JP2022157228A - 電気化学セルおよび当該電気化学セルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】機械的強度とガス透過性とが高いレベルで両立した支持体を有する電気化学セルを提供する。
【解決手段】ここに開示される電気化学セル１００は、電気化学反応を奏する積層構造を支持する板状の支持体１０を備えている。そして、ここに開示される電気化学セル１００の支持体１０は、支持体１０の底面１０ａから上面１０ｂに向かって延びる複数の第１の孔１２と、複数の第１の孔１２の各々を隔てる隔壁１４の内部に形成された複数の第２の孔１６とを備えている。この支持体１０では、第１の孔１２によって支持体１０の膜厚方向における燃料ガスの流通性を向上していると共に、第１の孔１２を通過する燃料ガスを第２の孔１６によって好適に拡散できる。この結果、支持体１０の開気孔率を大きく増加させなくても、好適なガス透過性を得ることができるため、機械的強度とガス透過性を高いレベルで両立できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気化学セルと、当該電気化学セルを製造する方法に関する。

固体酸化物形燃料電池(ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ)は、発電効率が高い、環境への負荷が低いなどの利点を有しており、近年において需要が高まっている。このＳＯＦＣは、例えば、燃料極(アノード)と、固体電解質層と、空気極(カソード)とがこの順に積層された、電気化学反応を奏する積層構造を有している。そして、かかる構造のＳＯＦＣでは、空気極に供給される酸素含有ガス（典型的には空気）中の酸素（Ｏ_２）が還元されて酸素イオン（Ｏ^２－）となる。かかる酸素イオンは、固体電解質層を介して燃料極に移動し、燃料極に供給された燃料ガス（例えば水素（Ｈ_２））と反応する。このときに、外部負荷に電子が放出されて電気エネルギーが生成されると共に、燃料極において水蒸気（Ｈ_２Ｏ）が生じる。一方で、この積層構造は、逆向きに通電することにより固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ Ｃｅｌｌ）として機能し、水（水蒸気）から水素ガスを生成することもできる。具体的には、上述した電気化学反応を奏する積層構造のアノードに水蒸気を供給した状態で通電することによって水蒸気が分解される。このとき、カソードにおいて酸素ガスが生成され、アノードにおいて水素ガスが生成される。本明細書では、かかるＳＯＦＣおよびＳＯＥＣとして機能する積層構造を含むセルを「電気化学セル」と称する。

この種の電気化学セルでは、積層構造の形状を保持するために、セラミック製の支持体が燃料極の下側に配置されることがある。ここで、上記構成の電気化学セルでは、気体（燃料ガスまたは水蒸気）をアノードの全域に均一に供給することが求められる。また、ＳＯＥＣとして使用した場合には、アノードにて生じた水素ガスを効率良く回収する必要がある。これらの理由により、アノードの下側の支持体には、良好なガス透過性が求められる。従って、電気化学セルの支持体には、通常、多数の細孔を有する多孔体が用いられる。例えば、特許文献１には、緻密層の下側に多孔層（支持体）が配置された酸素イオン輸送複合体要素が開示されている。なお、この特許文献１では、ビーム穿孔法等によって細孔が形成された金属板が多孔層の下側に配置されている。また、複数の細孔を有した支持層が緻密層の下側に配置された電気化学セルの他の例が特許文献２に記載されている。

特表２００７－５２７４６８号公報 特開２０１６－５０４１７５号公報

ところで、近年では、電気化学セルの動作効率の改善のために、支持体のガス透過性をさらに向上させることが要求されている。しかしながら、ガス透過性の向上を目的として支持体の開気孔率を増加させ過ぎると、支持体の機械的強度が大きく低下するため、セル構造の形状を保持できなくなるおそれがある。すなわち、電気化学セルの支持体では、ガス透過性と機械的強度との間にトレードオフの関係が存在しており、これらの特性をバランスよく両立することが困難であった。本発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、機械的強度とガス透過性が高いレベルで両立した支持体を有する電気化学セルを提供することを目的とする。

上述の目的を達成するために、ここに開示される技術によって下記の構成の電気化学セルが提供される。

ここに開示される電気化学セルは、電気化学反応を奏する積層構造を支持する板状の支持体を備えている。そして、ここに開示される電気化学セルの支持体は、支持体の底面から上面に向かって延びる複数の第１の孔と、複数の第１の孔の各々を隔てる隔壁と、隔壁の内部に形成された複数の第２の孔とを備えている。

まず、上記構成の電気化学セルをＳＯＦＣとして使用した場合の効果を説明する。この電気化学セルの支持体には、当該支持体の底面から上面に向かって延びる第１の孔が形成されている。かかる第１の孔によって、支持体の膜厚方向における燃料ガスの流通を充分に確保できる。そして、第１の孔の各々を隔てる隔壁の内部には、複数の第２の孔が形成されている。これによって、第１の孔を通過した燃料ガスを平面方向に好適に拡散できる。この結果、燃料ガスを積層構造（典型的には、積層構造のアノード）に効率良く供給して、ＳＯＦＣの発電効率を改善することができる。一方、上記構成の支持体は、ＳＯＥＣの作動効率の向上にも貢献できる。具体的には、ここに開示される電気化学セルでは、積層構造において生じた水素ガスを第２の孔を経由して第１の孔に集めることができるため、水素ガスの回収効率を改善できる。そして、本発明者が行った実験によって、これらの２種類の通気孔を有した支持体は、機械的強度が低下する原因である開気孔率の増大を行わなくても、好適なガス透過性を確保できることが確認されている。すなわち、ここに開示される技術によると、支持体におけるトレードオフの関係を打破し、機械的強度とガス透過性を高いレベルで両立できる。

ここに開示される電気化学セルの好適な一態様では、第１の孔は、支持体の上面に到達しない非貫通孔である。これによって、支持体の上面の平坦性を維持し、積層構造の形成を容易にすることができる。また、本態様によると、第１の孔を通過するガスの透過距離を適切な長さにし、第２の孔によるガス拡散が更に効率的に行われるため、ＳＯＦＣの発電効率をさらに向上できる。

また、第１の孔が非貫通孔である態様では、支持体の厚み方向における第１の孔の長さは、支持体の厚みの１０％以上９５％以下であることが好ましい。これによって、支持体の膜厚方向におけるガス透過性を適切に向上できると共に、支持体上面の平坦性を好適に維持できる。

さらに、第１の孔が非貫通孔である態様では、第１の孔は、支持体の上面に向かうにつれて断面積が減少する錐形状であることが好ましい。これによって、第１の孔の上面に対応した凸部が支持体の上面に形成されることを防止し、支持体上面の平坦性をより好適に維持できる。

ここに開示される電気化学セルの好適な一態様では、支持体の底面における第１の孔の平面形状は、略円形又は略角形である。第１の孔の平面形状は、特に限定されず、これらの形状を特に制限なく採用できる。

ここに開示される電気化学セルの好適な一態様では、支持体の底面における第１の孔の平均開口長が２０μｍ以上３００μｍ以下である。これによって、支持体の機械的強度とガス透過性をより高いレベルで両立できる。

ここに開示される電気化学セルの好適な一態様では、支持体の底面における第１の孔の形成密度が１００個／ｃｍ^２以上１００００個／ｃｍ^２以下である。これによって、支持体の機械的強度とガス透過性をより高いレベルで両立できる。

ここに開示される電気化学セルの好適な一態様では、第１の孔の形成ピッチの平均値が８０μｍ以上９８０μｍ以下である。これによって、支持体の機械的強度とガス透過性をより高いレベルで両立できる。

ここに開示される電気化学セルの好適な一態様では、酸化状態における隔壁の開気孔率が３０％以下である。これによって、支持体の機械的強度を充分に確保できる。

ここに開示される電気化学セルの好適な一態様では、積層構造は、支持体の上面に形成されたアノードと、アノードの上面に形成された固体電解質層と、固体電解質層の上面に形成されたカソードとを備えている。ここに開示される技術において「電気化学反応を奏する積層構造」は、上述の構成をとり得る。

また、ここに開示される技術の他の側面として、電気化学セルの製造方法（以下、単に「製造方法」ともいう）が提供される。かかる製造方法は、電気化学反応を奏する積層構造を支持する板状の支持体を備えた電気化学セルを製造する方法である。そして、ここに開示される製造方法は、無機材料と、バインダと、気孔形成材を少なくとも含む支持体用原料を準備する工程と、支持体用原料をシート状に成形して支持体用グリーンシートを作製する工程と、複数の突起を有する開口用治具を支持体用グリーンシートの底面に押しつけることによって、支持体用グリーンシートの底面から上面に向かって延びる複数の第１の孔を形成する工程と、支持体用グリーンシートを焼成することによって気孔形成材を焼失させ、複数の第１の孔の各々を隔てる隔壁の内部に第２の孔を形成する工程とを含む。かかる構成の製造方法によって製造された電気化学セルは、機械的強度とガス透過性が高いレベルで両立した支持体を有している。

また、ここに開示される製造方法の好適な一態様では、開口用治具に形成された複数の突起が錐形状である。これによって、開口用治具の突起の上面に対応した凸部が支持体の上面に形成されることを防止し、支持体の上面に積層構造を容易に形成することができる。

第１の実施形態に係る電気化学セルを模式的に示す図である。 第１の実施形態に係る電気化学セルの支持体を示す一部断面斜視図である。 第１の実施形態に係る電気化学セルを製造する方法の開口処理工程を模式的に示す図である。 第２の実施形態に係る電気化学セルを模式的に示す図である。 第３の実施形態に係る電気化学セルの支持体を示す一部断面斜視図である。 サンプル３の支持体の平面写真（倍率：１６０倍）である。 サンプル３の支持体の断面写真（倍率：１６０倍）である。 サンプル４の支持体の平面写真（倍率：１６０倍）である。 サンプル４の支持体の断面写真（倍率：１６０倍）である。

以下、適宜図面を参照しながら、ここに開示される技術の実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって、ここに開示される技術の実施に必要な事柄（例えば、支持体を除く各層の詳細な材料や製造方法等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。ここに開示される技術は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。なお、本明細書において数値範囲を示す「Ｘ～Ｙ（ただし、Ｘ，Ｙは、任意の値。）」との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味するものとする。

［第１の実施形態］
１．電気化学セル
まず、ここに開示される電気化学セルの一実施形態（第１の実施形態）について説明する。図１は、第１の実施形態に係る電気化学セルを模式的に示す図である。また、図２は、第１の実施形態に係る電気化学セルの支持体を示す一部断面斜視図である。図１に示すように、本実施形態に係る電気化学セル１００は、電気化学反応を奏する積層構造を支持する板状の支持体１０を備えている。そして、本実施形態における上記積層構造は、燃料極２０と、固体電解質層３０と、空気極４０とがこの順で積層されることによって構成される。以下、各部材について説明する。

（１）支持体
支持体１０は、電気化学セル１００の積層構造（燃料極２０、固体電解質層３０および空気極４０）を支持する部材である。かかる支持体１０の材料は、所定の耐熱性と強度を有していればよく、この種の電気化学セルに用いられ得る従来公知の無機材料を特に制限なく使用できる。かかる支持体１０に含まれる無機材料としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等の安定化ジルコニアや、ガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）、サマリアドープセリア（ＳＤＣ）等のセリウム酸化物などが挙げられる。また、支持体１０には、ランタンストロンチウムチタン複合酸化物（ＬＳＴ）などの金属複合酸化物や、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）などの金属酸化物や、ニッケルクロム鉄合金（ＮＣＦ）、ニッケルクロムコバルト合金（ＮＣＣ）などの合金材料を使用することもできる。

なお、支持体１０は、導電性の支持体であってもよいし、絶縁性の支持体であってもよい。導電性の支持体を構築する場合は、支持体の無機材料として導電材料を混合することが好ましい。上述した材料の中では、酸化ニッケル（ＮｉＯ）は、ＳＯＦＣの使用前に水素ガスで還元されると導電材料として機能するため、導電性の支持体を構築する際の無機材料として好適である。なお、導電性の支持体を構築する場合であっても、導電性を有さないセラミック材料（例えばＹＳＺなど）を添加してもよい。この場合、導電性材料とセラミック材料との混合割合（質量比）は、３：７～７：３の範囲内、例えば、５：５程度であると好ましい。なお、ここに開示される技術は、導電性の支持体を備えた電気化学セルに特に好適に適用できる。かかる導電性の支持体は、ガス透過性の向上を目的として開気孔率を増加させた際に、機械的強度だけでなく、導電性も低下し得る。しかし、ここに開示される技術によると、開気孔率を大きく増加させずに、ガス透過性を向上させることができるため、導電性の低下も好適に抑制できる。

なお、図１に示すように、本実施形態に係る支持体１０は、板状の部材である。なお、平面視における支持体１０の形状は特に限定されず、円形であってもよいし、角形であってもよい。また、支持体１０の膜厚が厚くなるにつれて支持体１０の機械的強度が向上するため、セル構造を適切に保持することができる。かかる観点から、支持体１０の膜厚は、１５０μｍ以上が好ましく、２００μｍ以上がより好ましく、２５０μｍ以上が特に好ましい。一方、支持体１０の膜厚が薄くなるにつれて積層構造（典型的には燃料極２０）への燃料ガスの供給が容易になる傾向がある。かかる観点から、支持体１０の膜厚の上限は、６００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、４００μｍ以下が特に好ましい。

また、図１および図２に示すように、本実施形態に係る電気化学セル１００では、支持体１０に第１の孔１２と第２の孔１６が複数設けられている。かかる支持体１０の細孔構造については後で詳しく説明する。

（２）燃料極（アノード）
燃料極（アノード）２０は、支持体１０の上面１０ｂに形成されている。この燃料極２０は、例えば、導電性材料（触媒活性を有する材料）を含有する多孔質体である。この燃料極２０は、多数の細孔を有していることが好ましい。これによって、燃料極２０の全域に燃料ガスを効率良く供給できる。なお、燃料極１４の開気孔率は、５～２０％（例えば１５％程度）が好ましい。また、燃料極２０の材料についても、この種の電気化学セルに用いられ得る従来公知の導電性材料を特に制限なく使用できる。燃料極２０の導電性材料の一例として、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）等の金属、若しくはこれらの金属酸化物が挙げられる。また、これらの導電性材料は、１種を単独で、または２種以上を適宜組み合せて用いることができる。なかでもニッケルは、他の金属に比べて安価であり、且つ、高い反応活性を示す（燃料ガスとの反応性が十分に大きい）ことから特に好適である。また、燃料極２０は、イオン伝導性を持つセラミック材料（例えばＹＳＺなど）を含んでいてもよい。この場合、導電性材料とセラミック材料との混合割合（質量比）は、３：７～７：３の範囲内、例えば、６：４程度であると好ましい。なお、燃料極２０の膜厚は、特に限定されず、５μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。

（３）固体電解質層
固体電解質層３０は、燃料極２０の上面に形成されている。この固体電解質層３０は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質を含む緻密層である。この固体電解質についても、この種の電気化学セルに用いられ得る従来公知の材料を特に制限なく使用できる。例えば、固体電解質の一例として、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等の安定化ジルコニアなどが挙げられる。固体電解質層３０の膜厚は、特に限定されず、３μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。また、固体電解質層３０の相対密度は、例えば、９５～１００（％）程度である。

（４）空気極（カソード）
空気極（カソード）４０は、固体電解質層３０の上面に形成されている。この空気極４０についても、この種の電気化学セルに用いられ得る従来公知の材料を特に制限なく使用できる。かかる空気極４０の材料の一例として、ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物（ＬＳＣ、例えばＬａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３）や、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物（ＬＳＣＦ、例えばＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３）等のＬａ，Ｓｒ，Ｃｏを含むペロブスカイト型酸化物が挙げられる。これらＬＳＣおよびＬＳＣＦは、Ａ，Ｂ両サイトの置換割合を種々定め得るもので、所望するイオン伝導性や還元膨張率等に応じて適宜の置換割合のものを用いることができる。また、空気極４０は、複数の細孔を有する多孔体であることが好ましい。これによって、酸素含有ガス（空気）を空気極４０の全域に供給することができる。なお、空気極４０の膜厚も特に限定されず、５μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。

（５）支持体の細孔構造
上記構成の電気化学セル１００をＳＯＦＣとして使用する場合、空気極４０に酸素含有ガス（空気等）を供給し、燃料極２０に燃料ガス（水素ガス等）を供給する。このとき、空気極４０において生じた酸素イオンは、固体電解質層３０を通過して燃料極２０に到達する。そして、燃料極２０において酸素イオンと燃料ガスとが反応することによって、水と電気エネルギーが生成される。ここで、本実施形態のような、支持体１０を有する電気化学セル１００では、支持体１０の下側に燃料ガスが供給されるため、ＳＯＦＣとしての作動効率（発電効率）を向上させるために、支持体１０が好適なガス透過性を有していることが求められる。これに対して、本実施形態における支持体１０は、機械的強度を大きく低下させることなく、ガス透過性を向上させることができる細孔構造を有している。以下、本実施形態における支持体１０の細孔構造について説明する。

まず、本実施形態における支持体１０には、当該支持体１０の底面１０ａから上面１０ｂに向かって延びる第１の孔１２が複数設けられている。これによって、支持体１０の膜厚方向における燃料ガスの流通を充分に確保できる。そして、この支持体１０では、複数の第１の孔１２の各々が隔壁１４によって隔てられており、当該隔壁１４の内部に複数の第２の孔１６が形成されている。これによって、第１の孔１２を通じて支持体１０の膜厚方向に流通する燃料ガスを、支持体１０の平面方向に拡散させることができる。以上の通り、本実施形態によると、支持体１０の下側に供給された燃料ガスを燃料極２０に効率よく供給できるためＳＯＦＣの発電効率を改善できる。そして、これらの２種類の通気孔を有した支持体１０は、開気孔率を大きく増加させることなく、高いガス透過性を発揮できるため、機械的強度の低下を抑制できる。すなわち、本実施形態によると、支持体におけるトレードオフの関係を打破し、機械的強度とガス透過性を高いレベルで両立できる。以下、各々の孔の具体的な形態について説明する。

（ａ）第１の孔
上述の通り、第１の孔１２は、支持体１０の底面１０ａから上面１０ｂに向かって延びる孔である。詳しくは後述するが、この第１の孔１２は、焼成処理前の支持体（支持体用グリーンシート１００）に、複数の突起Ｊ１を有する開口用治具Ｊを押し付けることによって形成される（図３参照）。なお、図１及び図２に示すように、本実施形態における第１の孔１２は、支持体１０の上面１０ｂに到達しない非貫通孔である。これによって、支持体１０の上面１０ｂを平坦なまま維持できるため、当該支持体１０の上面１０ｂに積層構造（典型的には燃料極２０）を容易に形成することができる。また、本実施形態のように第１の孔１２を非貫通孔にすると、第１の孔１２を通過するガスの透過距離を適切な長さにし、第２の孔１６によるガス拡散が更に効率的に行われるため、ＳＯＦＣの発電効率をさらに向上できる。

なお、非貫通の第１の孔１２の膜厚方向における長さＬ１（図２参照）は、支持体１０の膜厚Ｔの１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上がさらに好ましく、４０％以上が特に好ましい。これによって、膜厚方向における燃料ガスの流通量を増加させ、支持体１０のガス透過性をさらに向上できる。一方、非貫通の第１の孔１２の長さＬ１の上限は、特に限定されず、支持体１０の膜厚Ｔの９９％以下であってもよい。但し、支持体１０の上面１０ｂに凹凸が形成されることをより適切に防止するという観点から、非貫通の第１の孔１２の長さの上限は、９５％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、８５％以下がさらに好ましく、８０％以下が特に好ましい。なお、本明細書における「第１の孔の膜厚方向における長さ」は、顕微鏡観察によって測定した複数（例えば１００個）の第１の孔の深さの平均値である。

また、非貫通の第１の孔１２は、支持体１０の上面１０ｂに向かうにつれて断面積が減少する錐形状であることが好ましい。詳しくは後述するが、このような錐形状の第１の孔１２を形成することによって、支持体１０の上面１０ｂに凸部が形成されることを防止し、支持体１０の上面１０ｂの平坦性を好適に維持できる。この結果、支持体１０の上面１０ｂに積層構造（典型的には燃料極２０）を容易に形成することができる。また、図２に示すように、本実施形態における第１の孔１２の支持体１０の底面１０ａにおける平面形状は略円形である。換言すると、本実施形態における支持体１０には、略円錐状の第１の孔１２が形成されている。このような略円錐状の第１の孔１２を形成することによって、第１の孔１２の稜線を起点として支持体１０（隔壁１４）が破損することを防止できる。

また、支持体１０の底面１０ａにおける第１の孔１２の平均開口長（開口長Ｌ２の平均値）は、２０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましく、４０μｍ以上がさらに好ましく、５０μｍ以上が特に好ましい。第１の孔１２の開口長Ｌ２が大きくなるにつれて支持体１０のガス透過性が向上する傾向がある。一方で、第１の孔１２の開口長Ｌ２が小さくなるにつれて支持体１０の機械的強度が向上する傾向がある。かかる観点から、第１の孔１２の平均開口長の上限値は、３００μｍ以下が好ましく、２５０μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下が特に好ましい。なお、本明細書における「開口長」とは、支持体の底面における第１の孔の開口部の最大長さである。すなわち、図２に示すような円錐形の第１の孔１２を形成した場合には、当該第１の孔１２の底面の直径が「第１の孔の開口長Ｌ２」となる。なお、詳しくは後述するが、ここに開示される技術では、図５に示すような略四角錐形の第１の孔１２を形成してもよい。このような略四角錐形の第１の孔１２を形成した場合には、当該第１の孔１２の底面の対角線の長さが「第１の孔の開口長Ｌ２」となる。また、「平均開口長」を算出する際には、複数（例えば１００個）の第１の孔の開口長を測定し、その平均値を算出するとよい。

また、支持体１０の底面１０ａにおける第１の孔１２の形成密度は、１００個／ｃｍ^２以上が好ましく、５００個／ｃｍ^２以上がより好ましく、２０００個／ｃｍ^２以上がさらに好ましく、４０００個／ｃｍ^２以上が特に好ましい。当該第１の孔１２の形成密度が高くなるにつれて支持体１０のガス透過性が向上する傾向がある。一方、第１の孔１２の形成密度が低くなるにつれて支持体１０の機械的強度が向上する傾向がある。かかる観点から、第１の孔１２の形成密度は、１００００個／ｃｍ^２以下が好ましく、８０００個／ｃｍ^２以下がより好ましく、６０００個／ｃｍ^２以下がさらに好ましく、５０００個／ｃｍ^２以下が特に好ましい。

また、焼成後の支持体１０における第１の孔１２の形成ピッチＰ１の平均値は、８０μｍ以上が好ましく、８８μｍ以上がより好ましく、１０４μｍ以上がさらに好ましく、１２０μｍ以上が特に好ましい。これによって、隣接した第１の孔１２の間隔を充分に空けることができるため、支持体１０の機械的強度を充分に確保できる。一方、第１の孔１２の形成ピッチの平均値の上限は、９６０μｍ以下が好ましく、８００μｍ以下がより好ましく、４００μｍ以下がさらに好ましく、２４０μｍ以下が特に好ましい。これによって、支持体１０のガス透過性を好適に向上させることができる。

（ｂ）第２の孔
次に、第２の孔１６は、第１の孔１２を隔てる隔壁１４の内部に形成された孔である。詳しくは後述するが、この第２の孔１６は、支持体用グリーンシート１１０内に気孔形成材１１６を混合し、焼成処理によって気孔形成材１１６を焼失させることによって形成される（図３参照）。このため、第２の孔１６は、混合させた気孔形成材に対応した形状になる。例えば、第２の孔１６は、略球形、麟片状、針状、不定形等の形状をとり得る。なお、説明の便宜上、図１や図２では図示を省略しているが、支持体１０の隔壁１４は、第２の孔１６以外に無機材料の隙間に形成される微細な空孔を有している。そして、第１の孔１２と第２の孔１６は、直接あるいは微細な空孔を介して相互に連通している。これによって、第１の孔１２を通過する燃料ガスが第２の孔１６によって拡散される。

なお、第２の孔１６の平均細孔径は、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上がさらに好ましく、５μｍ以上が特に好ましい。この第２の孔１６の平均細孔径が大きくなるにつれて支持体１０のガス透過性が向上する傾向がある。一方で、第２の孔１６の平均細孔径が小さくなるにつれて支持体１０の機械的強度が向上する傾向がある。かかる観点から、第２の孔１６の平均細孔径の上限は、６０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。なお、本明細書における「第２の孔の平均細孔径」は、電子顕微鏡観察によって確認された複数（例えば１００個）の第２の孔の円相当径の平均値である。なお、支持体１０の隔壁１４に形成された第２の孔１６の細孔径は、電気化学セル１００が酸化状態にある場合と還元状態にある場合とで変動し得る。本明細書における「第２の孔の平均細孔径」は、特に説明がない限り、電気化学セルが酸化状態にある場合の第２の孔の細孔径に基づいて算出されたものである。

また、支持体１０の機械的強度を充分に確保するという観点から、隔壁１４の開気孔率は、３５％未満が好ましく、３４％以下がより好ましく、３２％以下がさらに好ましく、３０％以下が特に好ましい。一方、隔壁１４の開気孔率の下限値は、０％（すなわち隔壁１４が緻密層）でなければ特に限定されない。但し、支持体１０のガス透過性をさらに向上させるという観点から、隔壁１４の開気孔率は、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上がさらに好ましく、２０％以上が特に好ましい。なお、「隔壁の開気孔率」は、水銀圧入法を用いた隔壁の細孔径分布に基づいて測定される。具体的には、支持体から隔壁（すなわち、第１の孔が形成されていない領域）を切り出した試験片を準備し、当該試験片を対象として水銀圧入法を実施することによって、隔壁の細孔径分布を得ることができる。また、本明細書における「隔壁の開気孔率」は、上述した「第２の孔の平均細孔径」と同様に、電気化学セルが酸化状態にある場合に測定したものである。

以上、ここに開示される電気化学セルの一実施形態について説明した。なお、この電気化学セル１００は、ＳＯＦＣだけでなく、ＳＯＥＣとして使用することもできる。この電気化学セル１００をＳＯＥＣとして使用する場合には、支持体１０の下側に水蒸気（Ｈ_２Ｏ）を供給した状態で通電する。これによって、水蒸気が支持体１０を通過して燃料極（アノード）２０に供給された際に水蒸気が分解され、空気極（カソード）４０で酸素ガスが生じ、燃料極（アノード）２０で水素ガスが生じる。そして、この水素ガスは、支持体１０を通過して回収される。このとき、本実施形態に係る電気化学セル１００は、支持体１０が好適なガス透過性を有しているため、ＳＯＥＣとして使用したときの水蒸気の供給と水素ガスの回収を効率良く行うことができる。

また、上述の実施形態において、電気化学反応を奏する積層構造は、燃料極（アノード）２０と、固体電解質層３０と、空気極（カソード）４０とを備えている。しかし、ここに開示される技術における積層構造は、電気化学反応を奏するものであれば、上述した構成に限定されない。例えば、固体電解質層とカソードとの間に反応抑止層が介在した積層構造などを構築することができる。

２．電気化学セルの製造方法
次に、本実施形態に係る電気化学セル１００を製造する方法について説明する。本実施形態に係る製造方法は、原料準備工程と、支持体用グリーンシート作製工程と、開口処理工程と、積層工程と、焼成工程を備えている。以下、各工程について説明する。

（１）原料準備工程
本工程では、支持体１０の原料と、積層構造を構成する各層（例えば、燃料極２０、固体電解質層３０、空気極４０）の原料を準備する。以下では、支持体１０の原料（支持体用原料）について具体的に説明する。なお、支持体１０以外の各層の原料は、従来公知の原料を特に制限なく使用することができ、ここに開示される技術の効果に大きな影響を与えるものではないため詳しい説明を省略する。

本実施形態に係る製造方法で用いられる支持体用原料は、少なくとも、無機材料と、バインダと、気孔形成材とを含有する。無機材料は、焼成後の支持体１０を構成する主成分である。この無機材料の具体的な種類は、上述した通りである。なお、支持体用原料中の無機材料の含有量は、５０ｗｔ％以上が好ましく、６０ｗｔ％以上がより好ましく、６５ｗｔ％以上がさらに好ましく、７０ｗｔ％以上が特に好ましい。これによって、一定以上の機械的強度を有する支持体１０を容易に形成することができる。一方で、グリーンシートの成形性や焼成後の支持体１０のガス透過性を考慮すると、支持体用原料における無機材料の含有量は、９０ｗｔ％以下が好ましく、８５ｗｔ％以下がより好ましく、８２ｗｔ％以下がさらに好ましく、８０ｗｔ％以下が特に好ましい。なお、以下の説明における「支持体用原料中の含有量」は、特に説明がない限り、支持体用原料の総量を１００ｗｔ％としたときの重量比（ｗｔ％）である。

バインダは、支持体用原料に一定の成形性を付与する樹脂材料である。また、焼成工程においてバインダが焼失することによって、第１の孔１２や第２の孔１６を相互に連通させる微小な細孔が隔壁１４内に形成される。かかるバインダの一例として、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、酢酸フタル酸セルロース等のセルロース系高分子化合物；メタクリル酸エステル等のエステル系高分子化合物；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート等のアクリル系高分子化合物；ポリアミドイミド、ポリイミド等のイミド系高分子化合物；ポリエチレンオキサイド等のエチレン系高分子化合物；ポリアクリロニトリル、ポリメタリロニトリル等のニトリル系高分子化合物；ポリウレタン等のウレタン系高分子化合物；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデンポリフッ化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系高分子化合物；スチレンブタジエンゴム等のラテックス系高分子化合物；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシルアミン型エポキシ樹脂等のエポキシ系高分子化合物；等を用いることができる。なお、支持体用原料中のバインダの含有率は、１ｗｔ％以上が好ましく、５ｗｔ％以上がより好ましく、１０ｗｔ％以上がさらに好ましく、１５ｗｔ％以上が特に好ましい。これによって、支持体用グリーンシートを容易に成形できると共に、焼成後の支持体１０に好適なガス透過性を付与できる。一方、焼成後の支持体１０の機械的強度を考慮すると、バインダの含有率の上限は、３５ｗｔ％以下が好ましく、３０ｗｔ％以下がより好ましく、２５ｗｔ％以下がさらに好ましく、２０ｗｔ％以下が特に好ましい。

気孔形成材は、焼成工程において焼失し、第２の孔１６を形成する固形の樹脂材料である。かかる気孔形成材の一例として、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂等を主成分とした樹脂ビーズが挙げられる。なお、気孔形成材の形状は、特に限定されず、略球状、麟片状（フレーク状）、針状、不定形等であってもよい。なお、焼成後の支持体１０の機械的強度を考慮すると、略球状の気孔形成材を使用することが好ましい。ここで、本明細書における「略球状」とは、全体として概ね球体（ボール状）とみなすことができる形態であり、平均アスペクト比が概ね１～２、例えば１～１．５の範囲内の粒子を指す。なお、「アスペクト比」とは、気孔形成材を電子顕微鏡で観察し、得られた観察画像に外接する矩形を描いたときの短辺の長さ（ａ）に対する長辺の長さ（ｂ）の比（ｂ／ａ）をいう。そして、平均アスペクト比は、複数の粒子（例えば１００個の粒子）のアスペクト比の算術平均値を意味する。

焼成後の支持体１０に好適なガス透過性を付与するという観点から、気孔形成材の平均粒径は、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、４μｍ以上がさらに好ましく、５μｍ以上が特に好ましい。一方、支持体１０の機械的強度を考慮すると、気孔形成材の平均粒径は、７５μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下がさらに好ましく、１２μｍ以下が特に好ましい。なお、本明細書における「気孔形成材の平均粒径」は、電子顕微鏡観察に基づいた複数個（例えば１００個）の気孔形成材の粒子径の平均値である。

また、支持体用原料中の気孔形成材の含有率は、５ｗｔ％以上が好ましく、５．５ｗｔ％以上がより好ましく、６ｗｔ％以上がさらに好ましく、６．５ｗｔ％以上が特に好ましい。これによって、焼成後の支持体１０に好適なガス透過性を付与できる。一方、焼成後の支持体１０の機械的強度を考慮すると、支持体用原料中の気孔形成材の含有量は、１３ｗｔ％以下が好ましく、１２．５ｗｔ％以下がより好ましく、１２ｗｔ％以下がさらに好ましく、１１．５ｗｔ％以下が特に好ましい。

（２）支持体用グリーンシート作製工程
本工程では、支持体用原料をシート状に成形して支持体用グリーンシートを作製する。グリーンシートを作製する手段は、特に限定されず、従来公知の手段を特に制限なく採用することができる。上述の支持体用原料を用いて、支持体１０の前駆物質である支持体用グリーンシートを作製する手段の一例として、ロールコンパクション法が挙げられる。具体的には、まず、支持体用原料を所定の分散媒（例えば、水）に分散させたスラリーを調製する。そして、スプレードライ法を用いてスラリーを噴霧乾燥し、支持体用原料の造粒粉体を得る。そして、回転する一対のロールの間に支持体用原料の造粒粉体を供給する。これによって、気孔形成材１１６を含有する支持体用グリーンシート１１０（図３参照）が圧延成形される。なお、支持体用グリーンシートを作製する手段は、ロールコンパクション法に限定されず、ドクターブレード法や押出成形法などを採用することもできる。

（３）開口処理工程
次に、本実施形態に係る製造方法では、支持体用グリーンシートに第１の孔を形成する開口処理工程を実施する。かかる開口処理工程の一例を図３に示す。図３に示すように、本工程では、支持体用グリーンシート１１０の底面１１０ａ（すなわち、電気化学セル構築時に下方に配置される面）を上側に向けて、台座Ｂ（ゴムシート等）の上に支持体用グリーンシート１１０を載置する。そして、複数の突起Ｊ１を有する開口用治具Ｊを支持体用グリーンシート１１０の底面１１０ａに押しつける。これによって、複数の突起Ｊ１が支持体用グリーンシート１１０に差し込まれ、支持体用グリーンシート１１０の底面１１０ａから上面１１０ｂに向かって延びる複数の第１の孔が形成される。

なお、開口用治具Ｊの突起Ｊ１は、目的とする第１の孔の形状、寸法、形成密度に応じて、その形態を適宜変更することができる。例えば、突起Ｊ１の突出高さは、支持体用グリーンシート１１０の膜厚よりも小さくすることが好ましい。これによって、図１に示すような非貫通の第１の孔１２を形成し、支持体１０の上面１０ｂの平坦性を維持することができる。また、非貫通の第１の孔を形成する場合には、図３に示すような錐形状の突起Ｊ１を使用することが好ましい。非貫通の第１の孔を形成する際の開口用治具の突起が柱状であると、当該柱状の突起の先端面によって、支持体用グリーンシートの上面が押し下げられ、当該柱状の突起の先端面に対応した凸部が支持体の上面に形成されるおそれがある。これに対して、本実施形態のような錐形状の突起Ｊ１は、支持体用グリーンシート１１０の上面１１０ｂを押し下げる先端面を有さないため、作製後の支持体１０の上面１０ｂに凸部が形成されることを防止できる。この結果、支持体１０の上面１０ｂの平坦性が維持されるため、当該支持体１０の上面１０ｂに積層構造を容易に形成することができる。

（４）積層工程
本工程では、支持体用グリーンシート１１０を含む各層のグリーンシートを積層させる。具体的には、支持体用グリーンシート１１０の上面１１０ｂに、積層構造を構成する各層のグリーンシートを積層させることによって、電気化学セル１００の前駆体である積層体が作製される。なお、積層構造を構成する各層（例えば、燃料極、固体電解質層、空気極）のグリーンシートの成形には、電気化学セルの製造で用いられ得る従来公知の手段を特に制限なく採用することができ、ここに開示される技術を限定するものではないため詳細な説明を省略する。

（５）焼成工程
本工程では、作製した積層体を焼成する共焼成を行う。これによって、各層のグリーンシートが同時に焼成され、電気化学反応を奏する積層構造が支持体１０に支持された電気化学セル１００が製造される（図１参照）。このとき、本実施形態では、図３に示すように、支持体用グリーンシート１１０に気孔形成材１１６が含まれている。この気孔形成材１１６が本工程において焼失することによって、焼成後の支持体１０（図１参照）の隔壁１４の内部に第２の孔１６が形成される。なお、本工程では、気孔形成材１１６の焼失を目的とした第１焼成処理（脱脂処理）を実施した後に、無機材料の焼結を目的とした第２焼成処理（焼結処理）を実施することが好ましい。これによって、バインダ等の分解に起因するガスによるクラックの発生などを防止できる。

上述の第１焼成処理（脱脂処理）では、目標温度に達するまで昇温させた後、当該目標温度を維持せずに焼成温度を低下させるような焼成を実施することが好ましい。これによって、気孔形成材１１６を効率良く焼失させることができる。この第１焼成処理における目標温度（最高焼成温度）は、２００℃～５００℃（例えば４００℃）程度が好ましい。また、第１焼成処理における総焼成時間（昇温開始から加熱終了までの時間）は、２０時間～６０時間程度が好ましい。一方、第２焼成処理（焼結処理）では、目標温度に達するまで昇温させた後、当該目標温度を一定時間維持する焼成を実施することが好ましい。このとき、第２焼成処理における目標温度（最高焼成温度）は、１０００℃～１５００℃（例えば１３００℃）程度が好ましい。また、第２焼成処理における焼成時間（目標温度を維持する時間）は、２時間～１０時間程度が好ましい。

本実施形態に係る電気化学セル１００は、以上の工程によって製造できる。なお、上述の製造方法では、支持体１０のグリーンシートと、積層構造を構成する各層のグリーンシートとを同時に焼成する、いわゆる共焼成を実施している。しかし、ここに開示される製造方法は、共焼成を実施する製造方法に限定されない。例えば、作製した支持体用グリーンシートを単独で焼成して支持体を作製した後に、当該支持体の上面に積層構造を形成してもよい。このような製造方法を採用した場合でも、電気化学セルを適切に製造することができる。

［他の実施形態］
以上、ここに開示される技術の一実施形態について説明した。なお、ここに開示される技術は、上述した第１の実施形態に限定されず、種々の実施形態を包含し得る。以下、ここに開示される技術の他の実施形態について説明する。図４は、第２の実施形態に係る電気化学セルを模式的に示す図である。また、図５は、第３の実施形態に係る電気化学セルの支持体を示す一部断面斜視図である。

１．第２の実施形態
第１の実施形態では、錐形状であり、かつ、非貫通の第１の孔１２が支持体１０に形成されている（図１参照）。しかしながら、第１の孔は、支持体の下面から上面に向かって延びるように形成されていればよく、第１の実施形態の形状に限定されない。例えば、図４に示すように、第２の実施形態における支持体１０には、柱状であり、かつ、支持体１０を貫通する第１の孔１２が形成されている。かかる柱状の貫通孔が第１の孔１２として形成されている場合でも、支持体１０の膜厚方向に効率よく燃料ガスを供給できるため、支持体１０の機械的強度の大きな低下を抑制した上で、ガス透過性の向上に貢献することができる。しかし、この種の貫通孔を支持体１０に形成すると、支持体１０の上面１０ｂに積層構造を形成することが難しくなり、生産効率が低下する原因になり得る。かかる観点から、第１の孔１２は、図１に示すような非貫通孔の方が好ましい。

なお、図４に示すような第１の孔１２を形成する場合には、焼成前の支持体用グリーンシートにパンチング加工を施すとよい。これによって、支持体１０を貫通する円柱状の第１の孔１２を容易に形成することができる。また、第１の孔として貫通孔を形成する場合には、支持体と積層構造との間に、支持体用原料からなる中間層を介在させることが好ましい。これによって、積層構造を形成する面を平坦化し、積層構造の形成を容易にすることができる。但し、中間層の形成に伴う作業工程の追加や原料使用量の増加を考慮すると、第１の実施形態のように、円錐形の非貫通孔を第１の孔１２として形成し、支持体１０の上面１０ａの平坦性を維持した方が好ましい。

２．第３の実施形態
また、第１の実施形態では、支持体１０の底面１０ａにおける平面形状が円形の第１の孔１２（典型的には、円錐形状の第１の孔）が形成されている（図２参照）。しかし、平面視における第１の孔の形状は、特に限定されず、種々の形状を採用することができる。かかる第１の孔の平面形状の他の例として角形が挙げられる。例えば、図５に示すように、平面視において四角形（典型的には四角錐形）の第１の孔１２を形成した場合であっても、支持体１０の機械的強度の大きな低下を抑制した上で、ガス透過性を向上することができる。但し、四角錐形の第１の孔１２の稜線を起点として隔壁１４が破損する可能性を考慮すると、第１の実施形態のような略円錐形の第１の孔１２を形成した方が好ましい。

［試験例］
以下、ここに開示される技術に関する試験例を説明する。なお、以下の説明は、ここに開示される技術を試験例に示す内容に限定することを意図したものではない。

Ａ．第１の試験
本試験では、組成の異なる８種類の支持体（サンプル１～８）を準備し、各々の支持体について種々の性能を評価した。

１．サンプルの作製
（１）サンプル１
まず、平均粒径０．３μｍのＹＳＺと、平均粒径０．５μｍの酸化ニッケルとを１：１の比率で混合した無機材料を作成した。そして、この無機材料と、平均粒径５μｍの気孔形成材（樹脂ビーズ）と、樹脂バインダ（アクリル系バインダ）とを混合して支持体用原料を調製した。なお、この支持体用原料中の無機材料の含有量は７２ｗｔ％であり、気孔形成材の含有量は１０ｗｔ％であり、樹脂バインダの含有量は１８ｗｔ％である。そして、この支持体用原料を分散媒（水）と共にポットミルで８時間混練して原料スラリーを得た。次に、この原料スラリーを噴霧乾燥し、平均粒子径が３０μｍの造粒粉体を作製した。そして、ロールコンパクション法を用いて造粒粉体を圧延成形することによって、膜厚が３６０μｍの支持体用グリーンシートを作製した。

そして、サンプル１では、作製した支持体用グリーンシートをゴムシートの上に載置し、四角錐形の突起が複数形成された開口用治具を５０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で押し付け、支持体用グリーンシートに略四角錐形の第１の孔を複数形成した。なお、サンプル１における突起の高さは、支持体用グリーンシートの膜厚の５６％に設定した。また、第１の孔を形成する突起のピッチを１２００μｍに設定した。次に、焼成温度４００℃に設定した第１焼成処理（脱脂処理）と、焼成温度を１３００℃に設定した第２焼成処理（焼結処理）を順次実施することによって電気化学セルの支持体を作製した。なお、第１焼成処理の総焼成時間は２４時間とし、第２焼成処理の総焼成時間は４０時間とした。そして、かかる焼成後の支持体は、焼成前の支持体用グリーンシートと比較して８割程度に収縮していた。すなわち、焼成後の支持体では、膜厚が３００μｍ程度となり、第１の孔の形成ピッチが９６０μｍとなっていた。

（２）サンプル２～５
開口用治具の突起の形態（形状、膜厚に対する突起の高さ、形成ピッチ）を変更した点を除いてサンプル１と同じ条件で支持体を作製した。なお、各サンプルにおける突起の形状、突出高さおよび形成ピッチは後述の表１に示す。

（３）サンプル６～８
開口用治具を用いた第１の孔の形成を行わなかった点を除いて、サンプル１と同じ手順で支持体を作製した。なお、サンプル６～８では、支持体用原料中の気孔形成材の含有量を異ならせた。具体的には、サンプル６では、気孔形成材の含有量をサンプル１～５と同様の１０ｗｔ％に設定した。また、サンプル７では、気孔形成材の含有量を１４ｗｔ％に増加させ、サンプル８では、気孔形成材の含有量を１８ｗｔ％に増加させた。

２．評価試験
（１）顕微鏡観察
焼成後の各サンプルの支持体を光学顕微鏡で観察した。サンプル３の支持体の底面の写真（倍率：１６０倍）を図７に示し、断面写真（倍率：１６０倍）を図８に示す。また、サンプル４の支持体の底面の写真（倍率：１６０倍）を図９に示し、断面写真（倍率：１６０倍）を図１０に示す。

（２）開気孔率
本評価では、焼成後の支持体の隔壁の開気孔率を測定した。具体的には、各サンプルの支持体から、第１の孔が形成されていない領域（隔壁）を切り出して５ｍｍ×１０ｍｍの面積の試験片を５つ得た。そして、各々の試験片に対して水銀圧入法を実施し、各サンプルの隔壁の細孔径分布を取得した後に開気孔率の平均値を算出した。結果を表１に示す。

（２）ガス透過性
サンプル１～８の支持体に試験用ガス（窒素）を供給してガス透過性を評価した。具体的には、ＪＩＳ Ｒ １７６１に準じて各サンプルのガス透過率（ｍｏｌ・ｍ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ）を測定した。そして、この測定結果に基づいて、各サンプルのガス透過性を「○、△、×」の３段階で評価した。具体的には、ガス透過率が１．３×１０^－９未満のサンプルを「×」と評価し、１．３×１０^－９以上２．７×１０^－９未満のサンプルを「△」と評価し、２．７×１０^－９以上のサンプルを「○」と評価した。評価結果を表１に示す。

（３）機械的強度
サンプル１～８の支持体に対して、ＪＩＳ Ｒ １６０１：２００８に準じた曲げ強さ試験方法に基づいて３点曲げ強度（ＭＰａ）の測定を行った。なお、本試験では、支持体を固定する支持具に円形のピン（直径：４．０ｍｍ）を使用し、支点間距離を３０ｍｍに設定した。また、試験中の加圧速度は０．５ｍｍ／ｍｉｎに設定した。測定結果を表１に示す。

（４）導電性
本試験では、まず、サンプル１～８の支持体を還元ガス（窒素９６％、水素４％）に曝露する還元処理を行った。そして、還元後のサンプル１～８の支持体に対して、４端子法に基づいた導電率測定を行った。なお、本試験では、測定温度を７００℃に設定した。そして、導電性が１３００Ｓ／ｃｍ未満のサンプルを「×」と評価し、１３００Ｓ／ｃｍ以上１５００Ｓ／ｃｍ未満のサンプルを「△と評価し」、１５００Ｓ／ｃｍ以上のサンプルを「○」と評価した。評価結果を表１に示す。

まず、図６～図９に示すように、サンプル１～５では、開口用治具の突起に対応した形状の第１の孔が形成されていた。そして、表１に示すように、これらのサンプル１～５では、隔壁の開気孔率を増加させなくても、機械的強度とガス透過性が高いレベルで両立していた。一方、サンプル６～８では、気孔形成材の含有量を増加させて開気孔率を増加させるとガス透過性が向上する一方で、機械的強度が大きく低下するというトレードオフの関係が確認された。以上の結果から、膜厚方向に延びる第１の孔と、気孔形成材に由来する第２の孔の２種類の孔を形成することによって、機械的強度とガス透過性が高いレベルで両立した支持体を作製できることが分かった。

Ｂ．第２の試験
本試験では、上記第１の試験において、好適な機械的強度とガス透過性を有していたサンプル４の支持体を用いて電気化学セルを構築した。具体的には、酸化ニッケルとＹＳＺとバインダ（メチルセルロース）とを、５：３：２の質量比で混練することにより燃料極用原料を調製した。そして、この燃料極用材料を、スクリーン印刷法を用いてサンプル４の支持体の上面に塗布・乾燥し、膜厚が１０μｍの燃料極用グリーンシートを形成した。

次に、ＹＳＺとバインダ（エチルセルロース）とを、７：３の質量比で混練することにより、固体電解質層用原料を調製した。これを燃料極用グリーンシートの上面にスクリーン印刷法を用いて塗布・乾燥し、膜厚が６μｍの固体電解質層を有するグリーンシートを形成した。そして、１３００℃で７時間焼成することにより支持体の上に、燃料極と固体電解質層を形成した。次いで、ＬＳＣＦ複合酸化物（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３）とバインダ（エチルセルロース）とを７：３の質量比で混練することにより、空気極用原料を調製した。これを固体電解質層の上面にスクリーン印刷法を用いて塗布・乾燥し、膜厚が４０μｍの空気極用グリーンシートを形成した。そして、１１００℃で１時間焼成することによって、固体電解質層の上面に空気極を形成した。そして、このセル構造の支持体の下側に水素ガスを供給し、かつ、空気極に空気を供給した結果、サンプル４のような第１の孔と第２の孔が形成された支持体を用いた場合であっても、ＳＯＦＣとして適切に機能する電気化学セルを構築できることが分かった。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０ 支持体
１２ 第１の孔
１４ 隔壁
１６ 第２の孔
１００ 電気化学セル
１１０ 支持体用グリーンシート
１１６ 気孔形成材

Claims (12)

1. 電気化学反応を奏する積層構造を支持する板状の支持体を備えた電気化学セルであって、
   前記支持体は、
   前記支持体の底面から上面に向かって延びる複数の第１の孔と、
   前記複数の第１の孔の各々を隔てる隔壁と、
   前記隔壁の内部に形成された複数の第２の孔と
   を備えている、電気化学セル。
2. 前記第１の孔は、前記支持体の上面に到達しない非貫通孔である、請求項１に記載の電気化学セル。
3. 前記支持体の厚み方向における前記第１の孔の長さは、前記支持体の厚みの１０％以上９５％以下である、請求項１または２に記載の電気化学セル。
4. 前記第１の孔は、前記支持体の上面に向かうにつれて断面積が減少する錐形状である、請求項２または３に記載の電気化学セル。
5. 前記支持体の底面における前記第１の孔の平面形状は、略円形又は略角型である、請求項１～４のいずれか一項に記載の電気化学セル。
6. 前記支持体の底面における前記第１の孔の平均開口長が２０μｍ以上３００μｍ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の電気化学セル。
7. 前記支持体の底面における前記第１の孔の形成密度が１００個／ｃｍ^２以上１００００個／ｃｍ^２以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の電気化学セル。
8. 前記第１の孔の形成ピッチの平均値が８０μｍ以上９６０μｍ以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の電気化学セル。
9. 酸化状態における前記隔壁の開気孔率が３０％以下である、請求項１～８のいずれか一項に記載の電気化学セル。
10. 前記積層構造は、前記支持体の上面に形成されたアノードと、前記アノードの上面に形成された固体電解質層と、前記固体電解質層の上面に形成されたカソードとを備えている、請求項１～８のいずれか一項に記載の電気化学セル。
11. 電気化学反応を奏する積層構造を支持する板状の支持体を備えた電気化学セルを製造する方法であって、
    無機材料と、バインダと、気孔形成材とを少なくとも含む支持体用原料を準備する工程と、
    前記支持体用原料をシート状に成形して支持体用グリーンシートを作製する工程と、
    複数の突起を有する開口用治具を前記支持体用グリーンシートの底面に押しつけることによって、前記支持体用グリーンシートの底面から上面に向かって延びる複数の第１の孔を形成する工程と、
    前記支持体用グリーンシートを焼成することによって前記気孔形成材を焼失させ、前記複数の第１の孔の各々を隔てる隔壁の内部に第２の孔を形成する工程と
    を含む、電気化学セルの製造方法。
12. 前記開口用治具に形成された複数の突起が錐形状である、請求項１１に記載の電気化学セルの製造方法。

Images