JP2024125720A - 樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
[1] (A)重量平均分子量が600以上8000未満の樹脂オリゴマー、
(B)エポキシ樹脂((A)成分に該当するものは除く)、及び
(C)磁性粉体を含む、樹脂組成物。
[2] (A)成分が、エポキシ基含有オリゴマーを含む、[1]に記載の樹脂組成物。
[3] さらに、(D)重量平均分子量が8000以上の高分子化合物を含む、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4] (D)成分の含有量(体積%)が、樹脂組成物の不揮発成分100体積%に対して、70体積%以上である、[3]に記載の樹脂組成物。
[5] 樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合の(A)成分の含有量をAmとし、(D)成分の含有量をDmとしたとき、Dm/(Am+Dm)が、0以上0.7以下である、[3]又は[4]に記載の樹脂組成物。
[6] 樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合の(A)成分の含有量をAmとし、(B)成分の含有量をBmとし、(D)成分の含有量をDmとしたとき、(Am+Dm))/(Am+Bm+Dm)が、0.1以上0.8以下である、[3]~[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7] さらに、(E)溶剤を含む、[1]~[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8] 支持体と、該支持体上に設けられた、[1]~[7]のいずれかに記載の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
[9] スルーホールを有する基板と、前記スルーホールに充填した、[1]~[7]のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物と、を有する回路基板。
[10] [1]~[7]のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物である磁性層を含む、回路基板。
[11] [9]に記載の回路基板を含む、インダクタ基板。
[12] [10]に記載の回路基板を含む、インダクタ基板。
本発明の樹脂組成物は、(A)重量平均分子量が600以上8000未満の樹脂オリゴマー、(B)エポキシ樹脂((A)成分に該当するものは除く)、及び(C)磁性粉体を含む。このような樹脂組成物を用いることによって、比透磁率が高く、損失係数が低く、剥離性に優れる硬化物を得ることが可能にある。また、通常は、溶融粘度が低い樹脂組成物を得ることも可能である。
樹脂組成物は、(A)成分として、(A)重量平均分子量が600以上8000未満の樹脂オリゴマーを含有する。(A)重量平均分子量が600以上8000未満の樹脂オリゴマーを樹脂組成物に含有させることで、比透磁率が高く、損失係数が低く、剥離性に優れる樹脂組成物の硬化物を得ることができる。(A)成分は、1種単独で用いてもよく、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、(B)成分として、(B)エポキシ樹脂を含有する。この(B)成分としての(B)エポキシ樹脂には、上述した(A)成分に該当するものは含めない。(B)エポキシ樹脂を樹脂組成物に含有させることで、剥離性に優れる樹脂組成物の硬化物を得ることが可能になる。(B)エポキシ樹脂は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、(C)成分として、(C)磁性粉体を含有する。(C)磁性粉体を樹脂組成物に含有させることで、樹脂組成物の硬化物の比透磁率を高め、損失係数を低減させることができる。(C)磁性粉体は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
(C1)ナノ結晶磁性粉であって、且つ、2μmより大きく5.5μm未満の粒径を有する磁性粉。
(C2)ナノ結晶磁性粉以外の磁性粉であって、且つ、2μmより大きく20μm以下の粒径を有する磁性粉。
樹脂組成物は、(A)~(C)成分に組み合わせて、(D)成分として、(D)重量平均分子量が8000以上の高分子化合物を含んでいてもよい。この(D)成分としての(D)重量平均分子量が8000以上の高分子化合物には、上述した(A)~(C)成分に該当するものは含めない。(D)成分を樹脂組成物に含有させることで、剥離性にすぐれた樹脂組成物の硬化物を得ることができる(D)成分は、1種単独で用いてもよく、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、上述した(A)~(D)成分といった不揮発成分に組み合わせて、更に、揮発性成分として(E)溶剤を含んでいてもよい。
樹脂組成物は、(A)~(C)成分に組み合わせて、(F)成分として、(F)硬化剤を含んでいてもよい。この(F)成分としての(F)硬化剤には、上述した(A)~(E)成分に該当するものは含めない。(F)硬化剤には、(B)エポキシ樹脂を硬化する機能を有するエポキシ樹脂硬化剤と、(B)エポキシ樹脂の硬化速度を促進させる機能を有する硬化促進剤とがある。硬化促進剤は、通常、エポキシ樹脂硬化剤と併用して用いる。樹脂組成物は、(F)硬化剤として、エポキシ樹脂硬化剤を含むことが好ましい。
エポキシ樹脂硬化剤は、通常、(B)エポキシ樹脂と反応して樹脂組成物を硬化させ得る。エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、フェノール系エポキシ樹脂硬化剤、ナフトール系エポキシ樹脂硬化剤、活性エステル系エポキシ樹脂硬化剤、酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤、ベンゾオキサジン系エポキシ樹脂硬化剤、シアネートエステル系エポキシ樹脂硬化剤、及びイミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤が挙げられる。エポキシ樹脂硬化剤としては、フェノール系エポキシ樹脂硬化剤、及びナフトール系エポキシ樹脂硬化剤から選択される1種以上が好ましく、フェノール系エポキシ樹脂硬化剤がより好ましい。エポキシ樹脂硬化剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
硬化促進剤は、通常、(B)エポキシ樹脂の硬化反応に触媒として作用して、硬化反応を促進しうる。硬化促進剤としては、例えば、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、リン系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。硬化促進剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化促進剤は一般的にエポキシ樹脂硬化剤と併用して用いられる。
樹脂組成物は、(A)~(F)成分に組み合わせて、(G)成分として、(G)分散剤を含んでいてもよい。この(G)成分としての(G)分散剤には、上述した(A)~(F)成分に該当するものは含めない。(G)分散剤によれば、(C)磁性粉体の分散性を効果的に高めることができるので、樹脂組成物の粘度を効果的に低減でき、その結果、剥離性を改善することが可能になる。(G)分散剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、任意の不揮発成分として、(H)その他の添加剤を含んでいてもよい。(H)その他の添加剤としては、例えば、ラジカル重合性化合物;重合開始剤;有機銅化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物等の有機金属化合物;フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤;ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤;シリコーン系レベリング剤、アクリルポリマー系レベリング剤等のレベリング剤;ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤;シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤等の消泡剤;ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤;尿素シラン等の接着性向上剤;トリアゾール系密着性付与剤、テトラゾール系密着性付与剤、トリアジン系密着性付与剤等の密着性付与剤;ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤;スチルベン誘導体等の蛍光増白剤;フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤;リン系難燃剤(例えばリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸化合物、赤リン)、窒素系難燃剤(例えば硫酸メラミン)、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤(例えば三酸化アンチモン)等の難燃剤;ボレート系安定剤、チタネート系安定剤、アルミネート系安定剤、ジルコネート系安定剤、イソシアネート系安定剤、カルボン酸系安定剤、カルボン酸無水物系安定剤等の安定剤;第三級アミン類等の光重合開始助剤;ピラリゾン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、チオキサントン類等の光増感剤;が挙げられる。(H)その他の添加剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、(A)成分を含むので、剥離性に優れるという特性を示す。よって、樹脂組成物を含む樹脂シートにおいて、支持体を樹脂組成物層から剥離する際に、樹脂組成物層が支持体とともに剥離されてしまうことが抑制される。例えば、樹脂シートを支持体から剥離すると、樹脂組成物層の全てが支持体から剥離でき、樹脂組成物層のすべて又は一部が支持体とともに剥離されていない。剥離性の評価は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層とを含む。
本発明の一実施形態に係る回路基板は、磁性層を含む。この磁性層は、上述した樹脂組成物、又は樹脂シートの樹脂組成物層の硬化物を含み、好ましくは上述した樹脂組成物の硬化物のみを含む。回路基板の具体的な構造は、上述した樹脂組成物の硬化物を含む磁性層を備える限り制限は無い。第1実施形態の回路基板は、スルーホールを形成された基材としてのコア基材と、このスルーホールに充填された磁性層とを備える回路基板である。また、第2実施形態の回路基板は、樹脂シートの樹脂組成物層の硬化物により形成された磁性層を含む回路基板である。これら回路基板において、磁性層は、樹脂組成物層を硬化した層でありえ、樹脂組成物を硬化した層であってもよい。以下、回路基板の製造方法の第1実施形態及び第2実施形態について説明する。但し、本発明に係る回路基板の製造方法は、以下に例示する第1及び第2実施形態に限定されない。
第1実施形態の回路基板は、スルーホールを形成されたコア基材と、このスルーホールに充填された磁性層と、を備える。この回路基板は、例えば、
(1)スルーホールを形成されたコア基材と、樹脂シートとを、樹脂組成物層がスルーホールに充填されるように、積層する工程と、
(2)樹脂組成物層を硬化させて、磁性層を形成する工程と、
をこの順に含む。
(3)磁性層を研磨する工程、
(4)磁性層に粗化処理を施す工程、及び、
(5)磁性層上に導体層を形成する工程、
を含んでいてもよい。通常は、工程(3)、工程(4)及び工程(5)はこの順に行われる。
工程(1)は、通常、スルーホールが形成されたコア基材を用意する工程を含む。コア基材は、市場から購入して用意してもよい。また、コア基材は、適切な材料を用いて製造して用意してもよい。以下、一例に係るコア基材の製造方法を説明する。
図6は、本発明の第1実施形態に係る回路基板の製造方法の工程(2)を説明するための模式的な断面図である。工程(2)は、コア基材10と樹脂シート30とを積層した後で、図6に示すように、樹脂組成物層31を硬化させることを含む。樹脂組成物層31を硬化させることによって、その樹脂組成物の硬化物を含む磁性層40を形成できる。磁性層40は、スルーホール14内に形成され、更に通常はコア基材10の第一面10U及び第二面10Dにも形成されうる。
図7は、本発明の第1実施形態に係る回路基板の製造方法の工程(3)を説明するための模式的な断面図である。工程(3)は、磁性層40を研磨することを含んでいてもよい。詳細には、工程(3)は、スルーホール14の外にある部分の磁性層40を研磨することを含んでいてもよい。本実施形態に示す例では、コア基材10の第一面10U及び第二面10Dに磁性層40が形成されているので、それら第一面10U及び第二面10Dにある部分の磁性層40を研磨しうる。スルーホール14の外にある部分の磁性層40は、一般的には最終製品には不要な余剰部分である。前記の研磨により、図7に示すように、その余剰部分を除去できる。また、研磨により、磁性層40の表面としての研磨面40U及び40Dを平坦化することができる。
工程(4)は、磁性層に粗化処理を施すことを含む。通常は、磁性層の研磨面に疎化処理が施される。また、工程(4)では、磁性層の研磨面だけでなく、コア基材10の表面10U及び10Dにも粗化処理が施されてもよい。
図8は、本発明の第1実施形態に係る回路基板100の製造方法の工程(5)を説明するための模式的な断面図である。工程(5)は、図8に示すように、磁性層40の研磨面40U及び40D上に導体層50を形成することを含む。本実施形態では、磁性層40の研磨面40U及び40Dだけでなく、その周囲の面(例えば、コア基材10の第一面10U及び第二面10D)にも導体層50を形成した例を示す。また、図8では、コア基材10の両側に導体層50を形成した例を示すが、導体層50は、コア基材10の片側のみに形成してもよい。
第2実施形態の回路基板は、樹脂シートの樹脂組成物層の硬化物により形成された磁性層を含む。この回路基板は、例えば、
(A)樹脂シートを、樹脂組成物層が内層基板と接合するように内層基板に積層し、磁性層を形成する工程、
を含む。
(B)磁性層に穴あけ加工を行う工程、
(C)磁性層に粗化処理を施す工程、及び
(D)磁性層上に導体層を形成する工程、
を含んでいてもよい。この製造方法は、工程(A)~(D)をこの順で含むことが好ましい。
工程(A)は、樹脂シートを、樹脂組成物層が内層基板と接合するように内層基板に積層し、磁性層を形成する工程である。工程(A)の一実施形態として、樹脂シートを、樹脂組成物層が内層基板と接合するように内層基板に積層し、樹脂組成物層を熱硬化して磁性層を形成する。
図12は、本発明の第2実施形態に係る回路基板の製造方法の工程(B)を説明するための模式的な断面図である。工程(B)は、第1磁性層320に穴あけ加工をし、ビアホール360を形成する。
工程(C)は、ビアホールを形成した磁性層に粗化処理を施すことを含む。工程(C)における粗化処理の方法としては、第1実施形態の「<工程(4)>」欄に置いて説明したものと同様の方法により行うことができる。
図13は、本発明の第2実施形態に係る回路基板の製造方法の工程(D)を説明するために模式的な断面図である。工程(D)では、図13に一例を示すように、第1磁性層320上に、第2導体層440を形成することを含む。
インダクタ基板は、本発明の回路基板を含む。このようなインダクタ部品は、第1実施形態の回路基板の製造方法により得られた回路基板を含む場合、前記の樹脂組成物層の硬化物の周囲の少なくとも一部に導体によって形成されたインダクタパターンを有する。このようなインダクタ基板は、例えば特開2016-197624号公報に記載のものを適用できる。
重量平均分子量が600以上8000未満のオリゴマー樹脂(三菱ケミカル社製「jER1001」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量(EPW)475g/eq.、軟化点64℃、2官能(2B)、重量平均分子量900)0.29部、エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ZX-1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品)0.91部、フェノール樹脂(DIC社製「LA-7054」、水酸基当量約125g/eq.の固形分60%のMEK溶液)を1.17部、磁性粉体(エプソンアトミックス社製「ATFINE-NC1 PF10FA」、平均粒径(D50)6.0μm)40.50部、磁性粉体(JFEミネラル社製「CVD鉄粉(0.7μm)」)16.20部、磁性粉体(パウダーテック社製「M001」、平均粒径(D50)0.12μm)5.10部、分散剤(日油社製「SC-1015F」、ポリオキシアルキレン系分散剤)0.25部、及び溶剤(東京化成工業社製「ブチルカルビトールアセテート」)3.48部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂組成物を調製した。
実施例1において、重量平均分子量が600以上8000未満のオリゴマー樹脂(三菱ケミカル社製「jER1001」)0.29部を、重量平均分子量が600以上8000未満のオリゴマー樹脂(三菱ケミカル社製「jER1004AF」、ビスフェノール類より製造されるポリエーテルタイプのエポキシ樹脂、重量平均分子量1650)0.29部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を調製した。
実施例1において、重量平均分子量が600以上8000未満のオリゴマー樹脂(三菱ケミカル社製「jER1001」)0.29部を、重量平均分子量が600以上8000未満のオリゴマー樹脂(三菱ケミカル社製「jER1010」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、重量平均分子量5500)0.29部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を調製した。
実施例1において、重量平均分子量が600以上8000未満のオリゴマー樹脂(三菱ケミカル社製「jER1001」)0.29部を、重量平均分子量600以上8000未満のオリゴマー樹脂(三菱ケミカル社製「jER4005P」、ビスフェノールF型エポキシ、重量平均分子量6200)を0.29部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を調製した。
実施例1において、重量平均分子量が600以上8000未満のオリゴマー樹脂(三菱ケミカル社製「jER1001」)0.29部を0.13部に変え、重量平均分子量が8000以上の樹脂(三菱ケミカル社製「YX7553H30」、特殊骨格フェノキシ樹脂、MEK:シクロヘキサノン=1:1の30%溶液、重量平均分子量:35000)0.52部加えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を調製した。
エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ZX-1059」)0.91部、フェノール樹脂(DIC社製「LA-7054」)1.17部、磁性粉体(エプソンアトミックス社製「ATFINE-NC1 PF10FA」)35.00部、磁性粉体(JFEミネラル社製「CVD鉄粉(0.7μm)」)14.08部、磁性粉体(パウダーテック社製「M001」)4.43部、分散剤(日油社製「SC-1015F」)0.25部、及び溶剤(東京化成工業社製「ブチルカルビトールアセテート」)3.48部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂組成物を調製した。
実施例1において、
1)重量平均分子量が600以上8000未満のオリゴマー樹脂(三菱ケミカル社製「jER1001」)0.29部を、重量平均分子量が8000以上の樹脂(三菱ケミカル社製「YL9101H40」、重量平均分子量:9050)0.73部に変え、
2)溶剤(東京化成工業社製「ブチルカルビトールアセテート」)の量を、3.48部から3.04部に変えた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を調製した。
実施例1において、
1)重量平均分子量が600以上8000未満のオリゴマー樹脂(三菱ケミカル社製「jER1001」)0.29部を、重量平均分子量が8000以上の樹脂(三菱ケミカル社製「YX7553H30」)0.96部に変え、
2)溶剤(東京化成工業社製「ブチルカルビトールアセテート」)の量を、3.48部から2.81部に変えた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を調製した。
支持体として、シリコーン系離型剤処理を施したポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(リンテック社製「PET501010」、厚さ50μm)を用意した。各樹脂組成物を上記PETフィルムの離型面上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが100μmとなるよう、ドクターブレードにて均一に塗布し、樹脂シートAを得た。
樹脂シートの支持体を剥離した後、樹脂組成物層を金型で圧縮することにより、測定用ペレット(直径18mm、1.2g~1.3g)を作製した。その後、この測定用ペレットについて、動的粘弾性測定装置(ユー・ビー・エム社製「Rheosol-G3000」)を用いて、最低溶融粘度の測定を行った。具体的には、測定用ペレット1gについて、直径18mmのパラレルプレートを使用して、開始温度60℃から200℃までの温度範囲で昇温して動的粘弾性率を測定し、最低溶融粘度(poise)を算出した。測定条件は、昇温速度5℃/分、測定温度間隔2.5℃、振動数1Hz、ひずみ1degとした。
樹脂シートAのPETフィルムから手で樹脂組成物層を剥離できるかを確認し、剥離性の有無を、以下の評価基準で評価した。
〇:樹脂組成物層の全てがPETフィルムから剥離できた。
×:樹脂組成物層の全てがPETフィルムから剥離できなかった。
樹脂シートAを190℃で90分間加熱することにより、樹脂組成物層を熱硬化し、支持体を剥離することによりシート状の硬化物を得た。得られたシート状の硬化物を切断して、外径19.2mm、内径8.2mmのドーナツ状の評価サンプルを得た。この評価サンプルの比透磁率(μ’)、複素透磁率の虚数成分(μ’’)及び損失係数(tanδ)を、Keysight社製磁性材料テストフィクスチャ「16454A」及びKeysight社製インピーダンスアナライザー「E4991B」を用いて、測定周波数10MHz、室温23℃にて測定した。損失係数tanδは、以下の式「tanδ=μ’’/μ’」により算出した。
〇:比透磁率が29以上。
×:比透磁率が29未満。
10U 第一面
10D 第二面
11 支持基板
12 金属層
13 金属層
14 スルーホール
20 めっき層
30 樹脂シート
31 樹脂組成物層
32 支持体
40 磁性層
40U 研磨面
40D 研磨面
50 導体層
51 パターン導体層
100 回路基板
200 内層基板
200a 第1主表面
200b 第2主表面
220 スルーホール
220a スルーホール内配線
240 外部端子
300 磁性部
310 樹脂シート
320a 樹脂組成物層
320 第1絶縁層
330 支持体
340 第2絶縁層
360 ビアホール
360a ビアホール内配線
400 コイル状導電性構造体
420 第1導体層
420a ランド
440 第2導体層
Claims (12)
- (A)重量平均分子量が600以上8000未満の樹脂オリゴマー、
(B)エポキシ樹脂((A)成分に該当するものは除く)、及び
(C)磁性粉体を含む、樹脂組成物。 - (A)成分が、エポキシ基含有オリゴマーを含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
- さらに、(D)重量平均分子量が8000以上の高分子化合物を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
- (D)成分の含有量(体積%)が、樹脂組成物の不揮発成分100体積%に対して、70体積%以上である、請求項3に記載の樹脂組成物。
- 樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合の(A)成分の含有量をAmとし、(D)成分の含有量をDmとしたとき、Dm/(Am+Dm)が、0以上0.7以下である、請求項3に記載の樹脂組成物。
- 樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合の(A)成分の含有量をAmとし、(B)成分の含有量をBmとし、(D)成分の含有量をDmとしたとき、(Am+Dm)/(Am+Bm+Dm)が、0.1以上0.8以下である、請求項3に記載の樹脂組成物。
- さらに、(E)溶剤を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 支持体と、該支持体上に設けられた、請求項1~7のいずれか1項に記載の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
- スルーホールを有する基板と、前記スルーホールに充填した、請求項1~7のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物と、を有する回路基板。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物である磁性層を含む、回路基板。
- 請求項9に記載の回路基板を含む、インダクタ基板。
- 請求項10に記載の回路基板を含む、インダクタ基板。
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