JP2022021368A - Method for dehydrating high salt-level sludge - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、凝集処理剤を使用する高塩濃度汚泥の脱水方法に関するものであり、詳しくは、凝集処理剤として油中水型エマルジョンからなる特定の構造を有する一級アミノ基含有重合体の凝集処理剤を電気伝導度が１０００ｍＳ／ｍ以上である高塩濃度汚泥に添加する汚泥の脱水方法に関する。 The present invention relates to a method for dehydrating high-salt concentration sludge using a coagulation treatment agent, and more particularly, a coagulation treatment of a primary amino group-containing polymer having a specific structure consisting of a water-in-oil emulsion as a coagulation treatment agent. The present invention relates to a sludge dehydration method in which an agent is added to a high-salt concentration sludge having an electric conductivity of 1000 mS / m or more.
都市下水などの処理場において、下水から沈降させた初沈生汚泥、活性汚泥槽からの流出水から沈降させた余剰汚泥あるいは混合生汚泥といった有機性の汚泥に対して、凝集処理剤としてポリアクリルアミド（ＰＡＭ）系高分子やポリアミジン系高分子を添加、脱水処理する汚泥の脱水方法が汎用されている。
しかし、汚泥の中には、塩濃度の高い、即ち、電気伝導度が高いものがあり、これら一般的な高分子凝集剤では十分な脱水処理効果が得られない場合がある。これは、高塩濃度溶液中では、ＰＡＭ系高分子が糸鞠状に分子が丸まり、架橋吸着作用における高分子束と称される高分子液滴の結合力が低下する結果、汚泥粒子表面のアニオン性解離基とのイオン性コンプレックスの形成が抑制されることになり、凝集性が低下するためと考えられる。又、一級アミノ基を有するアミジン系水溶性高分子も高塩濃度では凝集効果が低下することが知られている。そのため、高塩濃度の有機汚泥に対して種々の凝集処理剤が提案されている。
例えば、特許文献１では、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリドと２官能性単量体を含有する単量体を、連鎖移動剤の存在下に逆相乳化重合を行って得た重合物と、親水性界面活性剤の混合物である脱水剤を電気伝導度が１０００ｍＳ／ｍ以上である有機汚泥に適用する技術が開示されている。しかし、必ずしも安定して効率的な脱水ができない場合が有る。
特許文献２では、電気伝導度が１００ｍＳ／ｍ以上である高塩濃度の有機汚泥に対して、特定の単量体混合物水溶液を分散相、水に非混和性の有機液体を界面活性剤によって有機液体を連続相となるよう乳化重合したカチオン性または両性水性高分子の油中水型エマルジョン、あるいは油中水型エマルジョンの二種からなる凝集処理剤を添加することが開示されている。しかし、電気伝導度１０００ｍＳ／ｍ以上の高塩濃度汚泥においては、効果が発揮され難い。
そこで、１０００ｍＳ／ｍ以上の高塩濃度汚泥においても安定して脱水効率の高い凝集処理剤の開発が要望されている。
Polyacrylamide as a coagulation treatment agent for organic sludge such as initial sludge settled from sewage, excess sludge settled from runoff from activated sludge tank, or mixed sludge in treatment plants such as urban sewage. A method for dehydrating sludge by adding (PAM) -based polymer or polyamidine-based polymer and dehydrating it is widely used.
However, some sludge has a high salt concentration, that is, high electrical conductivity, and these general polymer flocculants may not be able to obtain a sufficient dehydration treatment effect. This is because in a high salt concentration solution, the molecules of the PAM-based polymer are rounded like a thread, and the binding force of the polymer droplets called polymer bundles in the cross-linking adsorption action is reduced, resulting in the surface of the sludge particles. It is considered that the formation of the ionic complex with the anionic dissociation group is suppressed and the aggregation property is lowered. It is also known that an amidine-based water-soluble polymer having a primary amino group also has a reduced aggregation effect at a high salt concentration. Therefore, various coagulation treatment agents have been proposed for organic sludge having a high salt concentration.
For example, in Patent Document 1, a monomer containing acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride and a bifunctional monomer is subjected to reverse phase emulsion polymerization in the presence of a chain transfer agent, and is hydrophilic. A technique for applying a dehydrating agent, which is a mixture of sex surfactants, to organic sludge having an electric conductivity of 1000 mS / m or more is disclosed. However, there are cases where stable and efficient dehydration cannot always be achieved.
In Patent Document 2, for organic sludge having a high salt concentration having an electric conductivity of 100 mS / m or more, a specific monomer mixture aqueous solution is dispersed in a dispersed phase, and an organic liquid immiscible with water is organically prepared by a surfactant. It is disclosed that a coagulation treatment agent consisting of two kinds of a water-in-oil emulsion of a cationic or amphoteric aqueous polymer obtained by emulsion polymerization of a liquid into a continuous phase or a water-in-oil emulsion is added. However, it is difficult to exert the effect in high salt concentration sludge having an electric conductivity of 1000 mS / m or more.
Therefore, there is a demand for the development of a coagulation treatment agent that is stable and has high dewatering efficiency even in sludge with a high salt concentration of 1000 mS / m or more.
本発明の課題は、下水、し尿、産業排水の処理で生じる高塩濃度の有機汚泥に対して凝集処理剤を添加し、効率が良い脱水処理を可能とする汚泥の脱水方法を開発することである。 An object of the present invention is to develop a sludge dewatering method that enables efficient dewatering treatment by adding a coagulation treatment agent to organic sludge having a high salt concentration generated in the treatment of sewage, human waste, and industrial wastewater. be.
上記課題を解決するため本発明者は、鋭意検討した結果、以下に述べる発明に達した。即ち、油中水型エマルジョンからなる一級アミノ基含有重合体を電気伝導度が１０００ｍＳ／ｍ以上である高塩濃度の有機汚泥に添加する汚泥の脱水方法である。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventor has reached the invention described below. That is, it is a sludge dehydration method in which a primary amino group-containing polymer composed of a water-in-oil emulsion is added to organic sludge having a high salt concentration having an electric conductivity of 1000 mS / m or more.
本発明における凝集処理剤は高塩濃度の有機汚泥に対して、特に電気伝導度が１０００ｍＳ／ｍ以上の汚泥に対して特効であり、従来の凝集処理剤を添加するよりも優れた脱水処理効果が達成できる。 The coagulation treatment agent in the present invention has a special effect on organic sludge having a high salt concentration, particularly sludge having an electric conductivity of 1000 mS / m or more, and has a better dehydration treatment effect than the addition of a conventional coagulation treatment agent. Can be achieved.
本発明における一級アミノ基含有重合体は、下記一般式（１）で表されるカチオン性単量体を必須として含有する単量体混合物を重合して得られる一級アミノ基含有重合体である。一般式（１）で表わされるカチオン性単量体の例としては、２－アミノエチルアクリレート、２－アミノエチルメタクリレート、３－アミノプロピルアクリレート、３－アミノプロピルメタクリレート等の有機酸や無機酸の塩が挙げられる。これらの単量体は、通常、無機あるいは有機の酸塩の形でのみ存在が可能であり、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、シュウ酸塩、メタンスルホン酸塩、パラトルエンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、メチルホスホン酸、フェニルホスホン酸塩等が挙げられる。これらのうち、硫酸塩、塩酸塩、メタンスルホン酸塩、パラトルエンスルホン酸塩が好ましい。好ましいのは、２－アミノエチルアクリレート塩酸塩、２－アミノエチルメタクリレート塩酸塩、２－アミノエチルアクリレート硫酸塩、２－アミノエチルメタクリレート硫酸塩、２－アミノエチルアクリレートメタンスルホン酸塩、２－アミノエチルメタクリレートメタンスルホン酸塩、２－アミノエチルアクリレートパラトルエンスルホン酸塩、２－アミノエチルメタクリレートパラトルエンスルホン酸塩である。
Ｒ１は水素又はメチル基、Ａは酸素原子又はＮＨ、Ｂは炭素数２～３のアルキレン基又はアルコキシレン基、Ｘ－は陰イオンをそれぞれ表わす。
The primary amino group-containing polymer in the present invention is a primary amino group-containing polymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing a cationic monomer represented by the following general formula (1) as an essential component. Examples of the cationic monomer represented by the general formula (1) include salts of organic acids and inorganic acids such as 2-aminoethyl acrylate, 2-aminoethyl methacrylate, 3-aminopropyl acrylate and 3-aminopropyl methacrylate. Can be mentioned. These monomers can usually only be present in the form of inorganic or organic acid salts, such as sulfates, hydrochlorides, phosphates, oxalates, methanesulfonates, paratoluenesulfonates, Examples thereof include naphthalene sulfonate, methylphosphonic acid, and phenylphosphonate. Of these, sulfates, hydrochlorides, methanesulfonates and paratoluenesulfonates are preferred. Preferred are 2-aminoethyl acrylate hydrochloride, 2-aminoethyl methacrylate hydrochloride, 2-aminoethyl acrylate sulfate, 2-aminoethyl methacrylate sulfate, 2-aminoethyl acrylate methanesulfonate, 2-aminoethyl. It is a methacrylate methane sulfonate, a 2-aminoethyl acrylate paratoluene sulfonate, and a 2-aminoethyl methacrylate paratoluene sulfonate.
R 1 represents a hydrogen or a methyl group, A represents an oxygen atom or NH, B represents an alkylene group or an alkoxylen group having 2 to 3 carbon atoms, and X − represents an anion.
一般式（１）で表されるカチオン性単量体は、単独で重合しても良く、他の単量体と共重合しても良い。例えば、非イオン性単量体の（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等が挙げられ、非イオン性の単量体のうちから一種又は二種以上と組み合わせ共重合することも可能である。最も好ましい非イオン性単量体の例としては、アクリルアミドである。又、アニオン性単量体のビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド２－メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸あるいはマレイン酸等とも共重合可能である。更に三級アミノ基や四級アンモニウム基含有単量体とも共重合可能である。三級アミノ基含有単量体の例としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等である。又、四級アンモニウム基単量体の例としては、前記三級アミノ基含有単量体の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２－ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物等が挙げられる。更にジアリルジメチルアンモニウム塩化物等とも共重合可能である。これら四級アンモニウム基含有単量体と非イオン性単量体と本発明で使用する一般式（１）で表されるカチオン性単量体からなる三元共重合体も使用可能である。 The cationic monomer represented by the general formula (1) may be polymerized alone or may be copolymerized with another monomer. For example, nonionic monomers (meth) acrylamide, N, N'-dimethylacrylamide, vinyl acetate, acrylonitrile, methyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, diacetoneacrylamide, N-vinylpyrrolidone, Examples thereof include N-vinylformamide and N-vinylacetamide, and it is also possible to copolymerize with one or more of nonionic monomers in combination. An example of the most preferred nonionic monomer is acrylamide. It can also be copolymerized with anionic monomers such as vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, acrylamide 2-methylpropane sulfonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and maleic acid. Further, it can be copolymerized with a monomer containing a tertiary amino group or a quaternary ammonium group. Examples of the tertiary amino group-containing monomer include dimethylaminoethyl (meth) acrylate and dimethylaminopropyl (meth) acrylamide. Examples of the quaternary ammonium group monomer include (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride and (meth) acryloyl, which are quaternized products of the tertiary amino group-containing monomer such as methyl chloride and benzyl chloride. Oxy2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloylaminopropyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride, (meth) acryloyloxy2-hydroxypropyldimethylbenzylammonium chloride, (meth) ) Acryloylaminopropyldimethylbenzylammonium chloride and the like can be mentioned. Further, it can be copolymerized with diallyldimethylammonium chloride or the like. A ternary copolymer composed of these quaternary ammonium group-containing monomers, nonionic monomers, and cationic monomers represented by the general formula (1) used in the present invention can also be used.
これら一級アミノ基含有重合体中の一般式（１）で表わされる一級アミノ基含有単量体のモル％としては、本発明における凝集処理剤の効果を最大限に発揮するには、好ましくは７０～１００モル％、より好ましくは８０～１００モル％である。両性の場合、アニオン性単量体のモル％としては、１～２０モル％である。 The mol% of the primary amino group-containing monomer represented by the general formula (1) in these primary amino group-containing polymers is preferably 70 in order to maximize the effect of the coagulation treatment agent in the present invention. It is ~ 100 mol%, more preferably 80-100 mol%. In the case of amphoterism, the mol% of the anionic monomer is 1 to 20 mol%.
一級アミノ基含有重合体の製造は油中水型エマルジョン重合法により製造する。例えば、先ず、一般式（１）で表わされるカチオン性単量体、あるいは共重合する場合は、共重合する単量体を共存させた水溶液を調製し、ｐＨを２．０～６．０に調節した後、窒素置換により反応系の酸素を除去し常法の油中水型エマルジョン重合法により製造する。ラジカル重合性開始剤を添加することによって重合を開始させ、重合体を製造することができる。そのため重合濃度としては、５～６０質量％の範囲での実施が可能であり、好ましくは２０～５０質量％で行うのが適当である。又、反応の温度としては、１０～１００℃の範囲で行うことができる。 The primary amino group-containing polymer is produced by a water-in-oil emulsion polymerization method. For example, first, a cationic monomer represented by the general formula (1), or in the case of copolymerization, an aqueous solution in which the copolymerizing monomer coexists is prepared, and the pH is set to 2.0 to 6.0. After adjustment, oxygen in the reaction system is removed by nitrogen substitution, and the product is produced by a conventional water-in-oil emulsion polymerization method. Polymerization can be initiated by adding a radical polymerizable initiator to produce a polymer. Therefore, the polymerization concentration can be carried out in the range of 5 to 60% by mass, preferably 20 to 50% by mass. The reaction temperature can be in the range of 10 to 100 ° C.
重合の機構としては、ラジカル重合開始剤を使用した一般的なラジカル重合によって重合体を生成することができる。即ち開始剤としては、アゾ系、過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’－アゾビスイソブチロニトリル、１、１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２、２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）等が挙げられ、水混溶性溶剤に溶解し添加する。水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’－アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’－アゾビス〔２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）等が挙げられる。又、レドックス系の例としては、ペルオキシ二硫酸アンモニウムあるいはカリウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等との組み合わせが挙げられる。更に過酸化物の例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、ｔ－ブチルペルオキシ２－エチルヘキサノエート等を挙げることができる。これらの中で特に好ましい開始剤としては、水溶性のアゾ系開始剤である２、２’－アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’－アゾビス〔２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン〕二塩化水素化物等である。 As a mechanism of polymerization, a polymer can be produced by general radical polymerization using a radical polymerization initiator. That is, as the initiator, any of an azo-based, peroxide-based, and redox-based initiator can be polymerized. Examples of oil-soluble azo-based initiators include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), Examples thereof include 2,2'-azobis (2-methylpropionate), which is dissolved in a water-soluble solvent and added. Examples of water-soluble azo-based initiators include 2,2'-azobis (amidinopropane) hydride dichloride, 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane]. Examples thereof include hydride dichloride, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) and the like. Further, examples of the redox system include a combination of ammonium peroxydisulfate or potassium with sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, trimethylamine, tetramethylethylenediamine and the like. Further, examples of the peroxide include ammonium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, succinic peroxide, t-butyl peroxy2-ethylhexanoate and the like. can. Among these, particularly preferable initiators are 2,2'-azobis (amidinopropane) dihydrochloride hydrides, which are water-soluble azo-based initiators, 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2). -Imidazoline-2-yl) Propane] Dihydrochloride, etc.
重合時に構造改質剤、すなわち高分子を構造変性する架橋性単量体を使用しても良い。この架橋性単量体は、単量体総量に対し質量で０．５～２００ｐｐｍの範囲で存在させる。架橋性単量体の例としては、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸－１，３－ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ－ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチルアリルアクリルアミド、アクリル酸グリシジル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、アクロレイン、グリオキザール、ビニルトリメトキシシランなどがあるが、この場合の架橋剤としては、水溶性ポリビニル化合物がより好ましく、最も好ましいのはＮ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミドである。又、ギ酸ナトリウム、イソプロピルアルコール、メタリルスルホン酸ナトリウム等の連鎖移動剤を併用することも架橋性を調節する手法として効果的である。添加率としては、単量体総量に対し０．００１～１．０質量％、好ましくは０．０１～０．１質量％存在させる。 A structure modifier, that is, a crosslinkable monomer that structurally modifies the polymer at the time of polymerization may be used. The crosslinkable monomer is present in the range of 0.5 to 200 ppm by mass with respect to the total amount of the monomers. Examples of crosslinkable monomers include N, N'-methylenebis (meth) acrylamide, triarylamine, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, and dimethacrylate. Methacrylate-1,3-butylene glycol, di (meth) acrylate polyethylene glycol, N-vinyl (meth) acrylamide, N-methylallylacrylamide, glycidyl acrylate, polyethylene glycol diglycidyl ether, achlorine, glioxal, vinyltrimethoxy Although there are silanes and the like, as the cross-linking agent in this case, a water-soluble polyvinyl compound is more preferable, and N, N'-methylenebis (meth) acrylamide is most preferable. Further, the combined use of a chain transfer agent such as sodium formate, isopropyl alcohol, and sodium metallyl sulfonate is also effective as a method for adjusting the crosslinkability. The addition rate is 0.001 to 1.0% by mass, preferably 0.01 to 0.1% by mass, based on the total amount of the monomers.
本発明における一級アミノ基含有重合体の重量平均分子量は、１００万～６００万であり、１００万以下では凝集性能が不足し、６００万より高くなると溶液粘度が高くなり過ぎ分散性が低下するので好ましくはない。２００万～６００万がより好ましく、２５０万～６００万が更に好ましい。４質量％食塩水中に高分子濃度が０．５質量％になるように完全溶解したときの２５℃において回転粘度計にて測定した塩水溶液粘度は、５ｍＰａ・ｓ以上、７０ｍＰａ・ｓ以下の範囲である。８ｍＰａ・ｓ以上、７０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上、７０ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。 The weight average molecular weight of the primary amino group-containing polymer in the present invention is 1 million to 6 million, and if it is 1 million or less, the aggregation performance is insufficient, and if it is higher than 6 million, the solution viscosity becomes too high and the dispersibility deteriorates. Not preferred. 2 million to 6 million is more preferable, and 2.5 million to 6 million is even more preferable. The viscosity of the aqueous salt solution measured with a rotational viscometer at 25 ° C. when completely dissolved in 4 mass% saline so that the polymer concentration becomes 0.5 mass% is in the range of 5 mPa · s or more and 70 mPa · s or less. Is. It is preferably 8 mPa · s or more and 70 mPa · s or less, and more preferably 10 mPa · s or more and 70 mPa · s or less.
本発明における一級アミノ基含有重合体は、２５℃における０．２質量％水溶液粘度をＡＱＶ、水溶性高分子の０．５質量％の４質量％食塩水溶液中粘度をＳＬＶとすると、両方の比であるＡＱＶ／ＳＬＶが、１０以上が好ましい。この数値は架橋の度合いを表すのに使用することができる。分岐が進行した場合や架橋型のイオン性水溶性高分子は、分子内で架橋しているために、水中においても分子が広がり難い性質を有し、直鎖型高分子に較べれば水中での広がりは小さいはずであるが、架橋度が増加するに従い、Ｂ型粘度計（回転粘度計の一種）に測定した場合の粘度は大きくなる。この原因はＢ型粘度計のローター（測定時の回転子）と溶液との摩擦かあるいは絡み合いによるものと推定されるが正確には不明である。一方、架橋型のイオン性水溶性高分子の塩水中の粘度は、架橋度が増加するに従い低下していく。架橋によって分子が収縮しているので、塩水の多量のイオンによってその影響をより大きく受けるものと考えられる。従ってこれらの理由によって二つの粘度測定値の比、ＡＱＶ／ＳＬＶは、架橋度が高くなるに従い大きくなる（架橋がさらに進み水不溶性になった場合は、この関係は成り立たない）。本発明における凝集処理剤では、この値は１０以上、３０未満の範囲が好ましい。直鎖型水溶性高分子では、この値が１０未満、架橋度が高い水溶性高分子では３０以上を示す傾向にある。尚、ＡＱＶは、Ｂ型粘度計において２号ローター、３０ｒｐｍ（２５℃）、ＳＬＶは、１号ローター、６０ｒｐｍ（２５℃）で測定した値である。Ｂ型粘度計としては東京計器製Ｂ８Ｍ等が使用される。 The ratio of the primary amino group-containing polymer in the present invention is the ratio of both, where AQV is the viscosity of 0.2% by mass aqueous solution at 25 ° C. and SLV is the viscosity of 0.5% by mass of the water-soluble polymer in 4% by mass aqueous salt solution. The AQV / SLV is preferably 10 or more. This number can be used to represent the degree of cross-linking. When branching progresses or the cross-linked ionic water-soluble polymer is cross-linked in the molecule, the molecule has the property that it is difficult for the molecule to spread even in water, and compared to the linear polymer, it is in water. The spread should be small, but as the degree of cross-linking increases, the viscosity as measured by a B-type polymer (a type of rotary viscosity meter) increases. The cause of this is presumed to be friction or entanglement between the rotor (rotor at the time of measurement) of the B-type viscometer and the solution, but the exact cause is unknown. On the other hand, the viscosity of the crosslinked ionic water-soluble polymer in salt water decreases as the degree of crosslinking increases. Since the molecules are contracted by cross-linking, it is considered that they are more affected by the large amount of ions in the salt water. Therefore, for these reasons, the ratio of the two measured values of viscosity, AQV / SLV, increases as the degree of cross-linking increases (when the cross-linking progresses further and becomes water-insoluble, this relationship does not hold). In the coagulation treatment agent in the present invention, this value is preferably in the range of 10 or more and less than 30. The linear water-soluble polymer tends to have this value of less than 10, and the water-soluble polymer having a high degree of cross-linking tends to show 30 or more. AQV is a value measured by a B-type viscometer with a No. 2 rotor at 30 rpm (25 ° C.), and SLV is a value measured with a No. 1 rotor at 60 rpm (25 ° C.). As the B-type viscometer, B8M manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd. is used.
本発明における本発明における一級アミノ基含有重合体は、電気伝導度１０００ｍＳ／ｍ以上の高塩濃度の有機汚泥に対して適用される。高塩濃度の指標としては一般的に電気伝導度（ＪＩＳ Ｋ０１０２）が使用されるが、電気伝導度が高い汚泥ではＰＡＭ系高分子凝集剤の効果が低下する。一方、本発明における本発明における一級アミノ基含有重合体は電気伝導度が１０００ｍＳ／ｍ以上の汚泥においても効果を発揮する。電気伝導度が高くなるほど、従来の凝集剤に比べて効果差が現れるので好ましくは２０００ｍＳ／ｍ以上である。しかし、汚泥性状によっては電気伝導度値だけでなく、汚泥中のアニオン性物質の量（アニオン度）が凝集処理剤の効果を阻害する場合がある。そこで、本発明における凝集処理剤は、アニオン度が０．１ｍｅｑ／ｇ（対汚泥物質浮遊濃度質量％；ＳＳ）以上の汚泥に適用することが好ましい。より好ましくは０．１５ｍｅｑ／ｇ以上、より一層好ましくは０．２ｍｅｑ／ｇ以上である。本出願人が鋭意検討した結果、電気伝導度が１０００ｍＳ／ｍ以上、かつアニオン度が０．１ｍｅｑ／ｇ以上の汚泥において、一般的に使用されるポリアクリルアミド系水溶性高分子やアミジン系水溶性高分子に対する本発明における凝集処理剤の効果差がより大きくなり好ましい。
但し、一般的に汚泥の腐敗・発酵の指標として使用される、Ｍ－アルカリ度が、１０００ｍｇ／Ｌ以上であると凝集処理剤の効果が不良となり好ましくはない。尚、Ｍアルカリ度は、汚泥中に含まれる炭酸塩、炭酸水素塩、又は水酸化物等のアルカリ成分に消費される塩酸量で測定した値であり、ｐＨ４．８まで中和するのに要した塩酸の量を、これと当量の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の濃度（ｍｇ／Ｌ）に換算して表示されたものである。
The primary amino group-containing polymer of the present invention in the present invention is applied to organic sludge having a high salt concentration with an electric conductivity of 1000 mS / m or more. Electrical conductivity (JIS K0102) is generally used as an index of high salt concentration, but the effect of the PAM-based polymer flocculant is reduced in sludge having high electrical conductivity. On the other hand, the primary amino group-containing polymer of the present invention of the present invention is effective even in sludge having an electric conductivity of 1000 mS / m or more. The higher the electrical conductivity, the more the difference in effect appears as compared with the conventional flocculant, so it is preferably 2000 mS / m or more. However, depending on the sludge properties, not only the electric conductivity value but also the amount of anionic substances (anionicity) in the sludge may hinder the effect of the coagulation treatment agent. Therefore, the coagulation treatment agent in the present invention is preferably applied to sludge having an anionic degree of 0.1 meq / g (with respect to sludge material suspended concentration mass%; SS) or more. It is more preferably 0.15 meq / g or more, and even more preferably 0.2 meq / g or more. As a result of diligent studies by the present applicant, a polyacrylamide-based water-soluble polymer or an amidine-based water-soluble polymer generally used in sludge having an electric conductivity of 1000 mS / m or more and an anionic degree of 0.1 meq / g or more. The difference in the effect of the coagulation treatment agent in the present invention on the polymer is larger, which is preferable.
However, if the M-alkalinity, which is generally used as an index of sludge putrefaction / fermentation, is 1000 mg / L or more, the effect of the coagulation treatment agent becomes poor, which is not preferable. The M alkalinity is a value measured by the amount of hydrochloric acid consumed by an alkaline component such as carbonate, bicarbonate, or hydroxide contained in sludge, and is necessary for neutralizing to pH 4.8. The amount of hydrochloric acid obtained is converted into the equivalent amount of calcium carbonate (CaCO 3 ) concentration (mg / L) and displayed.
本発明において、汚泥のアニオン度については、下記のコロイド滴定法に従い測定したものである。
（コロイド滴定法による汚泥のアニオン度の測定）
（１）３００ｍＬビーカーに汚泥５ｍＬを採取し、これに純水１７５ｍＬを加える。
（２）（１）に１／４００Ｎ ｐ－ＤＡＤＭＡＣ（ポリジアリルジメチルアンモニウム塩化物）溶液を２０ｍＬ添加し、５分間、５００ｒｐｍで攪拌する。
（３）（２）を遠沈管に移し、１０分間、３０００ｒｐｍで遠心分離する。
（４）（３）の上澄液１００ｍＬをコニカルビーカーに採り、０．１％トルイジンブルー溶液を数滴加え、攪拌しながら１／４００Ｎ ＰＶＳＫ（ポリビニル硫酸カリウム）溶液をゆっくり（３～５ｍＬ／分程度）滴下する。
（５）滴定の終点は、青色から赤紫色に変わった点（数分間退色しない点）とし、この滴定量をａ（ｍＬ）とする。
（６）同様に蒸留水についても空試験を行い、滴定量をｂ（ｍＬ）とする。
（７）次式により、アニオン度を求める。
アニオン度（ｍｅｑ／ｇ）＝－ｆ（ｂ－ａ）／（１０×ＳＳ）
＊ｆはＰＶＳＫ溶液の力価（ファクター）、ＳＳは汚泥の浮遊物質濃度（質量％）。
In the present invention, the anionic degree of sludge is measured according to the following colloidal titration method.
(Measurement of sludge anion degree by colloid titration method)
(1) Collect 5 mL of sludge in a 300 mL beaker, and add 175 mL of pure water to it.
(2) Add 20 mL of 1 / 400N p-DADMAC (polydiallyl dimethylammonium chloride) solution to (1) and stir at 500 rpm for 5 minutes.
(3) Transfer (2) to a centrifuge tube and centrifuge at 3000 rpm for 10 minutes.
(4) Take 100 mL of the supernatant of (3) in a conical beaker, add a few drops of 0.1% toluidine blue solution, and slowly add 1/400 N PVSK (potassium polyvinyl sulfate) solution (3 to 5 mL / min) with stirring. Degree) Drop.
(5) The end point of the titration is a point where the color changes from blue to magenta (a point where the color does not fade for several minutes), and this titration amount is defined as a (mL).
(6) Similarly, perform a blank test on distilled water, and set the titration amount to b (mL).
(7) The anion degree is obtained by the following equation.
Anion degree (meq / g) = -f (ba) / (10 x SS)
* F is the titer (factor) of the PVSK solution, and SS is the suspended solid concentration (mass%) of the sludge.
本発明における一級アミノ基含有重合体の脱水性の向上は、高塩濃度の汚泥に対しても良好な凝集力を発揮することができる。一般的に使用される四級アンモニウム塩含有アクリル系高分子凝集剤では、高塩濃度溶液中では、塩類中の対イオンによりカチオン性基が中和され、高分子鎖がランダムコイル状となり汚泥粒子との接触が不良となり効果が低下する。一方、本発明における一級アミノ基含有重合体が有する一級アミンは水素結合力が高く親水性微粒子への吸着性が高い。
更に高カチオン性、分子量の調節、高分子の構造を最適化することにより高塩濃度の汚泥に対しても効率が良い脱水処理効果が可能となったと推測される。
The improvement of the dehydration property of the primary amino group-containing polymer in the present invention can exhibit good cohesive force even for sludge having a high salt concentration. In a commonly used quaternary ammonium salt-containing acrylic polymer flocculant, in a high salt concentration solution, the cationic group is neutralized by counterions in the salts, and the polymer chain becomes a random coil and sludge particles. Contact with is poor and the effect is reduced. On the other hand, the primary amine contained in the primary amino group-containing polymer in the present invention has high hydrogen bonding power and high adsorptivity to hydrophilic fine particles.
Furthermore, it is presumed that efficient dehydration treatment effect was possible even for sludge with high salt concentration by optimizing the structure of the polymer with high cationic property and adjustment of molecular weight.
本発明における一級アミノ基含有重合体は水に溶解して添加対象物に添加する。一級アミノ基含有重合体を溶解する水は、蒸留水、イオン交換水、水道水、工業用水等が使用できる。これらが混合されていても差し支えない。本発明における一級アミノ基含有重合体を０．０１～１．０質量％に溶解して対象物に添加する。更に水で二次希釈、三時希釈しても差し支えない。 The primary amino group-containing polymer in the present invention is dissolved in water and added to the substance to be added. Distilled water, ion-exchanged water, tap water, industrial water and the like can be used as the water for dissolving the primary amino group-containing polymer. It does not matter if these are mixed. The primary amino group-containing polymer of the present invention is dissolved in 0.01 to 1.0% by mass and added to the object. Further, it may be secondarily diluted with water or diluted at 3 o'clock.
本発明における一級アミノ基含有重合体として適用可能な汚泥は、製紙排水、化学工業排水、食品工業排水等の生物処理したときに発生する余剰汚泥、あるいは都市下水、し尿、産業排水の処理で生じる有機性汚泥（いわゆる生汚泥、余剰汚泥、混合生汚泥、消化汚泥、凝沈・浮上汚泥及びこれらの混合物）であるが、これら汚泥に任意の濃度に水で希釈して添加される。汚泥に対する添加率は、汚泥種、脱水機種によっても異なるが、汚泥液量に対し１～１０００ｐｐｍである。使用する脱水機の種類は、ベルトプレス、遠心脱水機、スクリュープレス、多重円板型脱水機、ロータリープレス、フィルタープレス等に対応できる。又、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、ＰＡＣ、硫酸バンド等の無機系凝集剤と併用しても良い。 The sludge applicable as the primary amino group-containing polymer in the present invention is generated in the treatment of excess sludge generated during biological treatment such as papermaking wastewater, chemical industrial wastewater, food industrial wastewater, or the treatment of urban sewage, urine, and industrial wastewater. Organic sludge (so-called raw sludge, surplus sludge, mixed raw sludge, digestive sludge, coagulation / floating sludge and mixtures thereof) is added to these sludges by diluting them with water to any concentration. The addition rate to sludge varies depending on the sludge type and the dehydration model, but is 1 to 1000 ppm with respect to the amount of sludge liquid. The type of dehydrator used can be a belt press, a centrifugal dehydrator, a screw press, a multi-disc dehydrator, a rotary press, a filter press, or the like. Further, it may be used in combination with an inorganic flocculant such as ferric chloride, ferric sulfate, polyferric sulfate, PAC, and sulfate band.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
本発明における一級アミノ基含有重合体として、油中水型エマルジョン重合の常法により試料Ａ及び試料Ｂを調製した。これらの組成、物性を表1に示す。又、凝集処理剤として汎用されているポリアクリルアミド系水溶性高分子試料１～８及びポリアミジン系水溶性高分子試料９を調製、用意した。これらの組成、物性を表２に示す。 As the primary amino group-containing polymer in the present invention, Sample A and Sample B were prepared by a conventional method of water-in-oil emulsion polymerization. Table 1 shows these compositions and physical properties. In addition, polyacrylamide-based water-soluble polymer samples 1 to 8 and polyamidin-based water-soluble polymer samples 9, which are widely used as coagulation treatment agents, were prepared and prepared. Table 2 shows these compositions and physical properties.
（表１）
０．２質量％水溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）；０．２質量％高分子水溶液をＢ型粘度計により測定（２５℃）。
０．５質量％塩水溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）；０．５質量％高分子水溶液に４質量％塩化ナトリウムを添加、完全溶解後にＢ型粘度計により測定（２５℃）。
ＡＱＶ；０．２質量％水溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）
ＳＬＶ；０．５質量％塩水溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）
ＡＱＶ／ＳＬＶ；無次元
(Table 1)
0.5 mass% salt aqueous solution viscosity (mPa · s); 4 mass% sodium chloride was added to the 0.5 mass% polymer aqueous solution, and after complete dissolution, it was measured with a B-type viscometer (25 ° C.).
AQV; 0.2% by mass aqueous solution viscosity (mPa · s)
SLV; 0.5 mass% salt aqueous solution viscosity (mPa · s)
AQV / SLV; dimensionless
（表２）
ＤＭＢＺ；アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物
ＡＡＭ；アクリルアミド、ＡＡＣ；アクリル酸
形態：ＥＭ；油中水型エマルジョン、ＤＲ；塩水中分散液、Ｐ；粉末
０．２質量％水溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）；０．２質量％高分子水溶液をＢ型粘度計により測定（２５℃）。
０．５質量％塩水溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）；０．５質量％高分子水溶液に４質量％塩化ナトリウムを添加、完全溶解後にＢ型粘度計により測定（２５℃）。
ＡＱＶ；０．２質量％水溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）
ＳＬＶ；０．５質量％塩水溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）
ＡＱＶ／ＳＬＶ；無次元
(Table 2)
0.5 mass% salt aqueous solution viscosity (mPa · s); 4 mass% sodium chloride was added to the 0.5 mass% polymer aqueous solution, and after complete dissolution, it was measured with a B-type viscometer (25 ° C.).
AQV; 0.2% by mass aqueous solution viscosity (mPa · s)
SLV; 0.5 mass% salt aqueous solution viscosity (mPa · s)
AQV / SLV; dimensionless
（実施例１）食品余剰汚泥（ｐＨ６．５、ＳＳ分１５０００ｍｇ／Ｌ、電気伝導度２８２０ｍＳ／ｍ、ＶＳＳ６６．７質量％、ＶＴＳ２９．６質量％、Ｍ－アルカリ度２４９ｍｇ／Ｌ、アニオン度０．８ｍｅｑ／ｇ）を用い、汚泥脱水試験を実施した。汚泥２００ｍＬをポリビーカーに採取し、前記表１の試料Ａ ０．２質量％水溶解液をそれぞれ対汚泥液量２００ｐｐｍあるいは２５０ｐｐｍ添加、ＣＳＴ測定装置において撹拌回転数１０００ｒｐｍで３０秒撹拌後、ナイロン製濾布（＃２０２）により濾過し、６０秒後の濾液量を測定した。測定後、６０秒間濾過した汚泥をプレス圧３Ｋｇ／ｃｍ２で３０秒間脱水し、ケーキ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表３に示す。 (Example 1) Food surplus sludge (pH 6.5, SS content 15,000 mg / L, electrical conductivity 2820 mS / m, VSS66.7 mass%, VTS29.6 mass%, M-alkali degree 249 mg / L, anion degree 0. A sludge dehydration test was carried out using 8 meq / g). 200 mL of sludge was collected in a polybeaker, and the sample A 0.2 mass% water-dissolved solution in Table 1 was added with an amount of 200 ppm or 250 ppm of the sludge solution, respectively. The mixture was filtered through a filter cloth (# 202), and the amount of the filtrate after 60 seconds was measured. After the measurement, the sludge filtered for 60 seconds was dehydrated at a press pressure of 3 kg / cm 2 for 30 seconds, and the cake water content (dried at 105 ° C. for 20 hr) was measured. The results are shown in Table 3.
（比較例１）実施例１と同じ汚泥を用い前記表２の凝集処理剤試料を用い同様な汚泥脱水試験を実施した。結果を表３に示す。 (Comparative Example 1) The same sludge dehydration test was carried out using the same sludge as in Example 1 and using the coagulation treatment agent sample shown in Table 2. The results are shown in Table 3.
（表３）
本発明における一級アミノ基含有重合体添加時では、脱水効果は良好であった。尚、試料Ｂについても同様な試験を実施し試料Ａと同様な効果が得られた。一方、比較例では、殆どの一般的な汚泥脱水剤は凝集不良であり良好な脱水効果は得られなかった。 When the primary amino group-containing polymer was added in the present invention, the dehydration effect was good. The same test was carried out for sample B, and the same effect as that for sample A was obtained. On the other hand, in the comparative example, most of the general sludge dewatering agents had poor aggregation and a good dewatering effect could not be obtained.
（実施例２）化学余剰汚泥（ｐＨ６．９、ＳＳ分９８７２ｍｇ／Ｌ、電気伝導度２３４０ｍＳ／ｍ、ＶＳＳ５０．２質量％、ＶＴＳ３０．７質量％、Ｍ－アルカリ度１６９ｍｇ／Ｌ、アニオン度０．４ｍｅｑ／ｇ）を用い、汚泥脱水試験を実施した。汚泥２００ｍＬをポリビーカーに採取し、前記表１の試料Ａ ０．２質量％水溶解液をそれぞれ対汚泥液量１５０ｐｐｍ添加、ＣＳＴ測定装置において撹拌回転数１０００ｒｐｍで３０秒撹拌後、ナイロン製濾布（＃２０２）により濾過し、６０秒後の濾液量を測定した。測定後、６０秒間濾過した汚泥をプレス圧３Ｋｇ／ｃｍ２で３０秒間脱水し、ケーキ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表４に示す。 (Example 2) Chemical excess sludge (pH 6.9, SS content 9872 mg / L, electrical conductivity 2340 mS / m, VSS 50.2 mass%, VTS 30.7 mass%, M-alkali degree 169 mg / L, anion degree 0. A sludge dehydration test was carried out using 4 meq / g). 200 mL of sludge was collected in a polybeaker, sample A 0.2 mass% water-dissolved solution in Table 1 was added at an amount of 150 ppm to the sludge, and the CST measuring device was stirred at a stirring speed of 1000 rpm for 30 seconds, and then a nylon filter cloth was used. It was filtered by (# 202), and the amount of the filtrate after 60 seconds was measured. After the measurement, the sludge filtered for 60 seconds was dehydrated at a press pressure of 3 kg / cm 2 for 30 seconds, and the cake water content (dried at 105 ° C. for 20 hr) was measured. The results are shown in Table 4.
（比較例２）実施例２と同じ汚泥を用い前記表２の凝集処理剤試料を用い同様な汚泥脱水試験を実施した。尚、前記表２の凝集処理剤試料８と試料９のそれぞれ０．２質量％水溶液を質量比１：１で混合したものを用いた。これらの結果を表４に示す。 (Comparative Example 2) The same sludge dehydration test was carried out using the same sludge as in Example 2 and using the coagulation treatment agent sample shown in Table 2 above. A 0.2% by mass aqueous solution of each of the coagulation treatment agent Sample 8 and Sample 9 in Table 2 was mixed at a mass ratio of 1: 1. These results are shown in Table 4.
(表４)
本発明における一級アミノ基含有重合体添加時では、比較例に対して脱水効果は良好であった。尚、試料Ｂについても同様な試験を実施し試料Ａと同様な効果が得られた。
本発明における実施例では、ケーキ含水率が低下を示し電気伝導度１０００ｍＳ／ｍ以上の高塩濃度汚泥に対して、本発明における一級アミノ基含有重合体の効果が確認できた。
When the primary amino group-containing polymer was added in the present invention, the dehydration effect was better than that of the comparative example. The same test was carried out for sample B, and the same effect as that for sample A was obtained.
In the examples of the present invention, the effect of the primary amino group-containing polymer in the present invention was confirmed on the sludge having a high salt concentration having an electric conductivity of 1000 mS / m or more, which showed a decrease in the moisture content of the cake.
Claims (4)
Ｒ１は水素またはメチル基、Ａは酸素原子またはＮＨ、Ｂは炭素数２～３のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ－は陰イオンをそれぞれ表わす。 Water in oil obtained by emulsion polymerization of a monomer or a monomer mixture containing a cationic monomer represented by the following general formula (1) on a high salt concentration sludge having an electric conductivity of 1000 mS / m or more. A method for dehydrating sludge, which comprises adding a primary amino group-containing polymer composed of a type emulsion and subjecting it to aggregation treatment.
R 1 represents a hydrogen or a methyl group, A represents an oxygen atom or NH, B represents an alkylene group or an alkoxylen group having 2 to 3 carbon atoms, and X − represents an anion.
であることを特徴とする請求項１に記載の汚泥の脱水方法。
Assuming that the viscosity of the primary amino group-containing polymer at 25 ° C. is AQV and the viscosity in a 0.5% by mass aqueous solution of 4% by mass is SLV, the ratio of AQV to SLV is 10 ≦ AQV. / SLV <30
The sludge dewatering method according to claim 1, wherein the sludge is dehydrated.
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