JP2526766B2 - ガス遮断性積層プラスチックス材 - Google Patents
ガス遮断性積層プラスチックス材Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は包装用等に使用されるガ
スの透過を遮断したプラスチックス材に関する。
スの透過を遮断したプラスチックス材に関する。
【０００２】
【従来の技術】包装材は内容物の保護と保存のためガス
の透過を防ぐ必要があり、従来種々の試みがなされてい
る。例えば、ケイ素酸化物やアルミニウム酸化物等の無
機の被覆層を設けたり、ポリ塩化ビニリデン等のガス遮
断性樹脂層を積層したり、アルミ箔の金属フイルムを積
層することが試みられて来た。この他特開平３−１８３
７５９号公報にはプラスチックスフイルムにそのプラス
チックスと同じ合成樹脂を真空蒸着や、スパッタリング
によって薄膜状で被覆して有機物層を形成し、その上に
無機物を蒸着して有機物と無機物の混合層を形成し、そ
の上に無機物層を形成した積層フイルムが示されてい
る。このプラスチックスは、被覆層の無機物とは全く異
なる物質であって親和性が乏しいためプラスチックスに
は同じ合成樹脂を被覆し、無機被覆の定着性を良くする
ために中間に合成樹脂と無機物のブレンド層を形成した
ものであるが、ブレンド層の表面は無機物のみの面では
なく合成樹脂の面も存在するので無機物層の定着性は期
待した程には向上しない。また、合成樹脂と無機物を２
工程で蒸着することはシート状物以外例えば成形体には
適用出来ない。さらに合成樹脂は蒸着すると分子量が低
下するのでこのプラスチックス材は加工性が劣化する。
このような問題があるので充分満足出来るものではな
い。
の透過を防ぐ必要があり、従来種々の試みがなされてい
る。例えば、ケイ素酸化物やアルミニウム酸化物等の無
機の被覆層を設けたり、ポリ塩化ビニリデン等のガス遮
断性樹脂層を積層したり、アルミ箔の金属フイルムを積
層することが試みられて来た。この他特開平３−１８３
７５９号公報にはプラスチックスフイルムにそのプラス
チックスと同じ合成樹脂を真空蒸着や、スパッタリング
によって薄膜状で被覆して有機物層を形成し、その上に
無機物を蒸着して有機物と無機物の混合層を形成し、そ
の上に無機物層を形成した積層フイルムが示されてい
る。このプラスチックスは、被覆層の無機物とは全く異
なる物質であって親和性が乏しいためプラスチックスに
は同じ合成樹脂を被覆し、無機被覆の定着性を良くする
ために中間に合成樹脂と無機物のブレンド層を形成した
ものであるが、ブレンド層の表面は無機物のみの面では
なく合成樹脂の面も存在するので無機物層の定着性は期
待した程には向上しない。また、合成樹脂と無機物を２
工程で蒸着することはシート状物以外例えば成形体には
適用出来ない。さらに合成樹脂は蒸着すると分子量が低
下するのでこのプラスチックス材は加工性が劣化する。
このような問題があるので充分満足出来るものではな
い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来試みられたガスの
透過を遮断したプラスチックス材は充分満足出来るもの
ではなかった。前述の例についてみても無機の被覆層を
設けたプラスチックス材は遮断性が小さく内容物の変質
を充分に防止出来ない。またポリ塩化ビニリデンを積層
するとガス遮断性は良いが、包装材の廃棄が時に塩素が
発生するので問題がある。アルミ箔等を積層すると不透
明となって内容物が見えなくなり、しかもマイクロ波を
遮断するので電子レンジによる加熱が出来ない欠点があ
る。本発明はこのような問題を全て解決した。
透過を遮断したプラスチックス材は充分満足出来るもの
ではなかった。前述の例についてみても無機の被覆層を
設けたプラスチックス材は遮断性が小さく内容物の変質
を充分に防止出来ない。またポリ塩化ビニリデンを積層
するとガス遮断性は良いが、包装材の廃棄が時に塩素が
発生するので問題がある。アルミ箔等を積層すると不透
明となって内容物が見えなくなり、しかもマイクロ波を
遮断するので電子レンジによる加熱が出来ない欠点があ
る。本発明はこのような問題を全て解決した。
【０００４】 １． プラスチックス材と、その上に設
けた少なくともケイ素、酸素、炭素を含む有機ケイ素化
合物の重合体であって、ケイ素、炭素、酸素の組成にお
いてケイ素１５％以上、炭素２０％以上、残りが酸素を
含有する重合体で形成された第１層と、第１層の上に設
けたケイ素酸化物の第２層とからなるガス遮断性積層プ
ラスチックス材。２ ． 第２層の主成分が酸化ケイ素化合物であり、その
組成がＳｉＯｘ（ｘ＝１．５〜２．０）である、１項に
記載されたガス遮断性積層プラスチックス材。３ ． 第２層の酸化ケイ素化合物が６０％以上であり、
その組成がＳｉＯｘ（ｘ＝１．５〜２．０）である、１
項または２項に記載されたガス遮断性積層プラスチック
ス材。４ ． 第１層が０．０１μｍ〜０．１μｍの膜厚であり
第２層が０．０３μｍ〜０．２μｍである、１項ないし
３項のいずれか１項に記載されたガス遮断性積層プラス
チックス材。
けた少なくともケイ素、酸素、炭素を含む有機ケイ素化
合物の重合体であって、ケイ素、炭素、酸素の組成にお
いてケイ素１５％以上、炭素２０％以上、残りが酸素を
含有する重合体で形成された第１層と、第１層の上に設
けたケイ素酸化物の第２層とからなるガス遮断性積層プ
ラスチックス材。２ ． 第２層の主成分が酸化ケイ素化合物であり、その
組成がＳｉＯｘ（ｘ＝１．５〜２．０）である、１項に
記載されたガス遮断性積層プラスチックス材。３ ． 第２層の酸化ケイ素化合物が６０％以上であり、
その組成がＳｉＯｘ（ｘ＝１．５〜２．０）である、１
項または２項に記載されたガス遮断性積層プラスチック
ス材。４ ． 第１層が０．０１μｍ〜０．１μｍの膜厚であり
第２層が０．０３μｍ〜０．２μｍである、１項ないし
３項のいずれか１項に記載されたガス遮断性積層プラス
チックス材。
【０００５】
【作用】ケイ素酸化物層はガス遮断性は小さいが、それ
以外は良好な性能を示すので、ガス遮断性を向上させる
べく種々研究した。
以外は良好な性能を示すので、ガス遮断性を向上させる
べく種々研究した。
【０００６】本発明の第１の特徴は、プラスチックス材
の上に、ケイ素、炭素、酸素を含む有機ケイ素化合物の
重合体被覆層を設けたことである。この層はそれ自体は
ガス遮断性はない。本発明の第２の特徴は上記の第１層
の上にケイ素酸化物層を設けたことである。このケイ素
酸化物層は前述の通り直接プラスチックス材に設けても
充分なガスの透過を遮断する作用を奏さない。ところ
が、第１の層の上に第２の層が設けられると、両者の相
乗効果によってガス遮断性が著しく向上する。
の上に、ケイ素、炭素、酸素を含む有機ケイ素化合物の
重合体被覆層を設けたことである。この層はそれ自体は
ガス遮断性はない。本発明の第２の特徴は上記の第１層
の上にケイ素酸化物層を設けたことである。このケイ素
酸化物層は前述の通り直接プラスチックス材に設けても
充分なガスの透過を遮断する作用を奏さない。ところ
が、第１の層の上に第２の層が設けられると、両者の相
乗効果によってガス遮断性が著しく向上する。
【０００７】何故この二種の層がこの順序で積層される
とこのような特別の効果が奏されるのかその学問的解明
は必ずしも充分ではないが、本発明は反復再現する作用
効果を奏する。本発明者は、ケイ素酸化物層のガス遮断
効果は、被覆基体上に供給されるケイ素酸化物微粒子の
安定定着性によるとことろが大きいと考える。即ち供給
された粒子はプラスチックス基体上を移動し最も安定な
場所で安定化し定着する。この場合プラスチックス基体
の上にケイ素、炭素、酸素を含むケイ素化合物の重合体
被膜が形成されているとケイ素酸化物微粒子は良好に安
定化し定着する。そしてその分布は均一となり、安定化
してケイ素酸化物粒子の上にさらに酸化物微粒子が積み
重なってケイ素酸化物被覆が形成されるので緊密な被覆
となるからであると考えている。
とこのような特別の効果が奏されるのかその学問的解明
は必ずしも充分ではないが、本発明は反復再現する作用
効果を奏する。本発明者は、ケイ素酸化物層のガス遮断
効果は、被覆基体上に供給されるケイ素酸化物微粒子の
安定定着性によるとことろが大きいと考える。即ち供給
された粒子はプラスチックス基体上を移動し最も安定な
場所で安定化し定着する。この場合プラスチックス基体
の上にケイ素、炭素、酸素を含むケイ素化合物の重合体
被膜が形成されているとケイ素酸化物微粒子は良好に安
定化し定着する。そしてその分布は均一となり、安定化
してケイ素酸化物粒子の上にさらに酸化物微粒子が積み
重なってケイ素酸化物被覆が形成されるので緊密な被覆
となるからであると考えている。
【０００８】第１の有機ケイ素化合物重合体被覆層は第
１層中のケイ素、炭素、酸素の組成において、、ケイ素
１５％以上、炭素２０％以上そして残りが酸素を含有
し、０．０１μｍ〜０．１μｍの薄い層である。被覆層
の厚みがこれより厚くなるとガス遮断性が悪くなる。
１層中のケイ素、炭素、酸素の組成において、、ケイ素
１５％以上、炭素２０％以上そして残りが酸素を含有
し、０．０１μｍ〜０．１μｍの薄い層である。被覆層
の厚みがこれより厚くなるとガス遮断性が悪くなる。
【０００９】このような第１層の特殊な有機ケイ素化合
物重合体被覆は例えば、ヘキサメチルジシラン等の有機
ケイ素化合物モノマーをプラスチックス基体上で重合す
ることによって形成することが出来る。
物重合体被覆は例えば、ヘキサメチルジシラン等の有機
ケイ素化合物モノマーをプラスチックス基体上で重合す
ることによって形成することが出来る。
【００１０】本発明で使用する有機シリコン化合物モノ
マーとしてはビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、オクタメチルシ
クロテトラシロキサン、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、１１３３−テトラメチルジシ
ロキサン、ヘキサンメチルジシロキサン等である。
マーとしてはビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、オクタメチルシ
クロテトラシロキサン、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、１１３３−テトラメチルジシ
ロキサン、ヘキサンメチルジシロキサン等である。
【００１１】第２層はケイ素酸化物からなる層である
が、この層はケイ素酸化物以外の金属化合物例えばＭｇ
ＯやＭｇＦ２やＣｕＣＯ３などを含むことも出来る。し
かしながら、この第２層はケイ素酸化物が主成分であ
り、ケイ素酸化物は好ましくは６０％以上より好適には
６５％以上存在しなければならない。第２層のケイ素酸
化物被覆は例えば二酸化ケイ素などのケイ素酸化物と他
の金属化合物を用いてＰＶＤ法で形成することが出来
る。本発明の第３の特徴はこのようなガス遮断層が設け
られたプラスチックス材は廃棄上全く問題はなく、リサ
イクルも出来る。本発明のガス遮断層を配設するプラス
チックス材としてはポリエチレンテレフタレート等のポ
リエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポ
リオレフィン樹脂、ナイロン、ポリビニルアルコール、
ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂等である。
本発明のガス遮断層を設けたプラスチックス材は成形性
が良くないので、ガス遮断性は成形したボトル、袋、箱
等の包装容器に被覆するのが好ましい。ガス遮断層を配
設したプラスチックスフイルムはガス遮断層の上に保護
層をラミネートすることにより袋に加工することが出来
る。本発明のガス遮断性プラスチックスはガス遮断層の
定着性が良好であるので熱湯殺菌に耐えるのでレトルト
用に使用することが出来る。
が、この層はケイ素酸化物以外の金属化合物例えばＭｇ
ＯやＭｇＦ２やＣｕＣＯ３などを含むことも出来る。し
かしながら、この第２層はケイ素酸化物が主成分であ
り、ケイ素酸化物は好ましくは６０％以上より好適には
６５％以上存在しなければならない。第２層のケイ素酸
化物被覆は例えば二酸化ケイ素などのケイ素酸化物と他
の金属化合物を用いてＰＶＤ法で形成することが出来
る。本発明の第３の特徴はこのようなガス遮断層が設け
られたプラスチックス材は廃棄上全く問題はなく、リサ
イクルも出来る。本発明のガス遮断層を配設するプラス
チックス材としてはポリエチレンテレフタレート等のポ
リエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポ
リオレフィン樹脂、ナイロン、ポリビニルアルコール、
ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂等である。
本発明のガス遮断層を設けたプラスチックス材は成形性
が良くないので、ガス遮断性は成形したボトル、袋、箱
等の包装容器に被覆するのが好ましい。ガス遮断層を配
設したプラスチックスフイルムはガス遮断層の上に保護
層をラミネートすることにより袋に加工することが出来
る。本発明のガス遮断性プラスチックスはガス遮断層の
定着性が良好であるので熱湯殺菌に耐えるのでレトルト
用に使用することが出来る。
【００１２】
【実施例】つぎに実施例を製造例を含めて示して本発明
を具体的に説明する。各実施例と比較例におけるガス透
過量の測定は基材がシートの場合は、水蒸気透過量はＬ
ｙｓｓｙ 社製 Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｐｅｒｍｅａｂ
ｉｌｉｔｙ Ｔｅｓｔｅｒ Ｌ８０−４０００を使用し
て測定した。測定条件は４０℃相対温度９０％である。
透過単位はｇ／ｍ２ ｄａｙ で表わした。酸素ガス透
過量はモダンコントロール社製ＯＸ−ｔｒａｎ １００
を使用して測定した。測定条件は２７℃相対温度９０
％であり透過量単位ｃｃ／ｍ２ ｄａｙ ａｔｍ で表
わした。基材がボトルやカップ状の場合はボトルまたは
カップ内に水を２ｇ充填した。アルミ箔とポリプロピレ
ンまたはポリエチレンテレフタレート樹脂が積層されて
いる積層体を蓋材として使用し、アルミ箔を外面にむ
け、水が充填されているボトルまたはカップにヒートシ
ールした。５０℃４０％ＲＨ、４０℃１０％ＲＨの雰囲
気にそれらを保存し、重量変化を測定し、水蒸気透過量
を測定した。
を具体的に説明する。各実施例と比較例におけるガス透
過量の測定は基材がシートの場合は、水蒸気透過量はＬ
ｙｓｓｙ 社製 Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｐｅｒｍｅａｂ
ｉｌｉｔｙ Ｔｅｓｔｅｒ Ｌ８０−４０００を使用し
て測定した。測定条件は４０℃相対温度９０％である。
透過単位はｇ／ｍ２ ｄａｙ で表わした。酸素ガス透
過量はモダンコントロール社製ＯＸ−ｔｒａｎ １００
を使用して測定した。測定条件は２７℃相対温度９０
％であり透過量単位ｃｃ／ｍ２ ｄａｙ ａｔｍ で表
わした。基材がボトルやカップ状の場合はボトルまたは
カップ内に水を２ｇ充填した。アルミ箔とポリプロピレ
ンまたはポリエチレンテレフタレート樹脂が積層されて
いる積層体を蓋材として使用し、アルミ箔を外面にむ
け、水が充填されているボトルまたはカップにヒートシ
ールした。５０℃４０％ＲＨ、４０℃１０％ＲＨの雰囲
気にそれらを保存し、重量変化を測定し、水蒸気透過量
を測定した。
【００１３】実施例１ 厚み１００μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート
シートの表面にヘキサメチルジシランとエチレン及び酸
素ガスを混合し低温プラズマＣＶＤ法によりＳｉ１６
％、Ｏ３６％、Ｃ４８％の組成比の第１層の重合体被膜
を形成した。この被覆の膜厚は０．０５３μｍであっ
た。この薄膜の上に高周波イオンプレーティング法によ
りケイ素と酸素の組成比が１：１．８で膜厚が０．０７
μｍの薄膜の第２層を被覆した。
シートの表面にヘキサメチルジシランとエチレン及び酸
素ガスを混合し低温プラズマＣＶＤ法によりＳｉ１６
％、Ｏ３６％、Ｃ４８％の組成比の第１層の重合体被膜
を形成した。この被覆の膜厚は０．０５３μｍであっ
た。この薄膜の上に高周波イオンプレーティング法によ
りケイ素と酸素の組成比が１：１．８で膜厚が０．０７
μｍの薄膜の第２層を被覆した。
【００１４】実施例２〜実施例３ 第１屑のケイ素、酸素、炭素の組成を表１に示すように
変えた他は実施例と同様にして第１層と第２層を形成し
た。
変えた他は実施例と同様にして第１層と第２層を形成し
た。
【００１５】比較例１ないし３ 第１層のケイ素、酸素、炭素の組成を表１に示すように
変えた以外は実施例１と同様にして第１層と第２層を形
成した。実施例１〜３および比較例１〜３の第１層の組
成比と膜厚、第２層の組成比と膜厚を表１に示す。併せ
てこれ等の被膜を設けたシートの水蒸気透過量を表１に
示す。
変えた以外は実施例１と同様にして第１層と第２層を形
成した。実施例１〜３および比較例１〜３の第１層の組
成比と膜厚、第２層の組成比と膜厚を表１に示す。併せ
てこれ等の被膜を設けたシートの水蒸気透過量を表１に
示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】実施例４ 厚み２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフ
イルムの表面にプラズマＣＶＤ法によりケイ素、酸素、
炭素の重量比が２：３：５で膜厚が０．０４μｍの第１
層を被覆しその上にプラズマＣＶＤ法によりケイ素、酸
素、炭素の組成比が３：６：１で膜厚が０．０５６μｍ
の第２層を被覆した。
イルムの表面にプラズマＣＶＤ法によりケイ素、酸素、
炭素の重量比が２：３：５で膜厚が０．０４μｍの第１
層を被覆しその上にプラズマＣＶＤ法によりケイ素、酸
素、炭素の組成比が３：６：１で膜厚が０．０５６μｍ
の第２層を被覆した。
【００１８】比較例４ 第１層を設けない以外は実施例４と同一とした。これ等
のフイルムの酸素ガス透過量を未処理の被覆のない比較
例５のフイルムとともに表２に示す。
のフイルムの酸素ガス透過量を未処理の被覆のない比較
例５のフイルムとともに表２に示す。
【００１９】
【表２】
【００２０】実施例５ 口径２０ｍｍ、胴径２５ｍｍ、高さ５０ｍｍのシリンダ
ー型ポリプロピレン製ボトルの外表面にプラズマＣＶＤ
法によりケイ素、酸素、炭素の組成比が２：３：５で膜
厚が０．０４４μｍの第１層を被覆し、その上にプラズ
マＣＶＤ法によりケイ素、酸素、炭素の組成比が３：
６：１で膜厚が０．０６９μｍの第２層を被覆した。
ー型ポリプロピレン製ボトルの外表面にプラズマＣＶＤ
法によりケイ素、酸素、炭素の組成比が２：３：５で膜
厚が０．０４４μｍの第１層を被覆し、その上にプラズ
マＣＶＤ法によりケイ素、酸素、炭素の組成比が３：
６：１で膜厚が０．０６９μｍの第２層を被覆した。
【００２１】比較例６ 第１層を設けない以外は実施例５と同一とした。これ等
のボトルの水蒸気透過量を未処埋の被覆のない比較例７
のボトルと共に表３に示す。
のボトルの水蒸気透過量を未処埋の被覆のない比較例７
のボトルと共に表３に示す。
【００２２】
【表３】
【００２３】実施例６ 口径６０ｍｍ、底径２０ｍｍ、高さ６０ｍｍの逆円錐台
形状のポリエチレンテレフタレート製カップの内表面に
プラズマＣＶＤ法によりケイ素、酸素、炭素の組成比が
２：３：５で膜厚が０．０４７μの第１層を被覆し、そ
の上にプラズマＣＶＤ法によりケイ素、酸素、炭素の組
成比が３：６：１で膜厚が０．０６９μの第２層を被覆
した。
形状のポリエチレンテレフタレート製カップの内表面に
プラズマＣＶＤ法によりケイ素、酸素、炭素の組成比が
２：３：５で膜厚が０．０４７μの第１層を被覆し、そ
の上にプラズマＣＶＤ法によりケイ素、酸素、炭素の組
成比が３：６：１で膜厚が０．０６９μの第２層を被覆
した。
【００２４】比較例８ 第１層を設けない以外は実施例６と同一とした。これ等
のカップの水蒸気透過量を未処理の被覆のない比較例９
のボトルと共に表４に示す。
のカップの水蒸気透過量を未処理の被覆のない比較例９
のボトルと共に表４に示す。
【００２５】
【表４】
【００２６】本発明のガス遮断性プラスチック材は非常
に薄い遮断層で非常に優れたガス遮断効果を奏してお
り、各層の組成が特定範囲からはずれると効果が大きく
劣化することがわかる。
に薄い遮断層で非常に優れたガス遮断効果を奏してお
り、各層の組成が特定範囲からはずれると効果が大きく
劣化することがわかる。
【００２７】
【発明の効果】本発明は１／１００μｍオーダーの薄い
膜でガスの透過を有効に遮断し、使用後のリサイクルが
良好であり、廃棄にも問題がない優れた効果を奏する。
膜でガスの透過を有効に遮断し、使用後のリサイクルが
良好であり、廃棄にも問題がない優れた効果を奏する。
Claims (4)
- 【請求項１】 プラスチックス材と、その上に設けた少
なくともケイ素、酸素、炭素を含む有機ケイ素化合物の
重合体であって、ケイ素、炭素、酸素の組成においてケ
イ素１５％以上、炭素２０％以上、残りが酸素を含有す
る重合体で形成された第１層と、第１層の上に設けたケ
イ素酸化物の第２層とからなるガス遮断性積層プラスチ
ックス材。 - 【請求項２】 第２層の主成分が酸化ケイ素化合物であ
り、その組成がＳｉＯｘ（ｘ＝１．５〜２．０）であ
る、請求項１に記載されたガス遮断性積層プラスチック
ス材。 - 【請求項３】 第２層の酸化ケイ素化合物が６０％以上
であり、その組成がＳｉＯｘ（ｘ＝１．５〜２．０）で
ある、請求項１または２に記載されたガス遮断性積層プ
ラスチックス材。 - 【請求項４】 第１層が０．０１μｍ〜０．１μｍの膜
厚であり第２層が０．０３μｍ〜０．２μｍである、請
求項１ないし３のいずれか１項に記載されたガス遮断性
積層プラスチックス材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4195784A JP2526766B2 (ja) | 1992-06-15 | 1992-06-15 | ガス遮断性積層プラスチックス材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4195784A JP2526766B2 (ja) | 1992-06-15 | 1992-06-15 | ガス遮断性積層プラスチックス材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05345383A JPH05345383A (ja) | 1993-12-27 |
| JP2526766B2 true JP2526766B2 (ja) | 1996-08-21 |
Family
ID=16346915
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4195784A Expired - Fee Related JP2526766B2 (ja) | 1992-06-15 | 1992-06-15 | ガス遮断性積層プラスチックス材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2526766B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002092875A1 (fr) * | 2001-05-11 | 2002-11-21 | Toyo Seikan Kaisha,Ltd. | Membrane en oxyde de silicone |
| JP2008100398A (ja) * | 2006-10-18 | 2008-05-01 | Toppan Printing Co Ltd | プラスチック容器及びプラスチック容器の製造方法 |
| DE102004017241A9 (de) | 2004-04-05 | 2012-07-19 | Schott Ag | Verbundmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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