JP2023000639A - ポリオキシアルキレングリシジルエーテルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】水酸基を有するオキシアルキレン重合体のグリシジルエーテル化率を向上させ、かつ、廃水が及ぼす環境負荷を低減させることができるポリオキシアルキレングリシジルエーテルの製造方法を提供する。【解決手段】水含有量が１００質量ｐｐｍ以下である水酸基を有するオキシアルキレン重合体と、エピハロヒドリンとを、金属アルコキシドの存在下で反応させる、ポリオキシアルキレングリシジルエーテルの製造方法。【選択図】なし
Description
本発明は、ポリオキシアルキレン基及びグリシジルエーテル基を有するポリオキシアルキレングリシジルエーテルの製造方法に関する。
アルコールのグリシジルエーテルを製造する方法として、アルコールとエピハロヒドリンとを、酸触媒の存在下で開環付加反応させてハロヒドリンエーテルを得た後、脱ハロゲン化水素により閉環させる２段法、及び、アルコールとエピハロヒドリンとを、アルカリ水溶液を使用して行う１段法が知られている。
２段法は、グリシジルエーテルの収率が比較的高いものの、脱ハロゲン化水素が不十分となりやすく、生成物中に残留するハロゲン原子の量が多い。このため、２段法で得られたグリシジルエーテルは、特に電子・電気分野等の用途での使用に際し、電気的特性の低下や電子部材の腐食を招きやすい等の課題を有していた。
一方、１段法では、反応系に多くの水が存在するため、エポキシ環の開裂や、グリシジルエーテルへのエピハロヒドリンのさらなる付加等による副生物が多くなり、目的とするグリシジルエーテルの収率が低いという課題があった。
一方、１段法では、反応系に多くの水が存在するため、エポキシ環の開裂や、グリシジルエーテルへのエピハロヒドリンのさらなる付加等による副生物が多くなり、目的とするグリシジルエーテルの収率が低いという課題があった。
これに対して、１段法で副生物を低減する改良方法として、例えば、特許文献１に、アルコールとエピハロヒドリンとを、固型アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させた後、水を投入し、過剰のアルカリ金属水酸化物及び生成塩を溶解させて分液するグリシジルエーテルの製造方法が提案されている。
しかしながら、特許文献１に記載の製造方法では、生成物中に残留するハロゲン元素量が低減されるものの、目的とするグリシジルエーテルの収率の向上は十分ではなかった。また、過剰のアルカリ金属水酸化物及び生成塩を除去する精製のために、反応後の粗生成物に対して同量以上の大量の水を用いる必要があり、精製における廃水量が多く、しかも、廃水の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が高く、環境保全の観点から望ましいと言える方法ではなかった。
したがって、水酸基を有するオキシアルキレン重合体とエピハロヒドリンとを反応させるポリオキシアルキレングリシジルエーテルの製造においても、目的とするポリオキシアルキレングリシジルエーテルの収率のさらなる向上、及び、廃水による環境負荷の低減が求められている。
本発明は、このような課題を解決するものであり、水酸基を有するオキシアルキレン重合体のグリシジルエーテル化率を向上させ、かつ、廃水が及ぼす環境負荷を低減させることができるポリオキシアルキレングリシジルエーテルの製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、水の含有量が所定値以下である水酸基を有するオキシアルキレン重合体と、エピハロヒドリンとを、金属アルコキシドの存在下で反応させることにより、オキシアルキレン重合体のグリシジルエーテル化率を向上させ、かつ、精製時の廃水量及び廃水のＣＯＤを低減させることができることを見出したことに基づく。
本発明は、以下の手段を提供する。
［１］ 水含有量が１００質量ｐｐｍ以下である水酸基を有するオキシアルキレン重合体と、エピハロヒドリンとを、金属アルコキシドの存在下で反応させる、ポリオキシアルキレングリシジルエーテルの製造方法。
［２］ 前記オキシアルキレン重合体の水酸基がグリシジルエーテル化された割合を表すグリシジルエーテル化率（Ｇ）が７０％以上である、［１］に記載のポリオキシアルキレングリシジルエーテルの製造方法。
［３］ 前記オキシアルキレン重合体は、１分子中の水酸基数が１～８である、［１］又は［２］に記載のポリオキシアルキレングリシジルエーテルの製造方法。
［４］ 前記オキシアルキレン重合体は、水酸基価が２～１５０ｍｇ／ＫＯＨである、［１］～［３］のいずれか１つに記載のポリオキシアルキレングリシジルエーテルの製造方法。
［５］ 前記オキシアルキレン重合体の水酸基１モル当たり、前記金属アルコキシドのアルコキシ基が１．０モル超６．０モル以下である、［１］～［４］のいずれか１つに記載のポリオキシアルキレングリシジルエーテルの製造方法。
［６］前記金属アルコキシドが、アルカリ金属のアルコキシドである、［１］～［５］のいずれか１つに記載のポリオキシアルキレングリシジルエーテルの製造方法。
［７］ 前記オキシアルキレン重合体と前記エピハロヒドリンとの反応で、前記エピハロヒドリンと前記金属アルコキシドとの反応による副生塩及びポリオキシアルキレングリシジルエーテルを含む粗生成物を得て、次いで精製する、［１］～［６］のいずれか１つに記載のポリオキシアルキレングリシジルエーテルの製造方法。
［８］晶析により前記粗生成物から前記副生塩を分離することにより前記精製を行う、［７］に記載のポリオキシアルキレングリシジルエーテルの製造方法。
［９］ 前記粗生成物に水を添加した後、水を留去して得られた前記副生塩の造粒物をろ過分離することにより前記晶析を行う、［８］に記載のポリオキシアルキレングリシジルエーテルの製造方法。
［１０］前記晶析において留去した水は、下記式（１）で表される環境負荷値（Ｅ）が１０ｐｐｍ以下である、［９］に記載のポリオキシアルキレングリシジルエーテルの製造方法。
Ｅ＝Ｗ×Ｃ／（Ｙ×Ｇ／１００） （１）
式（１）中、Ｗ：留去した水の量［ｇ］、Ｃ：留去した水の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）［ｐｐｍ］、Ｙ：ポリオキシアルキレングリシジルエーテルの収量［ｇ］、Ｇ：グリシジルエーテル化率［％］である。
［１１］ 前記ポリオキシアルキレングリシジルエーテル中のハロゲン原子含有量が１０００質量ｐｐｍ未満である、［１］～［１０］のいずれか１つに記載のポリオキシアルキレングリシジルエーテルの製造方法。
［１］ 水含有量が１００質量ｐｐｍ以下である水酸基を有するオキシアルキレン重合体と、エピハロヒドリンとを、金属アルコキシドの存在下で反応させる、ポリオキシアルキレングリシジルエーテルの製造方法。
［２］ 前記オキシアルキレン重合体の水酸基がグリシジルエーテル化された割合を表すグリシジルエーテル化率（Ｇ）が７０％以上である、［１］に記載のポリオキシアルキレングリシジルエーテルの製造方法。
［３］ 前記オキシアルキレン重合体は、１分子中の水酸基数が１～８である、［１］又は［２］に記載のポリオキシアルキレングリシジルエーテルの製造方法。
［４］ 前記オキシアルキレン重合体は、水酸基価が２～１５０ｍｇ／ＫＯＨである、［１］～［３］のいずれか１つに記載のポリオキシアルキレングリシジルエーテルの製造方法。
［５］ 前記オキシアルキレン重合体の水酸基１モル当たり、前記金属アルコキシドのアルコキシ基が１．０モル超６．０モル以下である、［１］～［４］のいずれか１つに記載のポリオキシアルキレングリシジルエーテルの製造方法。
［６］前記金属アルコキシドが、アルカリ金属のアルコキシドである、［１］～［５］のいずれか１つに記載のポリオキシアルキレングリシジルエーテルの製造方法。
［７］ 前記オキシアルキレン重合体と前記エピハロヒドリンとの反応で、前記エピハロヒドリンと前記金属アルコキシドとの反応による副生塩及びポリオキシアルキレングリシジルエーテルを含む粗生成物を得て、次いで精製する、［１］～［６］のいずれか１つに記載のポリオキシアルキレングリシジルエーテルの製造方法。
［８］晶析により前記粗生成物から前記副生塩を分離することにより前記精製を行う、［７］に記載のポリオキシアルキレングリシジルエーテルの製造方法。
［９］ 前記粗生成物に水を添加した後、水を留去して得られた前記副生塩の造粒物をろ過分離することにより前記晶析を行う、［８］に記載のポリオキシアルキレングリシジルエーテルの製造方法。
［１０］前記晶析において留去した水は、下記式（１）で表される環境負荷値（Ｅ）が１０ｐｐｍ以下である、［９］に記載のポリオキシアルキレングリシジルエーテルの製造方法。
Ｅ＝Ｗ×Ｃ／（Ｙ×Ｇ／１００） （１）
式（１）中、Ｗ：留去した水の量［ｇ］、Ｃ：留去した水の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）［ｐｐｍ］、Ｙ：ポリオキシアルキレングリシジルエーテルの収量［ｇ］、Ｇ：グリシジルエーテル化率［％］である。
［１１］ 前記ポリオキシアルキレングリシジルエーテル中のハロゲン原子含有量が１０００質量ｐｐｍ未満である、［１］～［１０］のいずれか１つに記載のポリオキシアルキレングリシジルエーテルの製造方法。
本発明のポリオキシアルキレングリシジルエーテルの製造方法によれば、水酸基を有するオキシアルキレン重合体のグリシジルエーテル化率を向上させ、かつ、精製時の廃水量及び廃水のＣＯＤを低減させることができる。
本明細書における用語及び表記についての定義及び意義を以下に示す。
「グリシジルエーテル化率」とは、水酸基を有するオキシアルキレン重合体の水酸基がグリシジルエーテル化された割合であり、１Ｈ－ＮＭＲから求めた精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテル中のグリシジル基の量と、オキシアルキレン重合体の水酸基の量との比から求められる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により求められる。
水酸基を有するオキシアルキレン重合体の水含有量は、ＪＩＳ Ｋ１５５７－２：２００７に準拠した測定により求められる。
水酸基を有するオキシアルキレン重合体の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７－１：２００７に準拠した測定により求められる。
オキシアルキレン重合体の水酸基価換算分子量は、５６１００／（水酸基価）×（オキシアルキレン重合体の１分子中の水酸基数）の式から算出した値である。なお、オキシアルキレン重合体の１分子中の水酸基数は、オキシアルキレン重合体の製造に用いた開始剤の活性水素の数とみなす。
化学的酸素要求量（ＣＯＤ）は、ＪＩＳ Ｋ０１０２：２０１６の「１７．１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量」に準拠した測定により求められる。
ポリオキシアルキレングリシジルエーテル中のハロゲン原子含有量は、主にエピハロヒドリンに由来するハロゲン原子の含有量の測定値であり、測定方法は特に限定されず、例えば、オキシアルキレン重合体を燃焼してイオンクロマトグラフィー等で測定する方法が挙げられる。エピハロヒドリンとしてエピクロルヒドリンが用いられる場合は、ＪＩＳ Ｋ７２４３－３：２００５に準拠した測定による全塩素価を、ハロゲン原子含有量とする。
「グリシジルエーテル化率」とは、水酸基を有するオキシアルキレン重合体の水酸基がグリシジルエーテル化された割合であり、１Ｈ－ＮＭＲから求めた精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテル中のグリシジル基の量と、オキシアルキレン重合体の水酸基の量との比から求められる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により求められる。
水酸基を有するオキシアルキレン重合体の水含有量は、ＪＩＳ Ｋ１５５７－２：２００７に準拠した測定により求められる。
水酸基を有するオキシアルキレン重合体の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７－１：２００７に準拠した測定により求められる。
オキシアルキレン重合体の水酸基価換算分子量は、５６１００／（水酸基価）×（オキシアルキレン重合体の１分子中の水酸基数）の式から算出した値である。なお、オキシアルキレン重合体の１分子中の水酸基数は、オキシアルキレン重合体の製造に用いた開始剤の活性水素の数とみなす。
化学的酸素要求量（ＣＯＤ）は、ＪＩＳ Ｋ０１０２：２０１６の「１７．１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量」に準拠した測定により求められる。
ポリオキシアルキレングリシジルエーテル中のハロゲン原子含有量は、主にエピハロヒドリンに由来するハロゲン原子の含有量の測定値であり、測定方法は特に限定されず、例えば、オキシアルキレン重合体を燃焼してイオンクロマトグラフィー等で測定する方法が挙げられる。エピハロヒドリンとしてエピクロルヒドリンが用いられる場合は、ＪＩＳ Ｋ７２４３－３：２００５に準拠した測定による全塩素価を、ハロゲン原子含有量とする。
本発明のポリオキシアルキレングリシジルエーテルの製造方法は、水含有量が１００質量ｐｐｍ以下である水酸基を有するオキシアルキレン重合体と、エピハロヒドリンとを、金属アルコキシドの存在下で反応させることを特徴とする。
本発明のポリオキシアルキレングリシジルエーテルの製造方法によれば、原料の水酸基を有するオキシアルキレン重合体のグリシジルエーテル化率を向上させるとともに、反応で得られた粗生成物の精製時の廃水量及び廃水のＣＯＤを低減させることができる。
本発明のポリオキシアルキレングリシジルエーテルの製造方法によれば、原料の水酸基を有するオキシアルキレン重合体のグリシジルエーテル化率を向上させるとともに、反応で得られた粗生成物の精製時の廃水量及び廃水のＣＯＤを低減させることができる。
本発明のポリオキシアルキレングリシジルエーテルの製造方法によれば、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上の高いグリシジルエーテル化率で、ポリオキシアルキレングリシジルエーテルを得られる。
［水酸基を有するオキシアルキレン重合体］
水酸基を有するオキシアルキレン重合体は、ポリオキシアルキレングリシジルエーテルの主骨格となる主原料である（以下、原料のオキシアルキレン重合体とも言う。）。原料のオキシアルキレン重合体としては、活性水素含有基を有する開始剤に、触媒存在下、アルキレンオキシドを開環重合させることにより得られる化合物が好ましい。
水酸基を有するオキシアルキレン重合体は、ポリオキシアルキレングリシジルエーテルの主骨格となる主原料である（以下、原料のオキシアルキレン重合体とも言う。）。原料のオキシアルキレン重合体としては、活性水素含有基を有する開始剤に、触媒存在下、アルキレンオキシドを開環重合させることにより得られる化合物が好ましい。
本発明のポリオキシアルキレングリシジルエーテルの製造方法に用いる原料のオキシアルキレン重合体は、水含有量が１００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは８０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である。
水含有量が１００質量ｐｐｍ以下であることにより、金属アルコキシドの存在下での水酸基を有するオキシアルキレン重合体とエピハロヒドリンとの反応性が良好となり、ポリオキシアルキレングリシジルエーテルを、高いグリシジルエーテル化率で得られる。
水含有量が１００質量ｐｐｍ以下であることにより、金属アルコキシドの存在下での水酸基を有するオキシアルキレン重合体とエピハロヒドリンとの反応性が良好となり、ポリオキシアルキレングリシジルエーテルを、高いグリシジルエーテル化率で得られる。
従来の１段法でのポリオキシアルキレングリシジルエーテルの製造方法では、反応系に多くの水が存在するため、エポキシ環の開裂や、グリシジルエーテルへのエピハロヒドリンのさらなる付加等による副生物が多くなり、水酸基を有するオキシアルキレン重合体のグリシジルエーテル化率を向上させることが難しかった。また、水酸基を有するオキシアルキレン重合体は、水酸基に起因する親水性を有していることから、通常、大気中では、水含有量が１００質量ｐｐｍ超～数千質量ｐｐｍ程度であり、そのまま反応に供されていた。
これに対して、本発明の製造方法は、反応系の水が水酸基を有するオキシアルキレン重合体のグリシジルエーテル化率に及ぼす影響に注目し、原料のオキシアルキレン重合体の水含有量が１００質量ｐｐｍであることにより、高いグリシジルエーテル化率でポリオキシアルキレングリシジルエーテルを得られることを見出したことに基づくものである。
これに対して、本発明の製造方法は、反応系の水が水酸基を有するオキシアルキレン重合体のグリシジルエーテル化率に及ぼす影響に注目し、原料のオキシアルキレン重合体の水含有量が１００質量ｐｐｍであることにより、高いグリシジルエーテル化率でポリオキシアルキレングリシジルエーテルを得られることを見出したことに基づくものである。
原料のオキシアルキレン重合体は、脱水処理することにより、水含有量を１００質量ｐｐｍ以下にすることができる。脱水処理の方法は、特に限定されるものではないが、例えば、窒素雰囲気下での減圧加熱により脱水処理することができる。
原料のオキシアルキレン重合体の１分子中の水酸基数は、通常、開始剤の活性水素の数に対応し、好ましくは１～８、より好ましくは１～７、さらに好ましくは１～６である。
上記範囲内の水酸基数であれば、原料のオキシアルキレン重合体の水含有量を低減させやすく、また、本発明の製造方法により、ポリオキシアルキレングリシジルエーテルを、高いグリシジルエーテル化率で得られる。
上記範囲内の水酸基数であれば、原料のオキシアルキレン重合体の水含有量を低減させやすく、また、本発明の製造方法により、ポリオキシアルキレングリシジルエーテルを、高いグリシジルエーテル化率で得られる。
原料のオキシアルキレン重合体の水酸基価は、原料のオキシアルキレン重合体の水含有量を低減させやすく、また、ポリオキシアルキレングリシジルエーテルを、高いグリシジルエーテル化率で得る観点から、好ましくは２～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
同様の観点から、原料のオキシアルキレン重合体の水酸基価換算分子量は、好ましくは８００～５００００、より好ましくは９００～３００００、さらに好ましくは１０００～２００００である。
開始剤の活性水素含有基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、好ましくは水酸基、より好ましくはアルコール性水酸基である。
開始剤としては、例えば、アルコール、フェノール、カルボン酸、アミン等が挙げられ、好ましくは脂肪族アルコールである。また、原料のオキシアルキレン重合体よりも低分子量の水酸基を有するオキシアルキレン重合体を開始剤としてもよい。開始剤は、これらのうち、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
開始剤の脂肪族アルコールの炭素原子数は、好ましくは２～１０、より好ましくは２～８、さらに好ましくは２～６である。
開始剤としては、例えば、アルコール、フェノール、カルボン酸、アミン等が挙げられ、好ましくは脂肪族アルコールである。また、原料のオキシアルキレン重合体よりも低分子量の水酸基を有するオキシアルキレン重合体を開始剤としてもよい。開始剤は、これらのうち、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
開始剤の脂肪族アルコールの炭素原子数は、好ましくは２～１０、より好ましくは２～８、さらに好ましくは２～６である。
開始剤の脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、２－エチルヘキサノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデカノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、アリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，２，６－ヘキサントリオール、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。これらのうち、入手容易性等の観点から、ｎ－ブタノール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールが好ましい。
アルキレンオキシドの炭素原子数は、好ましくは２～４である。アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド等が挙げられ、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。これらのうち、入手容易性等の観点から、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましく、また、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドを併用することも好ましい。
アルキレンオキシドの開環重合に用いられる触媒としては、公知のものを適用できる。例えば、水酸化カリウム等のアルカリ触媒、有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られた錯体等の遷移金属化合物－ポルフィリン錯体触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、ホスファゼン化合物からなる触媒等が挙げられ、これらのうち、分子量分布の均一化等の観点からは、複合金属シアン化物錯体触媒が好ましく、例えば、ｔｅｒｔ－ブタノールを配位子とする亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体が挙げられる。複合金属シアン化物錯体触媒を用いて、水酸基を有するオキシアルキレン重合体の製造方法は、公知の方法を適用でき、例えば、国際公開第２００３／０６２３０１号、国際公開報第２００４／０６７６３３号、特開２００４－２６９７７６号公報、特開２００５－１５７８６号公報、国際公開第２０１３／０６５８０２号、特開２０１５－０１０１６２号公報等に開示されている触媒を用いた製造方法を採用できる。
［金属アルコキシド］
金属アルコキシドは、水酸基を有するオキシアルキレン重合体のアルコラート化剤として用いられる。すなわち、オキシアルキレン重合体の水酸基をメタルオキシ化することにより、オキシアルキレン重合体をアルコラート化する。
オキシアルキレン重合体を、金属アルコキシドを用いてアルコラート化し、エピハロヒドリンによりグリシジルエーテル化することにより、ポリオキシアルキレングリシジルエーテルを、高いグリシジルエーテル化率で得られる。
金属アルコキシドは、水との反応性が高く、このような観点からも、原料のオキシアルキレン重合体の水含有量が少ないほど、アルコラート化反応が促進され、それに伴い、グリシジルエーテル化率も高くなる。
金属アルコキシドは、水酸基を有するオキシアルキレン重合体のアルコラート化剤として用いられる。すなわち、オキシアルキレン重合体の水酸基をメタルオキシ化することにより、オキシアルキレン重合体をアルコラート化する。
オキシアルキレン重合体を、金属アルコキシドを用いてアルコラート化し、エピハロヒドリンによりグリシジルエーテル化することにより、ポリオキシアルキレングリシジルエーテルを、高いグリシジルエーテル化率で得られる。
金属アルコキシドは、水との反応性が高く、このような観点からも、原料のオキシアルキレン重合体の水含有量が少ないほど、アルコラート化反応が促進され、それに伴い、グリシジルエーテル化率も高くなる。
本発明の製造方法においては、水酸基を有するオキシアルキレン重合体と、エピハロヒドリンとを、金属アルコキシドの存在下で反応させる。原料のオキシアルキレン重合体に対する、金属アルコキシド及びエピハロヒドリンの添加順序は、特に限定されるものではなく、原料のオキシアルキレン重合体に、金属アルコキシド及びエピハロヒドリンを、同時に添加してもよく、あるいはまた、いずれか一方を先に添加してもよい。
水酸基を有するオキシアルキレン重合体のグリシジルエーテル化率を向上させる観点から、例えば、原料のオキシアルキレン重合体に、オキシアルキレン重合体の水酸基１モルに対して、金属アルコキシドを、アルコキシ基が１．０モル超、すなわち、過剰量で添加してアルコラート化させた後、エピハロヒドリンを添加してグリシジルエーテル化させることにより、ポリオキシアルキレングリシジルエーテルを生成させることが好ましい。
金属アルコキシドの使用量は、アルコラート化を十分かつ効率的に促進する観点から、オキシアルキレン重合体の水酸基１モル当たり、アルコキシ基が１．０モル超６．０モル以下となる量であることが好ましく、より好ましくは１．５～５．０モル、さらに好ましくは２．０～４．０モル、よりさらに好ましくは２．５～４．０モルである。
金属アルコキシドによるアルコラート化反応は、窒素又は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、反応温度及び反応時間は、例えば、１００～１５０℃、０．５～２４時間の範囲内であることが好ましい。
金属アルコキシドとしては、各種金属のアルコキシドが挙げられ、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。入手容易性及び反応性等の観点から、好ましくは、アルカリ金属のアルコキシドが用いられる。
アルカリ金属のアルコキシドとしては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド等が挙げられる。これらのうち、入手容易性等の観点から、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドが好ましい。
なお、アルカリ金属のアルコキシドは、大気中の水分により容易に加水分解されるため、通常、アルコール溶液が用いられる。アルコールは、水酸基を有するオキシアルキレン重合体と金属アルコキシドとを反応させた後、アルコールの沸点以上の温度で減圧留去することが好ましい。減圧留去は、留去効率の向上の観点から、窒素又は不活性ガスを反応液中にバブリングしながら行うことがより好ましい。
アルカリ金属のアルコキシドとしては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド等が挙げられる。これらのうち、入手容易性等の観点から、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドが好ましい。
なお、アルカリ金属のアルコキシドは、大気中の水分により容易に加水分解されるため、通常、アルコール溶液が用いられる。アルコールは、水酸基を有するオキシアルキレン重合体と金属アルコキシドとを反応させた後、アルコールの沸点以上の温度で減圧留去することが好ましい。減圧留去は、留去効率の向上の観点から、窒素又は不活性ガスを反応液中にバブリングしながら行うことがより好ましい。
［エピハロヒドリン］
エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、β－メチルエピクロルヒドリン、β－メチルエピブロモヒドリン等が挙げられ、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。入手容易性及び廃水処理等の観点から、好ましくはエピクロルヒドリンが用いられる。
エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、β－メチルエピクロルヒドリン、β－メチルエピブロモヒドリン等が挙げられ、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。入手容易性及び廃水処理等の観点から、好ましくはエピクロルヒドリンが用いられる。
エピハロヒドリンの使用量は、水酸基を有するオキシアルキレン重合体の水酸基１モル当たり、好ましくは１．０モル超１０．０モル以下、より好ましくは２．０～８．０モル、さらに好ましくは３．０～７．０モルである。
エピハロヒドリンによるグリシジルエーテル化反応は、窒素又は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、反応温度及び反応時間は、例えば、６０～１４０℃、０．５～８時間の範囲内であることが好ましい。
反応後、反応系を減圧して未反応のエピハロヒドリンを留去することにより、ポリオキシアルキレングリシジルエーテルが得られる。
反応後、反応系を減圧して未反応のエピハロヒドリンを留去することにより、ポリオキシアルキレングリシジルエーテルが得られる。
［精製］
本発明のポリオキシアルキレングリシジルエーテルの製造方法の一実施形態では、水酸基を有するオキシアルキレン重合体とエピハロヒドリンとの反応で、エピハロヒドリンと金属アルコキシドとの反応による副生塩及びポリオキシアルキレングリシジルエーテルを含む粗生成物を得て、次いで精製することが好ましい。
本発明の製造方法では、エピハロヒドリンと金属アルコキシドとの反応生成物である塩も副生し、ポリオキシアルキレングリシジルエーテルは、この副生塩を含む粗生成物として得られるため、副生塩を除去する精製を経ることが好ましい。
本発明のポリオキシアルキレングリシジルエーテルの製造方法の一実施形態では、水酸基を有するオキシアルキレン重合体とエピハロヒドリンとの反応で、エピハロヒドリンと金属アルコキシドとの反応による副生塩及びポリオキシアルキレングリシジルエーテルを含む粗生成物を得て、次いで精製することが好ましい。
本発明の製造方法では、エピハロヒドリンと金属アルコキシドとの反応生成物である塩も副生し、ポリオキシアルキレングリシジルエーテルは、この副生塩を含む粗生成物として得られるため、副生塩を除去する精製を経ることが好ましい。
前記精製は、晶析により粗生成物から副生塩を分離することにより行うことが好ましい。
副生塩は、金属塩化物であり、例えば、エピハロヒドリンがエピクロルヒドリンであり、金属アルコキシドがナトリウムアルコキシドである場合、塩化ナトリウムが副生塩である。ポリオキシアルキレングリシジルエーテルの粗生成物中の副生塩は、晶析により効率的に分離除去することができる。
副生塩は、金属塩化物であり、例えば、エピハロヒドリンがエピクロルヒドリンであり、金属アルコキシドがナトリウムアルコキシドである場合、塩化ナトリウムが副生塩である。ポリオキシアルキレングリシジルエーテルの粗生成物中の副生塩は、晶析により効率的に分離除去することができる。
晶析は、ポリオキシアルキレングリシジルエーテルの粗生成物に水を添加した後、水を留去して得られた副生塩の造粒物をろ過分離することにより行うことが好ましい。
粗生成物中の副生塩は、粒径が約１００μｍ未満の微細な粒子として存在し、ポリオキシアルキレングリシジルエーテルとの分離が容易ではない。このため、水の添加により一旦水溶液とした後、水をゆっくりと留去して塩を再結晶させて、粒径約１００μｍ以上、好ましくは粒径５００μｍ程度に造粒させる。この造粒物をろ過分離することにより、容易に精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテルが得られる。
粗生成物中の副生塩は、粒径が約１００μｍ未満の微細な粒子として存在し、ポリオキシアルキレングリシジルエーテルとの分離が容易ではない。このため、水の添加により一旦水溶液とした後、水をゆっくりと留去して塩を再結晶させて、粒径約１００μｍ以上、好ましくは粒径５００μｍ程度に造粒させる。この造粒物をろ過分離することにより、容易に精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテルが得られる。
粗生成物に添加する水の量は、副生塩を十分に抽出して溶解できる量とし、また、留去効率に鑑みて、粗生成物１００質量部に対して、好ましくは３～２０質量部、より好ましくは５～１８質量部、さらに好ましくは１０～１５質量部である。
粗生成物に水を添加する際、粗生成物を十分に中和し、晶析による精製の効率を向上させる観点から、酸性中和剤を添加することが好ましい。
酸性中和剤としては、例えば、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、リン酸、次亜リン酸等の鉱酸；次亜リン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸ナトリウム等のリン酸塩、ギ酸、酢酸、オクチル酸等の有機酸（一塩基酸）；アジピン酸、フマル酸等の二塩基酸等が挙げられる。
酸性中和剤の添加量は、粗生成物を中和できる量で足り、例えば、酸性ピロリン酸ナトリウムを添加する場合、粗生成物１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下である。
酸性中和剤としては、例えば、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、リン酸、次亜リン酸等の鉱酸；次亜リン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸ナトリウム等のリン酸塩、ギ酸、酢酸、オクチル酸等の有機酸（一塩基酸）；アジピン酸、フマル酸等の二塩基酸等が挙げられる。
酸性中和剤の添加量は、粗生成物を中和できる量で足り、例えば、酸性ピロリン酸ナトリウムを添加する場合、粗生成物１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下である。
粗生成物に水、及び必要に応じて酸性中和剤を添加した後は、副生塩を十分に抽出するため、密閉状態で加熱することが好ましい。例えば、密閉状態で、５０～９０℃で１～１０時間加熱することが好ましい。
水の留去は、再結晶による造粒物を十分に大きくするため、ゆっくり行うことが好ましい。その後、減圧して、水を十分に留去することが好ましい。例えば、窒素又は不活性ガスを導入しながら、５０～９０℃で３～１８時間かけて水を留去し、さらに、減圧下、５０～９０℃で１～５時間脱水することが好ましい。
晶析において留去した水は、下記式（１）で表される環境負荷値（Ｅ）が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
Ｅ＝Ｗ×Ｃ／（Ｙ×Ｇ／１００） （１）
式（１）中、Ｗ：留去した水の量［ｇ］、Ｃ：留去した水のＣＯＤ［ｐｐｍ］、Ｙ：ポリオキシアルキレングリシジルエーテルの収量［ｇ］、Ｇ：グリシジルエーテル化率［％］である。
Ｅ＝Ｗ×Ｃ／（Ｙ×Ｇ／１００） （１）
式（１）中、Ｗ：留去した水の量［ｇ］、Ｃ：留去した水のＣＯＤ［ｐｐｍ］、Ｙ：ポリオキシアルキレングリシジルエーテルの収量［ｇ］、Ｇ：グリシジルエーテル化率［％］である。
留去した水とは、晶析を行う容器外で凝縮して捕集された水であり、例えば、ドライアイスで冷却したトラップ管等で捕集される。
留去した水の量（Ｗ）は、通常、精製時に添加した水の量の約８５～９５質量％程度の量となる。
環境負荷値（Ｅ）は、目的とするポリオキシアルキレングリシジルエーテルの単位量当たりの、精製時に留去した水、すなわち廃水の量、及び、廃水中に含まれる被酸化性物質である有機物の量の指標であり、数値が大きいほど、廃水量が多く、また、廃水が環境に及ぼす負荷が大きいことを示している。
環境負荷値（Ｅ）は、ポリオキシアルキレングリシジルエーテルの製造における廃水による環境負荷軽減の観点から、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。
留去した水の量（Ｗ）は、通常、精製時に添加した水の量の約８５～９５質量％程度の量となる。
環境負荷値（Ｅ）は、目的とするポリオキシアルキレングリシジルエーテルの単位量当たりの、精製時に留去した水、すなわち廃水の量、及び、廃水中に含まれる被酸化性物質である有機物の量の指標であり、数値が大きいほど、廃水量が多く、また、廃水が環境に及ぼす負荷が大きいことを示している。
環境負荷値（Ｅ）は、ポリオキシアルキレングリシジルエーテルの製造における廃水による環境負荷軽減の観点から、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。
さらに、造粒物のろ過効率の向上、また、精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテルの純度の向上の観点から、副生塩の造粒物のろ過分離を行う際、ろ過のための予備処理を行うことが好ましい。
予備処理においては、例えば、ハイドロタルサイト等のアニオン吸着剤、パーライトや珪藻土等のろ過助剤等を、造粒物を含む粗生成物に適宜添加しておくことができる。なお、この場合、アニオン吸着剤やろ過助剤等に起因する水分を除去するため、添加後、粗生成物の減圧脱水処理を行っておくことが好ましい。
予備処理においては、例えば、ハイドロタルサイト等のアニオン吸着剤、パーライトや珪藻土等のろ過助剤等を、造粒物を含む粗生成物に適宜添加しておくことができる。なお、この場合、アニオン吸着剤やろ過助剤等に起因する水分を除去するため、添加後、粗生成物の減圧脱水処理を行っておくことが好ましい。
造粒物のろ過分離は、ろ過効率を高める観点からは、好ましくは、真空ろ過や加圧ろ過により行われ、より好ましくは、加圧ろ過により行われる。
ろ過においては、ろ過効率を高める観点から、ろ過する粗生成物の粘度に応じて、減粘剤として有機溶媒を適宜添加してもよい。
有機溶媒としては、造粒物が不溶であること、また、ろ液からの留去容易性の観点から、１気圧での沸点が８０℃以下の炭化水素系溶媒が好ましい。さらに、ろ過操作の安全性等の観点から、有機溶媒の１気圧での沸点は、好ましくは４０～７５℃、より好ましくは５０～７０℃である。このような有機溶媒としては、具体的には、ノルマルヘキサン、イソヘキサン等が挙げられ、好ましくはノルマルヘキサンである。
溶媒の使用量は、粗生成物の粘度に応じて適宜調整されるが、ろ液からの留去効率を考慮して、粗生成物１００質量部に対して、好ましくは０～３０質量部、より好ましくは０～２５質量部、さらに好ましくは０～２０質量部である。
有機溶媒としては、造粒物が不溶であること、また、ろ液からの留去容易性の観点から、１気圧での沸点が８０℃以下の炭化水素系溶媒が好ましい。さらに、ろ過操作の安全性等の観点から、有機溶媒の１気圧での沸点は、好ましくは４０～７５℃、より好ましくは５０～７０℃である。このような有機溶媒としては、具体的には、ノルマルヘキサン、イソヘキサン等が挙げられ、好ましくはノルマルヘキサンである。
溶媒の使用量は、粗生成物の粘度に応じて適宜調整されるが、ろ液からの留去効率を考慮して、粗生成物１００質量部に対して、好ましくは０～３０質量部、より好ましくは０～２５質量部、さらに好ましくは０～２０質量部である。
上記のようなろ過操作により、ろ液として精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテルが得られる。
減粘剤として有機溶媒を添加した場合は、減圧下での加熱等により、ろ液から有機溶媒を留去することにより、精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテルが得られる。例えば、減粘剤としてノルマルヘキサンを添加した場合、減圧下、８０～１１０℃で１～５時間加熱して、ノルマルヘキサンを留去することが好ましい。
減粘剤として有機溶媒を添加した場合は、減圧下での加熱等により、ろ液から有機溶媒を留去することにより、精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテルが得られる。例えば、減粘剤としてノルマルヘキサンを添加した場合、減圧下、８０～１１０℃で１～５時間加熱して、ノルマルヘキサンを留去することが好ましい。
本発明の製造方法で得られたポリオキシアルキレングリシジルエーテルは、ハロゲン原子含有量が、好ましくは１０００質量ｐｐｍ未満、より好ましくは８００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。
ハロゲン原子含有量が上記範囲内であることにより、ポリオキシアルキレングリシジルエーテルを電子・電気分野等の用途で使用する際に、含有ハロゲン原子に起因する電気的特性の低下や電子部材の腐食を生じさせ難い。このため、本発明の製造方法で得られたポリオキシアルキレングリシジルエーテルは、電子・電気分野等で好適に用いることができる。
ハロゲン原子含有量が上記範囲内であることにより、ポリオキシアルキレングリシジルエーテルを電子・電気分野等の用途で使用する際に、含有ハロゲン原子に起因する電気的特性の低下や電子部材の腐食を生じさせ難い。このため、本発明の製造方法で得られたポリオキシアルキレングリシジルエーテルは、電子・電気分野等で好適に用いることができる。
本発明の製造方法により得られるポリオキシアルキレングリシジルエーテルは、高純度であり、電子・電気分野、また、塗料や接着剤等の分野において、例えば、エポキシ樹脂の改質剤、その他の樹脂に対する種々の機能付与剤の中間体として好適に用いることができる。
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記実施例により限定されるものではない。
［測定評価方法］
各例の原料のオキシアルキレン重合体の物性値、粗生成物から精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテルを得る際（精製時）の留去水又は廃水のＣＯＤ、精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテルの物性値の測定評価方法は、以下のとおりである。表１に、上記各例の測定評価結果を示す。なお、例１～１２は実施例であり、例１３～１６は比較例である。
各例の原料のオキシアルキレン重合体の物性値、粗生成物から精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテルを得る際（精製時）の留去水又は廃水のＣＯＤ、精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテルの物性値の測定評価方法は、以下のとおりである。表１に、上記各例の測定評価結果を示す。なお、例１～１２は実施例であり、例１３～１６は比較例である。
〔水酸基価〕
原料のオキシアルキレン重合体の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７－１：２００７のＢ法（電位差自動滴定法）に準拠して測定した。
〔水酸基価換算分子量〕
原料のオキシアルキレン重合体（１分子中の水酸基数：ｎ）の水酸基価換算分子量は、上記により測定した水酸基価（Ｖ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］）を用いて、５６１００×ｎ／Ｖの計算値により求めた。
〔水含有量〕
原料のオキシアルキレン重合体の水含有量は、ＪＩＳ Ｋ１５５７－２：２００７のＢ法に準拠して測定した。
原料のオキシアルキレン重合体の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７－１：２００７のＢ法（電位差自動滴定法）に準拠して測定した。
〔水酸基価換算分子量〕
原料のオキシアルキレン重合体（１分子中の水酸基数：ｎ）の水酸基価換算分子量は、上記により測定した水酸基価（Ｖ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］）を用いて、５６１００×ｎ／Ｖの計算値により求めた。
〔水含有量〕
原料のオキシアルキレン重合体の水含有量は、ＪＩＳ Ｋ１５５７－２：２００７のＢ法に準拠して測定した。
〔ＣＯＤ〕
精製時の留去水（廃水）のＣＯＤは、ＪＩＳ Ｋ０１０２：２０１９の「１７．１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量」に準拠して測定した。
精製時の留去水（廃水）のＣＯＤは、ＪＩＳ Ｋ０１０２：２０１９の「１７．１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量」に準拠して測定した。
〔粘度〕
精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテルの粘度は、ＪＩＳ Ｋ１５５７－５：２００７の６．２．３に準拠して測定した。
〔グリシジルエーテル化率〕
約１００ｍｇを精秤した精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテル（Ａ［ｍｇ］）、約５０ｍｇを精秤したベンジルアルコール（分子量１０８．１４）（Ｂ［ｍｇ］）及び重クロロホルム約３ｇを撹拌混合した溶液試料の１Ｈ－ＮＭＲを測定した。
得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのグリシジル基を示すピーク（δ２．６ｐｐｍ：プロトン１個分）の積分値（ＳＡ）及びベンジルアルコールのメチレン基を示すピーク（δ４．６５ｐｐｍ：プロトン２個分）の積分値（ＳＢ）から、下記式（２）により、精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテル中のグリシジル基の量（Ｅ［ｍｍｏｌ／ｇ］）を算出した。
Ｅ＝（Ｂ／１０８．１４）×（２×ＳＡ／ＳＢ）×１０００／Ａ （２）
そして、下記式（３）により、精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテルのグリシジルエーテル化率（Ｇ［％］）を算出した。
Ｇ＝Ｅ／（Ｖ／５６．１）×１００ （３）
式（３）中、Ｖ：原料のオキシアルキレン重合体の水酸基価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］である。
〔ハロゲン原子含有量（全塩素価）〕
精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテルの全塩素価は、ＪＩＳ Ｋ７２４３－３：２００５に準拠して測定した。
精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテルの粘度は、ＪＩＳ Ｋ１５５７－５：２００７の６．２．３に準拠して測定した。
〔グリシジルエーテル化率〕
約１００ｍｇを精秤した精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテル（Ａ［ｍｇ］）、約５０ｍｇを精秤したベンジルアルコール（分子量１０８．１４）（Ｂ［ｍｇ］）及び重クロロホルム約３ｇを撹拌混合した溶液試料の１Ｈ－ＮＭＲを測定した。
得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのグリシジル基を示すピーク（δ２．６ｐｐｍ：プロトン１個分）の積分値（ＳＡ）及びベンジルアルコールのメチレン基を示すピーク（δ４．６５ｐｐｍ：プロトン２個分）の積分値（ＳＢ）から、下記式（２）により、精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテル中のグリシジル基の量（Ｅ［ｍｍｏｌ／ｇ］）を算出した。
Ｅ＝（Ｂ／１０８．１４）×（２×ＳＡ／ＳＢ）×１０００／Ａ （２）
そして、下記式（３）により、精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテルのグリシジルエーテル化率（Ｇ［％］）を算出した。
Ｇ＝Ｅ／（Ｖ／５６．１）×１００ （３）
式（３）中、Ｖ：原料のオキシアルキレン重合体の水酸基価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］である。
〔ハロゲン原子含有量（全塩素価）〕
精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテルの全塩素価は、ＪＩＳ Ｋ７２４３－３：２００５に準拠して測定した。
〔環境負荷値〕
精製時の留去水又は廃水の環境負荷値（Ｅ［ｐｐｍ］）を、下記式（１’）により算出した。
Ｅ＝＝Ｗ×Ｃ／（Ｙ×Ｇ／１００） （１’）
式（１’）中、Ｗ：留去水又は廃水の質量［ｇ］、Ｃ：留去水又は廃水のＣＯＤ［ｐｐｍ］、Ｙ：精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテルの収量［ｇ］、Ｇ：グリシジルエーテル化率［％］である。
なお、式（１’）は、式（１）と実質的に同じであり、符号の説明が一部異なる。
精製時の留去水又は廃水の環境負荷値（Ｅ［ｐｐｍ］）を、下記式（１’）により算出した。
Ｅ＝＝Ｗ×Ｃ／（Ｙ×Ｇ／１００） （１’）
式（１’）中、Ｗ：留去水又は廃水の質量［ｇ］、Ｃ：留去水又は廃水のＣＯＤ［ｐｐｍ］、Ｙ：精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテルの収量［ｇ］、Ｇ：グリシジルエーテル化率［％］である。
なお、式（１’）は、式（１）と実質的に同じであり、符号の説明が一部異なる。
［例１］
撹拌機、撹拌翼、加熱用ジャケット、冷却用コイル、窒素導入配管及び減圧用配管を備えた５Ｌ反応器に、原料のオキシアルキレン重合体（Ｍ１）として、プロピレングリコール（１分子中の水酸基数２）を開始剤としてプロピレンオキシド（以下、「ＰＯ」と略称する。）を開環重合させて得られたポリオキシプロピレングリコール（水酸基価９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価換算分子量１１６８８、水含有量２１０質量ｐｐｍ）を３５００ｇ仕込み、反応器内を窒素置換し、－０．１ＭＰａＧの減圧下、１３０℃で２時間加熱して脱水処理した。脱水処理後の水含有量は２３質量ｐｐｍであった。
次いで、アルコラート化剤として２８質量％ナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）メタノール溶液（富士フィルム和光純薬株式会社製；特級；以下、同様。）４６２ｇ（ポリオキシプロピレングリコールの水酸基１モル当たりＮａＯＭｅ ４．０モル）を添加し、窒素バブリングしながら、１３０℃まで昇温して４時間反応させた後、－０．１ＭＰａＧの減圧下、１３０℃で２０時間脱揮して、メタノールを留去し、ポリオキシプロピレングリコールをアルコラート化した。
反応器内に、エピクロルヒドリン３３２ｇ（ポリオキシプロピレングリコールの水酸基１モル当たり６．０モル）を加えて、８０℃で７時間撹拌混合した後、－０．１ＭＰａＧの減圧下、１３０℃で２時間脱揮して、未反応のエピクロルヒドリンを留去し、ポリオキシプロピレンジグリシジルエーテルの粗生成物３３７３ｇを得た。
撹拌機、撹拌翼、加熱用ジャケット、冷却用コイル、窒素導入配管及び減圧用配管を備えた５Ｌ反応器に、原料のオキシアルキレン重合体（Ｍ１）として、プロピレングリコール（１分子中の水酸基数２）を開始剤としてプロピレンオキシド（以下、「ＰＯ」と略称する。）を開環重合させて得られたポリオキシプロピレングリコール（水酸基価９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価換算分子量１１６８８、水含有量２１０質量ｐｐｍ）を３５００ｇ仕込み、反応器内を窒素置換し、－０．１ＭＰａＧの減圧下、１３０℃で２時間加熱して脱水処理した。脱水処理後の水含有量は２３質量ｐｐｍであった。
次いで、アルコラート化剤として２８質量％ナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）メタノール溶液（富士フィルム和光純薬株式会社製；特級；以下、同様。）４６２ｇ（ポリオキシプロピレングリコールの水酸基１モル当たりＮａＯＭｅ ４．０モル）を添加し、窒素バブリングしながら、１３０℃まで昇温して４時間反応させた後、－０．１ＭＰａＧの減圧下、１３０℃で２０時間脱揮して、メタノールを留去し、ポリオキシプロピレングリコールをアルコラート化した。
反応器内に、エピクロルヒドリン３３２ｇ（ポリオキシプロピレングリコールの水酸基１モル当たり６．０モル）を加えて、８０℃で７時間撹拌混合した後、－０．１ＭＰａＧの減圧下、１３０℃で２時間脱揮して、未反応のエピクロルヒドリンを留去し、ポリオキシプロピレンジグリシジルエーテルの粗生成物３３７３ｇを得た。
この粗生成物に、酸性ピロリン酸ナトリウム３２．４ｇ（粗生成物１００質量部に対して０．９６質量部）、及び純水４０５ｇ（粗生成物１００質量部に対して１２質量部）を添加し、密閉状態で、８５℃で５時間撹拌混合し、中和、及び副生塩の塩化ナトリウムの抽出を行った。
次いで、８５℃で１１時間、気相に窒素を導入し、水分を留去した。この水分は、ドライアイスで冷却したトラップ管に捕集した。窒素フロー１１時間後のポリオキシプロピレンジグリシジルエーテルの粗生成物の水含有量は１３０００ｐｐｍであった。
さらに、－０．１ＭＰａＧの減圧下、８５℃で３時間脱水し、この水分をドライアイスで冷却したトラップ管に捕集した。留去した水の合計量は３６４ｇであり、そのＣＯＤは５ｐｐｍであった。
このポリオキシプロピレンジグリシジルエーテルの粗生成物に、アニオン吸着剤（ハイドロタルサイト「キョーワード（登録商標） ５００ＳＮ」、協和化学工業株式会社製）１６．２ｇ（粗生成物１００質量部に対して０．４８質量部）と、ろ過助剤（パーライト）３３．７ｇ（粗生成物１００質量部に対して１質量部）を添加し、－０．１ＭＰａＧの減圧下、８５℃で１時間撹拌して脱水した。６０℃まで降温した後、減粘剤としてノルマルヘキサン６７５ｇ（粗生成物１００質量部に対して２０質量部）を添加して３０分間撹拌し、０．２ＭＰａＧにて加圧ろ過した。得られたろ液を－０．１ＭＰａＧの減圧下、１００℃で３時間加熱し、ノルマルヘキサンを留去して、精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテル（Ｐ１）としてポリオキシプロピレンジグリシジルエーテル３１０３ｇを得た。
次いで、８５℃で１１時間、気相に窒素を導入し、水分を留去した。この水分は、ドライアイスで冷却したトラップ管に捕集した。窒素フロー１１時間後のポリオキシプロピレンジグリシジルエーテルの粗生成物の水含有量は１３０００ｐｐｍであった。
さらに、－０．１ＭＰａＧの減圧下、８５℃で３時間脱水し、この水分をドライアイスで冷却したトラップ管に捕集した。留去した水の合計量は３６４ｇであり、そのＣＯＤは５ｐｐｍであった。
このポリオキシプロピレンジグリシジルエーテルの粗生成物に、アニオン吸着剤（ハイドロタルサイト「キョーワード（登録商標） ５００ＳＮ」、協和化学工業株式会社製）１６．２ｇ（粗生成物１００質量部に対して０．４８質量部）と、ろ過助剤（パーライト）３３．７ｇ（粗生成物１００質量部に対して１質量部）を添加し、－０．１ＭＰａＧの減圧下、８５℃で１時間撹拌して脱水した。６０℃まで降温した後、減粘剤としてノルマルヘキサン６７５ｇ（粗生成物１００質量部に対して２０質量部）を添加して３０分間撹拌し、０．２ＭＰａＧにて加圧ろ過した。得られたろ液を－０．１ＭＰａＧの減圧下、１００℃で３時間加熱し、ノルマルヘキサンを留去して、精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテル（Ｐ１）としてポリオキシプロピレンジグリシジルエーテル３１０３ｇを得た。
［例２］
原料のオキシアルキレン重合体（Ｍ２）として、プロピレングリコールを開始剤としてＰＯ及びエチレンオキシド（以下、「ＥＯ」と略称する。）をこの順序で開環重合させて得られたポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（水酸基価２８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価換算分子量３８８２、ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ） ２４質量％）を用い、例１と同様の操作を行い、精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテル（Ｐ２）としてジグリシジルエーテル体を得た。
なお、加圧ろ過の際、減粘剤は添加しなかった。
原料のオキシアルキレン重合体（Ｍ２）として、プロピレングリコールを開始剤としてＰＯ及びエチレンオキシド（以下、「ＥＯ」と略称する。）をこの順序で開環重合させて得られたポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（水酸基価２８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価換算分子量３８８２、ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ） ２４質量％）を用い、例１と同様の操作を行い、精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテル（Ｐ２）としてジグリシジルエーテル体を得た。
なお、加圧ろ過の際、減粘剤は添加しなかった。
［例３］
原料のオキシアルキレン重合体（Ｍ３）として、グリセリン（１分子中の水酸基数３）を開始剤としてＰＯ及びＥＯをこの順序で開環重合させて得られたポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオール（水酸基価１７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価換算分子量９６１７、ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ） １２質量％）を用い、例２と同様の操作を行い、精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテル（Ｐ３）としてトリグリシジルエーテル体を得た。
原料のオキシアルキレン重合体（Ｍ３）として、グリセリン（１分子中の水酸基数３）を開始剤としてＰＯ及びＥＯをこの順序で開環重合させて得られたポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオール（水酸基価１７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価換算分子量９６１７、ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ） １２質量％）を用い、例２と同様の操作を行い、精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテル（Ｐ３）としてトリグリシジルエーテル体を得た。
［例４］
原料のオキシアルキレン重合体（Ｍ４）として、グリセリンを開始剤としてＰＯ及びＥＯをこの順序で開環重合させて得られたポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオール（水酸基価２８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価換算分子量５９６８、ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ） ８質量％）を用い、例２と同様の操作を行い、精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテル（Ｐ４）としてトリグリシジルエーテル体を得た。
原料のオキシアルキレン重合体（Ｍ４）として、グリセリンを開始剤としてＰＯ及びＥＯをこの順序で開環重合させて得られたポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオール（水酸基価２８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価換算分子量５９６８、ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ） ８質量％）を用い、例２と同様の操作を行い、精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテル（Ｐ４）としてトリグリシジルエーテル体を得た。
［例５］
原料のオキシアルキレン重合体（Ｍ５）として、グリセリンを開始剤としてＰＯ及びＥＯをこの順序で開環重合させて得られたポリオキシアルキレントリオール（水酸基価５５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価換算分子量３０２２、ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ） １３質量％）を用い、例２と同様の操作を行い、精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテル（Ｐ５）としてトリグリシジルエーテル体を得た。
原料のオキシアルキレン重合体（Ｍ５）として、グリセリンを開始剤としてＰＯ及びＥＯをこの順序で開環重合させて得られたポリオキシアルキレントリオール（水酸基価５５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価換算分子量３０２２、ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ） １３質量％）を用い、例２と同様の操作を行い、精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテル（Ｐ５）としてトリグリシジルエーテル体を得た。
［例６］
原料のオキシアルキレン重合体（Ｍ６）として、ペンタエリスリトール（１分子中の水酸基数４）を開始剤としてＰＯ及びＥＯをこの順序で開環重合させて得られたポリオキシアルキレンテトラオール（水酸基価２８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価換算分子量７８４６、ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ） １３質量％）２９００ｇを用い、例２と同様の操作を行い、精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテル（Ｐ６）としてテトラグリシジルエーテル体を得た。
原料のオキシアルキレン重合体（Ｍ６）として、ペンタエリスリトール（１分子中の水酸基数４）を開始剤としてＰＯ及びＥＯをこの順序で開環重合させて得られたポリオキシアルキレンテトラオール（水酸基価２８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価換算分子量７８４６、ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ） １３質量％）２９００ｇを用い、例２と同様の操作を行い、精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテル（Ｐ６）としてテトラグリシジルエーテル体を得た。
［例７］
原料のオキシアルキレン重合体（Ｍ７）として、ソルビトール（１分子中の水酸基数６）を開始剤としてＰＯ及びＥＯをこの順序で開環重合させて得られたポリオキシエチレンポリオキシプロピレンヘキサオール（水酸基価３５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価換算分子量９４０２、ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ） １３質量％）を用い、例２と同様の操作を行い、精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテル（Ｐ７）としてヘキサグリシジルエーテル体を得た。
原料のオキシアルキレン重合体（Ｍ７）として、ソルビトール（１分子中の水酸基数６）を開始剤としてＰＯ及びＥＯをこの順序で開環重合させて得られたポリオキシエチレンポリオキシプロピレンヘキサオール（水酸基価３５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価換算分子量９４０２、ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ） １３質量％）を用い、例２と同様の操作を行い、精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテル（Ｐ７）としてヘキサグリシジルエーテル体を得た。
［例８］
原料のオキシアルキレン重合体（Ｍ８）として、ｎ－ブタノール（１分子中の水酸基数１）を開始剤としてＰＯ開環重合させて得られたポリオキシプロピレンモノオール（水酸基価１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価換算分子量５００９）を用い、例２と同様の操作を行い、精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテル（Ｐ８）としてモノグリシジルエーテル体を得た。
原料のオキシアルキレン重合体（Ｍ８）として、ｎ－ブタノール（１分子中の水酸基数１）を開始剤としてＰＯ開環重合させて得られたポリオキシプロピレンモノオール（水酸基価１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価換算分子量５００９）を用い、例２と同様の操作を行い、精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテル（Ｐ８）としてモノグリシジルエーテル体を得た。
［例９］
アルコラート化剤として、２８質量％ナトリウムメトキシドメタノール溶液２３１ｇ（ポリオキシプロピレングリコールの水酸基１モル当たりＮａＯＭｅ ２．０モル）を用い、例１と同様の操作を行い、精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテル（Ｐ９）としてポリオキシプロピレンジグリシジルエーテルを得た。
アルコラート化剤として、２８質量％ナトリウムメトキシドメタノール溶液２３１ｇ（ポリオキシプロピレングリコールの水酸基１モル当たりＮａＯＭｅ ２．０モル）を用い、例１と同様の操作を行い、精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテル（Ｐ９）としてポリオキシプロピレンジグリシジルエーテルを得た。
［例１０］
原料のオキシアルキレン重合体（Ｍ９）として、プロピレングリコールを開始剤としてＰＯを開環重合させて得られたポリオキシプロピレングリコール（水酸基価１１２、水酸基価換算分子量１００２）を用い、例２と同様の操作を行い、精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテル（Ｐ１０）としてポリオキシプロピレンジグリシジルエーテルを得た。
原料のオキシアルキレン重合体（Ｍ９）として、プロピレングリコールを開始剤としてＰＯを開環重合させて得られたポリオキシプロピレングリコール（水酸基価１１２、水酸基価換算分子量１００２）を用い、例２と同様の操作を行い、精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテル（Ｐ１０）としてポリオキシプロピレンジグリシジルエーテルを得た。
［例１１］
原料のオキシアルキレン重合体（Ｍ１０）として、グリセリンを開始剤としてＰＯを開環重合させて得られたポリオキシプロピレングリコール（水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価換算分子量１４６３）を用い、例２と同様の操作を行い、精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテル（Ｐ１１）としてポリオキシプロピレントリグリシジルエーテルを得た。
原料のオキシアルキレン重合体（Ｍ１０）として、グリセリンを開始剤としてＰＯを開環重合させて得られたポリオキシプロピレングリコール（水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価換算分子量１４６３）を用い、例２と同様の操作を行い、精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテル（Ｐ１１）としてポリオキシプロピレントリグリシジルエーテルを得た。
［例１２］
アルコラート化剤として、２０質量％ナトリウムエトキシド（ＮａＯＥｔ）エタノール溶液（東京化成工業株式会社製）８１５ｇ（ポリオキシプロピレングリコールの水酸基１モル当たりＮａＯＥｔ ４．０モル）を用い、例１と同様の操作を行い、精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテル（Ｐ１２）としてポリオキシプロピレンジグリシジルエーテルを得た。
アルコラート化剤として、２０質量％ナトリウムエトキシド（ＮａＯＥｔ）エタノール溶液（東京化成工業株式会社製）８１５ｇ（ポリオキシプロピレングリコールの水酸基１モル当たりＮａＯＥｔ ４．０モル）を用い、例１と同様の操作を行い、精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテル（Ｐ１２）としてポリオキシプロピレンジグリシジルエーテルを得た。
［例１３］
上記特許文献１に記載の実施例１に準じた方法で、上記例１に記載の原料のオキシアルキレン重合体（Ｍ１）を用いて、以下のようにして、ポリオキシアルキレングリシジルエーテルを製造した。
撹拌機、撹拌翼、加熱用ジャケット、冷却用コイル、窒素導入配管及び減圧用配管を備えた５Ｌ反応器に、原料のオキシアルキレン重合体（Ｍ１）（ポリオキシプロピレングリコール；水含有量２１０質量ｐｐｍ）２４３０ｇを仕込み、エピクロルヒドリン７７．６ｇ（ポリオキシプロピレングリコールの水酸基１モル当たり２．０モル）、シクロヘキサン１２６ｇ、及びベンジルトリメチルアンモニウムクロライドの５０質量％水溶液０．７ｇを加えて撹拌混合した。窒素バブリングしながら、２５℃で、粒状水酸化カリウム（ＫＯＨ）２７．７ｇ（ポリオキシプロピレングリコールの水酸基１モル当たりＫＯＨ １．２モル）を少しずつ、９．５時間かけて添加した後、２５℃で５時間反応させた。
反応器内を１５℃に冷却し、２５℃の純水１３８０ｇを、温度範囲２０～２８℃で投入して０．５時間撹拌した後、１７℃で０．５時間静置して、下層（水層）を取り出した。なお、油水分離されていないエマルション部分は、水層と併せて廃水とした。
分離した上層（有機層）に、アルカリ吸着剤（「キョーワード（登録商標）６００」、協和化学工業株式会社製）２３．９ｇを投入し、減圧しながら昇温し、－０．１ＭＰａＧの減圧下、１２１℃で２時間脱揮し、未反応のエピクロルヒドリン及びシクロヘキサンを留去した。残存物は、珪藻土ろ過助剤（「ラヂオライト＃７００」、昭和化学工業株式会社製）を用いてろ過循環させて、精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテル（Ｐ１３）としてポリオキシプロピレンジグリシジルエーテルを得た。
上記特許文献１に記載の実施例１に準じた方法で、上記例１に記載の原料のオキシアルキレン重合体（Ｍ１）を用いて、以下のようにして、ポリオキシアルキレングリシジルエーテルを製造した。
撹拌機、撹拌翼、加熱用ジャケット、冷却用コイル、窒素導入配管及び減圧用配管を備えた５Ｌ反応器に、原料のオキシアルキレン重合体（Ｍ１）（ポリオキシプロピレングリコール；水含有量２１０質量ｐｐｍ）２４３０ｇを仕込み、エピクロルヒドリン７７．６ｇ（ポリオキシプロピレングリコールの水酸基１モル当たり２．０モル）、シクロヘキサン１２６ｇ、及びベンジルトリメチルアンモニウムクロライドの５０質量％水溶液０．７ｇを加えて撹拌混合した。窒素バブリングしながら、２５℃で、粒状水酸化カリウム（ＫＯＨ）２７．７ｇ（ポリオキシプロピレングリコールの水酸基１モル当たりＫＯＨ １．２モル）を少しずつ、９．５時間かけて添加した後、２５℃で５時間反応させた。
反応器内を１５℃に冷却し、２５℃の純水１３８０ｇを、温度範囲２０～２８℃で投入して０．５時間撹拌した後、１７℃で０．５時間静置して、下層（水層）を取り出した。なお、油水分離されていないエマルション部分は、水層と併せて廃水とした。
分離した上層（有機層）に、アルカリ吸着剤（「キョーワード（登録商標）６００」、協和化学工業株式会社製）２３．９ｇを投入し、減圧しながら昇温し、－０．１ＭＰａＧの減圧下、１２１℃で２時間脱揮し、未反応のエピクロルヒドリン及びシクロヘキサンを留去した。残存物は、珪藻土ろ過助剤（「ラヂオライト＃７００」、昭和化学工業株式会社製）を用いてろ過循環させて、精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテル（Ｐ１３）としてポリオキシプロピレンジグリシジルエーテルを得た。
［例１４］
アルコラート化剤として、粒状ＫＯＨ（純度９５％）１４１ｇ（原料のオキシアルキレン重合体の水酸基１モル当たりＫＯＨ ４．０モル）を用い、例１と同様の操作を行い、精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテル（Ｐ１４）としてポリオキシプロピレンジグリシジルエーテルを得た。
アルコラート化剤として、粒状ＫＯＨ（純度９５％）１４１ｇ（原料のオキシアルキレン重合体の水酸基１モル当たりＫＯＨ ４．０モル）を用い、例１と同様の操作を行い、精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテル（Ｐ１４）としてポリオキシプロピレンジグリシジルエーテルを得た。
［例１５及び１６］
原料のオキシアルキレン重合体（Ｍ１）（ポリオキシプロピレングリコール）を仕込んだ後、脱水処理しないこと以外は例１と同様の操作を行い、精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテル（Ｐ１５）及び（Ｐ１６）としてポリオキシプロピレンジグリシジルエーテルをそれぞれ得た。
原料のオキシアルキレン重合体（Ｍ１）（ポリオキシプロピレングリコール）を仕込んだ後、脱水処理しないこと以外は例１と同様の操作を行い、精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテル（Ｐ１５）及び（Ｐ１６）としてポリオキシプロピレンジグリシジルエーテルをそれぞれ得た。
表１に示した結果から分かるように、原料のオキシアルキレン重合体の水含有量が１００質量ｐｐｍ以下と低く、かつ、アルコラート化剤として金属アルコキシドを用いた場合（例１～１２）、得られた精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテルのグリシジルエーテル化率が７０％以上と高く、かつ、製造工程における環境負荷値も低いことが認められた。
一方、アルコラート化剤として金属水酸化物を用いた場合（例１３及び１４）、また、原料のオキシアルキレン重合体の水含有量が１００質量ｐｐｍ超である場合（例１５及び１６）は、得られた精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテルのグリシジルエーテル化率は７０％未満と低かった。また、アルコラート化剤として金属水酸化物を用い、反応系の水分が多い場合（例１３）、粗生成物から精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテルを得る際の廃水量が多くなり、また、廃水のＣＯＤが高く、製造工程における環境負荷値も非常に高かった。
一方、アルコラート化剤として金属水酸化物を用いた場合（例１３及び１４）、また、原料のオキシアルキレン重合体の水含有量が１００質量ｐｐｍ超である場合（例１５及び１６）は、得られた精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテルのグリシジルエーテル化率は７０％未満と低かった。また、アルコラート化剤として金属水酸化物を用い、反応系の水分が多い場合（例１３）、粗生成物から精製ポリオキシアルキレングリシジルエーテルを得る際の廃水量が多くなり、また、廃水のＣＯＤが高く、製造工程における環境負荷値も非常に高かった。
Claims (11)
- 水含有量が１００質量ｐｐｍ以下である水酸基を有するオキシアルキレン重合体と、エピハロヒドリンとを、金属アルコキシドの存在下で反応させる、ポリオキシアルキレングリシジルエーテルの製造方法。
- 前記オキシアルキレン重合体の水酸基がグリシジルエーテル化された割合を表すグリシジルエーテル化率（Ｇ）が７０％以上である、請求項１に記載のポリオキシアルキレングリシジルエーテルの製造方法。
- 前記オキシアルキレン重合体は、１分子中の水酸基数が１～８である、請求項１又は２に記載のポリオキシアルキレングリシジルエーテルの製造方法。
- 前記オキシアルキレン重合体は、水酸基価が２～１５０ｍｇ／ＫＯＨである、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリオキシアルキレングリシジルエーテルの製造方法。
- 前記オキシアルキレン重合体の水酸基１モル当たり、前記金属アルコキシドのアルコキシ基が１．０モル超６．０モル以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリオキシアルキレングリシジルエーテルの製造方法。
- 前記金属アルコキシドが、アルカリ金属のアルコキシドである、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリオキシアルキレングリシジルエーテルの製造方法。
- 前記オキシアルキレン重合体と前記エピハロヒドリンとの反応で、前記エピハロヒドリンと前記金属アルコキシドとの反応による副生塩及びポリオキシアルキレングリシジルエーテルを含む粗生成物を得て、次いで精製する、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリオキシアルキレングリシジルエーテルの製造方法。
- 晶析により前記粗生成物から前記副生塩を分離することにより前記精製を行う、請求項７に記載のポリオキシアルキレングリシジルエーテルの製造方法。
- 前記粗生成物に水を添加した後、水を留去して得られた前記副生塩の造粒物をろ過分離することにより前記晶析を行う、請求項８に記載のポリオキシアルキレングリシジルエーテルの製造方法。
- 前記晶析において留去した水は、下記式（１）で表される環境負荷値（Ｅ）が１０ｐｐｍ以下である、請求項９に記載のポリオキシアルキレングリシジルエーテルの製造方法。
Ｅ＝Ｗ×Ｃ／（Ｙ×Ｇ／１００） （１）
式（１）中、Ｗ：留去した水の量［ｇ］、Ｃ：留去した水の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）［ｐｐｍ］、Ｙ：ポリオキシアルキレングリシジルエーテルの収量［ｇ］、Ｇ：グリシジルエーテル化率［％］である。 - 前記ポリオキシアルキレングリシジルエーテル中のハロゲン原子含有量が１０００質量ｐｐｍ未満である、請求項１～１０のいずれか１項に記載のポリオキシアルキレングリシジルエーテルの製造方法。
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