JP2022150376A

JP2022150376A - 酸素ストレージ材料

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Publication number: JP2022150376A
Application number: JP2021052955A
Authority: JP
Inventors: 正邦小澤; Masakuni Ozawa
Original assignee: Tokai National Higher Education and Research System NUC
Current assignee: Tokai National Higher Education and Research System NUC
Priority date: 2021-03-26
Filing date: 2021-03-26
Publication date: 2022-10-07

Abstract

【課題】圧力損失を低減することができ、排気浄化フィルタ（ＧＰＦ）のフィルタ基材に適した三元触媒（ＴＷＣ）に適用可能な酸素ストレージ材料を提供する。【解決手段】ジルコニアを含むコアと、セリアを含むシェルとからなるコアシェル型ナノ粒子を含有する、酸素ストレージ材料。【選択図】なし

Description

本発明は、酸素ストレージ材料に関する。

従来、自動車等に搭載されるガソリンエンジンにおいて、燃焼効率の優れる直噴ガソリンエンジンでは、すす状ＰＭ（パティキュレートマター）といった粒子状物質が多く排出されるため排気通路に粒子状物質を捕捉する排気浄化フィルタ（ガソリンパティキュレートフィルタ：ＧａｓｏｌｉｎｅＰａｒｔｉｃｕｌａｔｅＦｉｌｔｅｒ）(ＧＰＦ）を設ける技術がある。

また、ガソリンエンジンの排気通路には、排気中に含まれるＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘを浄化する三元触媒（ＴＷＣ）が、ハニカム支持体に担持された状態で設けられる。特に、近年では、触媒浄化の要求性能を満たすために複数の三元触媒（ＴＷＣ）が直列に排気通路に配置されることが多い。排気浄化フィルタ（ＧＰＦ）のフィルタ基材に三元触媒（ＴＷＣ）を担持させようとすると、圧力損失と排気浄化性能との両立が困難になる。

そのため、これら複数の三元触媒（ＴＷＣ）に加え、排気浄化フィルタ（ＧＰＦ）を新たに排気通路に設けることは、圧力損失やコストの観点から好ましくない。そこで、排気浄化フィルタ（ＧＰＦ）に三元触媒（ＴＷＣ）を担持させ、粒子状物質捕捉性能に加えて三元浄化機能を排気浄化フィルタ（ＧＰＦ）に付与する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、別の観点では、排気浄化フィルタ（ＧＰＦ）のフィルタ基材に適した三元触媒（ＴＷＣ）の開発が望まれている。例えば、特許文献２に記載の技術では、触媒金属としてＲｈを含む三元触媒（ＴＷＣ）を用いた場合に、特にＮＯｘ浄化性能が大きく低下する場合がある。例えば、優れた三元浄化機能を有する三元触媒（ＴＷＣ）としてＲｈ層とＰｄ層の２層構造を有するものが知られているが、排気浄化フィルタ（ＧＰＦ）のフィルタ基材にこのような２層構造の三元触媒（ＴＷＣ）を担持させると大きな圧力損失を招く。このため、フィルタ基材にはＲｈとＰｄとを混合して得られる単層構造の三元触媒（ＴＷＣ）を担持させることが考えられる。ところが、この場合には、両方に有効な担体材がないため、Ｐｄの劣化とＲｈの酸化劣化とが異なる状況で生ずるため、ＮＯｘ還元能が低下する等、排気浄化フィルタ（ＧＰＦ）ではさほど大きなＮＯｘ浄化性能が達成できない、という課題がある。

特許文献３では、圧力損失に対して、ハニカム基材の壁厚みを調整して解決できることが記載されているものの、排気浄化フィルタ（ＧＰＦ）のフィルタ基材に適した三元触媒（ＴＷＣ）を提供することができれば、製造工程をより簡略化することができる。

一方、排ガス浄化触媒としては、特許文献４において、セリウム酸化物とジルコニウム酸化物との少なくとも一方を担体としたパティキュレート酸化触媒が開示されている。特許文献５～６からは、一般に、酸素ストレージ材料としてのセリウム－ジルコニウム複合酸化物は、約５０モル％のような高いセリウム含有率が好ましいこととされている。

特開２０１７－０８２７４５号公報国際公開第２０１１／０１５６１５号国際公開第２０１７／０６１４５８号特開平１０－１５１３４８号公報特開２０００－１６９１４８号公報特開平１０－２１２１２２号公報

本発明は、上記のような課題を解決しようとするものであり、圧力損失を低減することができ、排気浄化フィルタ（ＧＰＦ）のフィルタ基材に適した三元触媒（ＴＷＣ）に適用可能な酸素ストレージ材料を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意努力した結果、ジルコニアを含むコアと、セリアを含むシェルとからなるコアシェル型ナノ粒子が、圧力損失を低減することができ、排気浄化フィルタ（ＧＰＦ）のフィルタ基材に適した三元触媒（ＴＷＣ）に適用可能な酸素ストレージ材料であることを見出した。すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。

項１．ジルコニアを含むコアと、セリアを含むシェルとからなるコアシェル型ナノ粒子を含有する、酸素ストレージ材料。

項２．組成式：
（ＣｅＯ_２）_ｘ（ＺｒＯ_２）_１－ｘ
［式中、ｘは０．０５～０．５０を示す。］
で表される、項１に記載の酸素ストレージ材料。

項３．前記ｘが０．１０～０．３０である、項１又は２に記載の酸素ストレージ材料。

項４．比表面積が５～４０ｍ^２／ｇである、項１～３のいずれか１項に記載の酸素ストレージ材料。

項５．項１～４のいずれか１項に記載の酸素ストレージ材料を含有する、排ガス浄化触媒。

項６．前記酸素ストレージ材料上に、白金、パラジウム及びロジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属が担持されている、項５に記載の排ガス浄化触媒。

項７．前記酸素ストレージ材料１００質量部に対して、前記貴金属の担持量が０．００００１～２質量部である、項６に記載の排ガス浄化触媒。

項８．項１～４のいずれか１項に記載の酸素ストレージ材料を含有する、粒子状物質浄化触媒。

項９．前記酸素ストレージ材料上に、銀が担持されている、項８に記載の粒子状物質浄化触媒。

項１０．前記酸素ストレージ材料１００質量部に対して、前記銀の担持量が０．２～５．０質量部である、項９に記載の粒子状物質浄化触媒。

項１１．前記酸素ストレージ材料１００質量部に対して、前記銀の担持量が０．５～１．０質量部である、項９又は１０に記載の粒子状物質浄化触媒。

項１２．項１～４のいずれか１項に記載の酸素ストレージ材料、項５～７のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒、又は項８～１１のいずれか１項に記載の粒子状物質浄化触媒を備える、排気浄化フィルタ。

本発明によれば、圧力損失を低減することができ、排気浄化フィルタ（ＧＰＦ）のフィルタ基材に適した三元触媒（ＴＷＣ）に適用可能な酸素ストレージ材料を提供することができる。

本明細書において、「含有」は、「含む（comprise）」、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」のいずれも包含する概念である。

また、本明細書において、数値範囲を「Ａ～Ｂ」で示す場合、Ａ以上Ｂ以下を意味する。

本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

１．酸素ストレージ材料
本発明の酸素ストレージ材料は、ジルコニアを含むコアと、セリアを含むシェルとからなるコアシェル型ナノ粒子を含有する。これにより、圧力損失を低減することができ、排気浄化フィルタ（ＧＰＦ）のフィルタ基材に適した三元触媒（ＴＷＣ）に適用可能である。

自動車触媒における浄化性能の実際的な制御方法は各種のエンジン設計のよって多少異なるが，エンジンの作動条件によって変動する空燃比（Ａ／Ｆ）を一定の狭い幅に抑えることに特徴がある。酸素センサーによりＡ／Ｆを保ち、最適の燃焼条件と排ガス浄化のための反応条件をつくりだしている。しかしながら、排ガスに含まれる微量の有害ガスは、実際には、担体上の触媒貴金属や助触媒酸化物上に吸着し、その上で触媒反応を起こすことによって浄化される。これら一連の反応過程の進行は、かなりミクロな空間で反応条件、特にガス組成が維持されなければならないため，高い浄化性能が要求される近年のエンジンシステムでは、マクロに制御されたＡ／Ｆ値だけでは十分に浄化触媒性能を発揮させることができない。そのため、触媒層自身に、ミクロな空間でＡ／Ｆ値を制御するような機能が求められる。このような機能を達成しているのが、自動車触媒の酸素ストレージ能（ＯＳＣ）と呼ばれる作用であり、本発明の酸素ストレージ材料は、このような酸素ストレージ能を有している。

本発明の酸素ストレージ材料においては、特に、ジルコニアを含むコアと、セリアを含むシェルとから構成することにより、低温で粒子状物質（パティキュレートマター）燃焼活性を有しており、優れた酸素ストレージ能を有している。また、高温の排ガスに曝された場合においても、ジルコニアとセリアとの固溶反応が抑制され、また、このようなコアシェル型ナノ粒子に貴金属を担持した触媒においては、高温下での貴金属のシンタリングが抑制され得る。

コアシェル型ナノ粒子において、コアはジルコニアを含んでいる。ジルコニアは耐熱性が高く、コアシェル型ナノ粒子の耐熱性を向上させることが可能である。なお、本発明において、コア中のジルコニアの含有量は、特に制限されないが、耐熱性、酸素ストレージ能、圧力損失等の観点から、コアの総量を１００質量％として、５０～１００質量％が好ましく、７０～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％がさらに好ましい。

ジルコニアの結晶構造は、特に制限されないが、耐熱性、酸素ストレージ能、圧力損失等の観点から、単斜晶又は正方晶が好ましい。

コアシェル型ナノ粒子においては、コアは、ジルコニアの他に、他の金属酸化物を、本発明の効果を損なわない程度、例えば、コアの総量を１００質量％として、０～５０質量％、特に０～３０質量％、さらには０～１０質量％含むことを排除するものではない。このような他の金属酸化物としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア等が挙げられる。

コアシェル型ナノ粒子において、シェルはセリアを含んでいる。セリアは貴金属との親和性が強く、上に担持される貴金属の高温下でのシンタリングを抑制することができる。なお、本発明において、シェル中のセリアの含有量は、特に制限されないが、耐熱性、酸素ストレージ能、圧力損失等の観点から、シェルの総量を１００質量％として、５０～１００質量％が好ましく、７０～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％がさらに好ましい。

セリアの結晶構造は、特に制限されないが、耐熱性、酸素ストレージ能、圧力損失等の観点から、立方晶が好ましい。

コアシェル型ナノ粒子においては、シェルは、セリアの他に、他の金属酸化物を、本発明の効果を損なわない程度、例えば、シェルの総量を１００質量％として、０～５０質量％、特に０～３０質量％、さらには０～１０質量％含むことを排除するものではない。このような他の金属酸化物としては、例えば、酸化ランタン、イットリア、酸化ネオジム、酸化プラセオジム等が挙げられる。

なお、コアシェル型ナノ粒子は、ジルコニアを含むコアの表面を均一に、好ましくはナノレベルで均一に被覆するのに十分な量においてセリアを含むシェルを含むことが好ましい。特に限定されないが、一般的には、コアシェル型ナノ粒子は、ジルコニアを含むコアとセリアを含むシェルの総量を１モルとして、ジルコニアを含むコアを０．５０～０．９５モル（０．７０～０．９０モル）含むことが好ましく、セリアを含むシェルを０．０５～０．５０モル（０．１０～０．３０モル）含むことが好ましい。

このため、コアがジルコニアから構成され、シェルがセリアから構成される場合は、コアシェル型ナノ粒子は、組成式：
（ＣｅＯ_２）_ｘ（ＺｒＯ_２）_１－ｘ
［式中、ｘは０．０５～０．５０（特に０．１０～０．３０）を示す。］
で表される組成を有することが好ましい。

以上のような本発明の酸素ストレージ材料は、耐熱性、酸素ストレージ能、圧力損失等の観点から、比表面積は５～４０ｍ^２／ｇが好ましく、１０～３５ｍ^２／ｇがより好ましい。本発明の酸素ストレージ材料の比表面積は、窒素吸着法により測定する。

コアシェル型ナノ粒子は、当業者に公知の任意の方法によって製造することができる。

例えば、コアシェル型ナノ粒子は、従来のいわゆる含浸、蒸発・乾固等、すなわち、ジルコニアを含む粉末と、セリアの供給源である金属塩を含む溶液とを混合し、その後、乾燥及び焼成等することによって製造することができる。あるいはまた、ジルコニアを含む粉末と、セリアの供給源である金属塩を含む溶液に添加し、これにさらに塩基性物質等を添加して当該金属塩を水酸化物等としてジルコニアを含むコアの周りに析出させ、その後、この水酸化物等を酸化してセリアを含むシェルとするのに十分な温度及び時間において乾燥及び焼成等することによって製造することもできる。さらには、（ＮＨ_４）_２Ｃｅ（ＮＯ_３）_６等のセリウム塩を水に溶解し、カルボン酸塩等の界面活性剤や有機保護剤を溶解させた溶液を混合し、さらに、この混合溶液にＺｒＯ_２粉末を加えて混合した液体をアンモニア水等で中和及び加熱処理したのち、乾燥及び焼成等することによって製造することもできる。

２．排ガス浄化触媒
本発明の排ガス浄化触媒は、上記した本発明の酸素ストレージ材料を含有している。

この本発明の排ガス浄化触媒には、上記した本発明の酸素ストレージ材料の上に、さらに、白金、パラジウム及びロジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属を担持することもできる。

これにより、低温で粒子状物質（パティキュレートマター）燃焼活性を有しているのみならず、排気中に含まれるＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘを浄化する三元触媒活性も飛躍的に向上させることができる。

このため、本発明の排ガス浄化触媒を排気浄化フィルタ（ＧＰＦ）のフィルタ基材に担持させて、すす状ＰＭ（パティキュレートマター）等の粒子状物質を捕捉しつつ、排気中に含まれるＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘも浄化することができる。

なお、本発明の排ガス浄化触媒を排気浄化フィルタ（ＧＰＦ）のフィルタ基材に担持させる場合、すす状ＰＭ（パティキュレートマター）等の粒子状物質を捕捉しつつ、排気中に含まれるＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘも浄化することができるため、本発明の排ガス浄化触媒による触媒層厚みは薄くすることができる。具体的には、触媒層の厚みを０．００１～１０μｍ、特に０．０１～１μｍとすることができる。

上記した本発明の酸素ストレージ材料の上に、さらに、白金、パラジウム及びロジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属を担持させる場合、当業者に公知の任意の方法により貴金属を担持させることができる。

これらの貴金属は、耐熱性、酸素ストレージ能、粒子状物質燃焼活性、三元触媒活性、圧力損失等の観点から、本発明の酸素ストレージ材料１００質量部に対して、０．００００１～２質量部が好ましく、０．０００１～１質量部がより好ましく、０．００１～０．５質量部がさらに好ましい。

例えば、これら貴金属の担持は、貴金属源として上記貴金属を陽イオンとして含む化合物を用い、この化合物の所定濃度の溶液に本発明の酸素ストレージ材料を浸漬させ、その後、乾燥及び焼成等するか、又は貴金属源として上記貴金属の錯体を用い、この錯体の所定濃度の溶液に本発明の酸素ストレージ材料を浸漬させ、その後、乾燥及び焼成等することによって貴金属を担持させることができる。

これら貴金属の化合物又は錯体を含む溶液に浸漬された本発明の酸素ストレージ材料の焼成及び乾燥は、上記貴金属を本発明の酸素ストレージ材料に担持するのに十分な温度及び時間において実施することができる。例えば、乾燥は７０～２５０℃の温度で６～４８時間実施することができ、焼成は５００～８００℃の温度で１～５時間実施することができる。

３．粒子状物質浄化触媒
本発明の粒子状物質浄化触媒は、上記した本発明の酸素ストレージ材料を含有している。

この本発明の粒子状物質浄化触媒には、上記した本発明の酸素ストレージ材料の上に、さらに、銀を担持することもできる。

これにより、さらに低温での粒子状物質（パティキュレートマター）燃焼活性を有することができる。

このため、本発明の粒子状物質浄化触媒を排気浄化フィルタ（ＧＰＦ）のフィルタ基材に担持させて、すす状ＰＭ（パティキュレートマター）等の粒子状物質を捕捉することができる。

なお、本発明の粒子状物質浄化触媒を排気浄化フィルタ（ＧＰＦ）のフィルタ基材に担持させる場合、すす状ＰＭ（パティキュレートマター）等の粒子状物質の燃焼活性がさらに向上しているため、本発明の粒子状物質浄化触媒による触媒層厚みは薄くすることができる。具体的には、触媒層の厚みを０．００１～１０μｍ、特に０．０１～１μｍとすることができる。

上記した本発明の酸素ストレージ材料の上に、さらに、銀を担持させる場合、当業者に公知の任意の方法により銀を担持させることができる。

銀は、耐熱性、酸素ストレージ能、粒子状物質燃焼活性、圧力損失等の観点から、本発明の酸素ストレージ材料１００質量部に対して、０．２～５．０質量部が好ましく、０．３～３．０質量部がより好ましく、０．５～１．０質量部がさらに好ましい。

例えば、銀の担持は、銀源として銀を陽イオンとして含む化合物を用い、この化合物の所定濃度の溶液に本発明の酸素ストレージ材料を浸漬させ、その後、乾燥及び焼成等するか、又は銀源として銀錯体を用い、この錯体の所定濃度の溶液に本発明の酸素ストレージ材料を浸漬させ、その後、乾燥及び焼成等することによって銀を担持させることができる。

銀の化合物又は錯体を含む溶液に浸漬された本発明の酸素ストレージ材料の焼成及び乾燥は、銀を本発明の酸素ストレージ材料に担持するのに十分な温度及び時間において実施することができる。例えば、乾燥は７０～２５０℃の温度で６～４８時間実施することができ、焼成は５００～８００℃の温度で１～５時間実施することができる。

以下、この発明を更に説明するために実施例を示すが、この発明は実施例に限定されるものではない。

実施例１：ジルコニア－セリアコアシェル型粒子の合成（Ｃｅ：Ｚｒ＝５：９５）
Ｃｅ：Ｚｒ＝５：９５（モル比）であるジルコニア－セリアコアシェル型粒子からなる試料を、以下のように作製した。

（ＮＨ_４）_２Ｃｅ（ＮＯ_３）_６（富士フイルム和光純薬（株）製）を６０ｍＬのＨ_２Ｏに溶解した溶液と、有機保護剤としてＣ_１７Ｈ_３３ＣＯＯＫ（関東化学（株）製）を溶解させた溶液を混合し、さらに、この混合溶液にＺｒＯ_２粉末（トーソー（株）製ＴＺ－０）をＣｅ：Ｚｒ＝５：９５（モル比）になるように加えて混合した。混合した液体を撹拌しながら、２５質量％のアンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ：富士フイルム和光純薬（株）製）を１０ｍＬ加えて中和反応をさせて、沈殿物を得た。液中に析出した沈殿物をろ過、洗浄し、乾燥させた。さらに、この試料を、６００℃で６０分間大気中で熱処理し、ジルコニア－セリアコアシェル型粒子（本発明試料１）を得た。この結果、ジルコニア粒子表面に平均粒子径１０ｎｍ以下のセリア粒子が担持されていた。

コアシェルを構成するジルコニアやセリアの結晶構造は、粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク、ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ）を適用して調べたところ、ジルコニアは単斜晶、セリアは立方晶であった。なお、粒径は、Ｘ線回折図形の結果にシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を適用して、算出された。また、結晶構造は、以下の実施例２～６においても同様であった。

実施例２：ジルコニア－セリアコアシェル型粒子の合成（Ｃｅ：Ｚｒ＝１０：９０）
Ｃｅ：Ｚｒ＝１０：９０（モル比）となるように原料の使用量を調整したこと以外は実施例１と同様に、セリア担持ジルコニア粒子を得た。さらに、このセリア担持ジルコニア粒子を、６００℃で６０分間大気中で熱処理した試料（本発明試料２）と、このセリア担持ジルコニア粒子を、６００℃熱処理後に１０００℃で３時間大気中で熱処理した試料とを得た。この結果、ジルコニア粒子表面に平均粒子径１０ｎｍ以下のセリア粒子が担持されていた。

実施例３：ジルコニア－セリアコアシェル型粒子の合成（Ｃｅ：Ｚｒ＝２０：８０）
Ｃｅ：Ｚｒ＝２０：８０（モル比）となるように原料の使用量を調整したこと以外は実施例１と同様に、セリア担持ジルコニア粒子を得た。さらに、このセリア担持ジルコニア粒子を、６００℃で６０分間大気中で熱処理した試料（本発明試料３）と、このセリア担持ジルコニア粒子を、６００℃熱処理後に１０００℃で３時間大気中で熱処理した試料とを得た。この結果、ジルコニア粒子表面に平均粒子径１０ｎｍ以下のセリア粒子が担持されていた。

実施例４：ジルコニア－セリアコアシェル型粒子の合成（Ｃｅ：Ｚｒ＝３０：７０）
Ｃｅ：Ｚｒ＝３０：７０（モル比）となるように原料の使用量を調整したこと以外は実施例１と同様に、セリア担持ジルコニア粒子を得た。さらに、このセリア担持ジルコニア粒子を、６００℃で６０分間大気中で熱処理した試料（本発明試料４）と、このセリア担持ジルコニア粒子を、６００℃熱処理後に１０００℃で３時間大気中で熱処理した試料とを得た。この結果、ジルコニア粒子表面に平均粒子径１０ｎｍ以下のセリア粒子が担持されていた。

実施例５：ジルコニア－セリアコアシェル型粒子の合成（Ｃｅ：Ｚｒ＝４０：６０）
Ｃｅ：Ｚｒ＝３０：７０（モル比）となるように原料の使用量を調整したこと以外は実施例１と同様に、セリア担持ジルコニア粒子を得た。さらに、このセリア担持ジルコニア粒子を、６００℃で６０分間大気中で熱処理した試料（本発明試料５）と、このセリア担持ジルコニア粒子を、６００℃熱処理後に１０００℃で３時間大気中で熱処理した試料とを得た。この結果、ジルコニア粒子表面に平均粒子径１０ｎｍ以下のセリア粒子が担持されていた。

実施例６：ジルコニア－セリアコアシェル型粒子の合成（Ｃｅ：Ｚｒ＝５０：５０）
Ｃｅ：Ｚｒ＝５０：５０（モル比）となるように原料の使用量を調整したこと以外は実施例１と同様に、セリア担持ジルコニア粒子を得た。さらに、このセリア担持ジルコニア粒子を、６００℃で６０分間大気中で熱処理した試料（本発明試料６）と、このセリア担持ジルコニア粒子を、６００℃熱処理後に１０００℃で３時間大気中で熱処理した試料とを得た。この結果、ジルコニア粒子表面に平均粒子径１０ｎｍ以下のセリア粒子が担持されていた。

試験例１：比表面積
実施例１～６で得られた本発明試料１～６の比表面積を、窒素吸着法により比表面積を測定したところ、それぞれ、本発明試料１：１２．０ｍ^２／ｇ、本発明試料２：１３．１ｍ^２／ｇ、本発明試料３：１６．５ｍ^２／ｇ、本発明試料４：２８．５ｍ^２／ｇ、本発明試料５：３３．１ｍ^２／ｇ、本発明試料６：３４．９ｍ^２／ｇであった。

比較例１：セリア・ジルコニア均一固溶体粒子の合成（Ｃｅ：Ｚｒ＝５：９５）
Ｃｅ：Ｚｒ＝５：９５（モル比）の割合で、硝酸ジルコニル（富士フイルム和光純薬（株）製）と（ＮＨ_４）_２Ｃｅ（ＮＯ_３）_６（富士フイルム和光純薬（株）製）とを混合し、蒸留水を加えて１リットルにし、スターラーで攪拌し、溶解させた。溶解させた後、２５質量％アンモニア水（富士フイルム和光純薬（株）製）をさらに３倍に希釈したアンモニア水溶液を加えて１時間攪拌し、沈殿物を生成した。攪拌を止めて２４時間沈殿物を熟成させた後、吸引濾過し、３リットルの蒸留水で洗浄し、さらに得られた沈殿物を乾燥させた。乾燥は１２０℃の電気炉内で２４時間行った。乾燥後、６００℃で各３時間熱処理を行い、比較試料１を得た。ＸＲＤで相を調べると正方晶又は立方晶の蛍石型結晶相であった。

比較例２：セリア・ジルコニア均一固溶体粒子の合成（Ｃｅ：Ｚｒ＝１０：９０）
Ｃｅ：Ｚｒ＝１０：９０（モル比）となるように原料の使用量を調整したこと以外は比較例１と同様に、セリア・ジルコニア均一固溶体粒子を比較試料２として得た。ＸＲＤで相を調べると正方晶又は立方晶の蛍石型結晶相であった。

比較例３：セリア・ジルコニア均一固溶体粒子の合成（Ｃｅ：Ｚｒ＝２０：８０）
Ｃｅ：Ｚｒ＝２０：８０（モル比）となるように原料の使用量を調整したこと以外は比較例１と同様に、セリア・ジルコニア均一固溶体粒子を比較試料３として得た。ＸＲＤで相を調べると正方晶又は立方晶の蛍石型結晶相であった。

比較例４：セリア・ジルコニア均一固溶体粒子の合成（Ｃｅ：Ｚｒ＝３０：７０）
Ｃｅ：Ｚｒ＝３０：７０（モル比）となるように原料の使用量を調整したこと以外は比較例１と同様に、セリア・ジルコニア均一固溶体粒子を比較試料４として得た。ＸＲＤで相を調べると正方晶又は立方晶の蛍石型結晶相であった。

比較例５：セリア・ジルコニア均一固溶体粒子の合成（Ｃｅ：Ｚｒ＝４０：６０）
Ｃｅ：Ｚｒ＝４０：６０（モル比）となるように原料の使用量を調整したこと以外は比較例１と同様に、セリア・ジルコニア均一固溶体粒子を比較試料５として得た。ＸＲＤで相を調べると正方晶又は立方晶の蛍石型結晶相であった。

比較例６：セリア・ジルコニア均一固溶体粒子の合成（Ｃｅ：Ｚｒ＝５０：５０）
Ｃｅ：Ｚｒ＝５０：５０（モル比）となるように原料の使用量を調整したこと以外は比較例１と同様に、セリア・ジルコニア均一固溶体粒子を比較試料６として得た。ＸＲＤで相を調べると正方晶又は立方晶の蛍石型結晶相であった。

比較例１～６で得られた比較試料１～６の比表面積を測定したところ、５２．５～８５．０ｍ^２／ｇという高い値となり、焼成後の粒子は嵩高い状態であった。また、得られた比較試料１～６を粉砕処理しても比表面積は高く嵩高かった。

試験例２：昇温還元試験による実施例１～６と比較例１～６との性能の比較調査
実施例１～６の本発明試料と比較例１～６の比較試料について、すす状パティキュレートマター（ＰＭ）燃焼反応の評価を、熱重量分析（ＴＧ：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ）装置（ＴｈｅｒｍｏｐｌｕｓＥＶＯ２差動型示差熱天秤ＴＧ８１２０株式会社リガク）を用いて行った。本実験では、ＰＭ燃焼の研究に用いられているカーボンブラック（ＰｒｉｎｔｅｘＶ（ＯｒｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｅｄＣａｒｂｏｎｓ）；以後ＰＭと呼ぶ）をＰＭとして使用した。アルミナ乳鉢でＰＭと触媒（実施例１～５又は比較例１～５の各試料）をそれぞれ粉砕し、その後触媒を０．１ｇ、粉砕したＰＭを０．００５ｇ測りとり、メノウ乳鉢で混合することでＰＭ燃焼評価に用いる触媒とＰＭの混合試料を作製した。ＰＭ及び触媒の混合試料１５ｍｇをアルミナパンの上にのせ、ガス流量３０ｍＬ／ｍｉｎ、５体積％酸素（Ａｒ希釈）ガスを流通させ、室温から８００℃まで昇温した。この時、昇温速度は５℃／ｍｉｎで、測定した重量減少量の５０％となる温度（Ｔ５０）で各触媒のＰＭ燃焼反応の評価をした。

結果を表１に示す。本発明試料では、Ｔ５０は、３７３～４０８℃であるのに対して、比較例ではいずれもそれ以上である。本発明試料は、より低温で活性となり、比較試料に比べて酸素ストレージ能及び粒子状物質浄化性能（ＰＭ燃焼活性）において優れていることを示している。

実施例７：銀担持ジルコニア－セリアコアシェル型粒子の合成（銀担持量０．２質量％）
Ｃｅ：Ｚｒ＝１０：９０（モル比）であるジルコニア－セリアコアシェル型粒子に、０．２質量％の銀を担持した試料を、以下のように作製した。

（ＮＨ_４）_２Ｃｅ（ＮＯ_３）_６（富士フイルム和光純薬（株）製）を６０ｍＬのＨ_２Ｏに溶解した溶液と、有機保護剤としてＣ_１７Ｈ_３３ＣＯＯＫ（関東化学（株）製）を溶解させた溶液を混合し、さらに、この混合溶液にＺｒＯ_２粉末（トーソー（株）製ＴＺ－０）をＣｅ：Ｚｒ＝１０：９０（モル比）になるように加えて混合した。混合した液体を撹拌しながら、２５質量％のアンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ：富士フイルム和光純薬（株）製）を１０ｍＬ加えて中和反応をさせて、沈殿物を得た。液中に析出した沈殿物をろ過、洗浄し、乾燥させた。さらに、得られた粒子を、６００℃で６０分間大気中で熱処理後に８００℃で３時間大気中で熱処理し、ジルコニア－セリアコアシェル型粒子を得た。

得られたジルコニア－セリアコアシェル型粒子に銀（Ａｇ）を含浸法で担持し、銀担持ジルコニア－セリアコアシェル型粒子を作製した。硝酸銀標準水溶液（ＡｇＮＯ_３ａｑ（富士フイルム和光純薬（株）製））を、得られたジルコニア－セリアコアシェル型粒子に加え１５分撹拌し、その後９０℃で２４時間乾燥させ、大気中６００℃で３時間焼成し、銀担持ジルコニア－セリアコアシェル型粒子を得た。なお、硝酸銀標準水溶液の濃度は、担持量がジルコニア－セリアコアシェル型粒子１００質量部に対して０．２質量部となるように調整した。

実施例８：銀担持ジルコニア－セリアコアシェル型粒子の合成（銀担持量０．５質量％）
硝酸標準水溶液の濃度を、担持量がジルコニア－セリアコアシェル型粒子１００質量部に対して０．５質量部となるように調整したこと以外は実施例７と同様に、銀担持ジルコニア－セリアコアシェル型粒子を得た。

実施例９：銀担持ジルコニア－セリアコアシェル型粒子の合成（銀担持量０．８質量％）
硝酸標準水溶液の濃度を、担持量がジルコニア－セリアコアシェル型粒子１００質量部に対して０．８質量部となるように調整したこと以外は実施例７と同様に、銀担持ジルコニア－セリアコアシェル型粒子を得た。

実施例１０：銀担持ジルコニア－セリアコアシェル型粒子の合成（銀担持量０．９質量％）
硝酸標準水溶液の濃度を、担持量がジルコニア－セリアコアシェル型粒子１００質量部に対して０．９質量部となるように調整したこと以外は実施例７と同様に、銀担持ジルコニア－セリアコアシェル型粒子を得た。

実施例１１：銀担持ジルコニア－セリアコアシェル型粒子の合成（銀担持量３．１質量％）
硝酸標準水溶液の濃度を、担持量がジルコニア－セリアコアシェル型粒子１００質量部に対して３．１質量部となるように調整したこと以外は実施例７と同様に、銀担持ジルコニア－セリアコアシェル型粒子を得た。

試験例３：昇温還元試験による実施例７～１１の性能の比較調査
実施例７～１１の銀担持ジルコニア－セリアコアシェル型粒子について、パティキュレートマター（ＰＭ）燃焼反応の評価を、熱重量分析（ＴＧ：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ）装置（ＴｈｅｒｍｏｐｌｕｓＥＶＯ２差動型示差熱天秤ＴＧ８１２０株式会社リガク）を用いて行った。本実験では、ＰＭ燃焼の研究に用いられているカーボンブラック（ＰｒｉｎｔｅｘＶ（ＯｒｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｅｄＣａｒｂｏｎｓ）；以後ＰＭと呼ぶ）をＰＭとして使用した。アルミナ乳鉢でＰＭと触媒（実施例７～１１の各試料）をそれぞれ粉砕し、その後触媒を０．１ｇ、粉砕したＰＭを０．００５ｇ測りとり、メノウ乳鉢で混合することでＰＭ燃焼評価に用いる触媒とＰＭの混合試料を作製した。ＰＭ及び触媒の混合試料１５ｍｇをアルミナパンの上にのせ、ガス流量３０ｍＬ／ｍｉｎ、５体積％酸素（Ａｒ希釈）ガスを流通させ、室温から８００℃まで昇温した。この時、昇温速度は５℃／ｍｉｎで、測定した重量減少量の５０％となる温度（Ｔ５０）で各触媒のＰＭ燃焼反応の評価をした。

結果を表２に示す。表２には、比較のため、銀を担持しない実施例２の結果も示す。いずれの場合も、銀の担持によってＰＭ燃焼活性は低下しなかった。また、少量（例えば０．３～３．０質量％、特に０．５～１．０質量％）の銀を担持した場合は、ＰＭ燃焼活性が飛躍的に向上した。

実施例１２：白金担持ジルコニア－セリアコアシェル型粒子の合成（白金担持量０．２質量％）
Ｃｅ：Ｚｒ＝１０：９０（モル比）であるジルコニア－セリアコアシェル型粒子に、０．２質量％の白金を担持した試料を、以下のように作製した。

得られたジルコニア－セリアコアシェル型粒子に白金（Ｐｔ）を含浸法で担持し、白金担持ジルコニア－セリアコアシェル型粒子を作製した。ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（田中貴金属工業（株）製）を、得られたジルコニア－セリアコアシェル型粒子に加え１５分撹拌し、その後９０℃で２４時間乾燥させ、大気中６００℃で３時間焼成し、白金担持ジルコニア－セリアコアシェル型粒子を得た。なお、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液の濃度は、担持量がジルコニア－セリアコアシェル型粒子１００質量部に対して０．２質量部となるように調整した。

比較例７：パラジウム担持セリア粒子の合成（パラジウム担持量０．２質量％）
ジルコニア－セリアコアシェル型粒子の代わりにセリア粒子を使用したこと以外は実施例１２と同様に、パラジウム担持セリア粒子を得た。

実施例１３：パラジウム担持ジルコニア－セリアコアシェル型粒子の合成（パラジウム担持量０．２質量％）
ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（田中貴金属工業（株）製）の代わりに、ジニトロジアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸溶液（田中貴金属工業（株）製）を使用し、担持量がジルコニア－セリアコアシェル型粒子１００質量部に対して０．２質量部となるようにジニトロジアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸溶液の濃度を調整すること以外は実施例１２と同様に、パラジウム担持ジルコニア－セリアコアシェル型粒子を得た。

比較例８：パラジウム担持セリア粒子の合成（パラジウム担持量０．２質量％）
ジルコニア－セリアコアシェル型粒子の代わりにセリア粒子を使用し、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（田中貴金属工業（株）製）の代わりに、ジニトロジアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸溶液（田中貴金属工業（株）製）を使用し、担持量がセリア粒子１００質量部に対して０．２質量部となるようにジニトロジアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸溶液の濃度を調整すること以外は実施例１２と同様に、パラジウム担持セリア粒子を得た。

実施例１４：ロジウム担持ジルコニア－セリアコアシェル型粒子の合成（ロジウム担持量０．２質量％）
ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（田中貴金属工業（株）製）の代わりに、硝酸ロジウム水溶液（田中貴金属工業（株）製）を使用し、担持量がジルコニア－セリアコアシェル型粒子１００質量部に対して０．２質量部となるように硝酸ロジウム水溶液の濃度を調整すること以外は実施例１２と同様に、ロジウム担持ジルコニア－セリアコアシェル型粒子を得た。

比較例９：ロジウム担持セリア粒子の合成（パラジウム担持量０．２質量％）
ジルコニア－セリアコアシェル型粒子の代わりにセリア粒子を使用し、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（田中貴金属工業（株）製）の代わりに、硝酸ロジウム水溶液（田中貴金属工業（株）製）を使用し、担持量がセリア粒子１００質量部に対して０．２質量部となるように硝酸ロジウム水溶液の濃度を調整すること以外は実施例１２と同様に、ロジウム担持セリア粒子を得た。

試験例４：実施例１２～１４及び比較例７～９の三元触媒活性の比較調査
実施例１２～１４及び比較例７～９の試料の三元触媒活性測定を、固定床流通式反応装置を用いて性能評価試験を行った。実施例１２～１４及び比較例７～９の試料を１００ｍｇ（０．１ｇ）秤量し直状反応管にセットし、ガソリンエンジンの排出ガス中の成分を模擬した混合ガス（Ｃ_３Ｈ_６：０．０４体積％、ＮＯ：０．１体積％、ＣＯ：０．３体積％、Ｏ_２：０．３３体積％、Ｈ２：０．１体積％、Ｈ_２Ｏ：２．０体積％、Ｎ_２：残部）を流速５００ｍＬ／ｍｉｎで流通させ、実施例１２～１４及び比較例７～９の試料通過後のガス組成を測定し、触媒性能試験を行った。測定は、昇温過程では室温から７００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した後に３０分保持後、徐々に温度を下げ室温まで空冷したのち、４℃／ｍｉｎで７００℃まで昇温し、ＣＯ、ＮＯ及びＣ_３Ｈ_６の浄化率から三元触媒活性を評価した。体積換算される空間速度は１２００００／時間である。

ＣＯ、ＮＯ及びＣ_３Ｈ_６が５０体積％浄化される際の温度（５０体積％浄化温度Ｔ５０）を測定し、表３にまとめた。

本発明の酸素ストレージ材料は、ＰＭ燃焼活性を低温で発現し、その特に低担持量の銀添加において浄化が優れている。それと同時に、白金、パラジウム、ロジウムの低担持量触媒においても良好な三元活性を有するので、三元触媒（ＴＷＣ）能と排気浄化フィルタ（ＧＰＦ）に適したＰＭ燃焼活性を同時に発現する担体として有用であることがわかる。

三元触媒として、多層コート無しでも貴金属のそれぞれに従来担体より高い活性発現を促すため、触媒コンバーター作製工程が簡易になる。また、低い比表面積でもこれらの高活性を示すためハニカムコート層厚みを低減できる。圧力損失低下を大幅に抑制できる担体材および触媒となる。

なお、排気浄化フィルタ（ＧＰＦ）の圧力損失の低減に対しては、従来の触媒層の厚みが数十μｍ、薄いところでも数μｍであることから、これよりも薄くして壁内細孔のガス通路を十分確保する必要がある。

三元触媒（ＴＷＣ触媒）を担持した場合、従来のように多孔性で比表面積の高い凝集した粒子の担体用コート層では活性を発現するためにある程度の厚みが必要でこれを解決できなかった。

それに対して、本発明では、比表面積が小さく粒子が独立しやすくさらにはＰｄ等を担持した場合でも活性が高いので、排気浄化フィルタ（ＧＰＦ）基材の壁内でのコート層厚みを調整し薄くできる利点がある。すなわち、本発明によれば、排気浄化フィルタ（ＧＰＦ）基材上の薄いコート層で、三元触媒（ＴＷＣ）活性とＰＭ浄化活性を実現できることが明らかである。基材上に１００ｎｍの層を形成した触媒においても、三元触媒（ＴＷＣ）活性とＰＭ浄化活性が十分発現した。さらには、同じコート層担体に対しても、三元触媒（ＴＷＣ）活性にとくに優れるＲｈやＰｄ、さらにはＰＭ浄化活性を向上するＡｇ等を部位ごとに添加する担持の仕分けもでき、それぞれ必要な浄化性能を保持した。

本材のコアシェル構造により、三元触媒（ＴＷＣ）活性に加えてＰＭ浄化に対しても本発明のコアシェル型ナノ粒子が有効に働いた。すなわち、排気浄化フィルタ（ＧＰＦ）基材の壁入り口や内部等でのコート層による閉塞や細孔の狭まりといった不都合がない触媒材として本発明の材料は有効である。このように、本発明による三元触媒（ＴＷＣ）提供は、排気浄化フィルタ（ＧＰＦ）基材の最適な利用とその浄化活性保持に対して有用であるとともに、その製造工程をより簡略化することができる利点がある。

Claims

ジルコニアを含むコアと、セリアを含むシェルとからなるコアシェル型ナノ粒子を含有する、酸素ストレージ材料。
組成式：
（ＣｅＯ_２）_ｘ（ＺｒＯ_２）_１－ｘ
［式中、ｘは０．０５～０．５０を示す。］
で表される、請求項１に記載の酸素ストレージ材料。
前記ｘが０．１０～０．３０である、請求項１又は２に記載の酸素ストレージ材料。
比表面積が５～４０ｍ^２／ｇである、請求項１～３のいずれか１項に記載の酸素ストレージ材料。
請求項１～４のいずれか１項に記載の酸素ストレージ材料を含有する、排ガス浄化触媒。
前記酸素ストレージ材料上に、白金、パラジウム及びロジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属が担持されている、請求項５に記載の排ガス浄化触媒。
前記酸素ストレージ材料１００質量部に対して、前記貴金属の担持量が０．００００１～２質量部である、請求項６に記載の排ガス浄化触媒。
請求項１～４のいずれか１項に記載の酸素ストレージ材料を含有する、粒子状物質浄化触媒。
前記酸素ストレージ材料上に、銀が担持されている、請求項８に記載の粒子状物質浄化触媒。
前記酸素ストレージ材料１００質量部に対して、前記銀の担持量が０．２～５．０質量部である、請求項９に記載の粒子状物質浄化触媒。
前記酸素ストレージ材料１００質量部に対して、前記銀の担持量が０．５～１．０質量部である、請求項９又は１０に記載の粒子状物質浄化触媒。
請求項１～４のいずれか１項に記載の酸素ストレージ材料、請求項５～７のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒、又は請求項８～１１のいずれか１項に記載の粒子状物質浄化触媒を備える、排気浄化フィルタ。