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JP2025041801A - シロキサン積層造形用組成物 - Google Patents

シロキサン積層造形用組成物 Download PDF

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JP2025041801A JP2024226748A JP2024226748A JP2025041801A JP 2025041801 A JP2025041801 A JP 2025041801A JP 2024226748 A JP2024226748 A JP 2024226748A JP 2024226748 A JP2024226748 A JP 2024226748A JP 2025041801 A JP2025041801 A JP 2025041801A
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Abstract

Figure 2025041801000001
【課題】積層造形用組成物を製造するためのプロセスを提供する。
【解決手段】少なくとも１つのアルケニル誘導体化ポリシロキサンおよび式（Ｉ）：Ｒ1（Ｒ）2ＳｉＯ（（Ｒ3Ｒ4）ＳｉＯ）xＳｉ（Ｒ）2Ｒ2（Ｉ）（式中、Ｒは独立してＣ（１－１２）アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は独立してＣ（１－１２）アルキル、またはメルカプト－Ｃ（１－１２）アルキルであり、ｘは１またはそれ以上であり、ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の少なくとも１つがメルカプト－Ｃ（１－１２）アルキルである）の少なくとも１つのメルカプト誘導体化ポリシロキサン架橋剤を含む積層造形用組成物であって、少なくとも１つのアルケニル誘導体化ポリシロキサンおよび少なくとも１つのメルカプト誘導体化ポリシロキサン架橋剤が安定したエマルジョンを形成する積層造形用組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、少なくとも１つのアルケニル誘導体化ポリシロキサンおよび少なくとも１つのメルカプト誘導体化ポリシロキサン架橋剤を含む積層造形用組成物（additive manufacturing compositions）であって、少なくとも１つのアルケニル誘導体化ポリシロキサンおよび少なくとも１つのメルカプト誘導体化ポリシロキサン架橋剤が、安定したエマルジョンを形成する積層造形用組成物；積層造形におけるそれらの使用、ならびにこれらの組成物を使用することによって得られる三次元（３Ｄ）印刷されたシリコーンオブジェクトに関する。
３Ｄ印刷としても広く知られている積層造形は、様々な形態の材料（たとえば、層、液滴など）を堆積および凝固させることによって三次元オブジェクトを作製して、三次元オブジェクト全体を層ごとにまたは連続的に得るために使用されるプロセス、または全体量を同時に凝固して、オブジェクト全体を全部１つの部分として得るために使用されるプロセスを指す。
今日、金属から合成樹脂に至るまで、多数の材料が積層造形に利用可能である。積層造形の１つのタイプでは、液体架橋性材料の層が、ノズルを備えた装置を使用して所定のパターンに従って堆積される。このようなタイプの積層造形の例は、エラストマーおよびヒドロゲルの３Ｄ印刷であり、どちらも架橋する必要がある。架橋性材料の層を（１つの層として、または層を形成する複数の液滴として）堆積させた後、架橋性材料は、たとえば放射線、温度変化にさらすことによって、または化学架橋剤と接触させることによって架橋され、自立構造が得られ、その後、その上にさらなる層が堆積され、架橋され得る。代替的に、第１の工程で架橋性材料からオブジェクトが一体的に形成され、続く工程で一体的に架橋されてもよい。
シリコーンとしても知られるポリシロキサンは、このクラスの化合物に固有のいくつかの問題のため、これまで積層造形の分野で広く使用されてこなかった。一方で、ポリシロキサンは高い粘度を示し、そのため正確に投与するのが困難であるが、他方では、ポリシロキサンは粘弾特性がかなり低く、そのため堆積後に形状を保持する（たとえば、流動またはブリードしない）インクを提供するのが困難である。上記の問題は、ポリシロキサンを架橋するために使用することができる架橋化学のほとんどが、（有毒な）（有機）金属触媒を利用する、および／または非実用的な架橋時間を必要とする（成形に対する誘引効果を低下させる）および／または高い温度を必要とする（追加の加熱装置を必要とする）という事実によって悪化する。
したがって、硬化時間を短縮することによって積層造形に関連してより好適に使用することができる代替タイプのシリコーンベースのインクであって、その架橋物に（有毒な）触媒残留物がない代替タイプのシリコーンベースのインクを提供することが望ましい。
特許文献１は、ＵＶ硬化性シリコーン樹脂－有機メルカプタン組成物を開示しており、ポリシロキサンは、２つまたはそれ以上のメルカプト基を有するメルカプタンと反応することができる少なくとも２つの脂肪族不飽和ラジカルの他に、フリーラジカル光開始剤およびフリーラジカル抑制剤で官能化されている。当該組成物は、当該組成物の成分を混合して透明な相溶性混合物にすることによって形成され、その後、異なる基材に鋳造され、コーティングを形成する。
特許文献２は、不飽和結合基を有するポリシロキサンと、前述のポリシロキサンとは異なるポリシロキサンと、メルカプト化合物と、光開始剤と、前述の化合物の溶解のための有機溶媒とを含むマイクロレンズの製造のための架橋性組成物を開示している。当該組成物は、フィルムコーティングとして基材に適用され、放射および熱を使用して架橋される。
特許文献３は、電子産業において保護コーティングとして有用なＵＶ架橋性組成物を開示している。当該組成物は、アルケニル含有ポリメチルシロキサン、グリコールジメルカプトアセテートなどのメルカプトアルキル含有化合物、ベンゾフェノンなどの光開始剤の他に、色の変化を介して架橋の程度を示す染料を含む。
特許文献４は、２つまたはそれ以上のアルケニル基を有する修飾シリコーン化合物、２つまたはそれ以上のチオール基を有するポリチオール化合物の他に、タッチスクリーンを保護層でコーティングするためのフリーラジカル光開始剤を含む硬化性樹脂組成物を開示している。
特許文献５は、２つまたはそれ以上のチオール基を有する架橋剤／鎖延長剤、フリーラジカル開始剤、およびヒュームドシリカなどの強化剤として作用することができる乾燥シリコーンゲルを形成する組成物を開示している。当該組成物は、ＵＶ放射または熱で架橋することができる。
非特許文献１は、ビニル－ポリシロキサンおよびチオール－ポリシロキサンをＵＶ照射により架橋することができる組成物を開示している。上記組成物のコーティングは、カバースリップ上に施され、コーティングのさらなる特徴付けを可能にした。
特許文献６は、光ファイバの分野で使用するためのＵＶ硬化性薄膜のための低粘度組成物を開示し、当該組成物は、脂肪族不飽和基で官能化されたポリシロキサン樹脂および架橋剤としての有機メルカプタンを含む。
特許文献７は、３Ｄ印刷で使用するための光硬化性シリコーン組成物を開示している。当該組成物は、少なくとも脂肪族不飽和基で官能化されたポリシロキサン樹脂と架橋剤としてのチオール基で官能化されたポリシロキサン樹脂との混合物を含む。
特許文献８は、エラストマー３Ｄ構造を形成するためのボトムアップ３Ｄプリンタで使用するための、複数のビニル基を有するシロキサンポリマー成分および複数のチオール基を有するシロキサンポリマー成分を含むポリマー組成物を開示している。
欧州特許出願公開第０４３７２４７号明細書 特開２０１０－０１８５９９１号公報 米国特許第５，３０２，６２７号明細書 特開２０１５－１９３８２０号公報 国際公開第２０１３／１６０２５２号 特開２０１０－１８５９９１号公報 国際公開第２０１６／０４４５４７号 国際公開第２０１８／０２６８２９号
Khai D. Q. Nguyen, et al, Polym. Chem., 2016,7, 5281-5293
出願人は、ここで、少なくとも１つのアルケニル誘導体化ポリシロキサンおよび架橋剤としての少なくとも１つのメルカプト誘導体化ポリシロキサンを含む積層造形用組成物であって、静止時とせん断下の両方における、その優れた流動学的特性のため、従来の積層造形装置でそのまま使用することができる、積層造形用組成物を提供することによって上記の問題を解決することができることに気づいた。その流動学的特性は、エマルジョンの液滴界面または連続相で制御された方法で重合が開始され、優れた光学的および機械的特性を備える製品を得るように、少なくとも１つのメルカプト誘導体化ポリシロキサン架橋剤および少なくとも１つのアルケニル誘導体化ポリシロキサンの安定したエマルジョンの形成によって達成される。
本発明の目的は、少なくとも１つのアルケニル誘導体化ポリシロキサンおよび式（Ｉ）：Ｒ1（Ｒ）2ＳｉＯ（（Ｒ3Ｒ4）ＳｉＯ）xＳｉ（Ｒ）2Ｒ2 （Ｉ）（式中、Ｒは独立してＣ（１－１２）アルキル、好ましくはメチルであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は独立してＣ（１－１２）アルキル、好ましくはメチル、またはメルカプト－Ｃ（１－１２）アルキルであり、ｘは１またはそれ以上、好ましくは１～１，０００，０００であり、ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の少なくとも１つがメルカプト－Ｃ（１－１２）アルキルである）の少なくとも１つのメルカプト誘導体化ポリシロキサン架橋剤を含む積層造形用組成物であって、少なくとも１つのアルケニル誘導体化ポリシロキサンおよび少なくとも１つのメルカプト誘導体化ポリシロキサン架橋剤が安定したエマルジョンを形成する積層造形用組成物を提供することである。
本発明のさらなる目的は、上記の積層造形用組成物を製造するためのプロセスを提供することであり、ここで、少なくとも１つのアルケニル誘導体化ポリシロキサンおよび少なくとも１つのメルカプト誘導体化ポリシロキサン架橋剤が安定したエマルジョンへと形成される。
本発明のさらなる目的は、単一または複数の材料から構成され、様々な機械的および光学的な特性を示すオブジェクトの積層造形のための本発明の積層造形用組成物の使用を提供することである。
本発明のさらなる目的は、本発明の積層造形用組成物から硬化組成物などのオブジェクトを積層造形するプロセスを提供することであり、ここで、上記オブジェクトは、好ましくは、ステレオリソグラフィー、たとえばレーザーベースのステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）およびデジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）、マテリアル－ジェッティング、ドロップオンデマンド、ボリューメトリック３Ｄ印刷、すなわちホログラフィックレーザー３Ｄ印刷、ロボキャスティングなどの材料押出によって製造される。したがって、いくつかの実施形態では、３Ｄオブジェクトは、本発明の積層造形用組成物を、ＳＬＡまたはＤＬＰ、好ましくはトップダウン配向のＤＬＰなどによって、連続的または層ごとにプラットフォーム上に分配および凝固することによって製造される。他の実施形態では、３Ｄオブジェクトは、本発明の積層造形用組成物を、ボリューメトリック３Ｄ印刷、すなわちホログラフィックレーザー３Ｄ印刷などによって、１つの部分で同時に凝固することによって製造される。
本発明のさらなる目的は、デジタル製作されたシリコーンを提供することである。
本発明のさらなる目的は、本明細書に開示される方法によって製造される硬化組成物を提供することである。
以下の詳細な説明は、具体的な例とともに、本開示の性質および特性を理解するための概要またはフレームワークを提供することを意図している。添付の図面は、さらなる理解を提供するために含まれ、本明細書に組み込まれ、その一部を構成している。
アルケニル誘導体化ポリシロキサンとメルカプト誘導体化ポリシロキサンベースの架橋剤とを混合したときのエマルジョン形成（工程１）およびエマルジョン界面で生じる段階成長重合の概略図である。 シリコーンＥｃｏ－ｆｌｅｘ（登録商標）００－２０ Ｐａｒｔ Ａ（▼）、ＰｌａｔＳｉｌ（登録商標）７３－１５ Ｐａｒｔ Ａ（▲）、Ｄｒａｇｏｎ Ｓｋｉｎ（商標）３０ Ｐａｒｔ Ａ（●）、Ｓｏｒｔａ－Ｃｌｅａｒ（登録商標）４０（黒六角）、Ｓｙｌｇａｒｄ（登録商標）１８４（◆）およびＬＳ－８９４１ Ｐａｒｔ Ａ（■）を使用する、市販の付加硬化シリコーンと比較した本発明のＵＶ硬化組成物（マーカーなし）を示す。Ｘ軸はひずみ（％）を表し、ｙ軸はひずみ（Ｎ／ｍｍ２）を表す。 市販の付加硬化シリコーン（マーカーなし）と比較した、０．５０％（▲）、０．７５％（■）、１．００％（黒六角）、１．２５ｗｔ％（●）の架橋剤濃度でのＤｒａｇｏｎＳｋｉｎ（商標）３０の引張試験を示す。Ｘ軸はひずみ（％）を表し、ｙ軸はひずみ（Ｎ／ｍｍ２）を表している。 単独で重合した（◆）、またはＭＰＭＳを用いたポリシロキサンＱレジンとの９：１の混合物（３．２５％、●）として重合したポリシロキサンＰｌａｔＳｉｌ（登録商標）７３－１５を示す。Ｘ軸はひずみ（％）を表し、ｙ軸はひずみ（Ｎ／ｍｍ２）を表す。 アルケニル誘導体化ポリシロキサン（Ｅｃｏｆｌｅｘ（登録商標）００－２０（●）、ＰｌａｔＳｉｌ（登録商標）７３－１５（右黒三角）、ＤｒａｇｏＳｋｉｎ（商標）３０（黒六角）、Ｓｏｒｔａ－Ｃｌｅａｒ（登録商標）４０（右黒三角）、Ｓｙｌｇａｒｄ（登録商標）１８４（■）、ＬＳ－８９４１（◆））の、それぞれ、０．５％、３．５％、０．８％、１．５％、４．５％、および６．５％の濃度でのＭＰＭＳを用いる本発明の光重合によって得られた（厚さ１ｍｍの）６つのシリコーンオブジェクトの透過率を示す。 図５ａに示した６つのシリコーンオブジェクトのインライン透過率を示す（左から右に：Ｅｃｏｆｌｅｘ（登録商標）００－２０、ＰｌａｔＳｉｌ（登録商標）７３－１５、ＤｒａｇｏＳｋｉｎ（商標）３０、Ｓｏｒｔａ－Ｃｌｅａｒ（登録商標）４０、Ｓｙｌｇａｒｄ（登録商標）１８４、ＬＳ－８９４１）。Ｘ軸は波長（ｎｍ）を表し、ｙ軸は透過率（％）を表す。
本発明の目的は、少なくとも１つのアルケニル誘導体化ポリシロキサンおよび式（Ｉ）： Ｒ1（Ｒ）2ＳｉＯ（（Ｒ3Ｒ4）ＳｉＯ）xＳｉ（Ｒ）2Ｒ2 （Ｉ）（式中、Ｒは独立してＣ（１－１２）アルキル、好ましくはメチルであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は独立してＣ（１－１２）アルキル、好ましくはメチル、またはメルカプト－Ｃ（１－１２）アルキルであり、ｘは１またはそれ以上、好ましくは１～１，０００，０００であり、ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の少なくとも１つがメルカプト－Ｃ（１－１２）アルキルである）の少なくとも１つのメルカプト誘導体化ポリシロキサン架橋剤を含む積層造形用組成物であって、少なくとも１つのアルケニル誘導体化ポリシロキサンおよび少なくとも１つのメルカプト誘導体化ポリシロキサン架橋剤が安定したエマルジョンを形成する積層造形用組成物を提供することである。
本明細書で使用される「積層造形」という用語は、ステレオリソグラフィー、たとえばレーザーベースのステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）およびデジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）、マテリアル－ジェッティング、ドロップオンデマンド、ボリューメトリック３Ｄ印刷、すなわちホログラフィックレーザー３Ｄ印刷、材料押出、たとえばロボキャスティングなどの方法を指す。
典型的なステレオリソグラフィー法では、ビルドプラットフォームが、液体の表面からの１層の高さの距離で、本発明の積層造形用組成物を含むバットまたはタンク内に位置づけられ、光源が、積層造形用組成物を選択的に重合および凝固して、次の層を生成する。ＳＬＡプリンタが、一部の層の所定の領域にわたって移動するレーザー源を使用する一方で、ＤＬＰプリンタは、各層の単一の画像を一度にフラッシュするデジタルライトプロジェクタを使用し、これは投影よりも大きいビルドボリュームに対するより大きな領域をラスターする（ｒａｓｔｅｒ）こともできる。ビルドプラットフォームは、続いて、リコータが表面をリコートまたは拭き取ることができるような距離で移動される。当該プロセス工程は、３Ｄオブジェクトが完成するまで繰り返される。ＵＶ／Ｖｉｓ光下でのさらなる後処理により、３Ｄオブジェクトが完全に架橋された状態になる（これは高い機械的および熱的な特性が望ましい場合に特に必要とされる）ことを確かなものとする。
「トップダウン」配向とは、光源がタンクの上に配置され、ビルドプラットフォームが、タンクの最上部で始まり、層ごとの後に下方に移動する、プリンタを指す。典型的に、３Ｄオブジェクトの３Ｄ印刷層に垂直な方向は、ｚ方向（または軸）と呼ばれ、３Ｄオブジェクトの３Ｄ印刷層に平行な方向（およびしたがってｚ軸に対して直角の方向）は、ｘｙ平面と呼ばれる。トップダウンプリンタにおけるオブジェクトは上向きに構築される。
「ボトムアップ」配向は、光源が通過することを可能にするために適切な透明な底を有するタンクの下に光源が配置されているプリンタを指す。層ごとの後に、ビルドプラットフォームが上方に移動するにつれて、硬化積層造形用組成物はタンクの底から切り離される。ボトムアッププリンタにおけるオブジェクトは逆さまに構築される。
典型的なマテリアル－ジェッティング法では、印刷ヘッドが、積層造形用組成物の液滴をビルドプラットフォーム上の所望の位置に堆積させる。印刷ヘッドに取り付けられた放射線源が積層造形用組成物を硬化および凝固して、第１層を生成し、ビルドプラットフォームは下方に移動されて、３Ｄオブジェクトが完成するまでプロセス工程を繰り返すことが可能になる。液滴の堆積は、液滴の連続的な流れを壊すことによって液滴が生成される連続的な方法で、または液滴が必要なときに生成されるドロップオンデマンドによって行うことができる。
典型的なボリューメトリックな（すなわちホログラフィック）印刷法では、３Ｄオブジェクトは、ホログラムのようなパターンの（１つまたは複数の）光源を積層造形用組成物を含む透明なタンクに投影することによって、１つの部分として同時に生成され、積層造形用組成物を１つの部分として硬化させることが可能になる。３Ｄオブジェクトが完成した後、余分な積層造形用組成物を排出して、完成した３Ｄオブジェクトを明らかにすることができる。
典型的な材料押出印刷法では、積層造形用組成物が、ノズルを通ってビルドプラットフォームまたは基板上に押し出され、それによって、ノズルは、所定の経路をたどって、３Ｄオブジェクトを層ごとに構築する。
積層造形用組成物は、任意の典型的な３Ｄプリンタで使用することができる。一実施形態では、積層造形用組成物は、ＳＬＡまたはＤＬＰプリンタ、好ましくはトップダウンＳＬＡまたはＤＬＰプリンタで使用することができ、ここでは、ビルドプラットフォームが液体フォトポリマー樹脂を充填たされたタンクの最上部に位置づけられ、タンクの上に配置された光源が、（層ごとの後にプラットフォームを下方に移動させることによって）積層造形用組成物を層ごとに選択的に硬化および凝固させて、所望の３Ｄ製品を作製する（上向き）。別の実施形態では、積層造形用組成物は、ボリューメトリックまたはホログラフィック３Ｄ印刷で使用することができ、ここでは、レーザー生成されたホログラムのような３Ｄ画像が、タンクに含まれる積層造形用組成物にフラッシュされて、所望の３Ｄ製品を１つの部分で作製する。
ＤＬＰプリンタにおける積層造形用組成物の使用は、硬化組成物の製造にとって特に利点のある実施形態であり、これは、このように製造される硬化組成物が高度な透明性を有し得るためである。高度な透明性は、硬化組成物の滑らかな表面および印刷プロセス中に凝固される層の薄い厚さを含む様々な要因に起因し得る。凝固される層の厚さが薄いということは、印刷プロセス中に高度な重合が達成され、結果として、不透明性を引き起こす残留モノマーがほとんどまたはまったくないことを意味している。表面の滑らかさにより光回折が減少する。
本発明に関連して使用される「エマルジョン」という用語は、（少なくとも）１つの成分（分散相）が液滴の形態で（少なくとも１つの）他の成分（連続相）中に分散される、２つまたはそれ以上の非混和性（ポリシロキサン）液体成分の混合物を指す。「非混和性」という用語がまた、主にまたは実質的に非混和性の相を含み、それにより、分散相が連続相で有限の溶解度を有することが理解される。混合物は、乳化剤または界面活性剤などの添加剤の存在によってさらに安定化され得る。
本発明に関連して使用される「安定したエマルジョン」という用語は、分散相を構成する（少なくとも１つの）成分が、１か月またはそれ以上、周囲温度２５℃で静止した後、または１時間またはそれ以上、約３，５００ｒｐｍで遠心回転にさらされた後に、連続相に実質的に分散されたままである、エマルジョンを指す。特に、これらの条件下の安定したエマルジョンでは、エマルジョンのクリーミングやエマルジョンの２つの相の分離の兆候は観察されない。
本明細書で使用される「透明」という用語は、可視入射光の少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％を（拡散させずに）透過させる特性を指す。「半透明」という用語は、透過が６０％未満、好ましくは５０％未満など、光の通過が減少する特性を指す。
「ポリシロキサン」という用語は、一般式（Ｒ）3Ｓｉ－（Ｏ－Ｓｉ（Ｒ）2）nＯ－Ｓｉ（Ｒ）3を特徴とする線状、分枝状および環状のポリオルガノシロキサンを指し、式中、ＲはＨまたは有機基であり、ｎは整数、典型的に１～１０9である。ポリオルガノシロキサンでは、有機部分は同じであり得る（ポリジメチルシロキサンまたはＰＤＭＳにおけるメチル基など）か、または単一分子内で（たとえば、ポリジメチルジフェニルシロキサンまたはジフェニルジメチコンにおいて）異なり得る。
本発明で使用するためのアルケニル誘導体化ポリシロキサンにおいて、少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのＲ基は、アルケニル部分、好ましくはビニル基、アリル基、ブテニル基またはペンテニル基、より好ましくはビニル基を含み、これらは末端および／または側鎖内に位置づけることができる。
本発明において有用なアルケニル誘導体化ポリシロキサンには、ホモポリマー、またはランダムもしくはブロックコポリマー、好ましくはホモポリマーの形態で、少なくとも１つ、典型的には１～１０9、好ましくは１００～１０，０００，０００のシロキサン繰り返し単位を有するポリマー、プレポリマー、オリゴマーまたはマクロモノマーが含まれる。任意に、アルケニル誘導体化ポリシロキサンは、たとえば、末端基としての、またはシロキサン骨格の（１つまたは複数の）側鎖に配置された追加の官能基を運び得る。
アルケニル誘導体化ポリシロキサンの重量平均分子量の範囲は、１００～１０9ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，０００～１０，０００，０００である。本発明において有用なアルケニル誘導体化ポリシロキサンは、標準的な定常状態のレオロジー測定に従って１／ｓのせん断速度で測定したときに、０．１～１０4Ｐａ*ｓ、好ましくは１～１０2Ｐａ*ｓの間の粘度を有し得る。
アルケニル誘導体化ポリシロキサンとしては、たとえば、アルケニル誘導体化ポリ（アルキルシロキサン）、アルケニル誘導体化ポリ（アリールシロキサン）、アルケニル誘導体化ポリ（アルキルアリールシロキサン）、およびアルケニル誘導体化ポリ（アルキル（アリール）シロキサン）、好ましくはアルケニル誘導体化ポリアルキルシロキサン（任意にさらなる官能基を運ぶ）が挙げられる。具体的な実施形態では、アルケニル誘導体化ポリシロキサンには、アルケニル誘導体化ポリ（（Ｃ１－１２）アルキル－シロキサン）が含まれる。いくつかの実施形態では、アルケニル誘導体化ポリシロキサンは、好ましくは、アルケニル誘導体化ポリ（（Ｃ１－６）アルキル－シロキサン）であり、ここで、Ｃ（１－６）アルキルは、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチルである。
いくつかの例示的な好ましいポリシロキサンは、アルケニル誘導体化ポリ（ジメチルシロキサン）、アルケニル誘導体化ポリ（ジフェニルシロキサン）、アルケニル誘導体化ポリ（メチルフェニルシロキサン）、アルケニル誘導体化ポリ（ジメチルジフェニルシロキサン）である。このようなポリマーは、多数の特許および公報に記載されるように製造することができるか、または液体シリコーンゴム（ＬＳＲ）もしくは室温加硫（ＲＴＶ）シリコーン、たとえば、Ｅｃｏｆｌｅｘ（登録商標）００－１５、Ｅｃｏｆｌｅｘ（登録商標）００－２０、Ｄｒａｇｏｎ Ｓｋｉｎ（商標）３０、Ｓｏｒｔａ－Ｃｌｅａｒ（登録商標）４０（カウポ（KauPo）、ドイツ）、ＰｌａｔＳｉｌ（登録商標）７３－１５（モウルドライフ（Mouldlife）、英国）、Ｓｙｌｇａｒｄ（登録商標）１８４（シグマ－アルドリッチ（Sigma-Aldrich）、スイス）、Ｚｈｅｒｍａｃｋ ００ Ｚｈｅｒｍａｃｋ ０８、Ｚｈｅｒｍａｃｋ １３（ゼルマック（Zhermack）、ドイツ）、ＬＳ－８９４１（ヌシル（NuSil）、米国）、ＫＥ－２０６１（信越化学工業（株）、日本）、ビニル末端ポリジメチルシロキサン中のビニルＱレジン分散液（ゲレスト社（Gelest Inc.）、ドイツ）として市販されている。
積層造形用ポリシロキサン組成物は、１つのアルケニル誘導体化ポリシロキサン、または２つまたはそれ以上のアルケニル誘導体化ポリシロキサンの混合物を含み得る。
本発明において有用なメルカプト誘導体化ポリシロキサン架橋剤は、式（Ｉ）：
Ｒ1（Ｒ）2ＳｉＯ（（Ｒ3Ｒ4）ＳｉＯ）xＳｉ（Ｒ）2Ｒ2 （Ｉ）（式中、Ｒは独立してＣ（１－１２）アルキル、好ましくはメチルであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は独立してＣ（１－１２）アルキル、好ましくはメチル、またはメルカプト－Ｃ（１－１２）アルキルであり、ｘは１またはそれ以上、好ましくは１～１，０００，０００であり、ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の少なくとも１つ、好ましくは１０～１００，０００がメルカプト－Ｃ（１－１２）アルキルである）を有する。
いくつかの実施形態では、Ｃ（１－１２）アルキルは、好ましくはＣ（１－８）アルキル、より好ましくはＣ（１－６）アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ブチル、プロピルである。したがって、メルカプトアルキル基は、好ましくは１～８個のＣ原子、好ましくは１～６個のＣ原子を有し、より好ましくはメルカプトメチル、メルカプトエチル、メルカプトブチル、メルカプトプロピル、最も好ましくはメルカプトプロピルである。
いくつかの実施形態では、ｘは約１００である。
好ましい実施形態では、本発明において有用なメルカプト誘導体化ポリシロキサン架橋剤は、式（Ｉ）を有し、式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4は、独立して、Ｃ（１－１２）アルキル、好ましくはメチルであり、Ｒ3は、独立して、メルカプト－Ｃ（１－１２）アルキル、好ましくはメルカプト－Ｃ（１－６）アルキル、またはＣ（１－１２）アルキル、好ましくはメチルであり、ｘは、１つまたは以上、好ましくは２～１００，０００、好ましくは５～１，０００である。
ｘ＞１の場合、Ｒ3は同じであり得（たとえばホモポリマー）、好ましくはＲ3はメルカプト－Ｃ（１－１２）アルキルであり、より好ましくは上記で定義されたメルカプト－Ｃ（１－６）アルキルである。代替的に、Ｒ3は異なリ得（たとえば、交互またはブロックコポリマー）、好ましくはＲ3は、―（メルカプト－Ｃ（１－６）アルキル）n－（Ｃ（１－１２）アルキル）mまたは－（Ｃ（１－１２））アルキル）m―（メルカプト－Ｃ（１－６）アルキル）n－であり、ここで、―（メルカプト－Ｃ（１－６）アルキル）n－（Ｃ（１－１２）アルキル）m－は上記で定義された通りであり、ｎおよびｍは、独立して、１～１００，０００であり、好ましくはｎは１～１０，０００であり、ｍは１～１０，０００である。
他の好ましい実施形態では、本発明において有用なメルカプト誘導体化ポリシロキサン架橋剤は、式（Ｉ）を有し、式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2は、独立して、Ｃ（１－１２）アルキル、好ましくはメチルであり、Ｒ3、Ｒ4は、独立して、メルカプト－Ｃ（１－１２）アルキル、好ましくはメルカプト－Ｃ（１－６）アルキル、またはＣ（１－１２）アルキル、好ましくはメチルであり、ｘは、１つまたは以上、好ましくは２～１００，０００、好ましくは５～１，０００である。
ｘ＞１の場合、Ｒ3、Ｒ4は、独立して、同じであり得（たとえばホモポリマー）、好ましくはＲ3、Ｒ4は、独立して、メルカプト－Ｃ（１－１２）アルキルであり、より好ましくは上記で定義されたメルカプト－Ｃ（１－６）アルキルである。代替的に、Ｒ3、Ｒ4は、独立して、異なリ得（たとえば、交互またはブロックコポリマー）、好ましくはＲ3、Ｒ4は、独立して、－（メルカプト－Ｃ（１－６）アルキル）n－（Ｃ（１－１２）アルキル）mまたは－（Ｃ（１－１２））アルキル）m―（メルカプト－Ｃ（１－６）アルキル）n－であり、ここで、－（メルカプト－Ｃ（１－６）アルキル）n－（Ｃ（１－１２）アルキル）m－は上記で定義された通りであり、ｎおよびｍは、独立して、１～１００，０００であり、好ましくはｎは１～１０，０００であり、ｍは１～１０，０００である。
他の好ましい実施形態では、本発明において有用なメルカプト誘導体化ポリシロキサン架橋剤は、式（Ｉ）を有し、式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4は、独立して、Ｃ（１－１２）アルキル、好ましくはメチルであり、Ｒ3は、独立して、メルカプトメチル、メルカプトブチルメルカプトエチルまたはメルカプトプロピルであり、ｘは、１つまたは以上、好ましくは２～１００，０００、好ましくは２～１０，０００である。
具体的な実施形態では、本発明において有用な式（Ｉ）のメルカプト誘導体化ポリシロキサン架橋剤は、１つまたはそれ以上、好ましくは２～１００，０００、好ましくは２～１０，０００のメルカプトプロピル単位を有する（メルカプトプロピル）メチルシロキサンホモポリマー（ＭＰＭＳ）である。
他の具体的な実施形態では、本発明において有用な式（Ｉ）のメルカプト誘導体化ポリシロキサン架橋剤は、（メルカプトプロピル）メチルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマーであり、ここで、ｎおよびｍは、独立して、１～１００，０００であり、好ましくはｎは１～１０，０００であり、ｍは１～１０，０００である。
積層造形用ポリシロキサン組成物は、１つのメルカプト誘導体化ポリシロキサン架橋剤、または２つまたはそれ以上のメルカプト誘導体化ポリシロキサン架橋剤の混合物を含み得、好ましくは１つのメルカプト誘導体化ポリシロキサン架橋剤を含み得る。
本発明による積層造形用組成物のさらなる実施形態では、メルカプト誘導体化ポリシロキサン架橋剤は、１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは９０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは８０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する。
本発明による積層造形用組成物のさらなる実施形態では、メルカプト誘導体化ポリシロキサン架橋剤は、積層造形用組成物の総重量に基づいて、０．０１～３５ｗｔ％、好ましくは０．１～１０ｗｔ％の間で存在する。
好ましい実施形態では、アルケニル誘導体化ポリシロキサンおよびメルカプト誘導体化ポリシロキサン架橋剤は、非混和性であり、エマルジョン、好ましくは安定したエマルジョンを形成することができる。したがって、本発明による積層造形用組成物の好ましい実施形態では、アルケニル誘導体化ポリシロキサンはエマルジョンの連続相を形成し、メルカプト誘導体化架橋剤は不連続相を形成する。より具体的には、エマルジョンは、５００～５，０００ｒｐｍなど、１００ｒｐｍ超で数分間、たとえば、２０００ｒｐｍで少なくとも２分間、好ましくは５～１５分間、混合またはせん断（たとえば、適切な高せん断ミキサーでの効果的な混合）によって得られる。
上記エマルジョン内では、不連続相は主に、１００マイクロメートル以下、好ましくは１０マイクロメートル未満、好ましくは０．１～１０マイクロメートルの直径を有する液滴として存在し、これにより、エマルジョンは、十分に安定して、分散相のクリーミング、液滴凝集、液滴の合一および粗大化を防ぐことができ、それゆえ、（たとえば、周囲温度未満、たとえば、１５℃で保存されたときに）（少なくとも）３ヶ月の良好な貯蔵寿命を示すことができる。段階成長重合は、架橋剤が完全に使い果たされるまで、エマルジョン界面の近くまたはエマルジョン界面で選択的に生じる。重合プロセスでの分散相（液滴）の消費により、液滴サイズおよび可視光の散乱が減少し、透明な３Ｄオブジェクトの製造が可能になる。したがって、具体的な実施形態では、本発明により得られた３Ｄシリコーンオブジェクトは透明である。
また、本発明のエマルジョンによって、重合した３Ｄオブジェクトは（ｚ方向にも対する）一方向特性を示すことによってそれら自体を区別し、それゆえ、（ｘｙ平面およびｚ方向での）光散乱による特定の光浸透深さが達成され、これにより、限られた侵入深さが要因で高解像度（たとえば３０μｍなど）での印刷が可能になる。したがって、具体的な実施形態では、本発明に従って得られた３Ｄシリコーンオブジェクトは高解像度のものである。
別の実施形態では、積層造形用組成物は、少なくとも１つのフリーラジカル光開始剤をさらに含み、これは、放射線への曝露、すなわち、ＵＶ Ａ、ＵＶ Ｂ、ＵＶ Ｃ、および全可視域、好ましくはＵＶＡおよびその可視域、より好ましくは３５５～４２０ｎｍの可視域への曝露で活性化させることができる。
本発明による積層造形用組成物に適した例示的なフリーラジカル光開始剤は以下の通りである。
（ｉ）２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドなどの、アシルホスフィンオキシドおよびビスアシルホスフィンオキシド；
（ｉｉ）アニソイン；
（ｉｉｉ）ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテルなどの、ベンゾインおよびベンゾインアルキルエーテル；
（ｉｖ）ベンジルジメチルケタールなどの、ベンジルおよびベンジルジアルキルケタール；
（ｖ）アセトフェノン；１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパノン、２－ヒドロキシ－１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－メチル－１－プロパノン、３’－ヒドロキシアセトフェノン、４’－ヒドロキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノンなどの、ヒドロキシアセトフェノン；２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、４’－エトキシアセトフェノンなどの、（ジ）アルコキシアセトフェノン；２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルホリニル）－フェニル］－１－ブタノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）－フェニル］－２－（４－モルホリニル）－１－プロパノンなどの、アミノアセトフェノン；４’－フェノキシアセトフェノンなどのアリールオキシアセトフェノン；
（ｖｉ）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾイルビフェニル、４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、３－ヒドロキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシベンゾフェノンなどの（ジ）ヒドロキシベンゾフェノン；および４－（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２－メチルベンゾフェノン、３－メチルベンゾフェノン、２，５－ジメチルベンゾフェノン、３，４－ジメチルベンゾフェノンなどの（ジ）アルキルベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどの（ジ）アミノベンゾフェノン、および２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン、２－メチル－４’－（メチルチオ）－２－モルホリノプロピオフェノン；
（ｖｉｉ）２－エチルアントラキノンなどの、アントラキノンおよびアルキルアントラキノン；
（ｖｉｉｉ）チオキサントン；ｉ－プロピルチオキサントンなどのアルキルチオキサントン；および２－クロロチオキサンテン－９－オンなどのチオキサンテン－９－オン；
（ｉｘ）ジベンゾスベレノン；
（ｘ）カンファーキノン、９，１０－フェナントレンキノン、１－フェニル－プロパン－１，２－ジオン、４，４’－ジクロロベンジル、メチルベンゾイルホルメートなどの、ａ－ジケトンまたはそれらの誘導体；
（ｘｉ）ベンゾイルトリメチルゲルマニウム、ジベンゾイルジエチルゲルマニウム、ビス－（４－メトキシベンゾイル）－ジエチルゲルマニウムなどの、モノアシルゲルマニウム化合物およびジアシルゲルマニウム化合物；
（ｘｉｉ）ビス－（エタ5－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス－［２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル］－チタニウムなどの、チタノセン。
特定の例は、アセトフェノン、アニソイン、アントラキノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾイルビフェニル、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、カンファーキノン、２－クロロチオキサンテン－９－オン、ジベンゾスベレノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、４－（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ジメチルベンジル、２，５－ジメチルベンゾフェノン、３，４－ジメチルベンゾフェノン、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド／２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、４’－エトキシアセトフェノン、２－エチルアントラキノン、３’－ヒドロキシアセトフェノン、４’－ヒドロキシアセトフェノン、３－ヒドロキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシベンゾフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－メチルベンゾフェノン、３－メチルベンゾフェノン、メチルベンゾイルホルメート、２－メチル－４’－（メチルチオ）－２－モルホリノプロピオフェノン、フェナントレンキノン、４’－フェノキシアセトフェノン、およびチオキサンテン－９－オンである。
具体的な実施形態では、積層造形用組成物は、フリーラジカル光開始剤として、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（９８％、アルファエイサー（Alfa Aesar）、米国）および／またはビス（４－メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム（Ｉｖｏｃｅｒｉｎ（登録商標）、シントンケミカルズ（Synthon Chemicals）、ドイツ）および／または２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンを含む。
典型的には、少なくとも１つの光開始剤は、０．０１ｗｔ％から１ｗｔ％の量で存在する。
１つの好ましい実施形態では、積層造形用組成物は１つのフリーラジカル光開始剤を含む。
別の好ましい実施形態では、積層造形用組成物は、第１のフリーラジカル光開始剤および第２のフリーラジカル光開始剤、たとえば、同じ、重複する、または異なる吸収挙動を有する第１のフリーラジカル光開始剤および第２のフリーラジカル光開始剤を含む。一実施形態では、積層造形用組成物は、重複する吸収挙動を有する第１のフリーラジカル光開始剤および第２のフリーラジカル光開始剤を含む。別の実施形態では、積層造形用組成物は、異なる吸収挙動を有する第１のフリーラジカル光開始剤および第２のフリーラジカル光開始剤を含む。
第１および第２の光重合開始剤の吸収スペクトルが、いくらか重複し得ることが理解される。たとえば、第１および第２の光重合開始剤の最長波長吸収極大間の差は、少なくとも５ｎｍ、好ましくは少なくとも１０ｎｍ、より好ましくは少なくとも１５ｎｍであり得る。
具体的な実施形態では、第１の光重合開始剤の最長波長吸収極大は、４００ｎｍ未満、たとえば、３００～４００ｎｍ未満、好ましくは３３０～４００ｎｍ未満、より好ましくは３４０～３８０ｎｍの波長である。第２の光重合開始剤の最長波長吸収極大は、少なくとも３８０ｎｍ、たとえば、３８０～６００ｎｍ、好ましくは４００～５００ｎｍ、より好ましくは４００～４８０ｎｍの波長である。
好ましい実施形態は、ゲルマニウム化合物とヒドロキシアセトフェノンとの組み合わせ、特にビス（４－メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム（Ｉｖｏｃｅｒｉｎ）と１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとの組み合わせを含む。好ましい比率は、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのヒドロキシアセトフェノンの０．１～１ｗｔ％、およびＩｖｏｃｅｒｉｎなどのゲルマニウム化合物の０．０５～０．５ｗｔ％の範囲である。
さらなる実施形態では、積層造形用組成物は、光触媒反応が直接曝露の領域に限定され、時期尚早に開始されず、適切な貯蔵寿命を保証することを可能にするように、少なくとも１つの抑制剤をさらに含む。適切な抑制剤は、たとえば、光重合に使用される光源のビーム波長の範囲で吸収極大を有する光遮断剤、または光を吸収する、および再送達しない、（無機または有機）着色顔料（たとえば、カーボンブラック、ブルー、レッド）、有機染料などの、着色剤を含む。他の適切な抑制剤（特に透明組成物用）は、蛍光剤／蛍光増白剤、フォトクロミック染料およびサーモクロミック染料、ロイコ染料、または光を吸収して異なる周波数で光を発する吸収剤を含む。
積層造形用組成物での使用に適した市販の抑制剤は、アボベンゾン、クマリン、１－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３－（４－メトキシフェニル）－１，３－プロパンジオン（ＴＣＩ、ドイツ）、５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシベンズアルデヒド（シグマ－アルドリッチ、スイス）、２，２’－（２，５－チオフェネジイル）ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾオキサゾール（シグマ－アルドリッチ、スイス）、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸（アルファエイサー、米国）、または２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン（アルファエイサー、米国）を含む。
抑制剤は、０～５重量パーセント、好ましくは顔料の場合は０．０５～５重量パーセント、蛍光増白剤の場合は０．０５～３重量パーセントの量で積層造形用組成物中に存在し得る。
光開始剤および抑制剤の吸収極大の波長およびモル吸光係数の判定は、通常、好ましくは１ｍＭの濃度でのアセトニトリルなどの適切な溶媒中の溶液を使用して室温で、慣習的なダブルビームＵＶ－ＶＩＳ分光計などのＵＶ－ＶＩＳ分光法によって実行される。たとえば、慣習的なダブルビームＵＶ－ＶＩＳ分光計を測定に使用することができる。
本発明の積層造形用組成物は、最終製品の特定の機械的および光学的特性を調整することを可能にする、ポリシロキサン樹脂などの添加剤をさらに含み得る。
したがって、さらなる実施形態では、本発明の積層造形用組成物は、シラノール－トリメチルシリル修飾ポリシロキサンＱレジンまたはポリシロキサンＭＱレジンなどの強化用ポリシロキサン樹脂を含み得る。存在する場合、強化用ポリシロキサン樹脂は、積層造形用組成物中のアルケニル誘導体化ポリシロキサンの総量に対して、最大１００ｗｔ％、好ましくは最大５０ｗｔ％の量で存在し得、すなわち、強化用ポリシロキサン樹脂と、存在する場合ではあるが、アルケニル誘導体化ポリシロキサンとの間の重量比は、０～５０ｗｔ％、好ましくは０．１～１０ｗｔ％の範囲であり得る。
強化用ポリシロキサン樹脂は、架橋された積層造形用組成物が、中程度または高い弾性率（たとえば、それぞれ３ＭＰａ超えおよび５ＭＰａ超）および／または中程度または低い破断伸度（たとえば、それぞれ５００％未満および２５０％未満）などの、中程度のショア硬度、たとえばＡ３０－Ａ５０、または高いショア硬度、たとえばＡ５０超を示す場合に、積層造形用組成物に含まれ得る。
架橋された積層造形用組成物が、低い弾性率（たとえば１ＭＰａ未満）および／または高い破断伸度（たとえば５００％超）などの、低いショア硬度、たとえばＡ３０未満を示す場合、強化用ポリシロキサン樹脂は好ましくは省略される。
さらに、積層造形用組成物は、流動性、機械的特性、貯蔵特性などの特性を改変するための１つまたは複数のさらなる添加剤、すなわち、導電性または熱伝導性材料、強化繊維、着色剤、界面活性剤、防腐剤、安定剤、可塑剤、潤滑剤、消泡剤、レベリング剤を任意に含み得る。
典型的には、本発明による積層造形用組成物に含まれるメルカプト誘導体化ポリシロキサン架橋は、放射線への曝露、特にＵＶ／Ｖｉｓ放射線への曝露で活性化される。１９０ｎｍ～９００ｎｍの波長を有するＵＶ／Ｖｉｓ放射は、水銀蒸気ランプまたはエネルギー効率の高いＬＥＤランプを使用して容易に生成することができ、本発明による積層造形用組成物のより厚い層の効果的な架橋を可能にするように、本発明による積層造形用組成物の大部分に深く浸透することができるという利点を有している。概して、ＬＥＤランプは、比較的低い強度、すなわち２０ｍＷ／ｃｍ2（投影面の表面で測定された）で使用され得る。
代替的に、架橋剤はまた、温度の上昇または温度の低下など、温度変化にさらされることで、または高エネルギービーム、たとえば電子ビームを使用することによって活性化させることが可能であり得る。
特定の実施形態では、少なくとも１つのアルケニル誘導体化ポリシロキサンと少なくとも１つのメルカプト誘導体化ポリシロキサン架橋剤との比率は、１，０００：１～５：１、好ましくは５００：１～１０：１である。特に、ショア硬度が低いシリコーン用の積層造形用組成物の実施形態では、少なくとも１つのアルケニル誘導体化ポリシロキサンと少なくとも１つのメルカプト誘導体化ポリシロキサン架橋剤との比率は、１，０００：１～５０：１、好ましくは５００：１～５０：１である。ショア硬度が高いシリコーン用の積層造形用組成物の実施形態では、少なくとも１つのアルケニル誘導体化ポリシロキサンと少なくとも１つのメルカプト誘導体化ポリシロキサン架橋剤の比率は、５０：１～５：１、好ましくは２５：１～１０：１である。
架橋された積層造形用組成物の機械的特性は、アルケニル誘導体化ポリシロキサン、メルカプト誘導体化ポリシロキサン架橋剤、および開始剤の性質を変更することによって、特に、架橋剤の量およびメルカプト官能性、分子量（長さ）、アルケニル誘導体化の量、およびポリシロキサンの粘度を変えることによって、または補強充填剤を加えることによって修正され得る。
シリコーン生成物が、高い破断伸度、すなわち５００％超などの、低いショア硬度、たとえばＡ３０未満を示す場合、メルカプト誘導体化ポリシロキサン架橋剤は、積層造形用組成物の総重量に基づいて、０．０１ｗｔ％から５ｗｔ％の間の量で含まれることが好ましく、および／または本質的に強化用ポリシロキサン樹脂を含まず、および／またはポリシロキサンは、最大１００，０００ｍＰａ*ｓまたは１００～２０，０００ｍＰａ*ｓの粘度を有する。
架橋された積層造形用組成物（本明細書ではシリコーン生成物とも呼ばれる）が、中程度の破断伸度、すなわち５００％未満などの、中程度のショア硬度、たとえば、Ａ３０～Ａ５０を示す場合、メルカプト誘導体化ポリシロキサン架橋剤は、積層造形用組成物の総重量に基づいて、２ｗｔ％～１０ｗｔ％の量で含まれることが好ましく、および／またはポリシロキサンは、最大１００，０００ｍＰａ*ｓ、または好ましくは１，０００～３０，０００ｍＰａ*ｓの間の粘度を有する。
架橋された積層造形用組成物（本明細書ではシリコーン生成物とも呼ばれる）が、低い破断伸度、すなわち２５０％未満などの、高いショア硬度、たとえば、Ａ５０超を示す場合、メルカプト誘導体化ポリシロキサン架橋剤は、積層造形用組成物の総重量に基づいて５ｗｔ％から１５ｗｔ％の間の量で含まれることが好ましく、および／または任意に、積層造形用組成物中のポリシロキサンの総量に対して最大５０ｗｔ％の量の強化用ポリシロキサン樹脂を含み、および／またはポリシロキサンは、最大１００，０００ｍＰａ*ｓなどの、最大５００，０００ｍＰａ*ｓ、または好ましくは５，０００～５０，０００ｍＰａ*ｓの粘度を有する。
本発明による積層造形用組成物は、液滴表面でのまたはその近くでの重合によって、および成分の性質および量ならびに重合メカニズムを制御することによって、特定の光学特性を示すようにさらに調整され得る。たとえば、架橋された組成物は、可視光に対して透明であり得るか、または可視光に対して半透明であり得る。
本発明の目的はまた、本発明の積層造形用組成物を製造するためのプロセスを提供することであり、ここで、アルケニル誘導体化ポリシロキサンおよびメルカプト誘導体化ポリシロキサン架橋剤は、少なくとも１つの光開始剤と共にエマルジョンに形成される。少なくとも１つのアルケニル誘導体化ポリシロキサンおよび少なくとも１つのメルカプト誘導体化ポリシロキサン架橋剤は、それ自体で使用されるか、または適切な溶媒（０～９９％）中に溶解されてもよい。
本発明の組成物の粘度は、組成物の温度を低下または上昇させることによって制御され得る。たとえば、温度は、－５０℃に低下されるか、または＋２５０℃、好ましくは１００℃、より好ましくは６０℃に上昇され得る。
本発明の組成物の粘度は、異なる粘度の１つを超えるアルケニル誘導体化ポリシロキサン（混合物）を使用することによって、すなわち、本発明の組成物を（少なくとも）１つの低粘度アルケニル誘導体化ポリシロキサンまたは官能化シリコーン流体で希釈することによって制御され得る。代替的に、本発明の組成物の粘度は、未修飾のシリコーン流体または油で希釈することによって制御されてもよい。達成される最終粘度に応じて、有機溶媒は、好ましくは、０．１％～２０％の量で存在する。
さらなる代替として、粘度は、溶媒で希釈することによって制御されてもよい。したがって、組成物は、溶媒を含まないか、または適切な溶媒で希釈され得る。好ましくは、組成物は、１Ｈｚで測定された１００Ｐａ*ｓ以下、より好ましくは０．１～５０Ｐａ*ｓ、より好ましくは０．１～３０Ｐａ*ｓの粘度を有する。具体的には、粘度は、本発明の組成物が、印刷表面を拭き取るためにリコータまたはワイパが使用される、本発明による３Ｄ印刷プロセスに特によく適した流動挙動、すなわち、高速でスムーズなリコーティングを可能にし、したがって迅速な印刷時間を可能にする流動挙動を示すように選択される。希釈に適した溶媒は、有機溶媒、たとえば、線状および環状アルカン、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサンおよび高級アルカン、ハロゲン化アルカン、たとえば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、１，２－ジクロロエタンなどの、アルカン、または芳香族溶媒、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレンを含む。達成される最終粘度に応じて、有機溶媒は０％～２０％の量で存在する。
具体的な実施形態では、エマルジョンは、上記のように、好ましくは、少なくとも２分間、好ましくは５～１５分間の１５００～２５００ｒｐｍ、たとえば２０００ｒｐｍなど、１０００ｒｐｍ超での適切な高せん断ミキサーなど、または５０～５００ｒｐｍ、たとえば２５０ｒｐｍなど、３０ｒｐｍ超での、１００ミクロン以下、好ましくは４０ミクロン以下、より好ましくは約１０ミクロンのギャップサイズを有する３ロールミルで、一般的に使用される技術によって達成される効果的な混合によって得られる。
本発明の目的はまた、本発明の組成物を使用して３Ｄ印刷されたシリコーン構造を提供することであり、ここで、シリコーン構造はチオエーテル基を含む。いくつかの実施形態では、３Ｄ印刷されたシリコーン構造は、ＭＰＭＳ由来の繰り返し単位を含む。
いくつかの実施形態では、３Ｄ印刷されたシリコーン構造は透明である。
当業者によって容易に理解されるように、層ベースの方法によって得られる３Ｄ印刷されたシリコーン構造が、複数の層を含み、単一の層が、たとえば０．０１～１ｍｍの層厚さを有する一方で、ボリューメトリック３Ｄ法で得られた３Ｄ印刷されたシリコーン構造は一斉に形成されるため、層を有さない。
本発明による３Ｄ印刷されたシリコーンは、上記の本発明によるプロセスによって製造され得る。
本発明の別の態様は、硬化組成物、特に３Ｄ印刷されたシリコーン構造を製造する方法を含む。当該方法は次の工程を含む：
ａ）半製品の３Ｄモデルの準備；
ｂ）本明細書に記載される実施形態のいずれかによる積層造形用組成物および積層造形装置を使用する半製品の３Ｄモデルによる半製品の積層造形；
ｃ）半製品を硬化させ、それによって硬化組成物を提供すること。
半製品が、硬化工程ｃ）前に、工程ｂ）によって直接得られた製品であることが理解される。典型的に、半製品の３Ｄモデルは、ＣＡＤ（コンピューター支援設計）ファイルまたは３Ｄスキャンとして準備される。結果として得たＣＡＤデータは、その後、積層造形装置に適した、またはそれによって読み取り可能な形式に変換することができる。半製品の３Ｄモデルは、通常、工程ｂ）での実際の半製品の積層造形のために必要なすべての関連情報を含む。たとえば、３Ｄモデルは、半製品の寸法、構造、サイズ、色などに関する情報を含み得る。さらに、３Ｄモデルは、半製品の配向に関する情報を含み得る。特に、半製品の３Ｄモデルは、積層造形装置または積層造形装置の特定の構成要素に対する実際の半製品の配向に関する情報を含み得る。
いくつかの実施形態では、積層造形装置は、積層造形用組成物の少なくとも一部を照射するための放射線源を含む。
好ましくは、放射線源はＬＥＤランプであり得る。特に、ＬＥＤランプの強度は、１～１０００ｍＷ／ｃｍ2、好ましくは１０～１００ｍＷ／ｃｍ2である。
さらなる実施形態では、工程ｂ）の積層造形は光重合によって実行され、ここで、積層造形は、ＶＡＴ光重合、ボリューメトリック３Ｄ印刷、ホログラフィックレーザー３Ｄ印刷、または任意の他の適切な方法によって実行される。好ましい実施形態では、積層造形は、ＤＬＰまたはＳＬＡ ＶＡＴ光重合によって実行される。特に、光重合はトップダウン配向で実行される。
他の実施形態では、積層造形装置は、積層造形用組成物を含むチャンバと、工程ｂ）の間にｚ方向に移動させられるチャンバ内のプラットフォームとを備える。このような積層造形装置は、トップダウンまたはボトムアップ配向での使用に適している。
さらなる実施形態では、工程ａ）の３Ｄモデルは、半製品の安定性が最大化されるように準備される。機械的安定化や位置安定化、特に横方向の安定化などの、安定化は、３Ｄ印刷されたシリコーンにとって重要であり、これは、一般的な３Ｄ印刷された硬質材料とは対照的に、シリコーンの弾性および柔軟特性により、積層造形中に出現する半製品の不安定性が大きくなるためである。
たとえば、いくつかの実施形態では、実際の半製品の質量中心は、工程ａ）で判定される。半製品の３Ｄモデルは、半製品の判定された質量中心とプラットフォームとの間の距離が最小化されるように準備される。したがって、これらの実施形態では、半製品の３Ｄモデルは、プラットフォームに対する半製品の配向に関するデータを含む。この距離を最小化すると、半製品の安定性が大幅に向上する。特に、横方向の安定性が向上し、これは典型的に、リコータの使用による影響が大きい。その結果、大きな支持構造を印刷する必要性が減少する。
さらなる実施形態では、工程ａ）の半製品の３Ｄモデルは、プラットフォームと接触している実際の半製品の表面積および／または半製品からビルドプラットフォームまでの投影表面積が最大化され、それによって半製品の安定性が増大するように準備される。
代替的に、または付加的に、半製品の安定性は、支持構造を提供することによって増大され得、これは、剛直の３Ｄ印刷されたポリマーに一般的に使用されるものよりも大きくなり得る。典型的に、これらの支持構造は、半製品の３Ｄモデルに既に含まれ得る。このような支持構造は、一般に、積層造形が完了した後に半製品から除去される。したがって、支持構造を有する実施形態は、工程ｃ）の前または後の支持構造の除去を含み得る。除去は、膨潤状態での切断、スライス、リッピングなどの任意の適切な方法によって達成され得る。
いくつかの実施形態では、積層造形装置は、リコータまたはワイパ、たとえばブレードを備える。さらに、本発明による方法の工程ｂ）は、以下の工程を含み得る：
ｉ）プラットフォームを予め定義された高さで積層造形用組成物に浸漬させて、積層造形用組成物の層をプラットフォームまたは出現する半製品の表面に適用する工程；
ｉｉ）積層造形用組成物の少なくとも適用された層が積層造形用組成物の上方になるようにプラットフォームを移動させる工程；
ｉｉｉ）積層造形用組成物の適用された層をリコータで拭き取ることによって、予め定義された厚さの積層造形用組成物のフィルムを提供する工程；
ｉｖ）積層造形用組成物の適用されたフィルムに放射線源を照射する工程；
ｖ）任意に、プラットフォームをｚ方向に移動させる工程；
ｖｉ）任意に、工程ｉｉ）、ｉｉｉ）、ｉｖ）、および／またはｖ）を繰り返す工程。
いくつかの実施形態では、当該方法は、工程ｉ）～ｖｉ）からなる。
典型的に、工程ｉ）では、予め定義された高さは、典型的に、プラットフォームが積層造形層の高さよりも積層造形用組成物に浸漬するように選択される。積層造形層の高さは、工程ｉｖ）の間に形成される層の高さであり、好ましくは５～１，０００μｍの範囲であり得る。好ましくは、予め判定された高さは、積層造形用組成物がプラットフォームの表面全体または出現する半製品の表面全体を覆うように選択される。これにより、予め判定された高さは、プラットフォームの浸漬速度、材料流動挙動、および表面張力による影響を受ける。代替的に、または付加的に、予め定義された高さは、プラットフォームとチャンバ内の積層造形用組成物の表面との間の距離が少なくとも１，０００から５０，０００μｍの間であるように選択され得る。
いくつかの典型的な実施形態では、適用されたフィルムのセルフレベリングは、積層造形用組成物の効率的なセルフレベリングに十分である、好ましくは１００～１０，０００ｍｓのセルフレベリング時間を提供することによって、工程ｉｉ）後および工程ｉｉｉ）前に実行される。
いくつかの実施形態では、拭き取りは、円形軌道または線形運動での機械的拭き取りによって行われ得る。概して、拭き取りは、余分な材料を取り除き、出現するオブジェクトの上に原材料の積層造形層の厚さを残すだけである。
出現する製品の表面が最近製造された層を指し、これが、工程ｉｉ）からｉｖ）を繰り返すことで追加の層で覆われることは当業者に容易に理解される。
工程ｉｖ）では、ｚ方向は印刷方向を指す。したがって、ｚ方向は半製品の製造された層を横切る方向である。たとえば、積層造形がトップダウン配向で実行される場合、プラットフォームは下方に、すなわちチャンバの底の方向に移動させられる。
ｚ方向への移動は、少なくとも単層の厚さ、好ましくは５～１０００μｍで実行される。
さらなる実施形態では、プラットフォームから放射線源までの距離は、工程ｉｉ）後および適用されたフィルムを照射する前に調整される。
いくつかの実施形態では、放射線源は、工程ｉｖ）前に予め定義された焦点距離に移動させられる。たとえば、予め定義された焦点距離は、１０～１００ｃｍ、好ましくは１５～３０ｃｍであり得る。
さらなる実施形態では、工程ｉｖ）での適用されたフィルムの照射は、５０ｍｓ超、特に１５０ｍｓ超の間実行される。好ましくは、適用されたフィルムは、１００～５，０００ｍｓ、より好ましくは１５０～４，０００ｍｓの間照射される。
いくつかの実施形態では、リコータは、５０～３０００工程／秒の速度で操作される。速度工程／秒は、リコータを駆動させるステッパモータの１秒あたりの工程数を指す。この値は、高速の印刷速度を可能にするだけでなく、出現する半製品の横方向の安定性への重大な影響がないことがわかっている。
いくつかの実施形態では、積層造形装置は密封可能なハウジングを備える。好ましくは、ハウジングは気密封止可能である。典型的に、ハウジングは酸素を含まない。好ましくは、密封されたハウジングは、本質的に、窒素またはアルゴンなどの不活性ガスのみで充填されるかまたは加圧される。酸素は、存在する場合、チオール－エン反応中に形成されたラジカル種のいずれかと反応および／またはクエンチする可能性があるため、不活性雰囲気を利用すると、重合反応の収率が増加する。
さらなる実施形態では、積層造形用組成物は、本発明による方法の工程ｂ）の間、所定の温度に維持され、それにより、積層造形用組成物の粘度を調整する。粘度が典型的に５０Ｐａ*ｓを超えないことが観察されている。粘度が高ければ高いほど、照射が行われ得る前に滑らかな表面を提供するためのセルフレベリングが遅くなる。したがって、積層造形用組成物の粘度が高すぎる場合、その温度は上昇され得る。いくつかの実施形態では、予め定義された温度は、０～２５０℃の範囲であり得る。
いくつかの実施形態では、典型的に放射線源によって照射される積層造形用組成物および／または適用されたフィルムの表面で測定される照射強度は、その元の値の０～９９％、好ましくは５０～９０％低減される。本明細書に記載される積層造形用組成物の使用は、重合反応におけるその反応性が高いという利点を有する。それゆえ、放射線源の強度を低減することができ、これにより散乱による露光過度が大幅に低減され、したがって印刷解像度が向上する。
たとえば、いくつかの実施形態では、照射の強度は、プロジェクタのグレースケールをデジタル的に変更することによって、および／または放射線源と積層造形用組成物との間に物理的光フィルタを提供することによって低減される。
さらなる実施形態では、工程ｃ）において、硬化は半製品を前洗浄することを含む。前洗浄は、典型的に、積層造形用組成物の残留物を除去するために、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ペンタンなどの、溶媒、たとえばアルカンで半製品を前洗浄することによって実施され得る。付加的または代替的に、半製品は、その後、好ましくは同じまたは代替的に別の溶媒中で、半製品をすすぐことによって、または半製品をこの別の溶媒中に浸漬することによって膨潤させられる。好ましいアルカン溶媒の代替として、ｉ－プロパノール、ｎ－プロパノールまたはエタノールなどのアルコールが、半製品を膨潤させるために使用されてもよい。好ましい実施形態では、製品の膨潤を向上させるために、かき混ぜ、攪拌、振動、超音波処理、および／または加熱を行うことができる。付加的に、または代替的に、半製品は、ＵＶ照射下で、好ましくは１０秒から３０分間、後硬化される。後硬化は、好ましくは、半製品の膨潤状態で実施される。後硬化は、積層造形用組成物の成分の完全な重合を確かなものとする。膨潤がより高い光透過性をもたらし、したがって硬化組成物の機械的特性を高めるため、半製品の膨潤とそれに続くＵＶ照射下での後硬化を組み合わせることに特に利点がある。付加的に、または代替的に、半製品は、室温で、または２０～２００℃の温度のオーブン中でさらに硬化され得る。好ましくは、段階的硬化は、次の順序での以下の工程からなる：半製品を前洗浄する工程、半製品を膨潤させる工程、ＵＶ照射で半製品を後硬化させる工程、および室温またはオーブン中で硬化させる工程。
実施例が、本発明の選択的な例示にすぎず、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、様々な変更が行われ得ることが理解される。
方法：
試験サンプルの準備：組成物のすべての成分を、遊星遠心ミキサー（ＴＨＩＮＫＹミキサー、ＡＲＥ－２５０）を使用して２０００ｒｐｍで３分間混合した。次に、混合物を２２００ｒｐｍで３分間脱泡した。０．４ｍｍのスペーサを使用して１０ｍｇの組成物をスライドガラス間に注いだ。その後、このシステムを、ランプとサンプルとの間の適切な距離（たとえば１０ｃｍ）で、指定された時間（たとえば３００秒）、ＵＶ光（ＯｍｎｉＣｕｒｅ（登録商標）Ｓ１０００）にさらして、重合した。重合した後、得られたシリコーンフィルムを取り外し、試験用の試料を打ち抜いた。
引張試験：プリロード試験を０．０１Ｎに設定した１００Ｎの力ロードセルを備えたＳｈｉｍａｄｚｕ ＡＧＳ－Ｘ引張機を用いて引張試験を実施した。
透明度測定：定義された厚さのシリコーン部材の透明度測定を、総インライン吸収を測定するＪＡＳＣＯ Ｖ－６６０ ＵＶ－ＶＩＳ分光光度計（１８７～９００ｎｍ）を用いて行った。
ＵＶ／ＶＩＳ測定：ＵＶ－ＶＩＳ測定を、ＪＡＳＣＯ Ｖ－６３０ ＵＶ－ＶＩＳ分光光度計（３３０～８００ｎｍ）の吸収モードで実行した。サンプルを、適切な溶媒（たとえば、アセトン、トルエンなど）中０．０１Ｍで石英キュベットで試験した。
ＤＬＰ印刷：３２．４×５７．６×１２０．０ｍｍのビルディング容積を有するトップダウン配置のＯｃｔａｖｅ Ｌｉｇｈｔ Ｒ１（４０５ｎｍ）を使用した。プロジェクタの明るさを、デジタルまたは物理フィルタを使用して調整した。
実施例
実施例１：異なるショア硬度の積層造形用組成物の応力・ひずみ関係
以下のシリコーンの機械的特性を試験した：Ｅｃｏｆｌｅｘ（登録商標）００－２０ Ｐａｒｔ Ａ、ＰｌａｔＳｉｌ（登録商標）７３－１５ Ｐａｒｔ Ａ、Ｄｒａｇｏｎ Ｓｋｉｎ（商標）３０ Ｐａｒｔ Ａ、Ｓｏｒｔａ－Ｃｌｅａｒ（登録商標）４０、Ｓｙｌｇａｒｄ（登録商標）１８４およびＬＳ－８９４１ Ｐａｒｔ Ａ。図２は、市販の付加硬化シリコーン（黒）と比較した、本発明のＵＶ硬化組成物（赤）を示す。データは、本発明のＵＶ硬化組成物のヤング率が、それらの市販の対応物と一致するように正確に調整され得ることを示す。
実施例２：異なる架橋剤濃度を使用する積層造形用組成物の応力・ひずみ関係
図３は、異なる架橋剤濃度（０．５０～１．２５ｗｔ％）を用いるＤｒａｇｏｎＳｋｉｎ（商標）３０の引張試験を示す。これは、低い架橋剤濃度によって、より高いひずみおよびより低い破壊応力が得られたことを示す。架橋剤濃度を増加させる、結果として、最大値に達するまで補剛効果が生じた。より高い濃度では最大応力が低減される。
実施例３：ポリシロキサン混合物を使用する積層造形用組成物の機械的特性の調整
ポリシロキサンＰｌａｔＳｉｌ（登録商標）７３－１５を、単独で、またはＭＰＭＳ（３．２５％）を用いたポリシロキサンＱレジンとの９：１の混合物として重合した。図４は、ＰｌａｔＳｉｌ（登録商標）７３－１５にＱレジンを添加すると、硬化した製品の剛性を強化または向上させることができたことを示す。１～９の比率の混合物を使用した場合は同じ剛性効果が観察された。
実施例４：積層造形用組成物の光学特性
透過特性の異なる６つのシリコーンオブジェクト（厚さ１ｍｍ）を、アルケニル誘導体化ポリシロキサンＥｃｏｆｌｅｘ（登録商標）００－２０、ＰｌａｔＳｉｌ（登録商標）７３－１５、ＤｒａｇｏＳｋｉｎ（商標）３０、Ｓｏｒｔａ－Ｃｌｅａｒ（登録商標）４０、Ｓｙｌｇａｒｄ（登録商標）１８４、ＬＳ－８９４１を、ＭＰＭＳ（それぞれ、０．５％、３．５％、０．８％、１．５％、４．５％、および６．５％）、０．５％の１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび０．０５％のビス（４－メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウムで光重合することによって製造し、本発明に従ってＵＶ光に３０秒間さらして重合した。図５ｂは、図５ａに示した６つのシリコーンオブジェクトのインライン透過率を示している（左から右：Ｅｃｏｆｌｅｘ（登録商標）００－２０、ＰｌａｔＳｉｌ（登録商標）７３－１５、ＤｒａｇｏＳｋｉｎ（商標）３０、Ｓｏｒｔａ－Ｃｌｅａｒ（登録商標）４０、Ｓｙｌｇａｒｄ（登録商標）１８４、ＬＳ－８９４１）。これらの図は、シリコーンオブジェクトが可視光範囲（３８０～７２０ｎｍ）に異なる吸収を有することを示している。Ｓｙｌｇａｒｄ（登録商標）１８４およびＬＳ－８９４１は約９０％の透過率を有して最も透明であり、一方でＰｌａｔＳｉｌ（登録商標）７３－１５およびＳｏｒｔａ－Ｃｌｅａｒ ４０は約５０％の透過率を有して半透明である。
本発明は次の実施態様を含む。
１．積層造形用組成物であって、少なくとも１つのアルケニル誘導体化ポリシロキサンおよび式（Ｉ）：
Ｒ1（Ｒ）2ＳｉＯ（（Ｒ3Ｒ4）ＳｉＯ）xＳｉ（Ｒ）2Ｒ2 （Ｉ）、
（式中、Ｒは独立してＣ（１－１２）アルキル、好ましくはメチルであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は独立してＣ（１－１２）アルキル、好ましくはメチル、またはメルカプト－Ｃ（１－１２）アルキルであり、
ｘは１またはそれ以上、好ましくは１～１００であり、
ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の少なくとも１つがメルカプト－Ｃ（１－１２）アルキルである）
の少なくとも１つのメルカプト誘導体化ポリシロキサン架橋剤を含み、アルケニル誘導体化ポリシロキサンおよびメルカプト誘導体化ポリシロキサン架橋剤が、安定したエマルジョンを形成する、積層造形用組成物。
２．少なくとも１つの光開始剤をさらに含む、上記項目１記載の積層造形用組成物。
３．ＵＶ可視光によって硬化可能である、上記項目１または２に記載の積層造形用組成物。
４．少なくとも１つのアルケニル誘導体化ポリシロキサンが１つのポリシロキサンまたは２つまたはそれ以上のポリシロキサンの混合物である、上記項目１～３のいずれかに記載の積層造形用組成物。
５．少なくとも１つのアルケニル誘導体化ポリシロキサンが、アルケニル誘導体化ポリ（ジメチルシロキサン）、アルケニル誘導体化ポリ（ジフェニルシロキサン）、アルケニル誘導体化ポリ（メチルフェニルシロキサン）、アルケニル誘導体化ポリ（ジメチルジフェニルシロキサン）、好ましくはＥｃｏｆｌｅｘ（登録商標）００－１５、Ｅｃｏｆｌｅｘ（登録商標）００－２０、Ｄｒａｇｏｎ Ｓｋｉｎ（商標）３０、Ｓｏｒｔａ－Ｃｌｅａｒ（登録商標）４０（カウポ、ドイツ）、ＰｌａｔＳｉｌ（登録商標）７３－１５（モウルドライフ、英国）、Ｓｙｌｇａｒｄ（登録商標）１８４（シグマ－アルドリッチ、スイス）、Ｚｈｅｒｍａｃｋ ００ Ｚｈｅｒｍａｃｋ ０８、Ｚｈｅｒｍａｃｋ １３（ゼルマック、ドイツ）、ＬＳ－８９４１（ヌシル、米国）、ＫＥ－２０６１（信越化学工業（株）、日本）、ビニル末端ポリジメチルシロキサン中のビニルＱレジン分散液（ゲレスト社、ドイツ）から選択される、上記項目１～４のいずれかに記載の積層造形用組成物。
６．少なくとも１つのアルケニル誘導体化ポリシロキサン中のアルケニル基が、ビニル基、アリル基、ブテニル基、またはペンテニル基、好ましくはビニル基である、上記項目１～５のいずれかに記載の積層造形用組成物。
７．メルカプト－Ｃ（１－１２）アルキルが、メルカプト－Ｃ（１－６）アルキル、好ましくはメルカプト－メチル、メルカプト－エチル、メルカプト－ブチル、メルカプト－プロピルである、上記項目１～６のいずれかに記載の積層造形用組成物。
８．少なくとも１つのメルカプト誘導体化ポリシロキサン架橋剤が式（Ｉ）のメルカプト誘導体化ポリシロキサン架橋剤であり、式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4が独立してＣ（１－１２）アルキル、好ましくはメチルであり、Ｒ3が独立してメルカプト－Ｃ（１－１２）アルキルであり、ｘが１またはそれ以上、好ましくは１～１０，０００，０００である、上記項目１～７のいずれかに記載の積層造形用組成物。
９．少なくとも１つのメルカプト誘導体化ポリシロキサン架橋剤が式（Ｉ）のメルカプト誘導体化ポリシロキサン架橋剤であり、式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2が独立してＣ（１－１２）アルキル、好ましくはメチルであり、Ｒ3、Ｒ4が独立してメルカプト－Ｃ（１－１２）アルキルであり、ｘが１またはそれ以上、好ましくは１～１０，０００，０００である、上記項目１～７のいずれかに記載の積層造形用組成物。
１０．ｘが１～１００，０００である、上記項目１～９のいずれかに記載の積層造形用組成物。
１１．少なくとも１つのメルカプト誘導体化ポリシロキサンが、１つまたはそれ以上、好ましくは２～１００，０００のメルカプトプロピル単位を有する（メルカプトプロピル）メチルシロキサンホモポリマーである、上記項目１～１０のいずれかに記載の積層造形用組成物。
１２．１００Ｐａ*ｓ以下の粘度を有する、上記項目１～１１のいずれかに記載の積層造形用組成物。
１３．ステレオリソグラフィー、たとえばレーザーベースのステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）およびデジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）、マテリアル－ジェッティング、ドロップオンデマンド、ボリューメトリック３Ｄ印刷、すなわちホログラフィックレーザー３Ｄ印刷、熱溶解積層法などの材料押出、好ましくはトップダウン配向のＤＬＰを使用して、三次元オブジェクトを形成するための、上記項目１～１２のいずれかに記載の積層造形用組成物の使用。
１４．上記項目１～１２のいずれかに記載の積層造形用組成物を製造する方法であって、少なくとも１つのアルケニル誘導体化ポリシロキサンおよび式（Ｉ）の少なくとも１つのメルカプト誘導体化ポリシロキサン架橋剤をせん断下で組み合わせて、エマルジョン、好ましくは安定したエマルジョンの形態の組成物を得る工程を含む、方法。
１５．上記項目１～１２のいずれかに記載の積層造形用組成物から製造される硬化組成物。
１６．＞８０％、好ましくは＞９０％の透明度を有する、上記項目１５記載の硬化組成物。
１７．硬化組成物、特に３Ｄ印刷されたシリコーンを製造する方法であって、
ａ）半製品の３Ｄモデルの準備、
ｂ）上記項目１～１２のいずれかに記載の積層造形用組成物および積層造形装置を用い、半製品の３Ｄモデルにしたがう半製品の積層造形、
ｃ）半製品を硬化させ、それにより硬化組成物を提供すること
を含む方法。
１８．積層造形装置が、積層造形用組成物の少なくとも一部を照射するための放射線源を含む、上記項目１７記載の方法。
１９．工程ｂ）において、積層造形が光重合によって実行され、積層造形が、ＶＡＴ光重合、ボリューメトリック３Ｄ印刷、またはホログラフィックレーザー３Ｄ印刷によって実行される、上記項目１８記載の方法。
２０．積層造形装置が、積層造形用組成物を含むチャンバと、工程ｂ）の間にｚ方向に動かされるチャンバ内のプラットフォームとを備える、上記項目１７～１９のいずれかに記載の方法。
２１．工程ａ）において、半製品の３Ｄモデルが、半製品の安定性が最大化されるように準備される、上記項目２０記載の方法。
２２．工程ａ）において、半製品の質量中心が判定され、半製品の質量中心とプラットフォームとの間の距離が最小化されるように半製品の３Ｄモデルが準備される、上記項目２０または２１に記載の方法。
２３．工程ａ）において、半製品の３Ｄモデルが、プラットフォームと接触している半製品の表面積および／または半製品からビルドプラットフォームまでの投影表面積が最大化されるように準備される、上記項目２０～２２のいずれかに記載の方法。
２４．積層造形装置がリコータを備え、かつ工程ｂ）が、
ｉ）プラットフォームを予め定義された高さで積層造形用組成物に浸漬させる工程、
ｉｉ）積層造形用組成物の少なくとも適用された層が積層造形用組成物の上方になるようにプラットフォームを移動させる工程、
ｉｉｉ）積層造形用組成物の適用された層をリコータで拭き取ることによって、予め定義された厚さの積層造形用組成物のフィルムを提供する工程、
ｉｖ）積層造形用組成物の適用されたフィルムに放射線源を照射する工程、
ｖ）任意に、プラットフォームをｚ方向に移動させる工程、
ｖｉ）任意に、工程ｉｉ）、ｉｉｉ）、ｉｖ）、および／またはｖ）を繰り返す工程、を含む上記項目１８～２３のいずれかに記載の方法。
２５．放射線源が、工程ｉｖ）前に予め定義された焦点距離に移動される、上記項目２４記載の方法。
２６．工程ｉｖ）において、適用されたフィルムの照射が、１ｍｓ超、好ましくは５０ｍｓ超の間実行される、上記項目２４または２５に記載の方法。
２７．積層造形装置が密封可能なハウジングを備え、かつハウジングが、酸素を含まず、好ましくは不活性ガスで充填されるかまたは加圧される、上記項目１７～２６のいずれかに記載の方法。
２８．積層造形用組成物が、工程ｂ）の間、予め定義された印刷温度に維持される、上記項目１７～２７のいずれかに記載の方法。
２９．照射の強度が０～９９％低減される、上記項目１８～２８のいずれかに記載の方法。
３０．強度が、プロジェクタのグレースケールをデジタル的に変更することによって、および／または放射線源と積層造形用組成物との間に物理的フィルタを提供することによって低減される、上記項目２９の方法。
３１．工程ｃ）において、硬化が、半製品を、好ましくは溶媒で前洗浄すること、および／またはＵＶ照射下で後硬化すること、および／または半製品を溶媒、好ましくはアルカンで膨潤させること、および／または半製品を硬化温度で乾燥することを含む、上記項目１７～３０のいずれかに記載の方法。
３２．上記項目１７～３０のいずれかに記載の方法によって製造される硬化組成物。

Claims (1)

  1. 積層造形用組成物であって、少なくとも１つのアルケニル誘導体化ポリシロキサンおよび式（Ｉ）：
    Ｒ1（Ｒ）2ＳｉＯ（（Ｒ3Ｒ4）ＳｉＯ）xＳｉ（Ｒ）2Ｒ2 （Ｉ）、
    （式中、Ｒは独立してＣ（１－１２）アルキルであり、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は独立してＣ（１－１２）アルキル、またはメルカプト－Ｃ（１－１２）アルキルであり、
    ｘは１またはそれ以上であり、
    ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の少なくとも１つがメルカプト－Ｃ（１－１２）アルキルである）
    の少なくとも１つのメルカプト誘導体化ポリシロキサン架橋剤を含み、アルケニル誘導体化ポリシロキサンおよびメルカプト誘導体化ポリシロキサン架橋剤が、安定したエマルジョンを形成する、積層造形用組成物。
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