JPH0899968A - エポキシ基を有する（メタ）アクリレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 グリシジル基を有する（メタ）アクリレート
の有利な製造法を提供する。 【構成】 （メタ）アクリル酸メチルとジオールのモノ
グリシジルエーテルとをエステル交換触媒の存在下に反
応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料等の原料として有
用なエポキシ基を有する（メタ）アクリレート、特に末
端にグリシジル基を有する（メタ）アクリレートの製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】２−グリシジルオキシエチルメタクリレ
ート等に代表されるグリシジル基を有する（メタ）アク
リレート化合物は、特公昭４８−２２１６９に示されて
いるように塗料または樹脂改質剤の原料として有用な化
合物である。この化合物は、（メタ）アクリロイル基部
分でビニル重合を行った後、側鎖のエポキシ基部分で他
の官能基と架橋反応を行い、塗膜として有用な性質を発
現する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】この化合物の製造法と
しては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにエピ
ハロヒドリンを開環付加反応させ、次いで生成した２−
（３′−ハロ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エチル
（メタ）アクリレートをアルカリで閉環する方法が知ら
れている。（Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．，１１ (８），
１６１６−１９（１９７５））

【０００４】

【化４】

【０００５】（Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは
ハロゲン原子を表す） しかし、この方法では副反応が生起しやすく、特に、２
段目の閉環反応で、原料の（メタ）アクリレートの分解
反応が生起しやすい。その結果、（メタ）アクリル酸や
ジオールが副生すると共に、副生物が更に反応して多種
類の副生物を生ずる。

【０００６】これらの副反応は製品の収率を低下させる
だけでなく、製品の純度も低下させ、製品を樹脂原料と
して使用すると樹脂のゲル化等を引き起こす欠点があ
る。また、別の合成法として、ハロゲン化エチルグリシ
ジルエーテルを（メタ）アクリル酸の金属塩と反応させ
る方法が知られている。（Ｓｉｎｔ．Ｎｏｖ．Ｍｏｎｏ
ｍｅｒｏｖ ６２−６７ (Ｒｅｆ．Ｚｈ．，Ｋｈｉｍ，
１９７３，Ａｂｓｔｒ．ＮＯ．１９Ｎ１８１））

【０００７】

【化５】

【０００８】しかし、この方法は、原料のハロゲン化エ
チルグリシジルエーテルを入手するのが困難であり、工
業的製造法としては採用し難い。従って、本発明は、末
端にグリシジル基を有する（メタ）アクリレートの工業
的に有利な製造法を提供することを目的とするものであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、ジオール化合物のモノグリシジルエーテルと
（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルとを、エステ
ル交換触媒の存在下、エステル交換反応させることで、
目的化合物を高収率かつ高純度で得られることを見出し
た。

【００１０】この方法で原料として用いるジオール化合
物のモノグリシジルエーテルは、特公昭５８−４２８６
７やＣｏｌｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｚｅｃｈｏｓｌｏｖ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ，３２ (１０）３７９４−９ (１
９６７）に記載があるように、 ジオール化合物とエピハロヒドリンとを酸性触媒の
存在下で開環付加反応させてハロアルコールとした後、
アルカリの存在下で閉環することによってグリシジルエ
ーテル化する２段階法、または ジオール化合物とエピハロヒドリンとをアルカリ化
合物を用いて直接脱ハロゲン付加反応させる１段階法 で容易に製造することができる。すなわち、ジオールと
エピハロヒドリンの反応は容易に進行し、ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートとエピハロヒドリンとを反
応させる方法に比べて副生物の生成が少なく、さらに得
られたモノグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテ
ル、未反応ジオール等の混合物からのモノグリシジルエ
ーテルの分離は、抽出、蒸留等の通常の分離操作で容易
に行なうことができる。また、このようにして得られた
高純度のグリシジルモノエーテルと（メタ）アクリル酸
低級アルキルエステルとのエステル交換も容易に進行
し、好収率で末端にグリシジル基を有する（メタ）アク
リレートを取得することができる。

【００１１】以下、本発明を工程ごとに説明する。 工程１：エピハロヒドリンとジオールとの開環付加反応 触媒の存在下で、エピハロヒドリンのオキシラン環とジ
オールの水酸基を開環付加反応させることにより、ジオ
ールの一方の水酸基を３−ハロ−２−ヒドロキシプロピ
ルオキシ基で置換する。

【００１２】ジオール化合物としては、１級水酸基を２
個有するα，ω−ジオールであればよく、具体的にはエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オ
クタンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペン
チルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキ
サンジメタノール、ｐ−ビス（ヒドロキシメチル）ベン
ゼン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げ
られる。

【００１３】上記の開環付加反応では、通常モノエーテ
ル体に加えてジエーテル体も生成する。反応に用いるジ
オール化合物の分子量が大きくなると、生成するモノエ
ーテル体とジエーテル体との沸点や溶媒への溶解性など
の物性が近似して来るので、両者の分離が困難となる。
従って、通常は炭素数２〜１０のアルキレンジオールな
いしは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、トリ−１，３−プロパ
ンジオール、ジ−１，４−ブタンジオール等のアルキレ
ン鎖の中間に酸素を含んでいる炭素数４〜１０のアルキ
レンジオールを用いるのが好ましい。特に好ましいのは
中間に酸素を含んでいてもよい炭素数２〜８のアルキレ
ンジオールである。

【００１４】なお、ジオールに対するエピハロヒドリン
の反応比率を小さくしてジエーテル体の生成を抑制する
場合には、更に高分子量のポリエチレングリコールやポ
リテトラメチレンエーテルグリコール等を用いることも
可能であるが、その場合でもジオールとしては平均分子
量５００以下のものを用いるのが好ましい。エピハロヒ
ドリンとしては、エピクロロヒドリン又はエピブロモヒ
ドリンが用いられるが、エピクロロヒドリンが入手が容
易なので好んで用いられる。

【００１５】反応に供するジオールとエピハロヒドリン
の比率は通常モル比で１：１．５〜２：１の範囲であ
る。ジオールに対するエピハロヒドリンのモル比が大き
いと、ジエーテルの生成が多くなり、逆にモル比が小さ
いと、未反応ジオールが多量に残存し、いずれの場合も
目的物であるモノエーテルの収量が低下し好ましくな
い。ジオールに対するモノエーテルの収率が最も良いの
は、モル比を１：１付近で反応させた場合である。ジオ
ールとエピハロヒドリンの反応は、両者を同時に反応器
に仕込むよりも、先ず反応器にジオールと触媒を混合し
た液を調製しておき、これにエピハロヒドリンを徐々に
添加してゆく方法が好ましい。このようにするとジエー
テルの副生を抑制することができ、また反応熱による温
度上昇により重合などの副反応が生起するのを抑制する
ことができる。

【００１６】触媒としては、酸性触媒、３級アミン、４
級アンモニウム塩などを用いることができるが、なかで
も３ふっ化ホウ素ジエチルエーテル錯体や４塩化スズな
どのルイス酸触媒、特に三フッ化ホウ素エーテル錯体が
好ましい。触媒の使用量は、ジオールに対して通常０．
１〜１０モル％である。

【００１７】反応温度は−２０℃〜１００℃、好ましく
は０〜７０℃程度で行われる。反応はジオールの融点以
上で行なうのが好ましい。反応は、無溶媒でも行ないう
るが、炭化水素、エーテル等の反応に不活性な溶媒を用
いることもできる。反応温度がジオールの融点よりも低
い場合には、溶媒を用いて反応系を液相に維持する。

【００１８】反応は通常ジオールとエピハロヒドリンと
を混合したのち１０分〜２０時間程度で完了する。反応
の完了はガスクロマトグラフィー等でエピハロヒドリン
の消失を確認することにより確認できる。この反応で得
られる反応混合物には、反応に供するジオールとエピハ
ロヒドリンのモル比にもよるが、通常２０〜５０％程度
のモノエーテル（開環してハロアルコール型になってい
る）、数〜４０％程度のジエーテル、数〜４０％程度の
未反応ジオールが含まれており、更にこれらに加えて重
合物、触媒等も存在している。

【００１９】この反応混合物から直ちにモノエーテルを
分離することも可能であるが、通常はこの反応混合物を
そのまま脱ハロゲン化水素剤で処理して閉環させてから
分離を行う。 工程２：オキシラン環の閉環反応 上記の反応で得たハロアルコールのモノエーテル、ジエ
ーテルを含む反応混合物に、脱ハロゲン化水素剤を添加
してオキシラン環の閉環反応をおこなう。

【００２０】

【化６】

【００２１】脱ハロゲン化水素剤としては強アルカリが
好適であり、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが
好ましいが、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸
化リチウムなど他の水酸化アルカリ、更には弱アルカリ
の炭酸ナトリウム等も使用することができる。アルカリ
化合物は通常は水溶液として、好ましくは１０〜６０％
水溶液として反応混合物に添加する。

【００２２】添加するアルカリの量は、生成する酸を中
和するに必要な量と当量であり、これは前段階でジオー
ルに付加したエピハロヒドリンの量で決まる。具体的に
は、前段階で反応に使用したエピハロヒドリンの量に対
して当量比で０．８〜１．１、より好ましくは０．９〜
１．０５倍程度用いられる。

【００２３】アルカリの量が少なすぎると閉環反応が十
分に進行せず、含ハロゲン化合物が残存して製品の安定
性や次工程の操作性に悪影響を与える。逆に多すぎると
分解反応が進行し、収率、純度ともに低下する。この閉
環反応に際しては溶媒の添加は通常は不要であるが、所
望ならば溶媒を添加してもよい。反応にともなって、通
常はハロゲン化水素のアルカリ塩が析出してくるので、
撹拌が必要である。

【００２４】反応は発熱反応であるので、通常は冷却し
ながら、且つ反応温度が上がりすぎないようにアルカリ
の添加速度を調整して反応させる。好適な反応温度は０
〜５０℃であり、反応温度が高すぎると分解反応をおこ
しやすい。反応はアルカリの添加終了後１０分〜５時間
程度で完了する。 工程３：ジオールとエピハロヒドリンの直接置換反応 ジオールとエピハロヒドリンは、直接脱ハロゲン化水素
剤の存在下で反応させることもできる。

【００２５】

【化７】

【００２６】この方法は、前述の２段階反応に比べ反応
速度が遅く、やや収率が低いが、簡便である。この直接
置換反応ではジオール、エピハロヒドリン、脱ハロゲン
化水素剤としては、前述のものをいずれも用いることが
できる。脱ハロゲン化水素剤の使用量は、使用するエピ
ハロヒドリンに対し当量比で０．８〜１．１程度用いる
のが一般的である。反応に際しては溶媒は用いても用い
なくてもよい。

【００２７】反応方法としては、ジオールとエピハロヒ
ドリンの混合物に、脱ハロゲン化水素剤を添加していく
方法が好ましい。これは、反応系内に過剰の脱ハロゲン
化水素剤が存在すると、エポキシ基が開裂分解をおこし
やすいためである。反応は、０〜１００℃、好ましくは
２０〜７０℃の温度でおこなわれる。低すぎると反応の
進行が遅く、逆に高すぎると加水分解などの副反応がお
こりやすい。反応時間は通常２〜２０時間程度である。
反応の進行に伴って、ハロゲン塩が析出するので、撹拌
しながら反応をおこなう。

【００２８】工程４：モノエーテルとジエーテルとの分
離 前述の工程２または３で得られた反応混合物に水と有機
溶媒を混合して液−液抽出し未反応ジオール、塩類を水
相側に、モノエーテル及びジエーテルを有機相側に回収
する。ここで有機溶媒としては、水と相溶性のない溶
剤、例えば脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン
化炭化水素、エステル、エーテル、ケトン、アルコール
などを用いることができるが、なかでも塩素系炭化水
素、エステル、エーテル、ケトンなどの比較的極性のあ
る溶媒が水からのエーテルの抽出能力が高く好適であ
る。工程２又は３の反応混合物が既に十分な量の有機溶
媒を含有している場合には、追加の有機溶媒の添加は不
要である。抽出は通常１０〜６０℃で行われる。

【００２９】エーテルを含む有機相からは蒸留によって
モノエーテルとジエーテルとを分離する。蒸留は、エポ
キシ化合物の分解を防ぐために、通常は減圧下で行われ
る。なお、エーテルを含む有機相は、蒸留に先立ち、水
洗して混入しているジオール成分を除去するのが好まし
い。ジエーテルは次工程のエステル交換反応で反応せ
ず、そのまま製品のグリシジル基を有する（メタ）アク
リレート中に混入してくるので、この蒸留工程ではジエ
ーテルの混入量を５重量％以下に抑制するのが望まし
い。副生物として回収されたジエーテルは樹脂の改質剤
などの用途に用いることができる。また、抽出に際し水
相中に移行したジオールは、必要に応じて抽出、または
蒸留によって回収し再使用することができる。

【００３０】工程５：ジオールモノグリシジルエーテル
と（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルとのエステ
ル交換 上述により得られたジオールモノグリシジルエーテルと
（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルとを、エステ
ル交換触媒の存在下でエステル交換反応させ、目的とす
るグリシジル基を有する（メタ）アクリレートを生成さ
せる。

【００３１】

【化８】

【００３２】（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル
としては、（メタ）アクリル酸メチルエステル、エチル
エステル、ブチルエステル等が用いられる。特に好まし
いのはメチルエステル又はエチルエステルである。反応
は、連続式でも回分式でも行うことができる。反応は、
溶媒の存在下または非存在下で実施できるが、原料の
（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルを溶媒をかね
て過剰に用いるのが好ましい。通常、（メタ）アクリル
酸低級アルキルエステルは、ジオールモノグリシジルエ
ーテルに対してモル比で２〜５倍用いる。

【００３３】この反応では低級アルコールが副生する
が、この反応は平衡反応なので生成した低級アルコール
を反応系外に留去することによって反応をさらに進行さ
せることができる。エステル交換触媒としては、チタン
アルコラート、有機スズ、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属の弱酸塩（炭酸塩、酢酸塩、リン酸塩など）、
アルカリ金属アルコキサイドなどの一般的なエステル交
換触媒が用いられる。好ましくはチタンアルコラート、
有機スズ化合物が用いられる。硫酸などの強酸は、エポ
キシ基と反応するので避けるのが好ましい。

【００３４】触媒の使用量は、ジオールモノグリシジル
エーテルに対し通常０．１〜１０モル％である。反応温
度は通常５０〜１３０℃、好ましくは６０〜１２０℃で
おこなう。反応温度が低すぎると反応の進行が遅くな
り、逆に高すぎるとアクリロイル基の重合が顕著とな
る。上述の反応温度でも、アクリロイル基の重合を防止
するために、重合防止剤を使用し、さらに酸素を反応系
内に導入するのが好ましい。

【００３５】重合防止剤としては、フェノチアジン、ｐ
−フェニレンジアミンなどの芳香族アミン、ヒドロキノ
ン、ｐ−メトキシフェノールなどのフェノール誘導体、
ニトロソ化合物、芳香族ニトロ化合物などを単独または
併用して用いることができる。酸素は、反応系が爆発範
囲内にはいらないように、不活性ガスで希釈して反応系
内に導入するのが好ましい。通常は酸素濃度が０．１〜
１０容量％、好ましくは１〜５容量％のガスとして導入
する。

【００３６】エステル交換反応が終了したならば、反応
混合物に水を加えて触媒を失活させる。水の添加量は反
応混合物に対し０．５〜１０ (容量）倍程度が好まし
い。反応混合物は次いで有機溶媒で抽出して、グリシジ
ル基を有する（（メタ）アクリレートを含む有機溶媒相
を取得する。これを蒸留して有機溶媒を留出させると、
グリシジル基を有する（メタ）アクリレートが製品とし
て得られる。この蒸留に際しても重合防止剤と分子状酸
素を併用するのが好ましい。なお、エステル交換反応の
反応混合物中には未反応の（メタ）アクリル酸低級アル
キルエステルが残存しているので、抽出に先立ち予じめ
簡単な蒸留により除去しておくのが好ましい。抽出によ
り得た有機溶媒相から有機溶媒を留去する際に一緒に留
出させることも可能であるが、留出液から溶媒と（メ
タ）アクリル酸低級アルキルエステルとを更に分離しな
ければならない。また、水を加えて触媒を失活させる
と、触媒中のチタンやスズ等の金属が不溶性化合物を形
成して析出するので、抽出に先立って濾過して除去して
おくのが好ましい。

【００３７】このようにして得られるグリシジル基を有
する（メタ）アクリレートは、用いるモノエーテルの純
度にもよるが、通常は９０％以上の純度であり、このま
ま樹脂の原料して使用することができる。さらに高純度
のものが必要であればさらに蒸留により容易に所望の純
度まで精製できる。

【００３８】実施例−１ ２段階法による１，４−ブタンジオールモノグリシジル
エーテルの合成と、これを用いたアクリル酸メチルとの
エステル交換反応 工程イ：１，４−ブタンジオールとエピクロロヒドリン
の開環付加反応 １，４−ブタンジオール９０ｇ（１ｍｏｌ）、三フッ化
ホウ素エーテル錯体０．７ｇを５００ｍｌのフラスコに
仕込み、窒素シール下、５５℃に昇温した。撹拌下、こ
れにエピクロロヒドリン９２．５ｇ（１ｍｏｌ）を２時
間かけて滴下した。

【００３９】滴下終了後さらに３０分間撹拌してガスク
ロマトグラフィーでエピクロロヒドリンが消失したこと
を確認した。１，４−ブタンジオールの反応率は約６８
％であり、１，４−ブタンジオールに対する反応収率は
モノエーテル体４７％、ジエーテル体１６％であった。

【００４０】工程ロ：エポキシ環の閉環反応 前記で得られた反応液を３０℃に水冷し、撹拌下に４８
％ＮａＯＨ水溶液７５ｇ（ＮａＯＨ０．９ｍｏｌ）を１
時間かけて滴下した。滴下終了後さらに３０分間撹拌
し、ガスクロマトグラフィーで反応が十分に進行したこ
とを確認し、反応を終了した。

【００４１】工程ハ：１，４−ブタンジオールモノグリ
シジルエーテルの分離 前記の反応液に水３２５ｇを加え、ジクロロメタン１５
０ｍｌで４回抽出し、エーテル体をジクロロメタン層に
回収した。ついでジクロロメタン抽出液を水５０ｍｌで
洗浄した。この抽出液からジクロロメタンを留去したの
ち、５ｍｍＨｇの減圧下で１，４−ブタンジオールモノ
グリシジルエーテルを単蒸留により回収した。初留分５
ｇを除いた後、留出温度１１５℃〜１１７℃で１，４−
ブタンジオールモノグリシジルエーテル４５ｇ（０．３
１ｍｏｌ）を得た。得られたモノグリシジルエーテルの
純度は、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，
４−ブタンジオールモノグリシジルエーテル９６．１
％、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル１．
７％、１，４−ブタンジオール１．２％であった。

【００４２】工程ニ：モノグリシジルエーテルとアクリ
ル酸メチルとのエステル交換反応 前記で得られた１，４−ブタンジオールモノグリシジル
エーテル４５ｇ（０．３１ｍｏｌ）、アクリル酸メチル
９３．４ｇ（１．０８ｍｏｌ）及びチタンテトラ−ｎ−
ブトキシド５．３ｇ（０．０１６ｍｏｌ）をウイットマ
ー管をつけたフラスコに仕込み、還流下に生成したメタ
ノールを留去しながら反応を行った。反応温度９２〜９
７℃で５時間反応させ、１，４−ブタンジオールモノグ
リシジルエーテルの転化率が９８％に達したところで反
応を終了した。この間、塔頂の留出温度は５７〜７８℃
であった。

【００４３】反応液を冷却後、１００ｍｌの水を加え、
加熱して触媒を加水分解した。蒸留してアクリル酸メチ
ルを水とともに蒸留除去した。塔頂温度が１００℃に達
した時点で蒸留を終えた。得られた濃縮液を冷却後、濾
過して析出した触媒分解物を除去した。濾液をジクロロ
メタン２００ｍｌで抽出した。ジクロロメタン相を活性
炭で処理したのちジクロロメタンを蒸留除去して、缶残
液として、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジ
ルエーテル５５．３ｇ（０．２８ｍｏｌ）を得た。

【００４４】得られた４−ヒドロキシブチルアクリレー
トグリシジルエーテルの純度は、ガスクロマトグラフィ
ーによる分析で４−ヒドロキシブチルアクリレートグリ
シジルエーテル９０．４％、１，４−ブタンジオールモ
ノグリシジルエーテル０．４％、１，４−ブタンジオー
ルジグリシジルエーテル１．０％であった。反応に用い
た１，４−ブタンジオールからの一貫収率は２８％であ
った。

【００４５】実施例−２ １段階法による１，４−ブタンジオールモノグリシジル
エーテルの合成 １，４−ブタンジオール４５ｇ（０．５ｍｏｌ）及びエ
ピクロロヒドリン４６．３ｇ（０．５ｍｏｌ）をフラス
コに仕込み、３０℃で水冷後、撹拌下に４８％ＮａＯＨ
水溶液４１．６ｇ（ＮａＯＨ０．５ｍｏｌ）を１時間か
けて滴下した。

【００４６】滴下終了後さらに１時間撹拌してからガス
クロマトグラフィーで反応液を分析した。１，４−ブタ
ンジオールの反応率は４９％で、１，４−ブタンジオー
ルに対する反応収率はモノエーテル体３３％、ジエーテ
ル体１％であった。未反応のエピクロロヒドリンもかな
り残存していた。この反応液を実施例−１の工程ハ
（１，４−ブタンジオールモノグリシジルエーテルの分
離）と同様に処理し、１，４−ブタンジオールモノグリ
シシルエーテル（純度９５％）１５ｇを得た。

【００４７】実施例−３ １段階法による１，４−ブタンジオールモノグリシジル
エーテルの合成と、これを用いたアクリル酸メチルとの
エステル交換反応 １，４−ブタンジオール９０ｇ（１ｍｏｌ）、エピクロ
ロヒドリン９２．５ｇ（１ｍｏｌ）及びテトラヒドロフ
ラン２００ｇをフラスコに仕込み、５℃に冷却後、撹拌
しながら４８％ＮａＯＨ水溶液８３．２ｇ（ＮａＯＨ
１ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。反応液は高粘度の
スラリーとなった。滴下終了後３０℃に昇温して、１時
間、さらに撹拌したのち反応液を分析したところ、１，
４−ブタンジオールの転化はわずかで、１，４−ブタン
ジオールモノグリシジルエーテルは０．０３ｍｏｌしか
生成していなかった。これから、析出した固体はＮａＯ
Ｈと推定した。この反応液をさらに昇温し、５０〜６０
℃で１時間反応させたところ、１，４−ブタンジオール
の転化率は５８％に達した。１，４−ブタンジオールに
対する反応収率はモノエーテル体３０％（４３．６ｇ，
０．３０ｍｍｏｌ）、ジエーテル体１．２％（２．４
ｇ，０．０１２ｍｍｏｌ）であった。

【００４８】この反応液に水３００ｇを添加し、１５０
ｍｌのジクロロメタンでエーテル体を水相から抽出する
操作を４回反復した（１５０ｍｌ×４回）。ここでは抽
出したジクロロメタン相は水洗はしなかった。このジク
ロロメタン抽出液から常圧で溶媒を回収後、ウイットマ
ー精留管を装着した蒸留装置で１，４−ブタンジオール
モノグリシジルエーテルを蒸留した。圧力３ｍｍＨｇ
で、初留３．５ｇをカット後、塔頂温度１０４〜１１１
℃で本留分２８．５ｇを得た。

【００４９】得られたモノグリシジルエーテルの純度
は、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，４−
ブタンジオールモノグリシジルエーテル８６．３％、
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル０．６
％、１，４−ブタンジオール１２．７％であった。１，
４−ブタンジオールが多いのは、ジクロロメタン抽出液
を水洗しなかったことによると思われる。

【００５０】１，４−ブタンジオールモノグリシシルエ
ーテル２２．６ｇ、アクリル酸メチル４６．８ｇ、フェ
ノチアジン５０ｍｇ、及びエステル交換触媒として炭酸
ナトリウム１．６ｇを用い、実施例１と同様の装置で常
圧で還流下にエステル交換反応を行った。還流温度は８
８℃でほとんど変化がなかった。還流開始から３．５時
間して反応液の組成を分析したところ、１，４−ブタン
ジオールモノグリシジルエーテルの転化率は１０％であ
った。これから、炭酸ナトリウム触媒ではさらに高い温
度で反応する必要があると判断した。

【００５１】反応液から内温が１０５℃になるまでアク
リル酸メチルを留去し、次いでアクリル酸エチル２８．
４ｇを加えて、塔頂から生成低級アルコールを抜き出し
ながら引続きエステル交換反応を行った。塔頂温度は６
０〜８０℃、反応温度は１０５〜１３０℃で推移し、反
応開始後１時間で反応を停止した。反応液を分析したと
ころ、１，４−ブタンジオールモノグリシジルエーテル
の転化率は９８％、４−ヒドロキシブチルアクリレート
グリシジルエーテルの収率は、１，４−ブタンジオール
モノグリシジルエーテルに対して５５％であった。高沸
成分がかなり生成していた。これは反応温度がかなり高
かったためと考えられる。

【００５２】比較例−１ ２段階法による４−ヒドロキシブチルアクリレートとエ
ピクロロヒドリンとからの４−ヒドロキシブチルアクリ
レートグリシジルエーテルの合成 ４−ヒドロキシブチルアクリレート１４４ｇ及び触媒と
して３フッ化ホウ素エーテル錯体０．７ｇをフラスコに
仕込み、５５℃に昇温した後、撹拌しながらエピクロロ
ヒドリン９２．５ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了
後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、４−ヒ
ドロキシブチルアクリレートの転化率は約７０％で、ほ
とんどがクロロエーテル体に転化していた。

【００５３】この反応液を水冷し、撹拌下、これに４８
％ＮａＯＨ水溶液７５ｇを、１時間かけて滴下した。滴
下終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した
ところ、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジル
エーテルは生成していたが、分解生成物や更にその反応
物である１，４−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ールジアクリレート、１，４−ブタンジオールモノグリ
シジルエーテルなどが相当量生成していた。

【００５４】この反応液にジクロロルメタン５００ｍｌ
を加えて希釈したのち濾過し、濾液を５０ｍｌの水で水
洗した。このジクロロメタンをガスクロマトグラフィー
で分析したところ、生成物は４−ヒドロキシブチルアク
リレートグリシジルエーテル約５０％、１，４−ブタン
ジオールモノグリシシルエーテル約２０％を含んでい
た。

【００５５】比較例−２ １段階法による４−ヒドロキシブチルアクリレートとエ
ピクロロヒドリンとからの４−ヒドロキシブチルアクリ
レートグリシジルエーテルの合成 ４−ヒドロキシブチルアクリレート７２ｇ（０．５ｍｏ
ｌ）及びエピクロロヒドリン４６．３ｇ（０．５ｍｏ
ｌ）をフラスコに仕込み、撹拌下に水冷しながら４８％
ＮａＯＨ水溶液４１．７ｇ（ＮａＯＨとして０．５ｍｏ
ｌ）を反応温度が４０℃を超えないように１時間かけて
滴下した。反応液に白色の粘稠固体が析出し撹拌できな
くなったため、テトラヒドロフラン１００ｍｌを途中で
添加した。滴下終了後、反応液を分析したところ、４−
ヒドロキシブチルアクリレートが加水分解されて生成し
た１，４−ブタンジオールが大量に生成しており、４−
ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルの生
成は痕跡量であった。

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、グリシジル基を有する
アクリレートを工業的に有利に製造することができる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （メタ）アクリル酸低級アルキルエステ
   ルと、下記一般式〔II〕 【化１】 （式中、Ｙは主鎖中に酸素を含んでいてもよい２価の炭
   化水素基を表す）で示されるジオールモノグリシジルエ
   ーテルとを、エステル交換触媒の存在下、エステル交換
   反応させることを特徴とする下記一般式〔Ｉ〕 【化２】 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｙは前示
   一般式〔II〕と同じものを表す）で示されるエポキシ基
   を有する（メタ）アクリレートの製造方法。
2. 【請求項２】 下記一般式〔III 〕 【化３】ＨＯ−Ｙ−ＯＨ 〔III 〕 （式中、Ｙは前示一般式〔II〕と同じものを表す）で示
   されるジオールとエピハロヒドリンとを触媒の存在下で
   開環付加反応させ、次いで反応混合物に脱ハロゲン化水
   素剤を添加して閉環反応させ、得られた反応混合物から
   上記一般式〔II〕で示されるジオールモノグリシジルエ
   ーテルを回収し、これを（メタ）アクリル酸低級アルキ
   ルエステルと、エステル交換触媒の存在下、エステル交
   換反応させることを特徴とする一般式〔Ｉ〕で示される
   エポキシ基を有する（メタ）アクリレートの製造方法。
3. 【請求項３】 一般式〔III 〕で表されるジオールとエ
   ピハロヒドリンとを脱ハロゲン化水素剤の存在下で反応
   させ、反応混合物から一般式〔II〕で示されるジオール
   モノグリシジルエーテルを回収し、これを（メタ）アク
   リル酸低級アルキルエステルと、エステル交換触媒の存
   在下、エステル交換反応させることを特徴とする一般式
   〔Ｉ〕で示されるエポキシ基を有する（メタ）アクリレ
   ートの製造方法。
4. 【請求項４】 エステル交換反応の反応混合物に水を添
   加してエステル交換触媒を失活させたのち、有機溶媒で
   エポキシ基を有する（メタ）アクリレートを抽出するこ
   とを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のエ
   ポキシ基を有する（メタ）アクリレートの製造方法。
5. 【請求項５】 エステル交換触媒が、チタンアルコラー
   ト、有機スズ化合物、アルカリ金属またはアルカリ土類
   金属の炭酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩から選ばれるも
   のであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか
   に記載のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートの製
   造方法。
6. 【請求項６】 一般式〔II〕または〔III 〕における２
   価の炭化水素基Ｙが、炭素数２〜８のアルキレン基であ
   ることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載
   のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートの製造方
   法。
7. 【請求項７】 脱ハロゲン化水素剤がアルカリ金属また
   はアルカリ土類金属の水酸化物であることを特徴とする
   請求項２ないし６のいずれかに記載のエポキシ基を有す
   る（メタ）アクリレートの製造方法。
8. 【請求項８】 開環付加反応の触媒が３フッ化ホウ素錯
   体であることを特徴とする請求項２記載のエポキシ基を
   有する（メタ）アクリレートの製造方法。
9. 【請求項９】 エステル交換反応を、６０〜１２０℃で
   行うことを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記
   載のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートの製造方
   法。