダムに導入された所定量のハロゲンと分岐度
を有するランダム共重合体であり、固有粘度で0.5〜3.0
程度（オルトクロロフェノール溶液として35℃にて測
定）のものが使用可能である。
や固相重合等の公知の方法で重合が可能であり、かかる
方法で製造されるポリエステルは、（ｃ）、（ｄ）成分
が夫々ランダムに導入された所定量のハロゲンと分岐度
を有するランダム共重合体であり、固有粘度で0.5〜3.0
程度（オルトクロロフェノール溶液として35℃にて測
定）のものが使用可能である。
又、本発明の共重合体は、これを電線被覆、その他の
用途に使用するに際して、その目的に応じ他の熱可塑性
樹脂を補助的に少量併用することも可能である。ここで
用いられる他の熱可塑性としては、高温において安定な
熱可塑性樹脂であれば何れのものでもよい。例えばポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリオキシアルキレングリコールフタレート等の芳
香族ジカルボン酸とジオール或いはオキシカルボン酸な
どからなる芳香族ポリエステル、ポリエステルエラスト
マー、ポリアミド、ポリカーボネート、ABS、ポリフェ
ニレンオキサイド、ポリアルキルアクリレート、ポリア
セタール、ポリサルオン、ポリエーテルサルホン、ポリ
エーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂など
を挙げることができる。また、これらの熱可塑性樹脂は
２種以上混合して使用することもできる。中でもポリア
ルキレングリコール、例えばポリブチレンテレフタレー
トとの混合物は本発明の目的に好適である。
用途に使用するに際して、その目的に応じ他の熱可塑性
樹脂を補助的に少量併用することも可能である。ここで
用いられる他の熱可塑性としては、高温において安定な
熱可塑性樹脂であれば何れのものでもよい。例えばポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリオキシアルキレングリコールフタレート等の芳
香族ジカルボン酸とジオール或いはオキシカルボン酸な
どからなる芳香族ポリエステル、ポリエステルエラスト
マー、ポリアミド、ポリカーボネート、ABS、ポリフェ
ニレンオキサイド、ポリアルキルアクリレート、ポリア
セタール、ポリサルオン、ポリエーテルサルホン、ポリ
エーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂など
を挙げることができる。また、これらの熱可塑性樹脂は
２種以上混合して使用することもできる。中でもポリア
ルキレングリコール、例えばポリブチレンテレフタレー
トとの混合物は本発明の目的に好適である。
又、本発明の共重合体は特に添加剤を用いなくても優
れた性能を示すが、更にその性能を向上させるべく、必
要に応じて酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電
防止剤、難燃助剤、染料や顔料等の着色剤及び流動性や
離型性の改善のための滑剤、潤滑剤、結晶化促進剤（核
剤）、無機物等を添加した樹脂組成物として使用でき
る。特に酸化防止剤の添加は、耐熱安定性をより一層高
めることができ、好ましいことである。
れた性能を示すが、更にその性能を向上させるべく、必
要に応じて酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電
防止剤、難燃助剤、染料や顔料等の着色剤及び流動性や
離型性の改善のための滑剤、潤滑剤、結晶化促進剤（核
剤）、無機物等を添加した樹脂組成物として使用でき
る。特に酸化防止剤の添加は、耐熱安定性をより一層高
めることができ、好ましいことである。
安定剤としては、ヒンダードフェノール系、アミン
系、リン系等の化合物が使用できる。
系、リン系等の化合物が使用できる。
ヒンダードフェノール系化合物の一例を示せば、2,
2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、ヘキサメチレングリコールビス（3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、テ
トラキス〔メチレン（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシヒドロシンナメート）〕メタン、トリエチレング
リコールビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）プロピオネート、1,3,5−トリ
メチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−
（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール）プロピオネート、4,4′−メチレンビス（2,6−ジ
−ｔ−ブチルフェノール）、4,4′−ブチリデンビス
（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、2,2′−
チオジエチルビス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル−
3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホ
ネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−
メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニ
ルアクリレートの少なくとも一種又は二種以上を使用す
ることができる。これらの中でも、ヘキサメチレングリ
コールビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロシンナメート）、テトラキス〔メチレン（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕
メタン、トリエチレングリコールビス−３−（３−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピ
オネートは特に好ましい物質である。
2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、ヘキサメチレングリコールビス（3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、テ
トラキス〔メチレン（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシヒドロシンナメート）〕メタン、トリエチレング
リコールビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）プロピオネート、1,3,5−トリ
メチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−
（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール）プロピオネート、4,4′−メチレンビス（2,6−ジ
−ｔ−ブチルフェノール）、4,4′−ブチリデンビス
（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、2,2′−
チオジエチルビス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル−
3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホ
ネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−
メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニ
ルアクリレートの少なくとも一種又は二種以上を使用す
ることができる。これらの中でも、ヘキサメチレングリ
コールビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロシンナメート）、テトラキス〔メチレン（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕
メタン、トリエチレングリコールビス−３−（３−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピ
オネートは特に好ましい物質である。
アミン系化合物の一例を示せば、Ｎ−フェニル−Ｎ′
−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、N,N′−ジ
フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、4,4′−ビス（４
−α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ジフ
ェニルアミンとアセトンとの縮合反応物、Ｎ−フェニル
ナフチルアミン、N,N′−ジ−β−ナフチルフェニレン
ジアミンなどである。
−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、N,N′−ジ
フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、4,4′−ビス（４
−α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ジフ
ェニルアミンとアセトンとの縮合反応物、Ｎ−フェニル
ナフチルアミン、N,N′−ジ−β−ナフチルフェニレン
ジアミンなどである。
リン系の化合物の例を示せば下記一般式（９）で示さ
れるホスホナイト化合物 等があり、式中、R5,R6,R7及びR8は炭素数１〜25のアル
キル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール
基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良
い。これらの例を示せば、メチル基、エチル基、ブチル
基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル
基、ステアリル基、フェニル基、アルキル及び／又はア
ルコキシ置換フェニル基などである。また、R9は炭素数
４〜33のアルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン
基又は置換アリーレン基を示しており、その例を示せ
ば、ブチレン基、オクチレン基、フェニレン、ナフチレ
ン基、ジフェニレン基、次式 で示される基（式中、Ｙはオキシ基、スルホニル基、カ
ルボニル基、メチレン基、エチリデン基、ブチリデン
基、イソプロピレン基、ジアゾ基など）等である。特に
好ましいホスホナイト化合物としては、テトラキス（2,
4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−4,4′−ジフェニレンホ
スホナイトが挙げられる。
れるホスホナイト化合物 等があり、式中、R5,R6,R7及びR8は炭素数１〜25のアル
キル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール
基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良
い。これらの例を示せば、メチル基、エチル基、ブチル
基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル
基、ステアリル基、フェニル基、アルキル及び／又はア
ルコキシ置換フェニル基などである。また、R9は炭素数
４〜33のアルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン
基又は置換アリーレン基を示しており、その例を示せ
ば、ブチレン基、オクチレン基、フェニレン、ナフチレ
ン基、ジフェニレン基、次式 で示される基（式中、Ｙはオキシ基、スルホニル基、カ
ルボニル基、メチレン基、エチリデン基、ブチリデン
基、イソプロピレン基、ジアゾ基など）等である。特に
好ましいホスホナイト化合物としては、テトラキス（2,
4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−4,4′−ジフェニレンホ
スホナイトが挙げられる。
かかる安定剤の添加量は組成物全量に対し0.01〜５重
量％であり、好ましくは0.1〜３重量％である。
量％であり、好ましくは0.1〜３重量％である。
また、難燃助剤としては、三酸化アンチモン、ハロゲ
ン化アンチモン等のアンチモン化合物の他、亜鉛、ビス
マスを含む金属化合物、水酸化マグネシウム或いはアス
ベストの如き粘土質珪酸塩等、臭素化ポリカーボネー
ト、臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン含有ポリマーが使
用できる。
ン化アンチモン等のアンチモン化合物の他、亜鉛、ビス
マスを含む金属化合物、水酸化マグネシウム或いはアス
ベストの如き粘土質珪酸塩等、臭素化ポリカーボネー
ト、臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン含有ポリマーが使
用できる。
また、無機物としては、ガラス繊維、セラミック繊
維、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維、アスベスト等
の一般無機繊維、炭酸カルシウム、高分散性珪酸塩、ア
ルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、マイ
カ、ガラスフレーク、ガラス粉、カラスビース、石英
粉、珪砂、ウォラストナイト、カーボンブラック、硫酸
バリウム、焼石膏、炭化珪素、アルミナ、ボロンナイト
ライトや窒素珪素等の粉粒状物質、板状の無機化合物、
ウィスカー等が含まれる。
維、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維、アスベスト等
の一般無機繊維、炭酸カルシウム、高分散性珪酸塩、ア
ルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、マイ
カ、ガラスフレーク、ガラス粉、カラスビース、石英
粉、珪砂、ウォラストナイト、カーボンブラック、硫酸
バリウム、焼石膏、炭化珪素、アルミナ、ボロンナイト
ライトや窒素珪素等の粉粒状物質、板状の無機化合物、
ウィスカー等が含まれる。
これらの無機充填剤は、必要に応じ１種又は２種以上
を併用混合使用できる。
を併用混合使用できる。
本発明の共重合体又はその組成物による被覆電線は公
知の方法で製造される。通常に被覆材を溶融押出しによ
り、走行導体に被覆させる。導体の走行方向と被覆材の
押出方向が同一線上にある場合と一定の角度を持つクロ
スヘッドを用いる場合との両者があるが、何れの場合で
も本発明の電線は製造可能である 押出機は被覆流量の制御がし易いスクリュー型押出機
を使用するのが好ましい。
知の方法で製造される。通常に被覆材を溶融押出しによ
り、走行導体に被覆させる。導体の走行方向と被覆材の
押出方向が同一線上にある場合と一定の角度を持つクロ
スヘッドを用いる場合との両者があるが、何れの場合で
も本発明の電線は製造可能である 押出機は被覆流量の制御がし易いスクリュー型押出機
を使用するのが好ましい。
被覆材の偏肉を検出する方法は、Ｘ線、超音波等の公
知の方法で行う。
知の方法で行う。
被覆材の偏肉による偏心の度合は同心率ecで表され、
ecは大なる程よいが、65％以上が好ましく、更に好まし
くは70％以上である。
ecは大なる程よいが、65％以上が好ましく、更に好まし
くは70％以上である。
emin:被覆断面最小厚み emax:被覆断面最大厚み 偏肉の制御は偏肉検出機により検出して、スクリュー
型押出機のダイセンター部でダイと導体とのクリアラン
スを自動的にもしくは手動で調整する方法、被覆材の流
量を圧力、温度と共に制御して調整する方法等で実施す
る。
型押出機のダイセンター部でダイと導体とのクリアラン
スを自動的にもしくは手動で調整する方法、被覆材の流
量を圧力、温度と共に制御して調整する方法等で実施す
る。
ダイに無偏心ヘッドを用いることも偏肉を小さくする
上で効果的である。
上で効果的である。
製造に際しては、所望により被覆材の機械的強度を更
に増加させる目的で、被覆材をコーティングし賦形した
後に加熱ゾーンを通過させて製造させることができる。
加熱ゾーンの温度は被覆材の融点以下でガラス転移点以
上である。
に増加させる目的で、被覆材をコーティングし賦形した
後に加熱ゾーンを通過させて製造させることができる。
加熱ゾーンの温度は被覆材の融点以下でガラス転移点以
上である。
本発明は新規なハロゲン含有難燃性芳香族ポリエステ
ル共重合体又はその組成物を提供するものであり、従来
のポリエステル系樹脂又はその組成物に比べて、難燃
性、耐熱性、電気的特性、機械的性質等、良好な特性を
兼備し、難燃性工業材料として一般に好適である。特に
電線用被覆材として使用した場合は、他の材料に比べて
熱履歴による物性の低下を著しく改善した為に、以下の
様な優れた効果を生じる。
ル共重合体又はその組成物を提供するものであり、従来
のポリエステル系樹脂又はその組成物に比べて、難燃
性、耐熱性、電気的特性、機械的性質等、良好な特性を
兼備し、難燃性工業材料として一般に好適である。特に
電線用被覆材として使用した場合は、他の材料に比べて
熱履歴による物性の低下を著しく改善した為に、以下の
様な優れた効果を生じる。
（１） 被覆材の難燃性が高く、熱履歴による物性がの
低下が少ないので、熱源廻り、輸送機器のエンジン廻
り、電気製品の発熱部品廻りの電線用途に有効である。
低下が少ないので、熱源廻り、輸送機器のエンジン廻
り、電気製品の発熱部品廻りの電線用途に有効である。
（２） 機械的特性、電気的特性を損ねることなく被覆
材の薄肉化が可能であり、尚且つ屈曲性に富んでいるの
で、限られた空間の有効利用が飛躍的に増大する。特に
情報の集積度が高く、空間容量に制約のある宇宙ロケッ
ト、航空機、自動車等の輸送機器、電気製品、コンピュ
ーター、情報関連機器等の電線用途として効果的であ
る。
材の薄肉化が可能であり、尚且つ屈曲性に富んでいるの
で、限られた空間の有効利用が飛躍的に増大する。特に
情報の集積度が高く、空間容量に制約のある宇宙ロケッ
ト、航空機、自動車等の輸送機器、電気製品、コンピュ
ーター、情報関連機器等の電線用途として効果的であ
る。
（３） ハロゲン化合物がコポリマーに組み込まれてい
る為に、本被覆材は難燃剤の添加に見られる様な高温時
の滲み出し、溶剤による抽出がないので外観形状が良好
で、尚且つ製造時の電線同志のブロッキングが防止でき
るので被覆コストを低減できる。
る為に、本被覆材は難燃剤の添加に見られる様な高温時
の滲み出し、溶剤による抽出がないので外観形状が良好
で、尚且つ製造時の電線同志のブロッキングが防止でき
るので被覆コストを低減できる。
上記のような特徴を持つために、本発明で得られる被
覆材は前記の例以外に輸送機器、電気・電子・情報機
器、諸機械等の分野の電線用に使用されるのみならず、
かかる物性を兼備することが好ましい各種の機器材料、
部品類等にも好適である。
覆材は前記の例以外に輸送機器、電気・電子・情報機
器、諸機械等の分野の電線用に使用されるのみならず、
かかる物性を兼備することが好ましい各種の機器材料、
部品類等にも好適である。
以下、本発明を実施例をもって説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。
これに限定されるものではない。
実施例 １ テレフタル酸ジメチル（DMT）100重量部、1,4−ブタ
ンジオール（BD）70重量部、テトラブロモビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイド２モル付加体16.3重量部、ト
リメシン酸トリメチル（TMT）0.026重量部を撹拌機、窒
素導入管及び留出管を備えた反応器中に仕込み、所定量
の触媒を加え、窒素気流下で180℃、30分撹拌して、生
成するメタノールを留去した。次いで窒素の導入を停止
した後、徐々に反応器中を減圧させるとともに徐々に温
度を上昇させ、最終的に0.1mmHgの圧力で250℃の状態で
2.5時間保ち、重合を終えた。
ンジオール（BD）70重量部、テトラブロモビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイド２モル付加体16.3重量部、ト
リメシン酸トリメチル（TMT）0.026重量部を撹拌機、窒
素導入管及び留出管を備えた反応器中に仕込み、所定量
の触媒を加え、窒素気流下で180℃、30分撹拌して、生
成するメタノールを留去した。次いで窒素の導入を停止
した後、徐々に反応器中を減圧させるとともに徐々に温
度を上昇させ、最終的に0.1mmHgの圧力で250℃の状態で
2.5時間保ち、重合を終えた。
得られたポリマーは固有粘度1.0を示し、臭素含有量
は6.5重量％であった。このポリマーを射出成形機を用
いて通常の方法で試験片を作成し、物性を評価した。
は6.5重量％であった。このポリマーを射出成形機を用
いて通常の方法で試験片を作成し、物性を評価した。
各物性は以下の方法により測定した。
引張り強度、伸び率（％）はASTM D 638により測定し
た。絶縁破壊はASTM D 149短時間法で、また、難燃性の
指標として酸素指数をJIS K 7201により測定した。
た。絶縁破壊はASTM D 149短時間法で、また、難燃性の
指標として酸素指数をJIS K 7201により測定した。
表面形状は120℃、500時間後の表面状態を観察し、ブ
リード、ふくれ等異常のあるものを×、ないものを○と
した。また、引張り試験片を120℃の恒温槽に保存し、5
00時間後の強度と伸び率を同様に測定した。さらに、ク
ロスヘッド付押出機を用いて直径1mmの銅撚り線に0.2mm
の厚みで本発明の樹脂をコーティングし、この被覆電線
についてJIS C 3406耐摩耗試験に準じた評価を行った。
評価結果は直径1mmの銅撚り線にポリ塩化ビニル（PVC）
を0.5mm及び1mmの厚さで被覆した電線（前者を標準電線
イ、後者を標準電線ロと呼ぶ）を規準とし、最少摩擦抵
抗が標準電線イよりも小さいものを×、標準電線イとロ
の間のものを△、標準電線ロよりも大きいものを○とし
た。
リード、ふくれ等異常のあるものを×、ないものを○と
した。また、引張り試験片を120℃の恒温槽に保存し、5
00時間後の強度と伸び率を同様に測定した。さらに、ク
ロスヘッド付押出機を用いて直径1mmの銅撚り線に0.2mm
の厚みで本発明の樹脂をコーティングし、この被覆電線
についてJIS C 3406耐摩耗試験に準じた評価を行った。
評価結果は直径1mmの銅撚り線にポリ塩化ビニル（PVC）
を0.5mm及び1mmの厚さで被覆した電線（前者を標準電線
イ、後者を標準電線ロと呼ぶ）を規準とし、最少摩擦抵
抗が標準電線イよりも小さいものを×、標準電線イとロ
の間のものを△、標準電線ロよりも大きいものを○とし
た。
それぞれの結果を表１に示す。
実施例 ２ （ｄ）成分であるトリメシン酸トリメチルの使用量を
0.26重量部にした以外は実施例１と同様にして重合を行
い、固有粘度1.2、臭素含有量6.5重量％のポリマーを得
た。
0.26重量部にした以外は実施例１と同様にして重合を行
い、固有粘度1.2、臭素含有量6.5重量％のポリマーを得
た。
得られたポリマーについて実施例１と同様に評価を行
った。
った。
結果を表１に示す。
実施例 ３ DMT100重量部、BD70重量部、テトラブロモビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド２モル付加体16.3重量部、
1,3,5−トリメチロールベンゼン（TMB）0.017重量部を
原料として実施例１と同様に重合を行い、固有粘度1.
3、臭素含有量6.5重量％のポリマーを得た。
ールＡのエチレンオキサイド２モル付加体16.3重量部、
1,3,5−トリメチロールベンゼン（TMB）0.017重量部を
原料として実施例１と同様に重合を行い、固有粘度1.
3、臭素含有量6.5重量％のポリマーを得た。
このポリマーについても実施例１と同様に評価を行
い、結果を表１に示す。
い、結果を表１に示す。
実施例 ４ TMBの使用量を0.17重量部にした以外は実施例３と同
様にして重合を行い、固有粘度1.0、臭素含有量6.5重量
％のポリマーを得た。
様にして重合を行い、固有粘度1.0、臭素含有量6.5重量
％のポリマーを得た。
得られたポリマーについて実施例１と同様の評価を行
い、結果を表１に示した。
い、結果を表１に示した。
比較例 １ トリメシン酸トリメチルを用いない以外は実施例１と
同様に重合を行い、固有粘度0.9、臭素含有量6.5重量％
のポリマーを得た。
同様に重合を行い、固有粘度0.9、臭素含有量6.5重量％
のポリマーを得た。
得られたポリマーについて実施例１と同様に評価を行
った。
った。
結果を表１に示す。
比較例 ２ トリメシン酸トリメチルを2.6重量部用いた以外は実
施例１と同様に重合を行ったところ、0.1mmHgの圧力で2
50℃の状態で1.5時間で撹拌機の負荷が急上昇し、反応
を終えた。
施例１と同様に重合を行ったところ、0.1mmHgの圧力で2
50℃の状態で1.5時間で撹拌機の負荷が急上昇し、反応
を終えた。
得られたポリマーは一部溶媒に不溶の三次元重合体を
含んだため、以後の評価は行わなかった。
含んだため、以後の評価は行わなかった。
比較例 ３ 固有粘度1.1のポリブチレンテレフタレート（PBT）に
５重量％のデカブロモジフェニルエーテル（難撚剤）を
粉体混合し、通常の押出機を用いて一様に混合したペレ
ットを得た。
５重量％のデカブロモジフェニルエーテル（難撚剤）を
粉体混合し、通常の押出機を用いて一様に混合したペレ
ットを得た。
得られたペレットを実施例１と同様に評価した。
結果を表１に示す。
比較例 ４ ポリ塩化ビニル（PVC）について難撚剤を加えずに実
施例１と同様の評価を行った。なお、120℃で熱処理を
行ったところ、試験片は変形し、物性測定を行うことは
できなかった。
施例１と同様の評価を行った。なお、120℃で熱処理を
行ったところ、試験片は変形し、物性測定を行うことは
できなかった。
Claims (10)
- 【請求項１】（ａ） 主として芳香族ジカルボン酸又は
そのエステル形成性誘導体 （ｂ） 主として脂肪族グリコール又はそのエステル形
成性誘導体 （ｃ） ハロゲンを含有するエステル形成性化合物 （ｄ） 分岐形成性化合物 を重縮合反応〔但し、モノマーの割合は、（ｃ）成分の
ハロゲン化合物のエステル形成性官能基がアルコール系
であるときは、（ａ）成分100モルに対して（ｂ）＋
（ｃ）成分を90〜200モル、また、（ｃ）成分のハロゲ
ン化合物のエステル形成性官能基がカルボン酸系である
ときは、（ａ）＋（ｃ）成分100モルに対して（ｂ）成
分を90〜200モルとする〕させることによって得られる
ハロゲン含有量0.5〜30重量％で、分岐形成性化合物
（ｄ）の含有量がポリマー中の全カルボニル基に対して
0.001〜0.5モル％で、ランダムに共重合した、固有粘度
0.5〜3.0のハロゲン含有難燃性ポリエステル共重合体。 - 【請求項２】ハロゲンが臭素である請求項１記載の共重
合体。 - 【請求項３】脂肪族グリコール（ｂ）がC2〜C8の低分子
量グリコール及び分子量200〜4000のポリアルキレンオ
キシドグリコールより選ばれた１種又は２種以上である
請求項１又は２記載の共重合体。 - 【請求項４】脂肪族グリコール（ｂ）がC2〜C8の低分子
量グリコールである請求項１、２又は３記載の共重合
体。 - 【請求項５】C2〜C8の低分子量グリコールが、エチレン
グリコール、1,4−ブチレングリコール、1,4−ブテング
リコールの１種又は２種以上である請求項１、２、３又
は４記載の共重合体。 - 【請求項６】ハロゲンを含有するエステル形成性化合物
（ｃ）の１分子中に含まれるハロゲン原子数が４以上で
ある請求項１、２、３、４又は５記載の共重合体。 - 【請求項７】分岐形成性化合物（ｄ）が、１分子中にカ
ルボキシル基及び／又はヒドロキシル基、又はそれらの
エステル形成性誘導体基よりなる官能基を合計３ヶ以上
有する化合物である請求項１、２、３、４、５又は６記
載の共重合体。 - 【請求項８】請求項１、２、３、４、５、６又は７記載
の共重合体に0.1〜３重量％（対組成物全量）の安定剤
を添加してなるポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項９】導線の表面に請求項１、２、３、４、５、
６、７の何れか１項記載の共重合体又は請求項８記載の
樹脂組成物よりなる被覆材を被覆してなることを特徴と
する電線。 - 【請求項１０】電線が低圧用電線である請求項９記載の
電線。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4352388A JP2559449B2 (ja) | 1988-02-26 | 1988-02-26 | ハロゲン含有難燃性ポリエステル共重合体及びこれを用いた被覆電線 |
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