JP2023550733A

JP2023550733A - 印刷可能フィルム

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Publication number: JP2023550733A
Application number: JP2023529052A
Authority: JP
Inventors: ウェイ，グアンシュエ; アールアガシェ，ニキル
Original assignee: Avery Dennison Corp
Current assignee: Avery Dennison Corp
Priority date: 2020-11-17
Filing date: 2021-10-07
Publication date: 2023-12-05
Also published as: AU2021384762A1; EP4247644A1; US20230407140A1; CN116457217A; CA3197500A1; AU2021384762B2; MX2023005656A; AU2021384762A9; WO2022108678A1

Abstract

ポリメタクリル酸メチル、並びにハードセグメント及びソフトセグメントを含むアクリルコポリマーを含む組成物から作られた基質層を含む、再帰反射、グラフィック、及びラベルフィルム材料といった印刷可能フィルム、並びにそれらから作られる製品を開示する。また、印刷可能フィルムの印刷品質を向上させる方法も開示する。

Description

他出願の相互参照
本出願は、米国仮出願番号６３／１１４，５９３（出願日、２０２０年１１月１７日）の優先権の利益を主張し、当該開示は参照により本明細書に完全に援用する。

本発明は一般に、印刷可能フィルムに関する。より具体的には、本発明は、印刷品質が高められた、再帰反射、グラフィック、及びラベルフィルム材料等の印刷可能フィルム、上記印刷可能フィルムから作られた製品、並びに上記印刷可能フィルムの印刷品質を向上させる方法に関する。

ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）は、高いガラス転移温度（約１０５℃）、優れた機械的特性、及び優れた耐候性を有する、アモルファス熱可塑性ポリマーである。それはオイル、アルカン、及び希酸への耐性を有するが、アルコール、有機酸、及びケトンといった多くの極性溶媒への耐性は有さない。それはやや脆く、かつ低い衝撃強度及び耐疲労性を有する。上記の強度を向上させるために、ＰＭＭＡはコア－シェルゴム、又はその他の耐衝撃性改良剤を用いてしばしば修飾される。耐衝撃性改良剤は、最終製品の高い透明性（clarity）を維持しつつ、ＰＭＭＡの耐衝撃性を１０倍上げることが可能である。

上述の高い透明性（透過率９２％）のために、強化ＰＭＭＡ及び関連するアクリルは、ケイ酸塩ガラスの、軽量かつ耐破砕性を有する代替品として使用される。上述の耐衝撃性により、これらの樹脂は、機械加工をすることができる。

Handbook of PSA Technology, Donatas Satas (Ed.), 2nd Edition, Van Nostrand Reinhold, New York, N.Y., 1989. Glossary of Terms Used in the Pressure Sensitive Tape Industry provided by the Pressure Sensitive Tape Council, 1996

また、ＰＭＭＡは、反射フィルム、グラフィックフィルム、及び再帰反射フィルムといったフィルムアプリケーションにおいても使用される。これらのアプリケーションにおいて、フィルムはしばしば印刷される。ソルベントインク、又はエコソルベントインクが使用される場合、印刷後の色のクラリティ及び均一性が問題になり得る。紫外線（ＵＶ）インクが使用される場合、フィルムの最上層への密着性が問題になり得る。

印刷可能フィルム（単層、又は複層系における最上層のいずれかとして）は、フィルムのクラリティを損なわずに、ソルベント／エコソルベントインク、又はＵＶインクで印刷可能であることが望ましい。本発明は、その他の重要なニーズと同様に、これらのニーズを対象とする。

従って、一の態様において、本発明は、組成物を含む印刷可能フィルムに関する。上記組成物は、ポリメタクリル酸メチル、並びにハードセグメント及びソフトセグメントを含むアクリルコポリマーを含む。上記ハードセグメントは、メタクリル酸メチルの重合残渣（polymerized residues）を含む。上記ソフトセグメントは、モノマーの重合残渣を含み、当該モノマーのホモポリマーは、５０℃未満、好ましくは０℃未満、より好ましくは－２０℃未満、より好ましくは－４０℃未満のガラス転移温度を有する。

その他の一の態様において、本発明は、再帰反射シートに関する。上記再帰反射シートは、本明細書に記載した印刷可能フィルムを含む第１の層、及び複数の再帰反射要素（retroreflective elements）を含む第２の層を含む。上記第２の層は、第１の層上に配置される。

更なる態様において、本発明は、再帰反射標識（retroreflective sign）を対象とする。上記再帰反射標識は、サインブランク（sign blank）、及び本明細書に記載した再帰反射シートを含む。上記再帰反射シートは、上記サインブランクに適用され、かつ第１層上に印刷表示（printed indicia）を、及び第２層上に、第１層の反対側に位置する感圧接着剤を更に含む。

更なるその他の一の態様において、本発明は、印刷可能フィルムの印刷品質を向上させる方法に関する。上記方法は、ポリメタクリル酸メチル及びアクリルコポリマー（ハードセグメント及びソフトセグメントを含む）を含む組成物を提供すること、並びに上記組成物からフィルムを作ること、を含む。上記ハードセグメントは、メタクリル酸メチルの重合残渣を含む。上記ソフトセグメントは、モノマーの重合残渣を含み、当該モノマーのホモポリマーは、５０℃未満のガラス転移温度を有する。

本発明のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書に組み込まれ、その一部を構成する添付図面は、本発明の実施形態を示し、かつ記載とともに本発明の原理を説明する役割を果たす。

図１Ａ及び図１Ｂは、本発明の印刷可能なフィルムの実施形態の断面図である。図２は、再帰反射要素がマイクロプリズムである、本発明の再帰反射シートの一の実施形態の断面図である。図３は、再帰反射要素がマイクロビーズである、本発明の再帰反射シートの一の実施形態の断面図である。図４は、再帰反射要素がマイクロプリズムである、本発明の再帰反射標識の一の実施形態の断面図である。図５は、再帰反射要素がマイクロビーズである、本発明の再帰反射標識の一の実施形態の断面図である。

定義
上記および本開示全体を通して用いられる場合、以下の用語は、特記しない限り、以下の意味を有すると理解される。

本明細書で使用される場合、用語「含む」（「comprises」、「comprising」、「including」、「has」、「having」、又はこれらのその他いずれかのバリエーション）は、非制約的（open-ended）、かつ非排他的な包含を対象とすることが意図される。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品、又は装置は、必ずしもそれらの要素のみに限定されるわけではなく、そのようなプロセス、方法、物品、装置に明示的にリストされていない、又は固有のその他の要素を含んでもよい。また、冠詞（「a」、又は「an」）を使用して、本明細書に記載の要素及びコンポーネントを記述する。これは単に便宜のため、及び本発明の範囲の一般的な趣旨を提供するために行われる。この記載は、文脈によって別の意味であることが明らにされない限り、「１つ（one）」又は「少なくとも１つ（at least one）」を含む、と解釈されるべきであり、かつ単数形は複数形も含む。本明細書で使用される場合、用語「約（about）」が、量、期間（temporal duration）等の測定可能な値を指す場合は、開示された方法を行うために適切であるようなバリエーション、例えば特定の値から±１０％、好ましくは±８％、より好ましくは±５％、より好ましくは±１％、更に好ましくは±０．１％のバリエーションを包含することを意味する。

本明細書で使用される場合、本発明の目的においてホモポリマーに関して使用される用語「ガラス転移温度」又は「Ｔ_ｇ」は、“Polymer Handbook”, edited by J. Brandrup and E. H. Immergut, Interscience Publishers, 1966、で報告されたものである。ただし、上記文献に特定のホモポリマーのＴ_ｇが報告されていない場合は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、１０Ｋ／分の加熱速度で測定した。

本明細書で使用される場合、用語「トリブロックコポリマー」は、Ａ－Ｂ－Ａ構造のブロックコポリマーを意味する。ここで、上記Ａはハード（Ｔ_ｇがより高い）セグメント、上記Ｂはソフト（Ｔ_ｇがより低い）セグメントである。

本明細書で使用される場合、用語「ジブロックコポリマー」は、Ａ－Ｂ構造のブロックコポリマーを意味する。ここで、上記Ａはハード（Ｔ_ｇがより高い）セグメント、上記Ｂはソフト（Ｔ_ｇがより低い）セグメントである。

本明細書で使用される場合、用語「印刷品質」は、特に様々な色（赤、黄、緑、青、及び黒を含むが、特に限定されない）における、許容可能な色のクラリティ、色の均一性、及びインクの基質への密着性を示す印刷を意味する。

本明細書で使用される場合、用語「再帰反射」は、光、又はその他放射線を、その源へ反射する表面、材料、又はデバイス（再帰反射器）を意味する。

本明細書で使用される場合、用語「シート」は、物品に取り付けられ、それに関する情報を与える、及び／又はそれへの装飾をもたらすように構成された二次元の紙、繊維、プラスチック、又は類似の材料を意味する。上記シートは、いずれかの適切な形状又はデザイン（例えば長方形、正方形、円形、楕円形、三角形、多面体（multisided）、及び不規則な形状）であってよい。上記シートは、鋭利、曲線的、又は不規則である端、及び角を有してもよい。

本明細書で使用される場合、用語「標識（sign）」は、物品に取り付けられ、それに関する情報を与える、及び／又はそれへの装飾をもたらすように構成された二次元の紙、繊維、プラスチック、又は類似の材料を意味する。ラベルは、いずれかの適切な形状又はデザイン（例えば長方形、正方形、円形、楕円形、三角形、多面体、及び不規則な形状）であってよい。ラベルは、鋭利な、曲線的な、又は不規則である端、及び角を有してもよい。

本明細書で使用される場合、用語「感圧接着剤」又は「ＰＳＡ」は、ダールキスト基準（Dahlquist criterion）によって識別され得る材料を意味する。これは、Handbook of PSA Technology, Donatas Satas (Ed.), 2^nd Edition, page 172, Van Nostrand Reinhold, New York, N.Y., 1989に記載されているように、１×１０^－６ｃｍ^２／ｄｙｎｅ超の１秒クリープコンプライアンスを有する接着剤として感圧接着剤を定義する。弾性率は、第一近似においてクリープコンプライアンスの逆数であるため、感圧接着剤は、１×１０^６ｄｙｎｅｓ／ｃｍ^２未満のヤング率を有する接着剤としても定義され得る。感圧接着剤を識別するためのその他の公知の方法は、Glossary of Terms Used in the Pressure Sensitive Tape Industry provided by the Pressure Sensitive Tape Council, 1996に記載されているように、室温において積極的かつ恒久的にタック性を有し、様々な異種の表面に、指や手での更なる加圧を必要とせずに、単に接触させるだけでしっかりと接着させ、かつ滑らかな表面から残留分を残さずに除去され得る接着剤である。その他の適切な感圧接着剤の適切な定義は、接着剤が好ましくは、２５℃における周波数に対する弾性率のグラフにプロットされる、以下のポイント：約０．１ラジアン／秒（０．０１７Ｈｚ）の周波数における、約２×１０^５～４×１０^５ｄｙｎｅｓ／ｃｍ^２の範囲の弾性率、及び約１００ラジアン／秒（１７Ｈｚ）の周波数における、約２×１０^６～８×１０^６ｄｙｎｅｓ／ｃｍ^２の範囲の弾性率、によって定義された領域内の室温貯蔵弾性率を有することである。例えば、Handbook of PSA Technology (Donatas Satas, Ed.), 2^nd Edition, page 173, Van Nostrand Rheinhold, N.Y., 1989を参照されたい。これら感圧接着剤の識別方法はいずれも、本発明のラベルでの用途向けの適切な感圧接着剤を識別するために使用され得る。感圧接着剤は、乾燥形態で恒久的にタック性を有し、かつ非常に小さい加圧でしっかりと基質に接着する。上記接着剤は、溶媒、水、又は加熱による活性化を必要とせずに、十分な保持力を発揮する。

本明細書で使用される場合、用語「剥離ライナー（release linear）」は、粘着性表面が早期に付着するのを防ぐために使用されるフィルムシート（典型的には紙、又はポリマーフィルムであり、通常は製造プロセス中に貼合される）を意味する。これは片側、又は両側が離型剤でコートされ、あらゆる種類の粘着性材料（例えば接着剤、又はマスチック（mastic））に対する剥離効果をもたらす。

本明細書で使用される場合、用語「印刷表示」は、情報を伝える、及び／又は美的外観を与えるために使用される英数字、特殊文字、形状、記号、又は画像のいずれかを意味する。上記表示は、適切なインク（溶剤ベースインク、及びＵＶ硬化インク等）のいずれかを使用し、手動、タイプライター、又は従来の印刷（例えばフレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、レーザーインクジェット印刷、ビデオジェット印刷、熱転写、直接印刷、グラビア印刷、等）を含む適切な方法のいずれで印刷されてもよい。

印刷可能フィルム
理論に束縛されることを望むものではないが、耐衝撃性改良ＰＭＭＡ系においては、ＰＭＭＡマトリックスと耐衝撃性改良ゴム粒子剤との相間（interphase）分離が存在すると考えられる。これは、インク中の溶剤が、印刷インクに使用される溶剤に対する耐性が無いゴム粒子を攻撃、及び溶解するためである。また、ブロックコポリマーと耐衝撃性改良ＰＭＭＡ系とのブレンディングによって、ＰＭＭＡと耐衝撃性改良ゴム粒子剤との間のインターフェーズは強化され、かつゴム粒子はより均一に分配し、より大きな溶剤耐性をもたらす、と考えられる。更に、ブロックコポリマーの添加は、印刷インク及び溶剤の吸着を促進し、それによって耐衝撃性改良ゴム粒子への溶剤の攻撃を防ぎ、より均一なインクの分配をもたらす、と考えられる。

従って、一の態様において、本発明は、組成物を含む印刷可能フィルムに関し、上記組成物は、ポリメタクリル酸メチル材料、並びにハードセグメント及びソフトセグメントを含むアクリルコポリマーを含む。上記ハードセグメントは、メタクリル酸メチルの重合残渣を含む。上記ソフトセグメントは、モノマーの重合残渣を含み、当該モノマーのホモポリマーは、５０℃未満、好ましくは０℃未満、より好ましくは－２０℃未満、更に好ましくは－４０℃未満のガラス転移温度を有する。

組成物は、任意選択的に添加剤（例えば着色剤（染料又は顔料）、ＵＶ吸収材、及び／又はヒンダードアミン系光安定剤）を含んでもよい（耐久性を向上させるため）。

図１Ａは、本発明の印刷可能フィルムの一の実施形態の断面図である。印刷可能フィルム１００は、単一のフィルム層１１０として示される。印刷可能フィルム層を、印刷前に最上層とする複層も可能である。印刷表示１２０は、印刷可能フィルム層１１０上に示される。

図１Ｂは、本発明の印刷可能フィルムの他の実施形態の断面図である。印刷可能フィルム１０２は、単一のフィルム層１１０として示される。印刷表示１２０は、印刷可能フィルム層１１０上に示される。任意選択的なオーバーラミネート層１５０は、印刷可能フィルム層１１０がプリントされた後、印刷表示１２０を覆う。任意選択的な剥離ライナー１４０を備える任意選択的な接着層１３０は、印刷可能フィルム層１１０が印刷された側に対して反対側に示される。

印刷可能フィルムの特定の実施形態において、ハードセグメントは、約１００℃～約１２０℃のＴ_ｇを有する。印刷可能フィルムの特定の実施形態において、ソフトセグメントは、約－４０℃～－６０℃のＴ_ｇを有する。

印刷可能フィルムの特定の実施形態において、ポリメタクリル酸メチル材料は、ポリメタクリル酸メチルのホモポリマー、ポリメタクリル酸メチルのコポリマー、これらの耐衝撃性改良バージョン、又はこれらの組み合わせ、である。ポリメタクリル酸メチルコポリマーにおいて、メタクリル酸メチルの残渣は、コポリマーの合計重量に対して８０重量％以上のレベルで存在する。

印刷可能フィルムの特定の実施形態において、ソフトセグメントは、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されるモノマーの重合残渣を含む。

印刷可能フィルムの特定の実施形態において、アクリルコポリマーは、組成物の合計重量に対して約２重量％～約４０重量％のレベルで存在する。好ましくは、アクリルコポリマーは、組成物の合計重量に対して約５重量％～約２０重量％のレベルで存在する。より好ましくは、アクリルコポリマーは、組成物の合計重量に対して約５重量％～約１５重量％のレベルで存在する。

印刷可能フィルムの特定の実施形態において、アクリルコポリマーは、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとのブロックコポリマーである。

印刷可能フィルムの特定の実施形態において、ハードセグメントは、アクリルコポリマー中に、アクリルコポリマーの合計重量に対して約３５重量％～約５５重量％のレベルで存在する。

印刷可能フィルムの特定の実施形態において、アクリルコポリマーは、トリブロックコポリマーである。その他の実施形態において、アクリルコポリマーは、ジブロックコポリマーである。

印刷可能フィルムの特定の実施形態において、アクリルコポリマーは、非晶性である。

再帰反射シート
その他の一の態様において、本発明は、本明細書に記載の印刷可能フィルムを含む第１の層、及び第１の層上に配置された第２の層を含む再帰反射シートに関する。上記第２の層は、複数の再帰反射要素を含む。

特定の実施形態において、再帰反射シートは、第２の層上に、第１の層に対して反対側に配置された感圧接着剤、及び任意選択的に感圧接着剤上の剥離ライナーを更に含む。

図２は、本発明の再帰反射シートの一の実施形態の断面図である。ここで、再帰反射要素はマイクロプリズムである。再帰反射シート２００は、複層フィルム（印刷可能フィルム層２１０、及び再帰反射要素を（マイクロプリズム２１６として）含む第２の層２１５を含む）として示される。印刷表示２２０は、印刷可能フィルム層２１０上に示される。任意選択のオーバーラミネート層２５０は、印刷可能フィルム層２１０が印刷された後に、印刷表示２２０を覆う。任意選択的に剥離ライナーを含む、任意選択の接着層２３０は、印刷可能フィルム層２１０が印刷された側に対して反対側に示される。

図３は、本発明の再帰反射シートの一の実施形態の断面図である。ここで、再帰反射要素はマイクロビーズである。再帰反射シート３００は、複層フィルム（印刷可能フィルム層３１０、及び再帰反射要素を（マイクロビーズ３１６として）含む第２の層３１５を含む）として示される。印刷表示３２０は、印刷可能フィルム層３１０上に示される。任意選択のオーバーラミネート層３５０は、印刷可能フィルム層３１０が印刷された後に、印刷表示３２０を覆う。任意選択的に剥離ライナー３４０を含む、任意選択の接着層３３０は、印刷可能フィルム層３１０が印刷された側に対して反対側に示される。

本発明の再帰反射シートに使用され得る剥離ライナーは、当業者に公知の、剥離ライナーとして適切である様々な材料のいずれを含んでもよい。一の実施形態において、剥離ライナーは、９０＃ステイフラット（stayflat）ライナーである、またはそれを含む。その他の適切な剥離ライナーは、当該技術分野で公知のように、シリコンコートフィルム、又はポリコートクラフト紙を含む。適切なプレシリコン化剥離ライナーは、市販されている。剥離ライナーは、平坦、または構造化されていても良い。感圧接着剤の構造およびチャネルを通して空気排出口を与えるものを含む、特殊なライナーを使用することが好ましい。適切な空気排出剥離ライナーは、ＡｖｅｒｙＤｅｎｎｉｓｏｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが、ＥＺＡｐｐｌｙ及びＥＺＲＳのブランド名で販売するものである。

特定の実施形態において、再帰反射シートは、印刷可能層上の印刷表示、及び任意選択的に印刷表示の一部を覆うオーバーラミネート層を更に含む。上記オーバーラミネート層は、透明ポリマーフィルム、及び取り外し可能な感圧接着剤を含む。

再帰反射シートの特定の実施形態において、複数の再帰反射要素は、マイクロプリズムである。上記再帰反射要素は、例えばＰＭＭＡ、ポリカーボネート、又はこれらの組み合わせを含む適切な材料のいずれで調製してもよい。いくつかの実施形態において、再帰反射要素は、三角形、正方形、長方形、六角形、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される形状である。

再帰反射シートの特定の実施形態において、複数の再帰反射要素は、マイクロビーズである。

再帰反射標識
更なる態様において、本発明は、サインブランク（例えばアルミニウム等の金属、プラスチック、木材、又は複合体等であり得る）、及び本明細書に記載した再帰反射シートを含み、上記再帰反射シートは、上記サインブランクに貼合され、かつ第１層上に印刷表示を、及び第２層上に、第１層の反対側に位置する感圧接着剤を更に含む、再帰反射標識に関する。

図４は、本発明の再帰反射標識の一の実施形態の断面図である。ここで、再帰反射要素はマイクロプリズムである。再帰反射標識４００は、複層フィルム（印刷可能フィルム層４１０、及び再帰反射要素を（マイクロプリズム４１６として）含む第２の層４１５を含む）として示される。印刷表示４２０は、印刷可能フィルム層４１０上に示される。任意選択のオーバーラミネート層４５０は、印刷可能フィルム層４１０の印刷後に、印刷表示４２０を覆う。サインブランク４６０に貼り付けられる接着層４３０は、印刷可能フィルム層４１０が印刷された側に対して反対側に示される。

図５は、本発明の再帰反射標識の一の実施形態の断面図である。ここで、再帰反射要素はマイクロビーズである。再帰反射標識５００は、複層フィルム（印刷可能フィルム層５１０、及び再帰反射要素を（マイクロビーズ５１６として）含む第２の層５１５を含む）として示される。印刷表示５２０は、印刷可能フィルム層５１０上に示される。任意選択のオーバーラミネート層５５０は、印刷可能フィルム層５１０の印刷後に、印刷表示５２０を覆う。サインブランク５６０に取り付けられる接着層５３０は、印刷可能フィルム層５１０が印刷された側に対して反対側に示される。

印刷品質を向上させる方法
更なるその他の態様において、本発明は、印刷可能フィルムの印刷品質を向上させる方法を対象とする。上記方法は、ポリメタクリル酸メチル、及びアクリルコポリマー（ハードセグメント及びソフトセグメントを含む）を含む組成物を提供すること、並びに上記組成物からフィルムを作ること、という工程を含む。上記ハードセグメントは、メタクリル酸メチルの重合残渣を含む。上記ソフトセグメントは、モノマーの重合残渣を含み、当該モノマーのホモポリマーは、５０℃未満、好ましくは０℃未満、より好ましくは－２０℃未満、更に好ましくは－４０℃未満のガラス転移温度を有する。

本発明は更に、以下の実施例で定義される。ここで、全ての部材及びパーセンテージは、特記がない限り重量比である。これらの実施例は、本発明の好ましい実施例を示す一方で、開示の目的のみで与えられることは理解されるべきである。以上の議論及びこれらの実施例から、当業者は、本発明の本質的な特徴を特定することができ、かつ本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、本発明を様々な用途及び条件に適応させるために、様々な変更及び修正を加えることができる。

実施例
他に注釈が無い限り、以下の試験法を用いて、典型的な実施形態及び比較材料を評価した。

印刷性能を評価するために、色のクラリティ、色の均一性、及びインクの密着性試験を行った。ソルベント、又はエコソルベントインクを使用する印刷の問題点は、ＵＶインクでの経験と異なる。ソルベント、及びエコソルベントインクにおいては、印刷表示の色のクラリティ及び色の均一性がしばしば問題になる。ＵＶインクにおいては、フィルムの最上層へのインクの密着性がしばしば問題になる。

色のクラリティ
この試験は、印刷されたシート上の乾燥インクを、人の目で外観検査をすることで行い、かすみ（haziness）を探すための特別な測定装置のいずれも必要ない。０～５のスケールを、色のクラリティを表すために使用した（０＝最悪、５＝完璧、３及び４は許容可能、１及び２は許容不可能、Ｘ＝適用不可能）。

色の均一性
この試験は、印刷されたシート状の乾燥インクを、人の目で外観検査をすることで行い、色の分布の非均一性（例えばある領域は色が暗く、他の領域は色が明るい、等）を調べるための特別な測定装置のいずれも必要ない。０～５のスケールは、色の均一性を表すために使用した（０＝最悪、５＝完璧、３及び４は許容可能、１及び２は許容不可能）。

インクの密着性
この試験は、インクと印刷基質との結合力を、ＡＳＴＭＤ３３５９－０２試験法（試験法Ｂ）を使用して評価することで測定する。０Ｂ～５Ｂのスケールを使用し、結合力を表した（０Ｂ＝全く結合していない、５Ｂ＝完璧に結合している、３Ｂ及び４Ｂは許容可能、１Ｂ及び２Ｂは許容不可能）。ソルベントインク印刷においては、インクの密着性は一般的に問題ではない。しかしながら、ＵＶインク印刷においては、色のクラリティ及び均一性は一般的に問題でない一方、インクの密着性はしばしば問題となる。

色のクラリティを評価するために、ヘイズ（Haze）を使用してもよく、ヘイズは測定可能である。ヘイズは、材料のマイクロクラッキング、及び／又は層分離によって生じる。また、ヘイズと同様に測定可能な反射率も、クラリティを示す。同じ色度（ｘ、ｙ）において、より良いクラリティ（少ないヘイズ）は、再帰反射シートにおいてより良い反射率を与える。

反射率
この試験は、ＡＳＴＭＤ４９５６－１９試験法に従って反射率を測定する。

実施例で評価されるブレンド組成物は、Ｃ．Ｗ．ＢｒａｂｅｎｄｅｒＰｌａｓｔｉ－ＣｏｒｄｅｒＰｒｅｐ－Ｍｉｘｅｒを使用して製造した。アクリルブレンド組成物を、ポリマー樹脂及びその他成分の溶融混合によってコンパウンド化し、加熱プラテンプレス（カーバー（Carver）プレス）を使用して約２～４ミルでフィルムに変換した。混合温度は約２３０℃、混合速度は約１００ｒｐｍ、混合時間は約３～５分であった。カーバープレスを使用してフィルムをプレスアウトした後、外層フィルムとしてのプレスアウトフィルムを、プリズム層としてのＰＭＭＡ又はポリカーボネートフィルム層と共に、エンボッサーを使用して再帰反射フィルムにエンボスした。

変換再帰反射フィルムの製造後、それぞれを、ＡｖｅｒｙＤｅｎｎｉｓｏｎＴｒａｆｆｉｃＪｅｔプリンター（ソルベントインク用のＴｒａｆｆｉｃＪｅｔＰｌｕｓ、及びＵＶ硬化インク用のＴｒａｆｆｉｃＪｅｔＰｒｏ）を使用して印刷し、印刷品質を試験した。印刷品質は、様々な色のインクにおける色のクラリティ、色の均一性、インクの密着性、及び反射率として判定した。評価ランクは、５又は５Ｂ＝完璧、３＝許容可能、である。

以下の実施例において、以下の耐衝撃性改良ＰＭＭＡを使用した：
・Ｐｌａｓｋｏｌｉｔｅ製ＯＰＴＩＸ（登録商標）ＣＡ－１０００Ｅ－２；
・Ａｒｋｅｍａ製ＡＬＴＵＧＬＡＳ（登録商標）ＤＲ－１０１（製品の合計重量に対して、５０～５４重量％のアクリル酸エチル／メタクリル酸メチルコポリマー、及び製品の合計重量に対して、３５～５０重量％のアクリル－スチレンコポリマー耐衝撃性改良剤）；及び
・Ａｒｋｅｍａ製ＰＭＭＡＪＧ２０２０－３－１。

以下のアクリルブロックコポリマー（Ａ－Ｂ－Ａ型、又はＡ－Ｂ型コポリマー（Ａはハードブロック、及びＢはソフトブロック））を使用した：
・Ｋｕｒａｒａｙ製ＫＵＲＡＲＩＴＹ（商標）ＬＡ４２８５（トリブロックコポリマー；ハードブロック＝ＰＭＭＡ（Ｔ_ｇ＝１００～１２０℃）；ソフトブロック＝ＰｎＢＡ（Ｔ_ｇ＝－４０～－５０℃））；及び
・Ｋｕｒａｒａｙ製ＫＵＲＡＲＩＴＹ（商標）ＬＡ２２７０（トリブロックコポリマー；ハードブロック＝ＰＭＭＡ（Ｔ_ｇ＝１００～１２０℃）；ソフトブロック＝ＰｎＢＡ（Ｔ_ｇ＝－４０～－５０℃））。

ＵＶ吸収剤（耐久性を向上させるために添加する）は、ＢＡＳＦ製Ｔｉｎｕｖｉｎ３６０である。

実施例１：
ＪＧ－１は、Ａｒｋｅｍａ製のＰＭＭＡＪＧ２０２０－３－１であり、アクリルブロックコポリマー、又はその他追加の添加剤を含まない。

ＴＪ－１０は、８９．５％の実験用グレードＰＭＭＡＪＧ２０２０－３－１と、１０％のＫｕｒａｒｉｔｙＬＡ４２８５と、０．５％のＵＶ吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ３６０）とのブレンドである。

実施例１は、アクリルコポリマーをブレンドしたＰＭＭＡにおいて、エコソルベントインク、及びＵＶ硬化インクの両方で印刷適性の向上を示した。ＬＡ４２８５の添加は、様々な色のインクにおいて、ソルベントインクにおける印刷インクのクラリティ及び均一性、並びにＵＶ硬化インクにおけるインクの密着性を大きく向上させた。

実施例２：
Ｔ－６５００Ｒｅｆｌｅｘ（比較例）は、両方のインクにおいて良好な印刷適性を示す、ＡｖｅｒｙＤｅｎｎｉｓｏｎの製品である。それは、耐衝撃性改良ＰＭＭＡの内層、及び耐衝撃性改良剤を含まないアクリルコポリマーの最上層を含む複層フィルムである。

ＴＪ－１３（比較例）は、耐衝撃性改良剤を含む９９％のＣＡ－１０００Ｅ－２ＰＭＭＡ、及び１％のＴｉｎｕｖｉｎ３６０ＵＶ吸収剤のブレンドであり、それ以外の添加剤を含まない。

ＴＪ－１２は、８９％のＣＡ－１０００Ｅ－２ＰＭＭＡと、耐衝撃性改良剤と、１０％のＬＡ４２８５アクリルコポリマーと、１．０％のＴｉｎｕｖｉｎ３６０ＵＶ吸収剤とのブレンドである。

実施例２は、アクリルコポリマーをブレンドしたＰＭＭＡにおいて、エコソルベントインク、及びＵＶ硬化インクの両方で改善された印刷適性を示した。ＬＡ４２８５の添加は、様々な色のインクにおいて、ソルベントインクにおける印刷インクのクラリティ及び均一性、並びにＵＶ硬化インクにおけるインクの密着性を大きく向上させる。

本発明のブレンドは、様々な色のソルベントインクにおいて、印刷後の再帰反射フィルムの反射率の大きな向上を示した。

以下の実施例のように、向上した印刷適性を、印刷後の色の品質、及び再帰反射性によって示した。

実施例３：
Ｔ－６５００Ｒｅｆｌｅｘ（比較例）は、ＡｖｅｒｙＤｅｎｎｉｓｏｎの製品であり、両インクにおいて優れた印刷適性を示す。それは耐衝撃性改良ＰＭＭＡの内層、及び耐衝撃性改良剤を含まないアクリルコポリマーの最上層を含む複層フィルムである。

ＪＧ－１（比較例）は、Ａｒｋｅｍａ製のＰＭＭＡＪＧ２０２０－３－１であり、アクリルブロックコポリマー、又はその他の添加剤を含まない。

ＴＪ－１１は、実験グレードの８４％ＰＭＭＡＪＧ２０２０－３－１、１５％ＫｕｒａｒｉｔｙＬＡ４２８５、及び１．０ＶＵＶ吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ３６０）のブレンドである。

コンパウンドを再帰反射シートに変換した後、ＡｖｅｒｙＤｅｎｎｉｓｏｎＴｒａｆｆｉｃＪｅｔＰｌｕｓプリンターを使用して、エコソルベントインク印刷を行った。印刷層の最上層に、ＡｖｅｒｙＤｅｎｎｉｓｏｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の、ＯＬ－２０００ｓｅｒｉｅｓａｃｒｙｌｉｃｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔＯｖｅｒｌａｙフィルムをラミネートした後、色、及び反射率を測定した。リファレンスとして、Ｔ－６５００Ｒｅｆｌｅｘフィルムも、比較例として試験した。各サンプルにおいて、色（ＣＩＥ色空間座標）及び明るさ（輝度ファクター、Ｙ）を、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ製の、ＣｏｌｏｒＦｌｅｘＥＺ分光光度計を使用して測定した。各サンプルの反射率は、光度計を使用して測定した。コントラストファクターは、カラー印刷後の反射率と印刷前の反射率との比である。同じ色におけるコントラストファクターが高いほど、良好な印刷品質を示す。

ＴＪ－１１は、２つの比較例（Ｔ－６５００及びＪＧ－１）との比較において、黄、赤、及び緑のインクにおいて類似の印刷色を有するが、反射率及びコントラクトファクターが非常に高いことを、上記の結果は示している。上記の結果は、本発明のブレンドがインクの印刷適性を大きく向上させたことを示す。

実施例４
Ｔ－１１５００Ｒｅｆｌｅｘ（比較例）は、ＡｖｅｒｙＤｅｎｎｉｓｏｎの製品であり、両インクにおいて優れた印刷適性を示す。それは耐衝撃性改良ＰＭＭＡの内層、及び耐衝撃性改良剤を含まないアクリルコポリマーの最上層を含む複層フィルムである。

ＴＪ－１３（比較例）は、耐衝撃性改良剤を含む９９％のＣＡ－１０００Ｅ－２ＰＭＭＡ、及び１％のＴｉｎｕｖｉｎ３６０ＵＶ吸収剤のブレンドであり、その他の添加剤を含まない。

ＴＪ－１２は、耐衝撃性改良剤を含む８９％のＣＡ－１０００Ｅ－２ＰＭＭＡ、１０％のＫｕｒａｒｉｔｙＬＡ４２８５アクリルコポリマー、及び１．０％のＴｉｎｕｖｉｎ３６０ＵＶ吸収剤のブレンドである。

ＡｖｅｒｙＤｅｎｎｉｓｏｎのＯｍｎｉｃｕｂｅｔｏｏｌｉｎｇを使用して、材料を再帰反射シートに変換した。

黄、及び赤のインクにおける反射率、コントラストファクター、及び彩度は、耐衝撃性改良ＰＭＭＡを含むアクリルコポリマー（ＴＪ－１２のフォーミュレーション）のブレンドによって劇的に向上することを、上の結果は示している。緑、及び青のインクにおいても、彩度は向上し、特に夜間色が向上した（データは未掲載）。

実施例５
ＴＪ－１４（比較例）は、９３．７５％のＣＡ－１０００Ｅ－２、５％のＫｕｒａｒｉｔｙＬＡ４２８５、１．０％のＴｉｎｕｖｉｎＰ、及び０．２５％のＴｉｎｕｖｉｎ７７０のブレンドである。

ＴＪ－１７（比較例）は、８８．７５％のＣＡ－１０００Ｅ－２、１０％のＫｕｒａｒｉｔｙＬＡ４２８５、１．０％のＴｉｎｕｖｉｎＰ、及び０．２５％のＴｉｎｕｖｉｎ７７０のブレンドである。

ＴＪ－１８（比較例）は、１％のＴｉｎｕｖｉｎＰをブレンドしたＣＡ－１０００Ｅ－２であり、その他の添加剤は含まない。

ＡｖｅｒｙＤｅｎｎｉｓｏｎ製のＯｍｎｉｃｕｂｅｔｏｏｌｉｎｇを使用し、材料を再帰反射シートに変換した。

実施例５は、アクリルコポリマーをブレンドしたＰＭＭＡにおける、エコソルベントインク及びＵＶ硬化インクの両方の印刷適性の向上を示した。ＬＡ４２８５の添加は、様々な色のインクにおいて、ソルベントインクにおける印刷インクのクラリティ及び均一性を、並びにＵＶ硬化インクにおけるインクの密着性を大きく向上させた。

実施例６
印刷適性の向上は、以下の実施例に示すように、印刷色の品質及び再帰反射性によって更に詳細に説明される。実施例６では、印刷適性の向上は、以下の表に示すように、印刷色の品質及び再帰反射性によって更に詳細に説明される。ＴＪ－１４、ＴＪ－１７、及びＴＪ－１８は、実施例５におけるフォーミュレーションと同一である。ＴＪ－１４、ＴＪ－１７、及びＴＪ－１８から変換した、Ｔ－６５００上のＴＪ－１４、Ｔ－６５００上のＴＪ－１７、及びＴ－６５００上のＴＪ－１８再帰反射シートを、ＡｖｅｒｙＤｅｎｎｉｓｏｎＴ－６５００シート上にラミネートした。リファレンスのために、ＡｖｅｒｙＤｅｎｎｉｓｏｎＴ－６５００再帰反射シートも、実施例のコンパウンドと共に試験した。色、及び反射率の測定は、実施例３の記載と同様の方法で行った。その結果、黄、及び赤のインクにおける反射率、コントラストファクター、及び彩度は、コポリマーのブレンドによって劇的に向上することが示された。

その結果、黄、及び赤のインクにおける反射率、コントラストファクター、及び彩度は、コポリマーのブレンドによって劇的に向上することが示された。

範囲が、物理的特性（例えば分子量）、又は化学的特性（例えば化学式）に関して本明細書で使用される場合、本明細書に示した特定の実施形態の範囲の全ての組み合わせ、及び全てのサブコンビネーションが含まれることを意図する。

各特許、特許出願、及び引用文献又は本明細書に記載された開示は、参照により本明細書に完全に援用する。

当業者は、本発明の好ましい実施形態に対して、本発明の趣旨及び範囲を逸脱しない種々の変更及び修正を加えることができ、かかる変更及び修正は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく行うことができることを理解するであろう。従って、添付の請求の範囲は、本発明の趣旨及び範囲内に該当する全ての同意義のバリエーションをカバーすることが意図される。

Claims

組成物を含む印刷可能フィルムであって、前記組成物は、以下：
・ポリメタクリル酸メチル材料；及び
・ハードセグメント及びソフトセグメントを含むアクリルコポリマーであって、前記ハードセグメントは、メタクリル酸メチルの重合残渣を含み、前記ソフトセグメントは、モノマーの重合残渣を含み、前記モノマーのホモポリマーは、５０℃未満のガラス転移温度を有する、アクリルコポリマー、
を含む、印刷可能フィルム。
前記ハードセグメントが、約１００℃～約１２０℃のＴ_ｇを有し、
前記ソフトセグメントが約－４０℃～約－６０℃のＴ_ｇを有する、
請求項１に記載の印刷可能フィルム。
前記ポリメタクリル酸メチル材料が、ポリメタクリル酸メチルのホモポリマー、ポリメタクリル酸メチルのコポリマー、これらの耐衝撃性改良バージョン、又はこれらの組み合わせである、請求項１に記載の印刷可能フィルム。
前記ソフトセグメントが、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるモノマーの重合残渣を含む、請求項１に記載の印刷可能フィルム。
前記アクリルコポリマーが、前記組成物の合計重量に対して、約２重量％～約４０重量％のレベルで存在する、請求項１に記載の印刷可能フィルム。
前記アクリルコポリマーが、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとのブロックコポリマーである、請求項１に記載の印刷可能フィルム。
前記ハードセグメントが、前記アクリルコポリマーの合計重量に対して、前記アクリルコポリマー中に約３５重量％～約５５重量％のレベルで存在する、請求項１に記載の印刷可能フィルム。
前記アクリルコポリマーが、トリブロックコポリマーである、請求項１に記載の印刷可能フィルム。
前記アクリルコポリマーが、ジブロックコポリマーである、請求項１に記載の印刷可能フィルム。
前記アクリルコポリマーが、非晶性である、請求項１に記載の印刷可能フィルム。
再帰反射シートであって、以下：
請求項１に記載の印刷可能フィルムを含む第１の層；及び
第１の層上に配置された、複数の再帰反射要素を含む第２の層、
を含む、再帰反射シート。
第２の層上に、第１の層に対して反対側に配置された感圧接着剤、及び
任意選択的に前記感圧接着剤上の剥離ライナー
を更に含む、請求項１１に記載の再帰反射シート。
印刷可能層上の印刷表示、及び
任意選択的に前記印刷表示の一部上に設けられたオーバーラミネート層
を更に含む、請求項１１に記載の再帰反射シート。
前記複数の再帰反射要素がマイクロプリズムである、請求項１１に記載の再帰反射シート。
前記再帰反射要素が、三角形、正方形、五角形、六角形、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される形状である、請求項１１に記載の再帰反射シート。
前記複数の再帰反射要素がマイクロビーズである、請求項１１に記載の再帰反射シート。
再帰反射標識であって、以下：
サインブランク；
請求項１１に記載の再帰反射シート
を含み、
前記再帰反射シートは、前記サインブランクに適用され、
前記再帰反射シートが、
第１の層上の印刷表示、及び
第２の層上に、第１の層に対して反対側に配置された感圧接着剤
を更に含む、
再帰反射標識。
印刷可能フィルムの印刷品質を向上させる方法であって、下記工程：
ポリメタクリル酸メチル材料；及び
ハードセグメント及びソフトセグメントを含むアクリルコポリマー
を含む組成物を準備すること、
ここに、前記ハードセグメントは、メタクリル酸メチルの重合残渣を含み、
前記ソフトセグメントは、モノマーの重合残渣を含み、前記モノマーのホモポリマーは、５０℃未満のガラス転移温度を有する、
を含む組成物を提供すること；及び
組成物からフィルムを形成すること、
の工程を含む、方法。
少なくとも１つの溶剤ベースインク、少なくとも１つのＵＶ硬化性インク、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるインクを使用してフィルムを印刷することを含む、請求項１９に記載の方法。
エンボス層でフィルムをラミネートすること、及びマイクロプリズムで前記エンボス層をエンボスして再帰反射シートを形成することを含む、請求項１９に記載の方法。
マイクロビーズを含む層を提供すること、及び前記層でフィルムをラミネートして再帰反射シートを形成することを含む、請求項１９に記載の方法。