JP2022041906A - 水素吸蔵合金、この水素吸蔵合金を含む負極及びこの負極を含むニッケル水素二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ニッケル水素二次電池のサイクル寿命特性を低下させることなく、低温放電特性を向上させることができる水素吸蔵合金、この水素吸蔵合金を含む負極及びこの負極を含むニッケル水素二次電池を提供する。【解決手段】ニッケル水素二次電池２は、外装缶１０と、外装缶１０内にアルカリ電解液とともに収容された電極群２２とを備え、電極群２２は、セパレータ２８を介して重ね合わされた正極２４及び負極２６を含んでおり、負極２６は、ニッケル水素二次電池用の水素吸蔵合金であって、単一の組成を有しており、且つ、複数の結晶相で構成されている、水素吸蔵合金を含んでいる。【選択図】図１

Description

本発明は、水素吸蔵合金、この水素吸蔵合金を含む負極及びこの負極を含むニッケル水素二次電池に関する。

アルカリ二次電池の一種としてニッケル水素二次電池が知られている。このニッケル水素二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池に比べて高容量で、且つ、環境安全性にも優れているという点から、各種のポータブル機器やハイブリッド電気自動車等の各種機器に使用されるようになっており、用途が拡大している。このように用途が拡大していることから、ニッケル水素二次電池には、より高性能化が望まれている。

ニッケル水素二次電池に求められる高度化すべき性能の一つとして、低温放電特性がある。ここで、低温放電特性とは、低温環境下でどの程度放電できるかの度合いであり、低温放電特性に優れる電池とは、低温環境下であっても長時間にわたり高容量の放電が可能な電池を指す。

ニッケル水素二次電池においては、低温放電特性を改善するために多くの研究がなされており、例えば、特許文献１に示されるようなニッケル水素二次電池が知られている。特許文献１のニッケル水素二次電池は、水素吸蔵合金の粒子の表面を改質する手法を用いることにより、低温放電特性の改善が図られている。また、この他にも、水素吸蔵合金の組成を改良する手法や、水素吸蔵合金の粒子サイズを小径化する手法を用いることにより、ニッケル水素二次電池の低温放電特性を改善することが行われている。これらの手法を採用すると、水素吸蔵合金の表面の活性が高められ、それにともない負極の反応性が向上するので、低温環境下においても良好な放電特性を発揮することができる。

特開２０００－０３０７０２号公報

ところで、上記したような低温放電特性を改善する手法では、基本的に水素吸蔵合金の表面の活性が高められるので、水素吸蔵合金とアルカリ電解液との反応も過剰となりやすい。このため、水素吸蔵合金の腐食が進行しやすく早期に水素吸蔵合金の劣化が起こってしまう。水素吸蔵合金が劣化すると、水素の吸蔵放出が困難となり、電池反応が阻害され、電池のサイクル寿命が早期に尽きてしまう。また、水素吸蔵合金とアルカリ電解液との反応にともない、アルカリ電解液が消費されて減少していく。そして、アルカリ電解液が減少するとセパレータのドライアウトにより電池の内部抵抗が増加するため放電が困難となる。その結果、電池のサイクル寿命が早期に尽きてしまう。

上記したように、低温放電特性を改善するために水素吸蔵合金の表面の活性を高めると、低温放電特性は改善できるものの、サイクル寿命特性が低下してしまうという問題がある。

ニッケル水素二次電池においては、なるべく多くの回数の繰り返し使用にも耐えられるように長寿命であることも求められている。このため、優れた低温放電特性と、優れたサイクル寿命特性とを兼ね備えたニッケル水素二次電池の開発が望まれている。

本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、ニッケル水素二次電池のサイクル寿命特性を低下させることなく、低温放電特性を向上させることができる水素吸蔵合金、この水素吸蔵合金を含む負極及びこの負極を含むニッケル水素二次電池を提供することにある。

本発明によればニッケル水素二次電池用の水素吸蔵合金において、単一の組成を有しており、且つ、複数の結晶相で構成されている、水素吸蔵合金が提供される。

本発明の水素吸蔵合金は、ニッケル水素二次電池用の水素吸蔵合金において、単一の組成を有しており、且つ、複数の結晶相で構成されている。本発明の水素吸蔵合金を含んでいる負極が組み込まれたニッケル水素二次電池は、低温放電特性の向上とサイクル寿命特性の向上の両立が図れる。よって、本発明によれば、ニッケル水素二次電池の低温放電特性及びサイクル寿命特性の両立を図ることに貢献する水素吸蔵合金を提供することができる。

一実施形態に係るニッケル水素二次電池を部分的に破断して示した斜視図である。

以下、一実施形態について、図１に示すようなＡＡサイズの円筒型のニッケル水素二次電池（以下、電池という）２を例に説明する。

図１に示すように、電池２は、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備えている。外装缶１０は導電性を有し、その底壁３５は負極端子として機能する。外装缶１０の開口には、封口体１１が固定されている。この封口体１１は、蓋板１４及び正極端子２０を含み、外装缶１０を封口するとともに正極端子２０を提供する。蓋板１４は、導電性を有する円板形状の部材である。外装缶１０の開口内には、蓋板１４及びこの蓋板１４を囲むリング形状の絶縁パッキン１２が配置され、絶縁パッキン１２は外装缶１０の開口縁３７をかしめ加工することにより外装缶１０の開口縁３７に固定されている。即ち、蓋板１４及び絶縁パッキン１２は互いに協働して外装缶１０の開口を気密に閉塞している。

ここで、蓋板１４は中央に中央貫通孔１６を有し、蓋板１４の外面上には中央貫通孔１６を塞ぐゴム製の弁体１８が配置されている。更に、蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆うようにしてフランジ付き円筒形状をなす金属製の正極端子２０が電気的に接続されている。この正極端子２０は弁体１８を蓋板１４に向けて押圧している。なお、正極端子２０には、図示しないガス抜き孔が設けられている。

通常時、中央貫通孔１６は弁体１８によって気密に閉じられている。一方、外装缶１０内にガスが発生し、その内圧が高まれば、弁体１８は内圧によって圧縮され、中央貫通孔１６を開き、その結果、外装缶１０内から中央貫通孔１６及び正極端子２０のガス抜き孔（図示せず）を介して外部にガスが放出される。つまり、中央貫通孔１６、弁体１８及び正極端子２０は電池２のための安全弁を形成している。

外装缶１０には、電極群２２が収容されている。この電極群２２は、それぞれ帯状の正極２４、負極２６及びセパレータ２８を含んでいる。詳しくは、これら正極２４及び負極２６は、セパレータ２８を間に挟み込んだ状態で渦巻状に巻回されている。即ち、セパレータ２８を介して正極２４及び負極２６が互いに重ね合わされている。電極群２２の最外周は負極２６の一部（最外周部）により形成されており、外装缶１０の内周壁と接触している。即ち、負極２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続されている。

外装缶１０内には、電極群２２の一端と蓋板１４との間に正極リード３０が配置されている。詳しくは、正極リード３０は、その一端が正極２４に接続され、その他端が蓋板１４に接続されている。従って、正極端子２０と正極２４とは、正極リード３０及び蓋板１４を介して互いに電気的に接続されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の上部絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は上部絶縁部材３２に設けられたスリット３９内を通って延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底部との間にも円形の下部絶縁部材３４が配置されている。

更に、外装缶１０内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注入されている。このアルカリ電解液は、電極群２２に含浸され、正極２４と負極２６との間での充放電反応を進行させる。このアルカリ電解液としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等を溶質として含むアルカリ水溶液を用いることが好ましい。

セパレータ２８の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布に親水性官能基を付与したもの、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したもの等を用いることができる。具体的には、スルホン化処理が施されてスルホン基が付与されたポリオレフィン繊維を主体とする不織布を用いることが好ましい。ここで、スルホン基は、硫酸又は発煙硫酸等の硫酸基を含む酸を用いて不織布を処理することにより付与される。このようなスルホン基を有する繊維を含むセパレータを用いた電池は、優れた自己放電特性を発揮する。

正極２４は、多孔質構造を有する導電性の正極基体と、この正極基体の空孔内に保持された正極合剤とを含んでいる。

上記したような正極基体としては、例えば、ニッケルめっきが施された網状、スポンジ状もしくは繊維状の金属体、あるいは、発泡ニッケルを用いることができる。

正極合剤は、正極活物質、導電材、正極添加剤及び結着剤を含む。この結着剤は、正極活物質、導電材及び正極添加剤を結着させるとともに正極合剤を正極基体に結着させる働きをする。ここで、結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ディスパージョン、ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）ディスパージョンなどを用いることができる。

正極活物質粒子は、水酸化ニッケル粒子又は高次水酸化ニッケル粒子である。なお、これら水酸化ニッケル粒子には、亜鉛、マグネシウム及びコバルトのうちの少なくとも一種を固溶させることが好ましい。

導電材としては、例えば、コバルト化合物及びコバルト（Ｃｏ）から選択された１種又は２種以上を用いることができる。前記したコバルト化合物としては、コバルト酸化物（ＣｏＯ）、コバルト水酸化物（Ｃｏ（ＯＨ）_２）等を挙げることができる。この導電材は、必要に応じて正極合剤に添加されるものであり、添加される形態としては、粉末の形態の他に、正極活物質の表面を覆う被覆層の形態で正極合剤に含まれていてもよい。

正極添加剤は、正極の特性を改善するために添加されるものであり、例えば、酸化イットリウム、酸化亜鉛等を用いることができる。

正極２４は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、上記したような正極活物質粒子の集合体である正極活物質粉末に、導電材、正極添加剤、水及び結着剤を添加して混練し、正極合剤スラリーを調製する。得られた正極合剤スラリーは、例えば、発泡ニッケルに充填され、乾燥処理が施される。乾燥後、水酸化ニッケル粒子等が充填された発泡ニッケルは、ロール圧延されてから裁断される。これにより、正極合剤を担持した正極２４が得られる。

次に、負極２６について説明する。
負極２６は、帯状をなす導電性の負極基板（芯体）を有し、この負極基板に負極合剤が保持されている。

負極基板は、貫通孔が分布されたシート状の金属材であり、例えば、パンチングメタルシートや、金属粉末を型成形させ焼結させた焼結基板を用いることができる。負極合剤は、負極基板の貫通孔内に充填されるばかりでなく、負極基板の両面上にも層状にして保持されている。

負極合剤は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金の粒子、導電材及び結着剤を含む。この結着剤は水素吸蔵合金の粒子、負極添加剤及び導電材を互いに結着させると同時に負極合剤を負極基板に結着させる働きをする。ここで、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができ、導電材としては、カーボンブラックや黒鉛を用いることができる。また、必要に応じて負極添加剤を添加しても構わない。

ここで、水素吸蔵合金は一般的に、水素との親和性が高い金属元素（以下、Ａ元素という）と、水素との親和性が低い金属元素（以下、Ｂ元素という）の組み合わせであり、Ａ元素とＢ元素との比率によって分類される（ＡＢ_２、ＡＢ_３、ＡＢ_５等)。結晶相も主にこの元素の比率によりに変化する。つまり、単一の組成の水素吸蔵合金においては、単一の結晶相が得られるのが一般的である。これらの結晶相は、水素を繰り返し吸蔵放出した際の微粉化（劣化）の挙動が異なり、一般的にＣａＣｕ_５型などのようにＡ元素１に対するＢ元素の割合が多い結晶相では、水素の吸蔵放出を繰り返した際の微粉化が起こりにくく、Ｃｅ_２Ｎｉ_７型などのようにＡ元素１に対するＢ元素の割合が少ない結晶相では、前述の微粉化が起こりやすい傾向となる。

ニッケル水素二次電池へ水素吸蔵合金を用いる場合、水素吸蔵合金の結晶相における微粉化の挙動は、電池特性のうち、低温放電性とサイクル寿命特性に対して相反する影響を与える。具体的には、微粉化が起こりやすい結晶相は、活性の高い新生面が多数生じるので、電池に組み込まれた場合、当該電池の低温放電性を高めるが、アルカリ電解液との反応が過剰となりサイクル寿命特性を低下させてしまう。一方、微粉化が起こりにくい結晶相は、電池に組み込まれた場合、アルカリ電解液との反応がある程度抑えられるので当該電池のサイクル寿命を延ばすことができるが、水素吸蔵合金の表面の活性が低いので低温放電性は低くなってしまう。

従来の水素吸蔵合金は、単一の組成につき単一の結晶相を備えているものであるので、ニッケル水素二次電池においては、サイクル寿命特性を延ばすためには、低温放電特性をある程度犠牲にし、低温放電特性を延ばすためには、サイクル寿命特性をある程度犠牲にせざるを得なかった。

本願の発明者は、ニッケル水素二次電池の低温放電特性及びサイクル寿命特性の両立を図るべく鋭意研究を行った結果、構成元素の比率、製造条件（鋳造方法、熱処理条件）などを変化させることで、単一の組成でも複数の異なる結晶相が組み合わされた水素吸蔵合金が得られることを見出し、単一の組成を有しており、且つ、複数の結晶相で構成されている、水素吸蔵合金を得た。本願に係る水素吸蔵合金は、複数の結晶相を有しているので、低温放電特性の向上に貢献する結晶相とサイクル寿命特性の向上に貢献する結晶相とが混在している。つまり、電池反応に寄与する表面活性の高い結晶相と、アルカリ電解液による腐食反応に耐性を有する結晶相とが混在している。これらの結晶相がバランス良く混在していることで、当該水素吸蔵合金を採用したニッケル水素二次電池は、サイクル寿命特性を維持しながら低温放電性を増加させることが可能となる。

本願に係る水素吸蔵合金においては、そこに含まれる複数の結晶相について、Ｃｕ－Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折パターンを測定した際に得られる、２θ＝３０．３°における回折ピークの強度をＩ１とし、２θ＝３２．８°における回折ピークの強度をＩ２とし、２θ＝３１．５°における回折ピークの強度をＩ３とした場合に、Ｉ１／Ｉ２で表される強度比Ａが０．０２≦Ａ＜０．１４の範囲にあり、且つ、Ｉ３／Ｉ２で表される強度比Ｂが０．０２＜Ｂ＜０．３１の範囲にある。ここで、２θ＝３０．３°の回折ピークは、ＣａＣｕ_５型結晶相に帰属し、２θ＝３１．５°の回折ピークは、Ｃｅ_５Ｃｏ_１９型結晶相に帰属し、２θ＝３２．８°の回折ピークは、Ｃｅ_２Ｎｉ_７型結晶相に帰属しており、これらの強度比が上記した範囲内にあれば、電池反応に寄与する表面活性の高い結晶相と、アルカリ電解液による腐食反応に耐性を有する結晶相とがバランス良く混在する態様となり、かかる水素吸蔵合金を組み込んだニッケル水素二次電池においては、サイクル寿命特性を低下させることなく低温放電特性の向上が図れる。

本願に係る水素吸蔵合金としては、例えば、希土類元素、Ｍｇ及びＮｉを含む希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金が用いられる。この希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金としては、具体的には、以下に示す一般式（I）で表される組成を有している水素吸蔵合金を用いることが好ましい。

Ｌｎ_１－ｘＭｇ_ｘＮｉ_ｙ－ｚＡｌ_ｚ・・・（I）
ただし、一般式中、Ｌｎは、Ｚｒ及び希土類元素から選ばれる少なくとも一つの元素を表し、添字ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ、ｘ≦０．３０、３．３≦ｙ≦３．６、ｚ≦０．２５を満たしている。ここで、上記した希土類元素とは、具体的に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ及びＹを指す。

ここで、上記したように、Ｍｇの元素比率を表すｘが０．３０以下、Ｎｉの元素比率を表すｙが３．３以上３．６以下、Ａｌの元素比率を表すｚが０．２５以下の範囲から外れると、得られた水素吸蔵合金は、貯蔵可能となる水素量が小さくなったり、水素吸蔵合金の水素吸蔵／放出時の平衡圧が高くなったりするため、ニッケル水素二次電池用負極へ適用できなくなる。よって、添字ｘ、ｙ、及びｚは、上記した範囲内に設定することが好ましい。また、上記した希土類元素としては、Ｌａのみを採用することが好ましい。Ｌａは、希土類元素のうち、比較的安価であり、水素吸蔵合金の製造コストの削減に貢献する。

上記した水素吸蔵合金の粒子は、例えば、以下のようにして得られる。
まず、所定の組成となるように金属原材料を計量して混合し、この混合物を例えば誘導溶解炉で溶解した後、冷却してインゴットにする。得られたインゴットに、不活性ガス雰囲気下にて９００～１２００℃で５～２４時間保持する熱処理を施す。この後、室温まで冷却したインゴットを不活性ガス雰囲気中にて機械的に粉砕し、篩分けすることにより所望粒径の水素吸蔵合金の粒子が得られる。

次に、負極２６は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、水素吸蔵合金の粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末、導電材、結着剤及び水を混練して負極合剤ペーストを調製する。得られた負極合剤ペーストを負極基板に塗着し、乾燥させる。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が付着した負極基板にロール圧延及び裁断を施す。これにより負極２６が得られる。

以上のようにして得られた正極２４及び負極２６は、セパレータ２８を介在させた状態で、渦巻き状に巻回され、これにより電極群２２が形成される。

このようにして得られた電極群２２は、外装缶１０内に収容される。引き続き、当該外装缶１０内にはアルカリ電解液が所定量注入される。その後、電極群２２及びアルカリ電解液を収容した外装缶１０は、正極端子２０を備えた蓋板１４により封口され、電池２が得られる。得られた電池２は、初期活性化処理が施され、使用可能状態とされる。

［実施例］
１．電池の製造
（実施例１）
（１）水素吸蔵合金及び負極の作製

まず、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌを計量して、これらがモル比で０．７６３：０．２３７：３．３０：０．１０の割合となる混合物を調製した。得られた混合物は、誘導溶解炉で溶解され、その溶湯が鋳型に流し込まれた後、室温（２５℃）まで冷却され水素吸蔵合金のインゴットとされた。このインゴットより採取したサンプルにつき、高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって組成分析を行った。その結果、水素吸蔵合金の組成は、Ｌａ_{０．７６３}Ｍｇ_{０．２３７}Ｎｉ_３．３０Ａｌ_０．１０であった。

次いで、得られたインゴットを容器に充填し、当該容器内をアルゴンでガス置換した後、当該容器を封止した。この容器を熱処理炉に投入し、温度１０００℃で１０時間保持し、インゴットに対してアルゴンガス雰囲気下での熱処理を施した。そして、この熱処理後、室温まで冷却された水素吸蔵合金のインゴットをアルゴンガス雰囲気中で機械的に粉砕し、水素吸蔵合金の粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末を得た。ここで、得られた水素吸蔵合金粉末につき、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置を用いて粒子の粒径を測定した結果、かかる水素吸蔵合金粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は６５μｍであった。

更に、得られた水素吸蔵合金粉末についてＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行った。測定には株式会社リガク製の平行ビームＸ線回折装置を用いた。ここでの測定仕様は、Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα、管電圧：５０ｋＶ、管電流：３００ｍＡ、スキャンスピード：１°/分、試料の回転速度：６０ｒｐｍであった。測定結果のプロファイルから、ＣａＣｕ_５型結晶相に帰属する２θ＝３０．３°の回折ピークのピーク強度Ｉ１と、Ｃｅ_２Ｎｉ_７型結晶相に帰属する２θ＝３２．８°の回折ピークのピーク強度Ｉ２と、Ｃｅ_５Ｃｏ_１９型結晶相に帰属する２θ＝３１．５°の回折ピークのピーク強度Ｉ３とを測定した。そして、Ｉ１／Ｉ２で表される強度比Ａと、Ｉ３／Ｉ２で表される強度比Ｂとをそれぞれ算出した。その算出結果を表１に示した。

次に、上記のようにして得られた水素吸蔵合金の粉末１００重量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウム０．４重量部、カルボキシメチルセルロース０．１重量部、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の固形分５０％のディスパージョン１．０重量部、カーボンブラック（一次粒子が中空シェル状の構造を持つ中空カーボンブラック、具体的には、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製のケッチェンブラック（登録商標））０．５重量部、及び水３０重量部を添加して混練し、負極合剤のペーストを調製した。

この負極合剤のペーストを負極基板としての鉄製の孔あき板の両面に均等、且つ、厚さが一定となるように塗布した。なお、この孔あき板は６０μｍの厚みを有し、その表面にはニッケルめっきが施されている。

ペーストの乾燥後、水素吸蔵合金の粉末が付着した孔あき板を更にロール圧延して体積当たりの合金量を高めた後、裁断し、ＡＡサイズ用の負極２６を得た。

（２）正極活物質及び正極の作製
ニッケルに対して亜鉛が３．０重量％、マグネシウムが０．４重量％、コバルトが１．０重量％となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム及び硫酸コバルトを計量し、これらを、アンモニウムイオンを含む１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に加え、混合水溶液を調整した。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させ、ここでの反応中のｐＨを１３～１４に安定させて、水酸化ニッケルを主成分とし、亜鉛、マグネシウム及びコバルトを固溶した水酸化ニッケル粒子を生成させた。得られた水酸化ニッケル粒子を１０倍量の純水で３回洗浄した後、脱水工程及び乾燥工程を経て水酸化ニッケル粒子の集合体である正極活物質粉末を得た。ここで、得られた正極活物質粉末につき、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置を用いて粒子の粒径を測定した結果、かかる正極活物質粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は、１０μｍであった。

次に、１００重量部の正極活物質粉末に、１０重量部の水酸化コバルト、０．５重量部の酸化イットリウム、４０重量部のＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）、０．３重量部の酸化亜鉛、及び３０重量部の水を混合して正極合剤スラリーを調製し、この正極合剤スラリーを正極基体としてのシート状の発泡ニッケルに充填した。正極合剤スラリーを乾燥させた後、正極合剤が充填された発泡ニッケルをロール圧延した後、所定形状に裁断し、ＡＡサイズ用の正極２４を得た。

（３）ニッケル水素二次電池の組み立て
得られた正極２４及び負極２６をこれらの間にセパレータ２８を挟んだ状態で渦巻状に巻回し、電極群２２を作製した。ここでの電極群２２の作製に使用したセパレータ２８はスルホン化処理が施されたポリプロピレン繊維製不織布で形成され、その厚みは０．１ｍｍ(目付量５３ｇ／ｍ^２)であった。

一方、アルカリ電解液として、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨを含む水溶液を準備した。ここで、アルカリ電解液には、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨが、ＫＯＨ：ＮａＯＨ：ＬｉＯＨ＝５．０：１．５：１．０の比で含まれている。

次いで、有底円筒形状の外装缶１０内に上記した電極群２２を収容するとともに、準備したアルカリ電解液を所定量注入した。この後、封口体１１で外装缶１０の開口を塞ぎ、公称容量２３００ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル水素二次電池２を組み立てた。ここで、公称容量は、温度２５℃の環境下にて、０．２３Ａで１６時間充電後、０．４６Ａで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した際の電池の放電容量とした。

（４）初期活性化処理
電池２に対し、温度２５℃の環境下にて、０．２３Ａで１６時間の充電を行った後に、０．４６Ａで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させる充放電作業を５回繰り返すことにより初期活性化処理を行った。このようにして、電池２を使用可能状態とした。

（実施例２～３、比較例１～２）
水素吸蔵合金の熱処理温度を変更することにより、強度比Ａ及び強度比Ｂを表１に示すような値にしたことを除いて、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を組み立てた。

２．ニッケル水素二次電池の評価
（１）低温放電特性
作製された実施例１～３、比較例１～２の電池に対し、２５℃の環境下にて、２．３Ａの充電電流を流し、電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電し、その後、１時間休止した。そして、１時間休止した後の電池を、２５℃の環境下にて、２．３Ａの放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させた。このとき、放電容量を測定し、この放電容量を電池の初期容量とした。

初期容量を測定した後の実施例１～３、比較例１～２の電池に対し、２５℃の環境下にて、２．３Ａの充電電流を流し、電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電し、その後、－１０℃の環境下にて、３時間休止した。

ついで、３時間休止した後の電池を、－１０℃の環境下にて、２．３Ａの放電電流で、電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、このときの放電容量を求めた。この放電容量を低温環境下容量とした。

次に、－１０℃の低温環境下容量と２５℃の室温環境下容量（初期容量）の比率を、以下の（II）式により求めた。この比率を低温放電容量比率とした。なお、この低温放電容量比率の値が大きいほど、低温での放電容量の低下の度合いが少ない。
低温放電容量比率＝低温環境下容量／初期容量×１００・・・（II）

ここで、比較例１の低温放電容量比率の値を１００として、各電池の低温放電容量比率の値との比を求め、その結果を低温放電特性比として、表１に示した。

なお、この低温放電特性比の値が大きいほど低温放電特性に優れていることを示している。

（２）サイクル寿命特性
作製された実施例１～３、比較例１～２の電池に対し、２５℃の環境下にて、２．３Ａの充電電流を流し、電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電し、その後、１時間休止した。そして、１時間休止した後の電池を、２５℃の環境下にて、２．３Ａの放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、その後１時間休止した。この充放電サイクルを繰り返し行い、サイクル数を数えた。このとき、各サイクルにおける放電容量を測定した。そして、各サイクルにおける放電容量が、１サイクル目の放電容量の６０％を下回った時点のサイクル数をサイクル寿命とした。

ここで、比較例１のサイクル寿命の値を１００として、各電池のサイクル寿命の値との比を求め、その結果をサイクル寿命特性比として、表１に示した。

なお、このサイクル寿命特性比の値が大きいほどサイクル寿命特性に優れていることを示している。

（３）考察
表１の結果より、実施例１、２、３および比較例２はいずれも比較例１に比べて低温放電特性に優れており、低温環境下での放電時間が長いことを確認した。また、実施例１、２、３は、比較例１に比べサイクル寿命特性が同等以上であることを確認した。一方で、比較例２は、比較例１に比べてサイクル寿命特性が劣っていることを確認した。

これらの結果より、実施例１、２、３のような、単一の組成を有しており、且つ、複数の結晶相で構成されている、水素吸蔵合金であって、Ｃｕ－Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折パターンを測定した際に得られる、２θ＝３０．３°における回折ピークの強度をＩ１とし、２θ＝３２．８°における回折ピークの強度をＩ２とし、２θ＝３１．５°における回折ピークの強度をＩ３とした場合に、Ｉ１／Ｉ２で表される強度比Ａが０．０２≦Ａ＜０．１４の範囲にあり、且つ、Ｉ３／Ｉ２で表される強度比Ｂが０．０２＜Ｂ＜０．３１の範囲にある水素吸蔵合金を含む負極を備えたニッケル水素二次電池は、比較例１や比較例２のような、上記した強度比Ａ及び強度比Ｂの範囲を外れる水素吸蔵合金が含まれる負極を備えたニッケル水素二次電池に比べ、サイクル寿命特性を低下させずに低温放電特性の向上を図ることができていることがわかる。

つまり、上記した強度比Ａ及び強度比Ｂの範囲を０．０２≦Ａ＜０．１４、且つ、０．０２＜Ｂ＜０．３１とすることがサイクル寿命特性を低下させずに低温放電特性の向上を図ることに有効であるといえる。特に、比較例２のように、強度比Ａ及び強度比Ｂが、上記した範囲を超えるとサイクル寿命特性が低下してきてしまい、低温放電特性とサイクル寿命特性の両立が難しくなることがわかる。

以上より、上記した強度比Ａ及び強度比Ｂの範囲を０．０２≦Ａ＜０．１４、且つ、０．０２＜Ｂ＜０．３１とすることにより、従来のニッケル水素二次電池において課題であった低温放電特性とサイクル寿命特性との相反する関係性を改善することができ、ニッケル水素二次電池のサイクル寿命特性を低下させることなく、低温放電特性の高いニッケル水素二次電池を得ることができるといえる。

２ ニッケル水素二次電池
２２ 電極群
２４ 正極
２６ 負極
２８ セパレータ

Claims (6)

1. ニッケル水素二次電池用の水素吸蔵合金において、単一の組成を有しており、且つ、複数の結晶相で構成されている、水素吸蔵合金。
2. 前記複数の結晶相について、Ｃｕ－Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折パターンを測定した際に得られる、２θ＝３０．３°における回折ピークの強度をＩ１とし、２θ＝３２．８°における回折ピークの強度をＩ２とし、２θ＝３１．５°における回折ピークの強度をＩ３とした場合に、Ｉ１／Ｉ２で表される強度比Ａが０．０２≦Ａ＜０．１４の範囲にあり、且つ、Ｉ３／Ｉ２で表される強度比Ｂが０．０２＜Ｂ＜０．３１の範囲にある、請求項１に記載の水素吸蔵合金。
3. 前記組成は、一般式：Ｌｎ_１－ｘＭｇ_ｘＮｉ_ｙ－ｚＡｌ_ｚ（ただし、式中、Ｌｎは、Ｚｒ及び希土類元素から選ばれる少なくとも一つの元素を表し、添字ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ、ｘ≦０．３０、３．３≦ｙ≦３．６、ｚ≦０．２５を満たしている）で表される、請求項１又は２に記載の水素吸蔵合金。
4. 前記Ｌｎは、Ｌａである、請求項３に記載の水素吸蔵合金。
5. 請求項１～４の何れかに記載の水素吸蔵合金を含んでいる、ニッケル水素二次電池用の負極。
6. 容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群とを備え、
   前記電極群は、セパレータを介して互いに重ね合わされた正極及び負極を含み、
   前記負極は、請求項５に記載の負極である、ニッケル水素二次電池。

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