JP2023024372A - 被膜形成方法、及び積層被膜 - Google Patents

Abstract

【課題】耐白化性等の塗膜物性において優れた被膜を形成することができる被膜形成方法を提供する。【解決手段】有色模様面に対して水性クリヤー被覆材を塗装する被膜形成方法であって、前記水性クリヤー被覆材は、樹脂成分（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含み、前記樹脂成分（Ａ）は、樹脂構成成分中のカルボキシ基含有モノマーの含有量が５重量％以下であるアクリル樹脂（Ａ１）を含み、前記架橋剤（Ｂ）は、カルボジイミド化合物であり、前記樹脂成分（Ａ）の固形分１００重量部に対して、カルボジイミド化合物を固形分換算で０．１～１０重量部含むことを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、新規な被膜形成方法、及び積層被膜に関するものである。

近年、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の低減など、環境に対する関心が高まりつつあるなか、コーティング分野においては、有機溶剤を使用した溶剤系被覆材から水性被覆材への移行が行われている。

上述の如き水性被覆材の課題のひとつとして、耐汚染性、耐水性等の塗膜物性向上化が挙げられる。このような課題に対し、架橋剤導入に関する技術が提案されている（例えば特許文献１）。しかしながら、単に架橋剤を導入するのみでは、耐白化性が得られない、あるいは剛直な塗膜となり、下地への追従性に劣る場合があった。特に、クリヤー被覆材（トップコート）において耐白化性や下地追従性が不十分な場合には、下地の有色模様等の意匠性を損なうおそれがあり、改善の余地があった。

ＷＯ２０１７／００６９５０号公報

本発明は、上述のような問題点に鑑みなされたもので、有色模様面に対して、特定の水性クリヤー被覆材を塗付することにより、耐白化性等の塗膜物性において優れた被膜を形成することができる被膜形成方法を提供することを目的とする。

上述の課題を解決するため、本発明者は鋭意検討の結果、有色模様面に対して、樹脂成分として特定のアクリル樹脂、架橋剤としてカルボジイミド化合物を特定重量比率で含む水性クリヤー被覆材を塗付する被膜形成方法、及びその積層被膜に想到し、本発明の完成に到った。

すなわち、本発明は、以下の特徴を有するものである。
１．有色模様面に対して水性クリヤー被覆材を塗装する被膜形成方法であって、
前記水性クリヤー被覆材は、樹脂成分（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含み、
前記樹脂成分（Ａ）は、樹脂構成成分中のカルボキシ基含有モノマーの含有量が５重量％以下であるアクリル樹脂（Ａ１）を含み、
前記架橋剤（Ｂ）は、カルボジイミド化合物であり、
前記樹脂成分（Ａ）の固形分１００重量部に対して、カルボジイミド化合物を固形分換算で０．１～１０重量部含むことを特徴とする被膜形成方法。
２．前記樹脂成分（Ａ）は、樹脂構成成分中のカルボキシ基含有モノマーの含有量が５重量％以下であるアクリル樹脂（Ａ１）、及び樹脂構成成分中のカルボキシ基含有モノマーの含有量が前記アクリル樹脂（Ａ１）よりも多いアクリル樹脂（Ａ２）を含むことを特徴とする１．に記載の被膜形成方法。
３．前記樹脂成分（Ａ）の固形分中に、前記アクリル樹脂（Ａ１）を固形分換算で５５重量％以上含むことを特徴とする１．または２．に記載の被膜形成方法。
４．さらに、塩基性有機化合物（Ｃ）として有機アミン化合物を含むことを特徴とする１．または２．に記載の被膜形成方法。
５．１．または２．に記載の被膜形成方法により形成されることを特徴とする積層被膜。

本発明の被膜形成方法によれば、有色模様面に対して、特定の水性クリヤー被覆材を塗付することにより、耐白化性等の塗膜物性において優れた積層被膜を形成することができる。これにより、有色模様面の意匠性を長期にわたり保持することができる。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。

本発明の被膜形成方法は、有色模様面に対して、特定の水性クリヤー被覆材を塗付することにより耐白化性等が高まり、有色模様面の意匠性（有色模様）を長期にわたり保持することができる。

＜有色模様面＞
本発明の有色模様面としては、基材上に有色模様を有するものである。上記基材としては、例えば、コンクリート、モルタル、板状基材等が挙げられる。このうち、板状基材としては、例えば、セメントボード、押出成形板、スレート板、ＰＣ板、ＡＬＣ板、繊維強化セメント板、金属系サイディングボード、窯業系サイディングボード、セラミック板、珪酸カルシウム板、プラスチックボード、硬質木片セメント板、塩ビ押出サイディングボード、合板等が挙げられる。これら基材の表面は、何らかの表面処理（例えば、シーラー、サーフェーサー、フィラー等）が施されたものでもよく、既に塗膜が形成されたものや、壁紙が貼り付けられたものであってもよい。

有色模様は、少なくとも２色以上の色彩が視認可能な状態で混在する多色模様であり、例えば、２色以上の斑点が混在する模様、背景色上に斑点（１色または２色以上）が散在する模様、２色以上に塗り分けられた模様（例えば、島状模様、線状模様、タイル調模様、レンガ調模様、石目調模様、岩石調模様、木目調模様、幾何学的模様、縞模様、格子模様、ランダム模様等）等が挙げられる。本発明の被膜形成方法によれば、このような少なくとも２色以上の色彩を有する多色模様であっても、そのコントラストを保持することができ、意匠性（有色模様）を長期にわたり保持することができる。

上記有色模様は、例えば、各種印刷手法（インクジェット印刷等）で形成されたものであってもよいし、各種被覆材によって形成されたものであってもよい。本発明では、被覆材（特に、装飾性被覆材）によって形成されたものが好適である。このような装飾性被覆材の具体例としては、石材調仕上塗材、ＪＩＳ Ｋ５６６７の多彩模様塗料等が挙げられる。このような装飾性被覆材によれば、一材で有色（多色）模様を形成することができる。

〔石材調仕上塗材〕
本発明における石材調仕上塗材は、骨材の発色によって有色（多色）模様が形成可能な塗材であり、構成成分として合成樹脂エマルション、及び骨材を必須成分として含む塗材である。このうち、合成樹脂エマルションとしては、例えば酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂等、あるいはこれらの複合系等を挙げることができる。本発明では、合成樹脂エマルションの構成成分として、後述のカルボジイミド化合物（Ｂ）と反応性を有する官能基（例えば、カルボキシ基）を含むことが好ましい。これにより、本発明の効果を高めることができる。

骨材としては、自然石、自然石の粉砕物等の天然骨材、及び着色骨材等の人工骨材から選ばれる少なくとも１種以上を好適に使用することができる。具体的には、例えば、大理石、御影石、蛇紋岩、花崗岩、蛍石、寒水石、長石、石灰石、珪石、珪砂、砕石、雲母、珪質頁岩、及びこれらの粉砕物、陶磁器粉砕物、セラミック粉砕物、ガラス粉砕物、ガラスビーズ、樹脂粉砕物、樹脂ビーズ、ゴム粒、金属粒等が挙げられる。また、貝殻、珊瑚、木材、炭、活性炭等の粉砕物を使用することもできる。さらに、これらの表面を、顔料、染料、釉薬等で表面処理を行うことにより着色コーティングしたもの等も使用できる。このような骨材の２種以上を適宜組み合せて使用することにより、種々の多色模様を表出することができる。

骨材の粒子径は、好ましくは０．０１ｍｍ～５ｍｍ（より好ましくは０．０３ｍｍ～４．５ｍｍ）である。また、骨材の混合比率は、合成樹脂エマルションの固形分１００重量部に対し、好ましくは１００～４０００重量部（より好ましくは１５０～３０００重量部、さらに好ましくは２００～２０００重量部）である。

また、石材調仕上塗材には、上記以外の成分を混合することができる。このような成分としては、例えば、着色顔料、体質顔料、繊維、造膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、防腐剤、防黴剤、抗菌剤、消泡剤、顔料分散剤、増粘剤、レベリング剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤、艶消し剤、触媒、架橋剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。

石材調仕上塗材の塗装方法としては、例えば、スプレー塗り、ローラー塗り、コテ塗り、刷毛塗り等が可能であり、１種または２種以上の塗材を重ねて塗付してもよい。このような石材調仕上塗材では、塗装器具や塗装条件等を適宜選択・調整することで、種々の凹凸模様を付与することもできる。また、塗膜乾燥後に凸部をサンダー等で切削処理することも可能である。目地棒や目地型枠等の使用によって、タイル調模様、幾何学的模様等を形成させることもできる。

石材調仕上塗材の塗付け量は、好ましくは１～１０ｋｇ／ｍ ^２である。塗付時には水等の希釈剤を混合して、塗材の粘性を適宜調製することもできる。希釈割合は、好ましくは０～１０重量％程度である。石材調仕上塗材の乾燥は好ましくは、常温で行えばよい。

〔多彩模様塗料〕
多彩模様塗料は、液状またはゲル状の２色以上の色粒が分散媒に懸濁したものである。これらは（１）水中油型（Ｏ／Ｗ型）、（２）油中水型（Ｗ／Ｏ型）、（３）油中油型（Ｏ／Ｏ型）、（４）水中水型（Ｗ／Ｗ型）に分類することができる。

多彩模様塗料における色粒は、樹脂と着色顔料、及び必要に応じ各種添加剤等を含む着色塗料が、分散媒中に粒状に分散されたものである。着色塗料中の樹脂としては、例えば、アクリル、ウレタン、酢酸ビニル、アクリル酢酸ビニル、アクリルウレタン、アクリルシリコン、フッ素、ポリビニルアルコール、バイオガム、ガラクトマンナン誘導体、アルギン酸誘導体、セルロース誘導体等が挙げられる。これら樹脂の形態は、溶剤可溶型樹脂、非水分散型樹脂、水溶性樹脂、水分散性樹脂等のいずれであってもよい。また、これら樹脂は、硬化剤や硬化触媒によって架橋可能な官能基を有するものであってもよい。

着色塗料中の着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、黒色酸化鉄、銅クロムブラック、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、べんがら、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、ベンツイミダゾロンイエロー、クロムグリーン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット、アルミニウム顔料、パール顔料等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。

着色塗料においては、公知の添加剤を適宜使用することができる。このような添加剤としては、例えば、体質顔料、粘性調整剤、架橋剤、触媒、充填剤、繊維類、顔料分散剤、造膜助剤、凍結防止剤、乾燥調整剤、可塑剤、艶消剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。

着色塗料を粒状に分散させる方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。具体的には、分散安定剤等を含む分散媒に、着色塗料を分散させる方法等を採用することができる。分散媒は、樹脂を含むこともでき、例えば、上記着色塗料にて述べたもの等が使用できる。分散媒中の樹脂としては、後述のカルボジイミド化合物（Ｂ）と反応性を有する官能基（例えば、カルボキシ基）を含むことが好ましい。これにより、本発明の効果を高めることができる。色粒の粒子径は、特に限定されないが、好ましくは０．０１～１０ｍｍ（より好ましくは０．１～５ｍｍ）である。

多彩模様塗料の塗装方法としては、例えば、スプレー塗り、ローラー塗り、刷毛塗り等を採用することができる。多彩模様塗料の塗付け量は、好ましくは０．２～１ｋｇ／ｍ ^２である。塗付時には水等の希釈剤を混合して粘性を適宜調製することもできる。希釈割合は、好ましくは０～１０重量％程度である。多彩模様塗料の乾燥は好ましくは、常温で行えばよい。

本発明では、色彩の異なる２種以上の着色塗材を組み合わせて有色模様（多色模様）を形成することも可能である。着色塗材としては、合成樹脂エマルションを結合材とし、これに着色顔料、さらに必要に応じ、体質顔料、骨材、その他混和剤（分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤等）等を均一に混合して得られるものである。

このうち、合成樹脂エマルションとしては、上述の石材調仕上塗材と同様のものを使用することができ、好ましくは後述のカルボジイミド化合物（Ｂ）と反応性を有する官能基（例えば、カルボキシ基）を含むものが使用できる。着色顔料としては、上述の多彩模様塗料と同様のものを使用することができ、これらの１種または２種以上を組み合わせて使用することで、所望の色彩を表出することができる。着色顔料の混合比率は、合成樹脂エマルションの固形分１００重量部に対し、好ましくは１～３００重量部（より好ましくは２～２００重量部）程度である。

このような塗材の塗装においては、塗装器具の種類とその使用方法を適宜選定することで、種々の模様を形成することができる。塗装器具としては、例えば、スプレー、ローラー、コテ等が使用できる。この際、塗材が乾燥するまでに塗面をデザインローラー、コテ、刷毛、櫛、へら等で処理することで、種々の凹凸模様を形成させることもできる。また、目地棒や目地型枠等の使用によって、タイル調模様、幾何学的模様等を形成させることもできる。

塗付け量は、形成される模様の種類等にもよるが、好ましくは０．０３～１０ｋｇ／ｍ ^２程度である。塗付時には水等の希釈剤を混合して、塗材の粘性を適宜調製することもできる。希釈割合は、好ましくは０～１０重量％程度である。乾燥は好ましくは、常温で行えばよい。

＜水性クリヤー被覆材＞
本発明の水性クリヤー被覆材（以下、単に「被覆材」ともいう）は、樹脂成分（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含むことを特徴とする。

本発明の樹脂成分（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう）は、樹脂構成成分中のカルボキシ基含有モノマーの含有量が５重量％以下であるアクリル樹脂（Ａ１）（以下、「（Ａ１）成分」ともいう）を含むことを特徴とする。このような（Ａ１）成分を含むことにより、耐白化性等において優れた効果を発揮することができる。

本発明の（Ａ１）成分は、樹脂構成成分の主成分として（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含み、その他のモノマー成分として、カルボキシ基含有モノマーの含有量が５重量％以下（より好ましくは０～４．８重量％、さらに好ましくは０．０５～４．５重量％、特に好ましくは０．１～３重量％）であるアクリル樹脂であることを特徴とする。このような範囲の場合、良好な被膜物性を得ることができる。（Ａ１）成分がカルボキシ基含有モノマーを有する場合は、後述の（Ｂ）成分の架橋により耐白化性をよりいっそう高めることができる。なお、本発明では、アクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルを合わせて、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと表記している。また、モノマーとは、重合性不飽和二重結合を有する化合物の総称である。また、本発明において「α～β」は「α以上β以下」と同義である。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。

カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、イソクロトン酸、サリチル酸等のカルボキシ基含有モノマー等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。

その他のモノマーの具体例としては、例えば、
スチレン、２－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族モノマー；
（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン、α－シアノエチル（メタ）アクリレート等のニトリル基含有モノマー；
マレイン酸アミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、２－（ジメチルアミノ）エチル（メタクリレート）、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、ビニルアミド等のアミド基含有モノマー；
アクロレイン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等のカルボニル基含有モノマー；

アミノメチルアクリレート、アミノエチルアクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ブチルビニルベンジルアミン、ビニルフェニルアミン、ｐ－アミノスチレン、Ｎ－メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー；
グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジルフマレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシビニルシクロヘキサン、アリルグリシジルエーテル、ε－カプロラクトン変性グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマー；
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；
フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系モノマー；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有モノマー；
エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、ビニルエーテル、ビニルケトン、；等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上で使用することができる。

本発明では、その他のモノマー成分として、アルコキシシリル基含有モノマーを含むアクリルシリコン樹脂であることが好ましい。このような場合、耐候性、耐汚染性、耐水性等の被膜物性を高めることができる。

上記（Ａ１）成分の形態としては、例えば、水溶性樹脂、水分散性樹脂等、あるいはこれらを複合したもの等が挙げられる。本発明では、水分散性樹脂（樹脂エマルション）が好ましい。

（Ａ１）成分は、上記モノマーを適宜混合したモノマー群を、１段ないし多段（２段、または３段以上）の乳化重合法等によって製造することができる。重合方法としては公知の方法を採用すればよく、通常の乳化重合の他、ソープフリー乳化重合、フィード乳化重合、シード乳化重合等を採用することもできる。重合時には、乳化剤、開始剤、分散剤、重合禁止剤、重合抑制剤、緩衝剤、連鎖移動剤等を使用することができる。

乳化剤としては、乳化重合に使用可能な各種界面活性剤が使用でき、これらは重合性不飽和二重結合を有する反応性タイプ（反応性界面活性剤）であってもよい。乳化剤としては、好ましくはアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤をそれぞれ単独でまたは組み合わせて用いればよい。

上記（Ａ１）成分のガラス転移温度（以下、単に「Ｔｇ」という。）は、好ましくは－５℃～８０℃（より好ましくは０～６０℃）に設定する。Ｔｇがこのような範囲内であれば、本発明の効果を安定して得ることができる。なお、本発明におけるＴｇは、Ｆｏｘの計算式により求められる値である。

また、上記（Ａ１）成分のアクリル樹脂の平均粒子径は、好ましくは３００ｎｍ以下（より好ましくは２０～２００ｎｍ）である。平均粒子径がこのような範囲内であれば、被膜の耐水性、耐候性、耐薬品性等を向上させることができる。なお、ここに言う平均粒子径は、動的光散乱法により測定される値である。

さらに、上記（Ａ１）成分のエマルション溶液のｐＨは、好ましくは７．０以上（より好ましくは７．５～１２、さらに好ましくは８．０～１１）である。このような範囲の場合、被覆材の安定性を確保することができる。

上記（Ａ１）成分の含有量は、（Ａ）成分の固形分中に、（Ａ１）成分を固形分換算で好ましくは５５重量％以上（より好ましくは６０～９９．９９重量％、さらに好ましくは８０～９９．９８重量％、特に好ましくは９０～９９．９５重量％）である。上記（Ａ１）成分は、（Ａ）成分中の主となるバインダー成分であり、（Ａ１）成分が上記範囲を満たす場合、耐白化性に有利である。また、下地追従性、耐候性、耐汚染性、耐水性等の被膜物性も十分に確保することができる。

本発明では、樹脂構成成分中のカルボキシ基含有モノマーの含有量が上記（Ａ１）よりも多いアクリル樹脂（Ａ２）（以下、「（Ａ２）成分」ともいう）を含むことが好ましい。（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分を併用して含むことにより、耐白化性においてよりいっそう優れ効果を発揮することができる。

本発明の（Ａ２）成分は、樹脂構成成分の主成分として（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含み、かつ、前記（Ａ１）成分よりも樹脂構成成分中のカルボキシ基含有モノマーの含有量が多い（好ましくは３～８０重量％、より好ましくは６～７０重量％、さらに好ましくは１０～６０重量％）ことを特徴とする。このような範囲の場合、後述の架橋剤（Ｂ）との架橋反応により、耐白化性を向上させることができる。

上記（Ａ２）成分の形態としては、例えば、水溶性樹脂、水分散性樹脂等、あるいはこれらを複合したもの等が挙げられる。本発明では、水分散性樹脂（樹脂エマルション）が好ましい。また、（Ａ２）成分は、上記（Ａ１）成分と同様の方法により製造することができる。また、上記（Ａ２）成分のアクリル樹脂の平均粒子径は、好ましくは３００ｎｍ以下（より好ましくは２０～２００ｎｍ）である。なお、ここに言う平均粒子径は、動的光散乱法により測定される値である。

さらに、上記（Ａ２）成分は、アルカリ（中和）により溶解または膨潤する（アルカリ可溶性またはアルカリ膨潤性樹脂）樹脂であることが好ましい。これにより、耐白化性をいっそう向上させることができる。この作用機構は、以下に限定されるものではないが、カルボキシ基含有モノマーの含有量が異なる（Ａ１）成分と（Ａ２）成分を含む態様において、溶解または膨潤した（Ａ２）成分は上記（Ａ１）成分の間隙に存在した状態となるため、後述の架橋剤（Ｂ）と架橋反応した場合には、部分的に被膜の架橋構造が緻密になると考えられる。これにより、上記（Ａ１）成分等により付与される下地追従性等の被膜物性を害することなく、耐白化性を高めることができる。

上記（Ａ２）成分の中和前のエマルション溶液のｐＨは、好ましくは７未満（より好ましくは６以下、さらに好ましくは１～４）であり、上記（Ａ１）成分と混合することにより、溶解または膨潤し、上記効果を得ることができる。なお、上記（Ａ２）成分のアクリル樹脂の平均粒子径は、アルカリ（中和）により溶解または膨潤する前の測定値である。

上記（Ａ２）成分の含有量は、（Ａ）成分の固形分中に、（Ａ２）成分を固形分換算で４５重量％以下（より好ましくは０．０１～４０重量％、好ましくは０．０２～２０重量％、さらには０．０５～１０重量％）であることが好ましい。上記（Ａ２）成分は、上記（Ａ１）成分の補助的に作用するバインダー成分であり、上記範囲を満たす場合、耐白化性に有利であるとともに、後述の（Ｂ）成分の架橋により耐白化性をよりいっそう高めることができる。

本発明では、架橋剤（Ｂ）としてカルボジイミド化合物を含み、上記樹脂成分（Ａ）の固形分１００重量部に対して、カルボジイミド化合物を固形分換算で０．１～１０重量部（好ましくは０．２～５重量部）含むことを特徴とする。このような場合、上記樹脂成分（Ａ）（上記（Ａ１）成分及び上記（Ａ２）成分）との架橋反応により、耐白化性等に優れた被膜を形成することができる。

このようなカルボジイミド化合物としては、例えば、カルボジイミド基含有樹脂、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルカルボジイミド等が挙げられる。カルボジイミド基含有樹脂としては、例えば、特開平１０－６０２７２号公報、特開平１０－３１６９３０号公報、特開平１１－６０６６７号公報、ＷＯ２０１７／００６９５０公報等に記載のもの等が挙げられる。カルボジイミド化合物の形態としては、水溶性または水分散性であることが好ましく、特に、水分散性の場合は貯蔵安定性において有利である。

カルボジイミド化合物のカルボジイミド当量は、好ましくは１００～５００（より好ましくは１５０～４００）である。このような範囲の場合、本発明の効果を十分に得ることができる。

本発明では、上記成分に加えて、塩基性有機化合物（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」ともいう）を含むことが好ましい。（Ｃ）成分としては、例えば、アルキルアミン類［例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等］、アルコールアミン（アミノアルコール）類［例えば、モノエタノールアミン、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、モノｎブチルエタノールアミン、アミノエチルプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、２－アミノメチルプロパノール等］、複素環含有アミン［例えば、モルホリン、メチルモルホリン、ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン等］から選ばれる有機アミン化合物が挙げられる。これらは、１種又は２種以上で使用することができる。なお、上記（Ｃ）成分は、上記（Ａ）成分の製造時における中和剤として添加されるものであってもよい。本発明では、アルコールアミン（アミノアルコール）類が好ましく、特に２－アミノメチルプロパノール、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等が好適である。

また、上記有機アミン化合物の沸点は、好ましくは８０℃以上（より好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上）であるものが好適である。上記範囲を満たす場合、被膜形成時における揮発速度が適度となるため、耐白化性に優れた被膜を形成することができる。

上記（Ｃ）成分を含むことにより、緻密な被膜を形成することができる。この作用機構は、以下に限定されるものではないが、上記カルボジイミド化合物（Ｂ）の架橋反応はｐＨが低くなると速くなる傾向にある。これに対して、塩基性有機化合物を添加した場合、その揮発速度は適度であるため、急激なｐＨ低下による架橋反応（硬化速度）が抑制され、その結果として被膜中の水分が揮発した後に、架橋反応が起こる。その結果、緻密な被膜を形成することができ、耐白化性をよりいっそう向上させることができる。

上記（Ｃ）成分の含有量は、上記（Ａ）成分の固形分１００重量部に対して、０．０１～５重量部（０．０２～３重量部）である。このような範囲の場合、上記効果を十分に発揮することができる。

本発明の被覆材は、上記成分を公知の方法によって均一に混合することで製造することができるが、必要に応じて、通常被覆材に使用可能なその他の成分を混合することもできる。このような成分としては、例えば、着色顔料、体質顔料、繊維、造膜助剤、増粘剤、レベリング剤、カップリング剤、可塑剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、分散剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、水等が挙げられる。

本発明の被覆材は、水性クリヤー被覆材であり、透明性を有する被膜を形成するもの、すなわち、可視光透過性を有する被膜を形成するものである。これにより、透明性を有する積層被膜を形成することができ、下地の意匠性を活かした仕上りを得ることが可能となる。この透明性は、下地の色や模様が視認できる程度であればよく、被膜は無色透明、着色透明のいずれであってもよく、また艶有り、艶消し（７分艶、５分艶、３分艶等を含む）のいずれであってもよい。着色透明の被膜は、例えば、着色顔料、染料等を含む被覆材によって形成できる。艶消しの被膜は、例えば、体質顔料、艶消し剤等を含む被覆材によって形成できる。

可視光透過性の程度は、可視光透過率で示すことができる。可視光透過率は、好ましくは３０％以上、より好ましくは３５～１００％、さらに好ましくは４０～９５％である。なお、可視光透過率は、膜厚３０μｍの被膜について、波長５８０ｎｍの光の透過率を、分光光度計を用いて測定した値（被膜なし（空気）の場合を透過率１００％とする）である。

このような可視光透過性を得るには、例えば、被覆材中の着色顔料比率を低く設定すればよい。被覆材中の着色顔料比率は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは０～３重量％である。被覆材が着色顔料を含まない態様も好適である。

本発明水性クリヤー被覆材の塗付においては、公知の塗装器具を用いることができる。塗装器具としては、例えば、スプレー、ローラー、刷毛等を使用することができる。水性クリヤー被覆材の塗付け量は、好ましくは０．０５～０．８ｋｇ／ｍ ^２（より好ましくは０．０８～０．５ｋｇ／ｍ ^２）である。水性クリヤー被覆材の塗り重ね数は、好ましくは１～３回である。塗装時には、水性クリヤー被覆材を必要に応じ適宜希釈することもできる。水性クリヤー被覆材塗付後の乾燥は、常温（好ましくは０～５０℃、より好ましくは５～４５℃）で行えばよく、必要に応じ加熱することもできる。

＜積層被膜＞
本発明の積層被膜は、上記有色模様面に対して、上記水性クリヤー被覆材を塗付することにより形成されるものである。本発明では、有色模様面に対して、上記水性クリヤー被覆材を塗付することにより耐白化性等が高まり、有色模様面の意匠性（有色模様）を長期にわたり保持することができる。特に、有色模様面が２色以上の色彩を有する場合、そのコントラストを保持することができ、意匠性（有色模様）をよりいっそう長期にわたり保持することができる。

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。

・石材調仕上塗材の製造
カルボキシ基含有アクリル樹脂エマルション（固形分５０重量％）２００重量部に対し、炭酸カルシウム２１０重量部、骨材（黄色骨材、黒色骨材、褐色骨材、寒水石の混合物）５５０重量部、造膜助剤１０重量部、粘性調整剤４重量部、消泡剤２重量部、水１１０重量部を常法により均一に混合したものを石材調仕上塗材とした。

・多彩模様塗料の製造
褐色粒子（アクリル樹脂エマルション、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、二酸化チタンを主成分とする着色塗料の粒状物、粒子径約２ｍｍ）と黒色粒子（アクリル樹脂エマルション、黒色酸化鉄を主成分とする着色塗料の粒状物、粒子径約１ｍｍ）を褐色粒子：黒色粒子＝８：２（重量比率）となるように、カルボキシ基含有アクリル樹脂エマルションを含有する水性媒体中に分散したものを多彩模様塗料（水中水型）とした。

・水性クリヤー被覆材の製造
表１に示す配合に基づき、各原料を定法により混合して水性クリヤー被覆材を製造した。
なお、各成分は以下のものを使用した。

（Ａ）樹脂成分
・樹脂１：アクリル樹脂エマルション（シクロヘキシルメタクリレート・２－エチルヘキシルアクリレート・メチルメタクリレート・アクリル酸の乳化重合体、カルボキシ基含有モノマーの含有量：０．５重量％、平均粒子径：１２０ｎｍ、固形分：５０重量％、媒体：水、ｐＨ＝８．５）
・樹脂２：アクリル樹脂エマルション（シクロヘキシルメタクリレート・２－エチルヘキシルアクリレート・メチルメタクリレート・アクリル酸・γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの乳化重合体、カルボキシ基含有モノマーの含有量：０．５重量％、平均粒子径：１２０ｎｍ、固形分：５０重量％、媒体：水、ｐＨ＝８．５）
・樹脂３：アクリル樹脂エマルション（シクロヘキシルメタクリレート・２－エチルヘキシルアクリレート・メチルメタクリレート・アクリル酸・γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの乳化重合体、カルボキシ基含有モノマーの含有量：０．１重量％、平均粒子径：１２０ｎｍ、固形分：５０重量％、媒体：水、ｐＨ＝８．５）
・樹脂４：アクリル樹脂エマルション（シクロヘキシルメタクリレート・２－エチルヘキシルアクリレート・メチルメタクリレート・アクリル酸・γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの乳化重合体、カルボキシ基含有モノマーの含有量：１．５重量％、平均粒子径：１２０ｎｍ、固形分：５０重量％、媒体：水、ｐＨ＝８．５）
・樹脂５：アクリル樹脂エマルション（シクロヘキシルメタクリレート・２－エチルヘキシルアクリレート・メチルメタクリレートの乳化重合体、カルボキシ基含有モノマーの含有量：０重量％、平均粒子径：１２０ｎｍ、固形分：５０重量％、媒体：水、ｐＨ＝８．５）
・樹脂６：アクリル樹脂エマルション（シクロヘキシルメタクリレート・２－エチルヘキシルアクリレート・メチルメタクリレート・アクリル酸の乳化重合体、カルボキシ基含有モノマーの含有量：６重量％、平均粒子径：１２０ｎｍ、固形分：５０重量％、媒体：水、ｐＨ＝８．５）
・樹脂７：アルカリ膨潤性アクリル樹脂エマルション（エチルアクリレート・エチルメタクリレート・メタクリル酸の乳化重合体、カルボキシ基含有モノマーの含有量：３０重量％、平均粒子径：８０ｎｍ、固形分：３０重量％、媒体：水、ｐＨ＝３．０）

（Ｂ）架橋剤
・架橋剤１：カルボジイミド樹脂水分散体（固形分：４０重量％、カルボジイミド当量：３１０）
・架橋剤２：カルボジイミド樹脂水分散体（固形分：４０重量％、カルボジイミド当量：２３０）
・架橋剤３：カルボジイミド樹脂水溶液（固形分：４０重量％、カルボジイミド当量：３３５）
・架橋剤４：カルボジイミド樹脂水分散体（固形分：４０重量％、カルボジイミド当量：４５０）
（Ｃ）塩基性有機化合物
・塩基性有機化合物１：２－アミノメチルプロパノール（沸点：１６５℃）
・塩基性有機化合物２：２５％アンモニア水（沸点：１００℃）
（その他）
・艶消し剤：アクリルビーズ粉末（平均粒子径：１０μｍ）
・添加剤（ウレタン会合性増粘剤、消泡剤、紫外線吸収剤等）
・媒体：水、親水性溶剤

（有色模様面）
・基材（スレート板：４５×３０ｃｍ）上に、石材調仕上塗材を塗り付け量５．０ｋｇ／ｍ ^２で吹付け塗装し、２３℃で２４時間乾燥させたものを有色模様面１とした。
・基材（スレート板：４５×３０ｃｍ）上に、多彩模様塗料を塗り付け量０．５ｋｇ／ｍ ^２で吹付け塗装し、２３℃で２４時間乾燥させたものを有色模様面２とした。

（実施例１～２０、比較例１～３）
有色模様面に対して、水性クリヤー被覆材をスプレーガンで、塗付け量０．３ｋｇ／ｍ ^２で吹付け塗装し、２３℃で２４時間乾燥、硬化させ、試験体［Ｉ］を形成した。作製した試験体［Ｉ］について、下記の耐白化性評価を実施した。なお、有色模様面と水性クリヤー被覆材の組み合わせ、評価結果は、表２に示す。

＜耐白化性評価１＞
試験体［Ｉ］を水（２３℃）に７日間浸漬し、引き上げ直後の白化の有無を確認した。評価基準としては、白化が認められないものを「Ａ」、全体が白化したものを「Ｄ」とする４段階評価（優：Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄ：劣）とした。

＜耐白化性評価２＞
試験体［Ｉ］を水（２３℃）に７日間浸漬し、引き上げ、２４時間（２３℃）乾燥後の白化の有無を確認した。評価基準は、耐白化性評価１と同様である。

実施例１～２０において、十分な耐白化性を得ることができ、有色模様面の意匠性（色彩のコントラスト）を保持することができた。特に、実施例７～１３、１７～１９においては、耐白化性評価１、２のいずれも「Ａ」評価であった。

次いで、実施例１～２０について、被膜物性評価（耐汚染性評価）を実施した。結果は表２に示す。
＜耐汚染性評価１＞
試験体［Ｉ］の被膜表面に汚染物質（１５重量％のカーボン水溶液）をスポットし、２４時間（２３℃）乾燥後、その表面に水を１０分間流して洗浄後、６時間（２３℃）乾燥後、汚染状態について、評価した。評価基準としては、表面の汚染がなく、優れた美観性を維持していたものを「ＡＡ」、表面の汚染がほとんどなく、優れた美観性を維持していたものを「Ａ」、表面の汚染が見られたものを「Ｄ」とする５段階評価（優：ＡＡ＞Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄ：劣）とした。

＜耐汚染性評価２＞
上記耐白化性評価２の実施後の試験体を試験体［ＩＩ］とし、耐汚染性評価を実施した。評価方法、評価基準は、耐汚染性評価１と同様である。

＜耐汚染性評価３＞
５０℃で３０日間貯蔵した水性クリヤー被覆材を使用した以外は、試験体［Ｉ］と同様の方法で試験体［ＩＩＩ］を形成し、耐汚染性評価を実施した。評価方法、評価基準は、耐汚染性評価１と同様である。

実施例１～１５、１７～１９において、十分な耐汚染性を得ることができ、水浸漬後の塗膜であっても被膜物性を維持できるものであった。また、実施例１～１２、１４、１７～１９において、水性被覆材の貯蔵後も被膜物性を十分に維持できるものであった。

＜追従性評価＞
＜試験体［ＩＶ］の作製＞
有色模様面を２枚併設し、板材間の連結部（幅２０ｍｍ）に変性シリコーン系シーリング材（樹脂成分：アルコキシシリル基含有ポリエーテル重合体）を充填したものを塗装対象の基材とした。
上記基材の全面に対し、水性クリヤー被覆材をスプレーガンで、塗付け量０．１ｋｇ／ｍ ^２で吹付け塗装し、３日間（５℃、湿度３０％）乾燥したものを試験体［ＩＶ］とした。作製した試験体［ＩＶ］について、被膜外観を確認し、不具合（膨れ、剥れ、割れ等）の発生の状態を評価した。評価は、不具合発生が認められなかったものを「Ａ」、明らかに不具合発生が認められたものを「Ｄ」とする４段階評価（優：Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄ：劣）とした。

Claims (5)

1. 有色模様面に対して水性クリヤー被覆材を塗装する被膜形成方法であって、
   前記水性クリヤー被覆材は、樹脂成分（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含み、
   前記樹脂成分（Ａ）は、樹脂構成成分中のカルボキシ基含有モノマーの含有量が５重量％以下であるアクリル樹脂（Ａ１）を含み、
   前記架橋剤（Ｂ）は、カルボジイミド化合物であり、
   前記樹脂成分（Ａ）の固形分１００重量部に対して、カルボジイミド化合物を固形分換算で０．１～１０重量部含むことを特徴とする被膜形成方法。
2. 前記樹脂成分（Ａ）は、樹脂構成成分中のカルボキシ基含有モノマーの含有量が５重量％以下であるアクリル樹脂（Ａ１）、及び樹脂構成成分中のカルボキシ基含有モノマーの含有量が前記アクリル樹脂（Ａ１）よりも多いアクリル樹脂（Ａ２）を含むことを特徴とする請求項１に記載の被膜形成方法。
3. 前記樹脂成分（Ａ）の固形分中に、前記アクリル樹脂（Ａ１）を固形分換算で５５重量％以上含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の被膜形成方法。
4. さらに、塩基性有機化合物（Ｃ）として有機アミン化合物を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の被膜形成方法。
5. 請求項１または請求項２に記載の被膜形成方法により形成されることを特徴とする積層被膜。