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JP2023554627A - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを含む正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを含む正極及びリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

Figure 2023554627000001
本発明は、平均粒径（Ｄ５０）０．５～３μｍの巨大一次粒子が２個以上凝集されて形成された平均粒径（Ｄ５０）１～１０μｍの二次粒子と、前記二次粒子の表面に形成されたリチウム－金属酸化物のコーティング層と、を含み、前記巨大一次粒子はＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃ－ｄＣｏｂＭｎｃＱｄＯ２＋δ（１．０≦ａ≦１．５、０＜ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．２、０≦ｄ≦０．１、０＜ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．２、－０．１≦δ≦１．０、ＱはＡｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択された一種以上の金属元素）で表され、前記リチウム－金属酸化物の金属はマンガン、ニッケル、バナジウム及びコバルトからなる群より選択された一種以上の金属であり、リチウム不純物の含量は０．２５重量％以下である、リチウム二次電池用正極活物質を開示する。

Description

本発明は、高含量のニッケル系（ｈｉｇｈ－Ｎｉ）リチウム遷移金属酸化物の巨大一次粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法に関する。
本出願は、２０２０年１２月２４日付け出願の韓国特許出願第１０－２０２０－０１８３８３５号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
近年、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車など電池を使用する電子機器の急速な普及に伴って、小型軽量でありながらも相対的に高容量を有する二次電池の需要が急増している。特に、リチウム二次電池は、軽量であって高エネルギー密度を有しており、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。そこで、リチウム二次電池の性能を向上させるための研究開発が活発に行われている。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な活物質からなる正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填した状態で、リチウムイオンが正極及び負極において挿入／脱離するときの酸化反応及び還元反応によって電気エネルギーを発生させる。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル系リチウム遷移金属酸化物、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）などが使用されている。中でも、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）は、作動電圧が高くて容量特性に優れるという長所から広く使用され、高電圧用正極活物質として適用されている。しかし、コバルト（Ｃｏ）の価格上昇及び供給不安定のため、電気自動車などのような分野の動力源としての大量使用には限界があり、これに代替可能な正極活物質の開発が求められている。
そこで、ニッケルコバルトマンガン系リチウム複合遷移金属酸化物（以下、単に「ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物」とする）で代表される、コバルト（Ｃｏ）の一部をニッケル（Ｎｉ）などで置換したニッケル系リチウム遷移金属酸化物が開発されている。
一方、従来開発されたニッケル系リチウム遷移金属酸化物は、微細（ｍｉｃｒｏ）な平均粒径（Ｄ５０）を有する微細一次粒子が凝集された二次粒子の形態であって、比表面積が大きく、粒子強度が低い。したがって、微細一次粒子が凝集された二次粒子を含む正極活物質で電極を製造した後、圧延する場合、粒子割れが酷いため、セル駆動時にガス発生量が多くて安定性が低下するおそれがある。特に、高容量を確保するためにニッケル（Ｎｉ）の含量を増加させた高含量のニッケル系（ｈｉｇｈ－Ｎｉ）リチウム遷移金属酸化物の場合、上述した構造的な問題のため化学的安定性がさらに低下し、熱安定性も確保し難い。
上述した従来の微細一次粒子が凝集された二次粒子形態のニッケル系リチウム遷移金属酸化物の短所を改善しようとして、平均粒径（Ｄ５０）が大きい巨大一次粒子が凝集された二次粒子形態のニッケル系リチウム遷移金属酸化物正極活物質が提案されている。
巨大一次粒子が凝集された二次粒子形態のニッケル系リチウム遷移金属酸化物正極活物質は、二次粒子の界面が最小化されて熱安定性、電気化学反応時の副反応による寿命の劣化、ガス発生などの問題が改善される。
一方、高含量のニッケル系（ｈｉｇｈ－Ｎｉ）リチウム遷移金属酸化物正極活物質は、表面に残留するリチウム不純物の含量を減らすため水洗過程を経ることが通常である。このような水洗過程は、表面のリチウム副産物を除去するためガス発生を減らすには有利であるが、正極活物質粒子の表面損傷によって寿命の面では不利である。特に、巨大一次粒子が凝集された二次粒子形態のニッケル系リチウム遷移金属酸化物正極活物質は本質的に出力性能に劣る問題があるが、水洗過程を経て出力がさらに劣り、充放電の進行とともに抵抗も増加する。
本発明の一態様が解決しようとする課題は、巨大一次粒子が凝集された二次粒子形態を有し、充放電時の抵抗が低くて出力特性が改善されたニッケル系リチウム遷移金属酸化物正極活物質を提供することである。
本発明の他の一態様が解決しようとする課題は、巨大一次粒子が凝集された二次粒子形態を有し、充放電時の抵抗が低くて出力特性が改善されたニッケル系リチウム遷移金属酸化物正極活物質の製造方法を提供することである。
本発明のさらに他の一態様が解決しようとする課題は、上述した特性を有するニッケル系リチウム遷移金属酸化物正極活物質を含む正極及びリチウム二次電池を提供することである。
本発明の一態様は、下記具現例によるリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
第１具現例は、
平均粒径（Ｄ５０）０．５～３μｍの巨大一次粒子が２個以上凝集されて形成された平均粒径（Ｄ５０）１～１０μｍの二次粒子と、
前記二次粒子の表面に形成されたリチウム－金属酸化物のコーティング層と、を含み、
前記巨大一次粒子は、ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃ－ｄＣｏｂＭｎｃＱｄＯ２＋δ（１．０≦ａ≦１．５、０＜ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．２、０≦ｄ≦０．１、０＜ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．２、－０．１≦δ≦１．０、ＱはＡｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択された一種以上の金属元素）で表され、
前記リチウム－金属酸化物の金属は、マンガン、ニッケル、バナジウム及びコバルトからなる群より選択された一種以上の金属であり、
リチウム不純物の含量が０．２５重量％以下である、リチウム二次電池用正極活物質に関する。
第２具現例は、第１具現例において、
前記リチウム－金属酸化物の金属がマンガン及びコバルトからなる群より選択された一種以上であるリチウム二次電池用正極活物質に関する。
第３具現例は、第１または第２具現例において、
前記巨大一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が０．５～２μｍ、より具体的には０．８～１．５μｍであるリチウム二次電池用正極活物質に関する。
第４具現例は、第１～第３具現例のうちのいずれか一具現例において、
前記二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が２～８μｍ、より具体的には３～６μｍであるリチウム二次電池用正極活物質に関する。
第５具現例は、第１～第４具現例のうちのいずれか一具現例において、
前記巨大一次粒子の平均結晶サイズが２００ｎｍ以上であるリチウム二次電池用正極活物質に関する。
第６具現例は、第１～第５具現例のうちのいずれか一具現例において、
前記リチウム－金属酸化物のうちのリチウムを除いた金属酸化物の含量が、前記巨大一次粒子１００重量部を基準にして０．１～１０重量部であるリチウム二次電池用正極活物質に関する。
本発明の他の一態様は、下記具現例によるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
第７具現例は、
（Ｓ１）ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃ－ｄＣｏｂＭｎｃＱｄＯ２＋δ（１．０≦ａ≦１．５、０＜ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．２、０≦ｄ≦０．１、０＜ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．２、－０．１≦δ≦１．０、ＱはＡｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択された一種以上の金属元素）で表され、且つ、平均粒径（Ｄ５０）が０．５～３μｍである巨大一次粒子が、２個以上凝集されて形成された平均粒径（Ｄ５０）１～１０μｍの二次粒子を用意する段階と、
（Ｓ２）マンガン、ニッケル、バナジウム及びコバルトからなる群より選択された一種以上の金属の酸化物を前記二次粒子と混合して焼成し、前記二次粒子の表面に含有されたリチウム不純物と金属酸化物との反応によって形成されたリチウム－金属酸化物のコーティング層を前記二次粒子の表面に形成する段階と、を含み、
前記（Ｓ１）段階と（Ｓ２）段階との間に水洗工程を含まない、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
第８具現例は、第７具現例において、
前記金属酸化物が、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、ＮｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２、Ｃｏ２Ｏ３及びＣｏ３Ｏ４からなる群より選択された一種以上であるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
第９具現例は、第７または第８具現例のうちのいずれか一具現例において、
前記金属酸化物が、Ｍｎ３Ｏ４及びＣｏ３Ｏ４からなる群より選択された一種以上であるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
第１０具現例は、第７～第９具現例のうちのいずれか一具現例において、
前記（Ｓ２）段階の金属酸化物の混合量が、前記巨大一次粒子１００重量部を基準にして０．１～１０重量部であるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
第１１具現例は、上述した正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
第１２具現例は、上述した正極を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の一態様によれば、巨大一次粒子が凝集された二次粒子形態を有するニッケル系リチウム遷移金属酸化物正極活物質を備えたリチウム二次電池の充放電時の抵抗が低いため、出力特性が改善される。
本明細書に添付される図面は、本発明の望ましい実施形態を例示するものであり、発明の内容とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするものであるため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。一方、本明細書に添付される図面における要素の形状、大きさ、縮尺または比率などはより明確な説明を強調するため誇張されることもある。
実施例１による正極活物質粒子を撮影したＳＥＭイメージである。
以下、本発明の具現例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲において使用された用語や単語は通常的及び辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施形態に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
本明細書の全体において、ある部分が他の構成要素を「含む」とは、特に言及しない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
本明細書及び特許請求の範囲において、「多数の結晶粒を含む」とは、特定範囲の平均結晶サイズを有する二つ以上の結晶粒子が集まってなる結晶体を意味する。このとき、前記結晶粒の結晶サイズは、ＣｕＫαＸ線（Ｘｒα）によるＸ線回折分析（ＸＲＤ）を用いて定量的に分析され得る。具体的には、製造した粒子をホルダーに入れ、Ｘ線を前記粒子に照射して作られる回折パターンを分析することで、結晶粒の平均結晶サイズを定量的に分析可能である。
本明細書及び特許請求の範囲において、Ｄ５０は、粒度分布の５０％基準における粒子径として定義され得、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定され得る。例えば、前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の測定方法は、正極活物質の粒子を分散媒中に分散させた後、市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、マイクロトラック社製のＭＴ３０００）に導入し、約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における体積累積量の５０％に該当する平均粒径（Ｄ５０）を算出し得る。
本発明において、「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡を用いて５，０００倍～２０，０００倍の視野で観察したとき、外観上粒界が存在しない粒子を意味する。
本発明において、「二次粒子」とは、前記一次粒子が凝集されて形成された粒子である。
本発明において、「単粒子」とは、前記二次粒子とは独立的に存在し、外観上粒界が存在しない粒子であって、例えば、粒径が０．５μｍ以上の粒子を意味する。
本発明において、「粒子」と記載する場合は、単粒子、二次粒子、一次粒子のうちのいずれか一つまたは全てが含まれる意味であり得る。
本発明の一態様によれば、
平均粒径（Ｄ５０）０．５～３μｍの巨大一次粒子が２個以上凝集されて形成された平均粒径（Ｄ５０）１～１０μｍの二次粒子と、
前記二次粒子の表面に形成されたリチウム－金属酸化物のコーティング層と、を含み、
前記巨大一次粒子は、ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃ－ｄＣｏｂＭｎｃＱｄＯ２＋δ（１．０≦ａ≦１．５、０＜ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．２、０≦ｄ≦０．１、０＜ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．２、－０．１≦δ≦１．０、ＱはＡｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択された一種以上の金属元素）で表され、
前記リチウム－金属酸化物の金属は、マンガン、ニッケル、バナジウム及びコバルトからなる群より選択された一種以上の金属であり、
リチウム不純物の含量が０．２５重量％以下である、リチウム二次電池用正極活物質を提供する。
＜巨大一次粒子＞
一般に、ニッケル系リチウム遷移金属酸化物は二次粒子である。このような二次粒子は、一次粒子が凝集された形態であり得る。
具体的には、共沈法によって製造された密度の高い（ｄｅｎｓｅ）ニッケル系遷移金属水酸化物二次粒子を前駆体とし、該前駆体をリチウム前駆体と混合して９６０℃未満の温度で焼成すると、微細一次粒子が凝集されたニッケル系リチウム遷移金属酸化物二次粒子が収得され得る。
しかし、このような従来の二次粒子を含む正極活物質を集電体上に塗布してから圧延する場合、粒子自体が割れて比表面積が広くなる。比表面積が広くなれば、表面の岩塩（ｒｏｃｋ ｓａｌｔ）型構造が形成されて抵抗が増加するという問題がある。
このような問題を解決しようとして、従来、単粒子からなる正極活物質がさらに開発された。具体的には、上述した密な（ｄｅｎｓｅ）ニッケル系リチウム遷移金属水酸化物二次粒子を前駆体とする従来方法と異なり、従来の前駆体に比べて多孔性（ｐｏｒｏｕｓ）である前駆体を使用することで、同一ニッケル含量に対比して低い焼成温度で合成可能であり、それ以上の二次粒子の形態を持たず、単粒子化されたニッケル系リチウム遷移金属酸化物が収得され得る。しかし、このような単粒子を含む正極活物質を集電体上に塗布してから圧延する場合、単粒子自体は割れないが、他の活物質が割れるなどの問題がある。
本発明の一態様は、このような問題を解決するためのものである。
従来と同様に密度の高い前駆体をもって焼成温度のみを高めて焼成する場合、一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）だけでなく、二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）も大きくなることが不可避であった。
一方、本発明の一態様による二次粒子は、従来の単粒子収得方法と次のような点で相違する。
従来の単粒子は、上述したように、従来の二次粒子用前駆体をそのまま使用し、一次焼成温度のみを高めて単粒子を形成した。一方、本発明の一態様による二次粒子は、気孔度の高い前駆体を別途に使用する。これにより、焼成温度を高めなくても粒径の大きい巨大一次粒子が成長でき、その一方で二次粒子は従来に比べて相対的に不十分に成長する。
これにより、本発明の一態様による二次粒子は、従来と同一または類似の平均粒径（Ｄ５０）を有しながらも、一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が大きい形態である。すなわち、従来の正極活物質が有する一般的な形態、すなわち平均粒径の小さい一次粒子が集まって二次粒子を形成する形態とは異なって、一次粒子を大きくした巨大一次粒子が所定個数以内で凝集された二次粒子の形態を提供する。
巨大一次粒子は、従来の二次粒子を構成する微細（ｍｉｃｒｏ）一次粒子と比べて、一次粒子の平均粒径と平均結晶サイズとが同時に成長したものである。
クラック（ｃｒａｃｋ）の観点から見ると、従来の単粒子のように、外観上粒界が存在しないながらも平均粒径が大きいものが有利である。過焼成などによって一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）のみを増加させると、一次粒子の表面に岩塩型構造が形成されて最初（ｉｎｉｔｉａｌ）抵抗が高くなる問題がある。一次粒子の結晶サイズも一緒に成長させれば、抵抗を下げることができる。
したがって、本発明における巨大一次粒子は、平均粒径だけでなく平均結晶サイズも大きく、外観上粒界が存在しない粒子である。
このように一次粒子の平均粒径と平均結晶サイズとが同時に成長する場合、高温での焼成によって表面に岩塩型構造が生じて抵抗の増加が大きい従来の単粒子に比べて、抵抗が低くなって長寿命の面でも有利である。
このように従来の単粒子に比べて、本発明の一態様で使用される「巨大一次粒子の凝集体から構成された二次粒子」の場合、一次粒子自体のサイズ増加及び岩塩型構造の減少によって抵抗が低くなるという面で有利である。
このとき、巨大一次粒子の平均結晶サイズは、ＣｕＫαＸ線（Ｘ－ｒａｙ）によるＸ線回折分析（ＸＲＤ）を用いて定量的に分析され得る。具体的には、製造した粒子をホルダーに入れ、Ｘ線を粒子に照射して作られる回折パターンを分析することで、巨大一次粒子の平均結晶サイズを定量的に分析可能である。
また、前記巨大一次粒子の平均結晶サイズは、２００ｎｍ以上、具体的には２５０ｎｍ以上、より具体的には３００ｎｍ以上であり得る。
本発明の具体的な一実施形態において、二次粒子を構成する巨大一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は０．５～３μｍである。巨大一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ未満であると、粒子の反応比表面積が増加して退化が早まる問題があり、３μｍを超過すると、抵抗が過度に増加する問題がある。このような点から、前記巨大一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は０．５～２μｍ、より具体的には０．８～１．５μｍであり得る。
巨大一次粒子は、高含量のニッケル系リチウム遷移金属酸化物であって、ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃ－ｄＣｏｂＭｎｃＱｄＯ２＋δ（１．０≦ａ≦１．５、０＜ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．２、０≦ｄ≦０．１、０＜ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．２、－０．１≦δ≦１．０、ＱはＡｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択された一種以上の金属元素）で表される。上記の式において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びδはニッケル系リチウム遷移金属酸化物内の各元素のモル比を示す。
このとき、前記一次粒子の結晶格子内にドーピングされた金属Ｑは、元素Ｑの位置選好度に応じて粒子の一部表面のみに位置してもよく、粒子の表面から粒子中心方向に減少する濃度勾配を有しながら位置してもよく、または粒子全体にかけて均一に存在してもよい。
＜二次粒子＞
本発明の一態様による二次粒子は、２個以上の巨大（ｍａｃｒｏ）一次粒子が凝集されて形成された凝集体粒子を意味する。より具体的には、約２個～３０個の巨大一次粒子の凝集体であり得る。二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１～１０μｍである。二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ未満であると、反応比表面積が増えて退化が早まる問題があり、１０μｍを超過すると、抵抗が過度に増加する問題がある。このような点から、前記二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は２～８μｍ、より具体的には３～６μｍであり得る。
＜コーティング層＞
前記二次粒子の表面にはリチウム－金属酸化物のコーティング層が形成される。ここで、コーティング層は、前記二次粒子の表面の一部または全部に形成され得、一次粒子同士の間の間隙にも位置し得るため、本発明におけるコーティング層はこのような性状をすべて含む意味で解釈されねばならない。
前記リチウム－金属酸化物の金属は、マンガン、ニッケル、バナジウム及びコバルトからなる群より選択された一種以上の金属であり、特にマンガン及びコバルトからなる群より選択された一種以上であり得る。リチウム－金属酸化物は、後述するように金属酸化物と前記二次粒子の表面に残留するリチウム不純物とが反応して形成される。このようなコーティング層は安定的なスピネル相で形成され得る。これにより、二次粒子を水洗工程を通じて処理しなくても、その表面に残留したリチウム不純物がリチウム－金属酸化物に変化されることで、リチウム不純物の含量が例えば０．２５重量％以下に低減し、出力が低下する現象が改善される。
上述したように、二次粒子を水洗工程で処理しなくても、その表面に残留したリチウム不純物が金属酸化物と反応してリチウム－金属酸化物に変化することで、正極活物質に含有されたリチウム不純物の含量が０．２５重量％以下に低減することにより、出力が低下する現象を改善できる。
このような点から、前記リチウム－金属酸化物のうちのリチウムを除いた金属酸化物の含量は、前記一次粒子１００重量部を基準にして０．１～１０重量部であり得る。
＜正極活物質の製造方法＞
本発明の一態様による正極活物質は、次のような方法で製造され得るが、これに制限されるものではない。
まず、ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃ－ｄＣｏｂＭｎｃＱｄＯ２＋δ（１．０≦ａ≦１．５、０＜ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．２、０≦ｄ≦０．１、０＜ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．２、－０．１≦δ≦１．０、ＱはＡｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択された一種以上の金属元素）で表され、且つ、平均粒径（Ｄ５０）が０．５～３μｍである巨大一次粒子が、２個以上凝集されて形成された平均粒径（Ｄ５０）１～１０μｍの二次粒子を用意する（Ｓ１段階）。
このようなＳ１段階は、基本的にはニッケル系遷移金属酸化物前駆体とリチウム前駆体とを混合して一定温度以上で焼成する段階を含み、二次焼成を通じて、２個以上の巨大一次粒子の凝集体を含む少なくとも一つの二次粒子を製造する。
前記二次粒子の製造方法を段階毎にさらに説明する。
まず、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含む正極活物質前駆体を用意する。
このとき、正極活物質の製造のための前駆体は、市販の正極活物質前駆体を使用するか、または、当技術分野で周知の正極活物質前駆体の製造方法によって製造され得る。
例えば、前記前駆体は、ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質、及びマンガン含有原料物質を含む遷移金属溶液に、アンモニウム陽イオン含有キレート剤と塩基性化合物を添加して共沈反応させて製造されるものであり得る。
前記ニッケル含有原料物質は、例えば、ニッケル含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硫化物、水酸化物、酸化物、またはオキシ水酸化物などであり得、具体的には、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニッケル塩、ニッケルハロゲン化物、またはこれらの組み合わせであり得るが、これらに限定されることはない。
前記コバルト含有原料物質は、コバルト含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硫化物、水酸化物、酸化物、またはオキシ水酸化物などであり得、具体的には、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４、Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏ 、またはこれらの組み合わせであり得るが、これらに限定されることはない。
前記マンガン含有原料物質は、例えば、マンガン含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硫化物、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物、またはこれらの組み合わせであり得、具体的には、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４などのようなマンガン酸化物；ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン塩、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン塩のようなマンガン塩；オキシ水酸化マンガン、塩化マンガン、またはこれらの組み合わせであり得るが、これらに限定されることはない。
前記遷移金属溶液は、ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質、及びマンガン含有原料物質を溶媒、具体的には水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（例えば、アルコールなど）の混合溶媒に添加して製造されるか、または、ニッケル含有原料物質の水溶液、コバルト含有原料物質の水溶液、及びマンガン含有原料物質を混合して製造されたものであり得る。
前記アンモニウム陽イオン含有キレート剤は、例えば、ＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、（ＮＨ４）２ＣＯ３、またはこれらの組み合わせであり得るが、これらに限定されることはない。一方、前記アンモニウム陽イオン含有キレート剤は、水溶液の形態で使用されてもよく、このときの溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水との混合物が使用され得る。
前記塩基性化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＣａ（ＯＨ）２などのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、これらの水和物、またはこれらの組み合わせであり得る。前記塩基性化合物も水溶液の形態で使用されてもよく、このときの溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水との混合物が使用され得る。
前記塩基性化合物は、反応溶液のｐＨを調節するために添加されるものであって、金属溶液のｐＨが９～１１になる量で添加され得る。
一方、前記共沈反応は、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気で、４０℃～７０℃の温度で行われ得る。
上記のような工程によってニッケル－コバルト－マンガン水酸化物の粒子が生成され、反応溶液内に沈殿する。ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質、及びマンガン含有原料物質の濃度を調節して、金属全体含量中のニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上である前駆体を製造し得る。沈殿したニッケル－コバルト－マンガン水酸化物粒子を通常の方法によって分離し、乾燥してニッケル－コバルト－マンガン前駆体を収得し得る。前記前駆体は、一次粒子が凝集されて形成された二次粒子であり得る。
その後、上述した前駆体とリチウム原料物質とを混合して焼成する。
前記リチウム原料物質としては、リチウム含有硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、またはオキシ水酸化物などが使用され得、水に溶解可能なものであれば特に限定されない。具体的には、前記リチウム原料物質は、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、またはＬｉ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７などであり得、これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用され得る。
前記焼成は、ニッケル（Ｎｉ）の含量が８０モル％以上である高含量ニッケル（ｈｉｇｈ－Ｎｉ）ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物の場合、７００℃～１，０００℃で焼成し得、より望ましくは７８０℃～９８０℃、さらに望ましくは７８０℃～９００℃で焼成し得る。前記一次焼成は、空気または酸素雰囲気下で行われ得、１０時間～３５時間行われ得る。
焼成の後、選択的に二次焼成を行ってもよい。
二次焼成は、ニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上、特に８０モル％以上である高含量ニッケル（ｈｉｇｈ－Ｎｉ）ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物の場合、６５０℃～８００℃で焼成し得、より望ましくは７００℃～８００℃、さらに望ましくは７００℃～７５０℃で焼成し得る。前記二次焼成は、空気または酸素雰囲気下で行われ得、二次焼成時に酸化コバルトまたは水酸化コバルトを２０，０００ｐｐｍで追加してもよい。
巨大一次粒子のサイズとこのような凝集過程を経てリチウムと遷移金属とのモル比及び焼成温度を調節することで、所定の平均粒径範囲を有する巨大一次粒子が凝集された、所定の平均粒径範囲を有する二次粒子からなる正極活物質を製造することができる。
次いで、マンガン、ニッケル、バナジウム及びコバルトからなる群より選択された一種以上の金属の酸化物を前記二次粒子と混合して焼成し、前記二次粒子の表面に含有されたリチウム不純物と金属酸化物との反応によって形成されたリチウム－金属酸化物のコーティング層を前記二次粒子の表面に形成する（Ｓ２段階）。ここで、Ｓ２段階で用いられる二次粒子は、水洗工程を含まない。すなわち、前記（Ｓ１）段階と（Ｓ２）段階との間に水洗工程を含まない。
二次粒子と混合する金属酸化物としては、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、ＮｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２、Ｃｏ２Ｏ３及びＣｏ３Ｏ４からなる群より選択された一種以上が用いられ得る。特に、Ｍｎ３Ｏ４及びＣｏ３Ｏ４からなる群より選択された一種以上であり得る。
このような金属酸化物を、例えば二次粒子の表面に残留したリチウム不純物の当量比に合わせた量で混合し、例えば３５０～７００℃の温度で２～１０時間焼成すると、二次粒子の表面に残留したリチウム不純物と金属酸化物とが反応してリチウム－金属酸化物のコーティング層が二次粒子の表面に形成される。
前記（Ｓ２）段階の金属酸化物の混合量は、前記一次粒子１００重量部を基準にして０．１～１０重量部であり得、より具体的には０．５～１０重量部であり得る。
＜正極及びリチウム二次電池＞
本発明のさらに他の一態様によれば、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供する。
具体的には、前記正極は、正極集電体、及び前記正極集電体上に形成され、上述した本発明の正極活物質を含む正極活物質層を備える。
前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えばステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用され得る。また、前記正極集電体は、通常３μｍ～５００μｍの厚さを有し得、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めてもよい。例えばフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用され得る。
前記正極活物質層は、上述した正極活物質とともに、巨大単粒子や従来の微細一次粒子が凝集された二次粒子からなった正極活物質などをさらに含み得、導電材及びバインダーを含み得る。
このとき、前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池に化学変化を引き起こさず電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうちの１種単独でまたは２種以上の混合物が使用され得る。前記導電材は、通常、正極活物質層の総重量に対して１～３０重量％で含まれ得る。
また、前記バインダーは、正極活物質粒子同士の間の付着及び正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体的な例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうちの１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して１～３０重量％で含まれ得る。
前記正極は、上述した正極活物質を用いることを除き、通常の正極の製造方法によって製造され得る。具体的には、前記正極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで製造され得る。このとき、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類及び含量は、上述した通りである。
前記溶媒は、当技術分野で一般に使用される溶媒であり得、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、または水などが挙げられ、これらのうちの１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して前記正極活物質、導電材及びバインダーを溶解または分散させ、以後の正極製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を実現可能な粘度を持たせる程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。
本発明のさらに他の一態様によれば、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的には電池またはキャパシタなどであり得、より具体的にはリチウム二次電池であり得る。
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極との間に介在されるセパレータ及び電解質を含み、前記正極は、上述した通りである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含み得る。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体、及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず高い導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用され得る。また、前記負極集電体は、通常３μｍ～５００μｍの厚さを有し得、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用され得る。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的にバインダー及び導電材を含む。前記負極活物質層は、一例として負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む負極形成用組成物を塗布して乾燥するか、又は、前記負極形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造され得る。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な化合物が使用され得る。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムと合金化可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドーピング及び脱ドーピング可能な金属酸化物；若しくはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料とを含む複合物などが挙げられ、これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用され得る。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使われてもよい。また、炭素質材料としては、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などがすべて使用され得る。低結晶性炭素としては、軟質炭素及び硬質炭素が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球形または繊維形の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油または石炭系コークスなどの高温焼成炭素が代表的である。
また、前記バインダー及び導電材は、正極に対して上述したものと同様である。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは負極と正極とを分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常リチウム二次電池のセパレータとして使われるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して抵抗が低く且つ電解液含浸能力に優れたものが望ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルム、または、これらの２層以上の積層構造体が使用され得る。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のため、セラミックス成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用され得、選択的に単層または多層構造で使用され得る。
また、本発明で使われる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられるが、これらに限定されることはない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含み得る。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たせるものであれば、特に制限なく使用され得る。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトンなどのエステル系溶媒；ジブチルエーテルまたはテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ベンゼン、フルオロベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（ＲはＣ２～Ｃ２０の直鎖状、分枝状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含み得る）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン類などが使用され得る。中でも、カーボネート系溶媒が望ましく、電池の充放電性能を向上可能な高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）との混合物がより望ましい。この場合、環状カーボネートと線状カーボネートとは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用することが電解液性能に優れて望ましい。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で使われるリチウムイオンを提供可能な化合物であれば、特に制限なく使用され得る。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用され得る。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍ範囲内であり得る。リチウム塩の濃度が上記の範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を示し、リチウムイオンが効果的に移動可能である。
前記電解質には、上述した電解質構成成分の外にも、電池寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、または三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれ得る。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１～５重量％で含まれ得る。
本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯機器、及びハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用である。
これにより、本発明のさらに他の一態様によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、及びそれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、電動工具；電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）を含む電気車両；または電力貯蔵用システムのうちのいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として用いられ得る。
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を持つ者が本発明を容易に実施できるように実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明は多様な他の形態で具現可能であって、後述する実施例に限定されることはない。
＜実施例１＞
（二次粒子の製造）
共沈反応器（容量２０Ｌ）に蒸留水４リットルを入れた後、温度５０℃を維持しながら２８重量％濃度のアンモニア水溶液１００ｍＬを投入した。その後、ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が０．８０：０．１：０．１になるように混合した３．２ｍｏｌ／Ｌ濃度の遷移金属溶液を供給装置を通じて３００ｍＬ／ｈｒで、２８重量％のアンモニア水溶液を別途の供給装置を通じて４２ｍＬ／ｈｒで反応器に連続的に投入した。４００ｒｐｍのインペラ速度で撹拌し、ｐＨ維持のため、４０重量％の水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ９に維持されるように別途の供給装置を通じて投入した。１０時間共沈反応させて前駆体粒子を形成した。
共沈反応を通じて合成されたＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２正極活物質前駆体とリチウム原料物質ＬｉＯＨとを最終Ｌｉ／Ｍｅ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比が１．０５になるように混合し、酸素雰囲気下、８００℃で１０時間焼成してＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２で表される正極活物質を製造した。
（コーティング層の形成）
上記の方法で得た二次粒子とコーティング源である金属酸化物としてのＭｎ３Ｏ４とを当量比に合わせて二次粒子１００重量部対比１重量部で混合した後、５００℃で５時間焼成してコーティング層を形成した。
＜実施例２＞
コーティング源の含量を下記の表１の含量に変更したことを除き、実施例１と同様に行った。
＜実施例３＞
コーティング源の種類と含量を下記の表１の金属酸化物と含量に変更したことを除き、実施例１と同様に行った。
＜実施例４＞
コーティング源の種類と含量を下記の表１の金属酸化物と含量に変更したことを除き、実施例１と同様に行った。
＜比較例１＞
コーティング層を形成しないことを除き、実施例１と同様に行った。
＜比較例２＞
コーティング層を形成せず、製造された二次粒子を水洗したことを除き、実施例１と同様に行った。
＜比較例３＞
製造された正極活物質を水洗した後、コーティング層を形成したことを除き、実施例１と同様に行った。
＜比較例４＞
コーティング源の種類と含量を下記の表１の金属酸化物と含量に変更し、製造された正極活物質を水洗した後、コーティング層を形成したことを除き、実施例１と同様に行った。
＜比較例５＞
共沈反応器（容量２０Ｌ）に蒸留水４リットルを入れた後、温度５０℃を維持しながら２８重量％濃度のアンモニア水溶液１００ｍＬを投入した。その後、ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が０．８０：０．１：０．１になるように混合した３．２ｍｏｌ／Ｌ濃度の遷移金属溶液を供給装置を通じて３００ｍＬ／ｈｒで、２８重量％のアンモニア水溶液を別途の供給装置を通じて４２ｍＬ／ｈｒで反応器に連続的に投入した。４００ｒｐｍのインペラ速度で撹拌し、ｐＨ維持のため、４０重量％の水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ９に維持されるように別途の供給装置を通じて投入した。１０時間共沈反応させて前駆体粒子を形成した。前記前駆体粒子を分離して洗浄した後、１３０℃オーブンで乾燥した。
共沈反応を通じて合成されたＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２）正極活物質前駆体とリチウム原料物質ＬｉＯＨとを最終Ｌｉ／Ｍｅ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比が１．０５になるように混合し、酸素雰囲気下、７００℃で１０時間焼成してＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２で表される正極活物質を製造した。
上述した方法で製造した二次粒子に、表１に記載されたコーティング源を使ったことを除いては実施例１と同様の方法でコーティング層を形成した。
［実験例１：正極活物質の観察］
実施例１の正極活物質を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で拡大観察した写真を図１に示した。
［実験例２：平均粒径］
Ｄ５０は、粒度分布の５０％基準での粒子サイズと定義され、レーザー回折法を用いて測定した。
［実験例３：一次粒子の結晶サイズ］
ＬｙｎｘＥｙｅ ＸＥ－Ｔ位置検出素子が取り付けられたブルカー社製のＥｎｄｅａｖｏｒ（ＣｕＫα、λ＝１．５４Å）を用いてＦＤＳ ０．５°、２θ １５°～９０°領域に対し、ステップサイズ０．０２°で全スキャン時間が２０分になるように試料を測定した。
測定されたデータに対し、各位置（ｓｉｔｅ）から電荷（ｃｈａｒｇｅ）（遷移金属サイトでの金属は＋３、ＬｉサイトのＮｉは＋２）とカチオンミキシングを考慮してリートベルト解析を行った。結晶サイズ分析の際、計器的拡張（ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ）はブルカー社製のＴＯＰＡＳプログラムに実装されているファンダメンタルパラメータアプローチ（Ｆｕｎｄｅｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ａｐｐｒｏａｃｈ：ＦＰＡ）を用いて考慮され、フィッティング時、測定範囲の全体ピークが使われた。ピーク形態はＴＯＰＡＳで使用可能なピークタイプのうちのＦＰ（Ｆｉｒｓｔ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ）でローレンツコントリビューション（Ｌｏｒｅｎｚｉａｎ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）のみを用いてフィッティングし、このときストレインは考慮しなかった。
［実験例４．リチウム不純物含量の測定］
実施例及び比較例で収得した正極活物質に存在するＬｉ不純物量を測定するため、ｐＨ滴定（ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）を行った。ｐＨメーターはメトロームを用い、１ｍＬずつ滴定してｐＨを記録した。具体的には、正極活物質の表面のリチウム副産物の含量は、メトロームｐＨメーターを用いて０．１Ｎ濃度のＨＣｌでｐＨを滴定して測定した。
［実験例５．ＳＯＣ５における抵抗特性］
実施例及び比較例による正極活物質を用いて正極を製作し、次のような方法で容量維持率を測定した。負極活物質として人造黒鉛と天然黒鉛とが５：５で混合された混合物と、導電材としてスーパーＰと、バインダーとしてＳＢＲ／ＣＭＣとを９６：１：３の重量比で混合して負極スラリーを製作し、これを銅集電体の一面に塗布した後、１３０℃で乾燥し、空隙率３０％に圧延して負極を製造した。
上記のように製造された正極と負極との間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に位置させた後、ケースの内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。
このとき、電解液はエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に１．０Ｍ濃度のヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させて製造した。
製造されたリチウム二次電池フルセルに対し、２５℃でＣＣ（定電流（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ））－ＣＶ（定電圧（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅ））モードで１／３Ｃで４．２Ｖになるまで充電し、１／３Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電し、容量を基準にしてＳＯＣ５を設定して、ＳＯＣ５状態で２．５Ｃで定電流で放電させて１０秒であるときの抵抗を測定した。
実施例及び比較例による正極活物質の特性及び抵抗特性を下記の表１に示した。
表１の結果を参照すると、コーティング層を形成していない比較例１の正極活物質は、リチウム不純物の含量が多く、コーティング層を形成せず、水洗した比較例２の正極活物質は、リチウム不純物の含量が減少したものの、水洗工程によって抵抗が増加した。二次粒子を水洗してからコーティング層を形成した比較例３、４は、コーティング層形成のための焼成過程でリチウム不純物の含量が増加した。一方、微細一次粒子の凝集体からなった二次粒子を用いた比較例５の正極活物質は、比表面積の増加によってコーティング層形成後にもリチウム不純物の含量が一定水準以上であった。

Claims (12)

  1. 平均粒径（Ｄ５０）０．５～３μｍの巨大一次粒子が２個以上凝集されて形成された平均粒径（Ｄ５０）１～１０μｍの二次粒子と、
    前記二次粒子の表面に形成されたリチウム－金属酸化物のコーティング層と、を含み、
    前記巨大一次粒子は、ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃ－ｄＣｏｂＭｎｃＱｄＯ２＋δ（１．０≦ａ≦１．５、０＜ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．２、０≦ｄ≦０．１、０＜ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．２、－０．１≦δ≦１．０、ＱはＡｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択された一種以上の金属元素）で表され、
    前記リチウム－金属酸化物の金属は、マンガン、ニッケル、バナジウム及びコバルトからなる群より選択された一種以上の金属であり、
    正極活物質中のリチウム不純物の含量は０．２５重量％以下である、リチウム二次電池用正極活物質。
  2. 前記リチウム－金属酸化物の金属が、マンガン及びコバルトからなる群より選択された一種以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 前記巨大一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が０．５～２μｍである、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. 前記二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が２～８μｍである、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  5. 前記巨大一次粒子の平均結晶サイズが２００ｎｍ以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  6. 前記リチウム－金属酸化物のうちのリチウムを除いた金属酸化物の含量が、前記巨大一次粒子１００重量部を基準にして０．１～１０重量部である、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  7. 請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、
    （Ｓ１）ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃ－ｄＣｏｂＭｎｃＱｄＯ２＋δ（１．０≦ａ≦１．５、０＜ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．２、０≦ｄ≦０．１、０＜ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．２、－０．１≦δ≦１．０、ＱはＡｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択された一種以上の金属元素）で表され、且つ、平均粒径（Ｄ５０）が０．５～３μｍである巨大一次粒子が、２個以上凝集されて形成された平均粒径（Ｄ５０）１～１０μｍの二次粒子を用意する段階と、
    （Ｓ２）マンガン、ニッケル、バナジウム及びコバルトからなる群より選択された一種以上の金属の酸化物を前記二次粒子と混合して焼成し、前記二次粒子の表面に含有されたリチウム不純物と金属酸化物との反応によって形成されたリチウム－金属酸化物のコーティング層を前記二次粒子の表面に形成する段階と、を含み、
    前記（Ｓ１）段階と（Ｓ２）段階との間に水洗工程を含まない、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 前記金属酸化物が、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、ＮｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２、Ｃｏ２Ｏ３及びＣｏ３Ｏ４からなる群より選択された一種以上である、請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 前記金属酸化物が、Ｍｎ３Ｏ４及びＣｏ３Ｏ４からなる群より選択された一種以上である、請求項７または８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 前記（Ｓ２）段階の金属酸化物の混合量が、前記巨大一次粒子１００重量部を基準にして０．１～１０重量部である、請求項７から９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  11. 請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
  12. 請求項１１に記載の正極を含むリチウム二次電池。
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