JP2515311B2 - シクロヘキシルヒドロペルオキシド、シクロヘキサノ−ル及びシクロヘキサノンを含有する反応混合物を後処理する方法 - Google Patents
シクロヘキシルヒドロペルオキシド、シクロヘキサノ−ル及びシクロヘキサノンを含有する反応混合物を後処理する方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、シク
ロヘキサノール及びシクロヘキサノンを含有する反応混
合物を後処理する方法に関する。
ロヘキサノール及びシクロヘキサノンを含有する反応混
合物を後処理する方法に関する。
従来の技術 シクロヘキサンを高温及び高圧下で空気又は酸素で酸
化させると、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、シク
ロヘキサノール及びシクロヘキサノン、その他の過酸化
物、酸及びエステルから成る混合物が得られる。収率を
改善するためには、一般に形成されたシクロヘキシルヒ
ドロペルオキシドは特殊な条件下で反応させてシクロヘ
キサノール及びシクロヘキサノンに転化される。たいて
いの場合、酸化中に特殊な遷移英属を添加することによ
り、形成されたシクロヘキシルヒドロペルオキシドの同
時分解が行われる。例えばドイツ連邦共和国特許第1002
754号明細書には、酸化及び均一に溶解されたコバルト
又はクロム塩での過酸化物分解が記載されている。この
課題は、ドイツ連邦共和国特許出願公告第1193501号明
細書から推考されるように、銅及びマンガン塩も満足す
る。しかしながら、これらの方法は収率に関してなお改
善されるべきである。この必要性は、シクロヘキサン酸
化の条件下では著しい量の好ましくない副生成物が生成
するためになおさらである。ヨーロッパ特許出願第9286
7号明細書から、シクロヘキサン酸化混合物中のシクロ
ヘキシルヒドロペルオキシドの分解をコバルト塩を含有
するアルカリ溶液を添加することにより110℃の温度で
実施する方法が既に公知である。この場合生成する廃液
はもはや使用不能でありかつ廃棄されねばならない。
化させると、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、シク
ロヘキサノール及びシクロヘキサノン、その他の過酸化
物、酸及びエステルから成る混合物が得られる。収率を
改善するためには、一般に形成されたシクロヘキシルヒ
ドロペルオキシドは特殊な条件下で反応させてシクロヘ
キサノール及びシクロヘキサノンに転化される。たいて
いの場合、酸化中に特殊な遷移英属を添加することによ
り、形成されたシクロヘキシルヒドロペルオキシドの同
時分解が行われる。例えばドイツ連邦共和国特許第1002
754号明細書には、酸化及び均一に溶解されたコバルト
又はクロム塩での過酸化物分解が記載されている。この
課題は、ドイツ連邦共和国特許出願公告第1193501号明
細書から推考されるように、銅及びマンガン塩も満足す
る。しかしながら、これらの方法は収率に関してなお改
善されるべきである。この必要性は、シクロヘキサン酸
化の条件下では著しい量の好ましくない副生成物が生成
するためになおさらである。ヨーロッパ特許出願第9286
7号明細書から、シクロヘキサン酸化混合物中のシクロ
ヘキシルヒドロペルオキシドの分解をコバルト塩を含有
するアルカリ溶液を添加することにより110℃の温度で
実施する方法が既に公知である。この場合生成する廃液
はもはや使用不能でありかつ廃棄されねばならない。
発明が解決しようとする問題点 従って、本発明の課題は、シクロヘキシルヒドロペル
オキシドの分解を、できるだけ少量の副生成物が生成
し、分解ができるだけ低い温度で急速に進行し、沈澱物
が生ぜずかつ更に生成する廃液を再び工業的に利用する
ために供給することができるように実施することであっ
た。
オキシドの分解を、できるだけ少量の副生成物が生成
し、分解ができるだけ低い温度で急速に進行し、沈澱物
が生ぜずかつ更に生成する廃液を再び工業的に利用する
ために供給することができるように実施することであっ
た。
問題点を解決するための手段 前記課題は、シクロヘキサンを分子酸素もしくは分子
酸素を含有するガスで液相で130〜200℃の温度及び５〜
25バールの圧力下で酸化させることにより得られた、シ
クロヘキシルヒドロペルオキシド、シクロヘキサノール
及びシクロヘキサノンを含有する反応混合物をアルカリ
水溶液でコバルト塩の存在下に高めた温度で処理するこ
とにより後処理する方法において、式： ［式中、Ｘは２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基
を有しかつR1は式： −CH2PO3H の基を表しかつR2、R3及びR4は同じか又は異なっていて
もよくかつそれぞれ式： −CH2PO3H又は−CH2OH の基又は水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基を表す］で示されるホスホン酸化合物を共用する
ことにより解決される。
酸素を含有するガスで液相で130〜200℃の温度及び５〜
25バールの圧力下で酸化させることにより得られた、シ
クロヘキシルヒドロペルオキシド、シクロヘキサノール
及びシクロヘキサノンを含有する反応混合物をアルカリ
水溶液でコバルト塩の存在下に高めた温度で処理するこ
とにより後処理する方法において、式： ［式中、Ｘは２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基
を有しかつR1は式： −CH2PO3H の基を表しかつR2、R3及びR4は同じか又は異なっていて
もよくかつそれぞれ式： −CH2PO3H又は−CH2OH の基又は水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基を表す］で示されるホスホン酸化合物を共用する
ことにより解決される。
発明の作用及び効果 本発明による新規方法は、シクロヘキシルヒドロペル
オキシドのシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンへ
の目的の分解が比較的に低い温度で急速に進行するとい
う利点を有する。更に、該新規方法は、僅かな副生成物
が形成されかつ沈澱物が生じないという利点を有する。
最後に、該新規方法は、簡単に再び後処理しかつ工程に
戻すことができるアルカリ金属炭酸塩溶液を使用するこ
とができるという利点を有する。
オキシドのシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンへ
の目的の分解が比較的に低い温度で急速に進行するとい
う利点を有する。更に、該新規方法は、僅かな副生成物
が形成されかつ沈澱物が生じないという利点を有する。
最後に、該新規方法は、簡単に再び後処理しかつ工程に
戻すことができるアルカリ金属炭酸塩溶液を使用するこ
とができるという利点を有する。
本発明によれば、シクロヘキサンを分子酸素もしくは
分子酸素を含有するガス、例えば空気で液相で130〜200
℃の温度及び有利には５〜25バールの圧力下で酸化させ
ることにより得られた、シクロヘキシルヒドロペルオキ
シド、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを含有
する反応混合物から出発する。このような混合物はシク
ロヘキシルヒドロペルオキシドを一般に0.5〜10重量％
含有する。こうして得られた反応混合物は後処理する前
に水又はアルカリ溶液で洗浄するのが有利である。典型
的な反応混合物は、シクロヘキサンの外にシクロヘキサ
ノン及びシクロヘキサノール１〜７重量％並びにシクロ
ヘキシルヒドロペルオキシド0.5〜3.5重量％、更に副生
成物、例えばエステル、カルボン酸並びに場合により水
を例えば２重量％まで含有する。適当な反応混合物は、
例えばドイツ連邦共和国特許第1046610号明細書に記載
の方法に基づき得られる。
分子酸素を含有するガス、例えば空気で液相で130〜200
℃の温度及び有利には５〜25バールの圧力下で酸化させ
ることにより得られた、シクロヘキシルヒドロペルオキ
シド、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを含有
する反応混合物から出発する。このような混合物はシク
ロヘキシルヒドロペルオキシドを一般に0.5〜10重量％
含有する。こうして得られた反応混合物は後処理する前
に水又はアルカリ溶液で洗浄するのが有利である。典型
的な反応混合物は、シクロヘキサンの外にシクロヘキサ
ノン及びシクロヘキサノール１〜７重量％並びにシクロ
ヘキシルヒドロペルオキシド0.5〜3.5重量％、更に副生
成物、例えばエステル、カルボン酸並びに場合により水
を例えば２重量％まで含有する。適当な反応混合物は、
例えばドイツ連邦共和国特許第1046610号明細書に記載
の方法に基づき得られる。
反応混合物は、アルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリ
ウム又は水酸化カリウム又は相応する炭酸塩の溶液で処
理する。アルカリ金属水酸化物を使用する場合には、好
ましくは５〜50重量％、特に20〜30重量％の水溶液が適
当である。アルカリ金属炭酸塩溶液を使用する限り、該
溶液は５〜30重量％、特に20〜25重量％の水溶液で使用
する。炭酸ナトリウムを使用するのが特に有利である。
一般には、反応混合物1kg当りアルカリ金属の水酸化物
又は炭酸塩３〜10gを水溶液の形で使用する。
ウム又は水酸化カリウム又は相応する炭酸塩の溶液で処
理する。アルカリ金属水酸化物を使用する場合には、好
ましくは５〜50重量％、特に20〜30重量％の水溶液が適
当である。アルカリ金属炭酸塩溶液を使用する限り、該
溶液は５〜30重量％、特に20〜25重量％の水溶液で使用
する。炭酸ナトリウムを使用するのが特に有利である。
一般には、反応混合物1kg当りアルカリ金属の水酸化物
又は炭酸塩３〜10gを水溶液の形で使用する。
処理はコバルト塩、有利には水溶性のコバルト塩の存
在下に実施する。適当な塩は，有利には水溶性硝酸塩、
硫酸塩、特に低級脂肪酸塩の塩、例えば酢酸塩である。
前記コバルト塩は、コバルトとして計算してかつアルカ
リ水溶液に対して0.1〜1000ppm、特に１〜100ppmの量で
使用するのが有利である。
在下に実施する。適当な塩は，有利には水溶性硝酸塩、
硫酸塩、特に低級脂肪酸塩の塩、例えば酢酸塩である。
前記コバルト塩は、コバルトとして計算してかつアルカ
リ水溶液に対して0.1〜1000ppm、特に１〜100ppmの量で
使用するのが有利である。
本発明の要旨は、反応を付加的に式： ［式中、Ｘは２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基
を有しかつR1は式： −CH2PO3H の基を表しかつR2、R3及びR4は同じか又は異なっていて
もよくかつそれぞれ式： −CH2PO3H又は−CH2OH の基又は水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基を表す］で示されるホスホン酸化合物の存在下で
実施することである。適当な化合物は、例えばエチレン
ジアミンテトラメチレンホスホン酸、1.3−プロピレン
ジアミンテトラメチレンホスホン酸、1,4−ブチレンジ
アミンテトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンジ
メチルジメチレンホスホン酸、1.3−プロピレンジアミ
ンジメチルジメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−
メチル−トリメチレンホスホン酸である。特に有利であ
るのは、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸及
び1.3−プロピレンジアミンテトラメチレンホスホン酸
である。アルキル基Ｘは直鎖状又は枝分れ鎖状であって
よくかつ有利には２又は３個の炭素原子を有する。
を有しかつR1は式： −CH2PO3H の基を表しかつR2、R3及びR4は同じか又は異なっていて
もよくかつそれぞれ式： −CH2PO3H又は−CH2OH の基又は水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基を表す］で示されるホスホン酸化合物の存在下で
実施することである。適当な化合物は、例えばエチレン
ジアミンテトラメチレンホスホン酸、1.3−プロピレン
ジアミンテトラメチレンホスホン酸、1,4−ブチレンジ
アミンテトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンジ
メチルジメチレンホスホン酸、1.3−プロピレンジアミ
ンジメチルジメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−
メチル−トリメチレンホスホン酸である。特に有利であ
るのは、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸及
び1.3−プロピレンジアミンテトラメチレンホスホン酸
である。アルキル基Ｘは直鎖状又は枝分れ鎖状であって
よくかつ有利には２又は３個の炭素原子を有する。
式Ｉのホスホン酸は、共用された金属化合物が可溶性
錯化合物としてアルカリ水溶液中で存在する量で使用す
るのが有利である。式Ｉの化合物は、アルカリ水溶液に
対して10〜2000ppmの量で共用するのが有利であること
が立証された。
錯化合物としてアルカリ水溶液中で存在する量で使用す
るのが有利である。式Ｉの化合物は、アルカリ水溶液に
対して10〜2000ppmの量で共用するのが有利であること
が立証された。
処理は50〜150℃、特に80〜120℃の温度で実施するの
が有利である。この場合には、例えば１〜50バールの圧
力を使用する。圧力は使用温度次第である。シクロヘキ
サン酸化混合物の処理は、順流又は向流で、特に順流で
実施するのが有利である。処理時間は一般に２〜60分間
である。処理を行った後に、アルカリ水溶液で常法で、
例えばデカンテーションで分離しかつ有機相からシクロ
ヘキサンを溜去しかつシクロヘキサノール及びシクロヘ
キサノンを回収する。回収されたシクロヘキサンは再び
酸化に供給する。こうして得られた、今やアルカリの他
に溶解した低級脂肪酸のアルカリ金属塩を含有する水性
廃液を有利には焼却しかつアルカリ金属炭酸塩を回収す
る。この操作は、炭酸ナトリウムを使用して実施するの
が特に有利であることが立証された。焼却の際に生成す
る炭酸ナトリウムは、再び水溶液としてシクロヘキサン
酸化からの酸化混合物の本発明による処理のために使用
することができる。それによって、該処理に結び付いた
廃液を廃棄する必要が無い。
が有利である。この場合には、例えば１〜50バールの圧
力を使用する。圧力は使用温度次第である。シクロヘキ
サン酸化混合物の処理は、順流又は向流で、特に順流で
実施するのが有利である。処理時間は一般に２〜60分間
である。処理を行った後に、アルカリ水溶液で常法で、
例えばデカンテーションで分離しかつ有機相からシクロ
ヘキサンを溜去しかつシクロヘキサノール及びシクロヘ
キサノンを回収する。回収されたシクロヘキサンは再び
酸化に供給する。こうして得られた、今やアルカリの他
に溶解した低級脂肪酸のアルカリ金属塩を含有する水性
廃液を有利には焼却しかつアルカリ金属炭酸塩を回収す
る。この操作は、炭酸ナトリウムを使用して実施するの
が特に有利であることが立証された。焼却の際に生成す
る炭酸ナトリウムは、再び水溶液としてシクロヘキサン
酸化からの酸化混合物の本発明による処理のために使用
することができる。それによって、該処理に結び付いた
廃液を廃棄する必要が無い。
シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンは、繊維原
料、例えばアジピン酸又はカプロラクタムのための重要
な出発材料である。
料、例えばアジピン酸又はカプロラクタムのための重要
な出発材料である。
実施例 次に、実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例１ シクロヘキサンの他にシクロヘキサノール1.7重量
％、シクロヘキサノン0.3重量％、シクロヘキシルヒド
ロペルオキシド1.2重量％並びに副生成物を含有するシ
クロヘキサン酸化混合物100gを、エチレンジアミンテト
ラメチレンホスホン酸0.13g及びコバルト5mgを酢酸コバ
ルトとして溶解して含有する20重量％の炭酸ナトリウム
溶液100gと一緒に80℃に攪拌下に１時間加熱した。処理
後に、シクロヘキシルヒドロペルオキシドは100％分解
されていた。
％、シクロヘキサノン0.3重量％、シクロヘキシルヒド
ロペルオキシド1.2重量％並びに副生成物を含有するシ
クロヘキサン酸化混合物100gを、エチレンジアミンテト
ラメチレンホスホン酸0.13g及びコバルト5mgを酢酸コバ
ルトとして溶解して含有する20重量％の炭酸ナトリウム
溶液100gと一緒に80℃に攪拌下に１時間加熱した。処理
後に、シクロヘキシルヒドロペルオキシドは100％分解
されていた。
実施例２ 内径25mm及び長さ2mを有する、外部から加熱可能な脈
動式有孔棚段塔に、順流で75℃の温度で、シクロヘキサ
ンの他にシクロヘキサノール1.7重量％、シクロヘキサ
ノン0.9重量％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド1.2
重量％並びに副生成物を含有するシクロヘキサン酸化混
合物と、コバルト25ppmをエチレンジアミンテトラメチ
レンホスホン酸との錯体の形で含有する10％の炭酸ナト
リウム溶液を装入した。１時間当り、酸化混合物1l及び
炭酸ナトリウム溶液0.2lを供給した。滞留時間は50分間
であった。有機相と水相とに分離した後に、有機相を分
離しかつ分析した。有機相中に含有されたシクロヘキシ
ルヒドロペルオキシドは95〜98％反応した。
動式有孔棚段塔に、順流で75℃の温度で、シクロヘキサ
ンの他にシクロヘキサノール1.7重量％、シクロヘキサ
ノン0.9重量％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド1.2
重量％並びに副生成物を含有するシクロヘキサン酸化混
合物と、コバルト25ppmをエチレンジアミンテトラメチ
レンホスホン酸との錯体の形で含有する10％の炭酸ナト
リウム溶液を装入した。１時間当り、酸化混合物1l及び
炭酸ナトリウム溶液0.2lを供給した。滞留時間は50分間
であった。有機相と水相とに分離した後に、有機相を分
離しかつ分析した。有機相中に含有されたシクロヘキシ
ルヒドロペルオキシドは95〜98％反応した。
比較例１ 実施例１に記載と同様に操作したが、但しコバルトと
して計算して酢酸コバルト5mgだけを含有する20重量％
の炭酸ナトリウム溶液100gだけを使用した。その他は、
実施例１に記載と同様に操作した。こうして得られたシ
クロヘキサン酸化混合物は、分析によれば、シクロヘキ
シルヒドロペルオキシドの２％未満が分解されていたに
過ぎない。
して計算して酢酸コバルト5mgだけを含有する20重量％
の炭酸ナトリウム溶液100gだけを使用した。その他は、
実施例１に記載と同様に操作した。こうして得られたシ
クロヘキサン酸化混合物は、分析によれば、シクロヘキ
シルヒドロペルオキシドの２％未満が分解されていたに
過ぎない。
比較例２ 実施例１に記載と同様に操作しかつ３つに分けたバッ
チ： ａ）五酸化バナジウムとしてバナジウム1000ppmを有す
る20重量％の炭酸ナトリウム溶液100g、 ｂ）ヘキサニトロコバルト酸ナトリウムとしてのコバル
ト1000ppm、 ｃ）三酸化クロムとしてのクロム1000ppmを使用した。
チ： ａ）五酸化バナジウムとしてバナジウム1000ppmを有す
る20重量％の炭酸ナトリウム溶液100g、 ｂ）ヘキサニトロコバルト酸ナトリウムとしてのコバル
ト1000ppm、 ｃ）三酸化クロムとしてのクロム1000ppmを使用した。
実施例１に記載に類似した操作法に基づき、シクロヘ
キシルヒドロペルオキシドの分解率を測定した。この値
は、ａ）で＜２％、ｂ）で＜２％及びｃ）で＜２％であ
った。
キシルヒドロペルオキシドの分解率を測定した。この値
は、ａ）で＜２％、ｂ）で＜２％及びｃ）で＜２％であ
った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ０１Ｊ 31/18 Ｂ０１Ｊ 31/18 Ｘ 31/26 31/26 Ｘ
Claims (5)
- 【請求項１】シクロヘキサンを分子酸素もしくは分子酸
素を含有するガスで液相で130〜200℃の温度及び５〜25
バールの圧力下で酸化させることにより得られた、シク
ロヘキシルヒドロペルオキシド、シクロヘキサノール及
びシクロヘキサノンを含有する反応混合物をアルカリ水
溶液でコバルト塩の存在下に高めた温度で処理すること
により後処理する方法において、式： ［式中、Ｘは２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基
を表し、かつR1は式：−CH2PO3Hの基を表し、かつR2、R
3及びR4は同じか又は異なってもよく、かつそれぞれ
式：−CH2PO3H又は−CH2OHの基又は水素原子又は１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基を表す］で示されるホ
スホン酸化合物を共用することを特徴とする、シクロヘ
キシルヒドロペルオキシド、シクロヘキサノール及びシ
クロヘキサノンを含有する反応混合物を後処理する方
法。 - 【請求項２】水溶性のコバルト塩を共用する、特許請求
の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】エチレンジアミンテトラメチレンホスホン
酸を使用する、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載
の方法。 - 【請求項４】炭酸ナトリウム水溶液を使用する、特許請
求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項に記載の
方法。 - 【請求項５】処理後の廃液を分離し、焼却しかつそうし
て得られた炭酸ナトリウムを再びシクロヘキサン酸化混
合物を処理するための水溶液として使用する、特許請求
の範囲第１項から第４項までのいずれか１項に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3601218.1 | 1986-01-17 | ||
| DE19863601218 DE3601218A1 (de) | 1986-01-17 | 1986-01-17 | Verfahren zur aufarbeitung von cyclohexylhydroperoxid, cyclohexanol und cyclohexanon enthaltenden reaktionsgemischen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62169738A JPS62169738A (ja) | 1987-07-25 |
| JP2515311B2 true JP2515311B2 (ja) | 1996-07-10 |
Family
ID=6292027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61308962A Expired - Lifetime JP2515311B2 (ja) | 1986-01-17 | 1986-12-26 | シクロヘキシルヒドロペルオキシド、シクロヘキサノ−ル及びシクロヘキサノンを含有する反応混合物を後処理する方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4704476A (ja) |
| EP (1) | EP0230254B1 (ja) |
| JP (1) | JP2515311B2 (ja) |
| DE (2) | DE3601218A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2752105B2 (ja) * | 1988-10-21 | 1998-05-18 | キヤノン株式会社 | 振動波装置 |
| US6700022B2 (en) * | 2002-06-05 | 2004-03-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High yield cyclohexyl hydroperoxide decompostition process |
| CN101734689B (zh) * | 2008-11-27 | 2013-08-07 | 华东理工大学 | 对环己烷氧化液中的废碱进行分离回收的方法和装置 |
| EP2986585B1 (en) | 2013-04-18 | 2017-06-21 | Rhodia Operations | Cycloalkane oxidation catalysts and method to produce alcohols and ketones |
| WO2016067844A1 (ja) * | 2014-10-31 | 2016-05-06 | 宇部興産株式会社 | ケトン及び／又はアルコールの製造方法及びそのシステム |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Also Published As
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