JP2021169542A - 自己接着ミラブル型シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】生産性に優れ、接着性に優れた硬化物を形成できる自己接着ミラブル型シリコーンゴム組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有し、平均重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン１００質量部、（Ｂ）比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の補強性シリカ ５〜５０質量部、（Ｃ）１分子中にエポキシ基及びアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物 ０．１〜５質量部、（Ｄ）１分子中にイソシアネート基及びアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物 ０．１〜５質量部、及び（Ｅ）硬化剤 硬化有効量を含有し、１分子中にシロキサン結合及びベンゼン環を有する有機ケイ素化合物の含有量 ０〜０．１質量部、１分子中にシロキサン結合及びエポキシ基を有する有機ケイ素化合物の含有量 ０〜０．１質量部である自己接着ミラブル型シリコーンゴム組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、自己接着ミラブル型シリコーンゴム組成物に関する。

シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性、安全性等に優れることから、コネクターシールやスパークプラグブーツ等の自動車用部品、複写機用のロールや電子レンジのパッキン等の電気・電子用部品、シーラント等の建築用部品、その他哺乳瓶用乳首やダイビング用品等あらゆる分野に広く使用されている。これら各種の用途の中には、有機樹脂や金属等と組み合わせた部品として使用される事例も少なくない。シリコーンゴムと有機樹脂や金属の界面にプライマーや接着剤を用いると工数が増えるため、シリコーンゴム組成物に接着剤を添加した自己接着性シリコーンゴム組成物を用いることが有効な手段となっている。

シリコーンゴム組成物に接着剤を添加した自己接着性シリコーンゴム組成物としては、同一分子内にＳｉ−Ｈ基とＳｉ−Ｃ_６Ｈ_５基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いた付加架橋性のシリコーンゴム組成物（特許文献１）、同一分子内に芳香族環を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと一分子中にエポキシ基あるいはイソシアネート基を有する有機ケイ素化合物を用いた付加架橋性のシリコーンゴム組成物（特許文献２）を挙げることができる。

ここに挙げた文献にある通り、従来の自己接着性シリコーンゴム組成物は、芳香族環を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、エポキシ基あるいはイソシアネート基を有する有機ケイ素化合物を必須成分とする付加架橋性シリコーンゴム組成物であり、さらに液状シリコーンゴムであることを特徴としている。加熱硬化型シリコーンゴムは、２本ロールミル練りが可能であることを意味するミラブルタイプゴムと射出成型システムに多用され液状タイプゴムに大別される。液状タイプゴムのシリコーンゴムの製造時にはプラネタリーミキサーが一般的に用いられるため、原材料の取扱い性、特に粘着性が問題になることはない。それに対してミラブルタイプへの原材料添加工程においては、２本ロールミル上で粘着性を有する原材料を添加するとゴムコンパウンドが軟化し、両ロールに材料が強く貼り付くため配合に多大な時間を要することになる。

この様なその粘着性によりロール作業を阻害する原材料としては、特許文献１および２で紹介した様な同一分子内に芳香族環を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを挙げることができる。また、特許文献２に例示されているような１分子中にシロキサン結合及び芳香族環を有する有機ケイ素化合物や１分子中にシロキサン結合及びエポキシ基を有する有機ケイ素化合物も強い粘着性を示すため２本ロールミルでの配合は困難となる。

特許第４０９５７６９号公報 特許第５４０２８００号公報

本発明は前記事情に鑑みなされたもので、ロールミルで配合可能で生産性に優れ、有機樹脂や金属への接着性に優れた硬化物を形成できる自己接着ミラブル型シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。

上記課題を達成するために、本発明では、自己接着ミラブル型シリコーンゴム組成物であって、
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有し、平均重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上の補強性シリカ ５〜５０質量部、
（Ｃ）１分子中にエポキシ基及びアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物 ０．１〜５質量部、
（Ｄ）１分子中にイソシアネート基及びアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物 ０．１〜５質量部、及び
（Ｅ）硬化剤 硬化有効量
を含有し、
上記（Ａ）〜（Ｅ）成分とは異なる成分であって、１分子中にシロキサン結合及びベンゼン環を有する有機ケイ素化合物の含有量が、０〜０．１質量部であり、
上記（Ａ）〜（Ｅ）成分とは異なる成分であって、１分子中にシロキサン結合及びエポキシ基を有する有機ケイ素化合物の含有量が、０〜０．１質量部であるものであることを特徴とする自己接着ミラブル型シリコーンゴム組成物を提供する。

本発明の自己接着ミラブル型シリコーンゴム組成物によれば、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン（（Ａ）成分）、比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上の補強性シリカ（（Ｂ）成分）、１分子中にエポキシ基及びアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（（Ｃ）成分）、１分子中にイソシアネート基及びアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（（Ｄ）成分）、及び硬化剤（（Ｅ）成分）を必須成分とした上で、それぞれが上記（Ａ）〜（Ｅ）成分とは異なる、１分子中にシロキサン結合及びベンゼン環を有する有機ケイ素化合物と１分子中にシロキサン結合及びエポキシ基を有する有機ケイ素化合物とを実質的に配合しないことで、生産性に優れ、付加架橋及び有機過酸化物架橋のいずれでも加熱硬化でき、それにより優れた接着性を示す硬化物を形成することができる自己接着ミラブル型シリコーンゴム組成物とすることができる。

前記（Ｃ）成分が、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランから選ばれる１種以上であることが好ましい。
（Ｃ）成分としてこのようなものを含むものであれば、より優れた接着性を示す硬化物を形成することができる自己接着ミラブル型シリコーンゴム組成物とすることができる。

前記（Ｄ）成分が、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、及び３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランから選ばれる１種以上であることが好ましい。
（Ｄ）成分としてこのようなものを含むものであれば、より優れた接着性を示す硬化物を形成することができる自己接着ミラブル型シリコーンゴム組成物とすることができる。

前記（Ｅ）成分は、有機過酸化物であってもよい。
有機過酸化物である（Ｅ）成分を含むことにより、有機過酸化物架橋できる自己接着ミラブル型シリコーンゴム組成物とすることができる。

あるいは、前記（Ｅ）成分は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族金属触媒との組み合わせであってもよい。
このような（Ｅ）成分を含むことにより、付加架橋できる自己接着ミラブル型シリコーンゴム組成物とすることができる。

接着対象が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂及びステンレス鋼材のいずれか１種以上であることが好ましい。
本発明の自己接着ミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化物は、各種有機樹脂及び金属基板と良好に接着し得るが、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂及びステンレス鋼材には特に良好に接着することができる。

以上のように、本発明の自己接着ミラブル型シリコーンゴム組成物であれば、ロールミルで配合可能で生産性に優れ、例えば有機樹脂や金属への接着性に優れた硬化物を形成することができる。

上述のように、生産性に優れ、例えば有機樹脂や金属への接着性に優れた硬化物を形成することができる自己接着ミラブル型シリコーンゴム組成物の開発が求められていた。

本発明者は、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上の補強性シリカ、１分子中にエポキシ基及びアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、１分子中にイソシアネート基及びアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、硬化剤を必須成分とした上で、それぞれ上記成分とは異なる、１分子中にシロキサン結合及びベンゼン環を有する有機ケイ素化合物と１分子中にシロキサン結合及びエポキシ基を有する有機ケイ素化合物とを実質的に配合しないことで、生産性に優れ、付加架橋、有機過酸化物架橋いずれでも加熱硬化でき、それにより接着性に優れた硬化物を形成できる自己接着ミラブル型シリコーンゴム組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。

即ち、本発明は、自己接着ミラブル型シリコーンゴム組成物であって、
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有し、平均重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上の補強性シリカ ５〜５０質量部、
（Ｃ）１分子中にエポキシ基及びアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物 ０．１〜５質量部、
（Ｄ）１分子中にイソシアネート基及びアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物 ０．１〜５質量部、及び
（Ｅ）硬化剤 硬化有効量
を含有し、
上記（Ａ）〜（Ｅ）成分とは異なる成分であって、１分子中にシロキサン結合及びベンゼン環を有する有機ケイ素化合物の含有量が、０〜０．１質量部であり、
上記（Ａ）〜（Ｅ）成分とは異なる成分であって、１分子中にシロキサン結合及びエポキシ基を有する有機ケイ素化合物の含有量が、０〜０．１質量部であるものであることを特徴とする自己接着ミラブル型シリコーンゴム組成物である。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜自己接着ミラブル型シリコーンゴム組成物＞
本発明の自己接着ミラブル型シリコーンゴム組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分として含むものである。一方、本発明の自己接着ミラブル型シリコーンゴム組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分とは異なる成分であって、１分子中にシロキサン結合及びベンゼン環を有する有機ケイ素化合物の含有量が０〜０．１質量部であり、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分とは異なる成分であって、１分子中にシロキサン結合及びエポキシ基を有する有機ケイ素化合物の含有量が０〜０．１質量部であるものである。

以下、本発明の自己接着ミラブル型シリコーンゴム組成物に関する各成分をそれぞれ説明する。

［（Ａ）オルガノポリシロキサン］
１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンは、シリコーンゴム硬化物を形成する主剤（ベースポリマー）として働くことができる。このオルガノポリシロキサンとしては、例えば下記平均組成式（Ｉ）で示され、かつ１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有するものを用いることができる。（Ａ）成分としては、１種のオルガノポリシロキサンを単独で使用しても良いし、又は２種以上のオルガノポリシロキサンを適宜組み合わせて用いることもできる。

Ｒ^１ _ａＳｉＯ_{（４−ａ）／２} （Ｉ）
（式中、Ｒ^１は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９〜２．１の範囲の正数である。）

前記式（Ｉ）中、Ｒ^１は、互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ^１の９０モル％以上、特にはアルケニル基を除く全Ｒ^１が、メチル基であることが好ましい。

また、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、より好ましくは２〜６であり、さらに好ましくはビニル基である。）を含有するが、オルガノポリシロキサン中のアルケニル基の含有量は、１．０×１０^−６ｍｏｌ／ｇ〜５．０×１０^−３ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、特に３．０×１０^−６ｍｏｌ／ｇ〜１．０×１０^−３ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。アルケニル基の量が１．０×１０^−６ｍｏｌ／ｇ〜５．０×１０^−３ｍｏｌ／ｇだと、十分なゴム硬度が実現でき、十分な強度が得ることができる。また、アルケニル基の量が１．０×１０^−６ｍｏｌ／ｇ〜５．０×１０^−３ｍｏｌ／ｇだと、適度な架橋密度を実現でき、脆いゴムとなるのを防ぐことができる。

なお、アルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、少なくとも分子鎖両末端のケイ素原子に結合しているアルケニル基を有するものであることが好ましい。

また、このオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には直鎖状構造を有することが好ましいが、分岐状の構造、環状構造又は３次元網状構造等であってもよい。分子量については特に限定はなく、室温（２５℃）において粘度の低い液状のものから、粘度の高い生ゴム状のものまで使用できるが、オルガノポリシロキサンの平均重合度は、１００以上であり、１００〜２０，０００のものが好ましく、２００〜１０，０００であるものがより好ましい。平均重合度が１００未満では、シリコーンゴム組成物が低い粘度となり、撹拌時にシェアが十分にかからず、（Ｂ）成分の補強性シリカがうまく分散しないおそれがある。平均重合度が２０，０００以下であれば、成形性に優れた適度な粘度を有するシリコーンゴム組成物となる。なお、平均重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均重合度として求めることができる。また、このオルガノポリシロキサンは、分子構造や重量平均重合度の異なる２種類以上のオルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。

［（Ｂ）補強性シリカ］
（Ｂ）成分の補強性シリカは、シリコーンゴムに十分な強度を与えるために必須なものであり、ヒュームドシリカ（乾式シリカ）や沈殿シリカ（湿式シリカ）等が例示される。
（Ｂ）成分は１種単独でも２種以上を併用してもよい。シリカのＢＥＴ法による比表面積は、５０ｍ^２／ｇ以上であり、５０〜４００ｍ^２／ｇが好ましく、１００〜３５０ｍ^２／ｇがより好ましい。比表面積が５０ｍ^２／ｇ未満だと、機械的強度の付与が不十分となるおそれがある。比表面積が４００ｍ^２／ｇ以下であれば、適度な粘度を有し、取り扱い性に優れたシリコーンゴム組成物とすることができる。

これら補強性シリカはそのまま用いても構わないが、表面疎水化処理剤で予め処理したものを使用したり、あるいは（Ａ）成分との混練時に表面処理剤を添加して処理したりすることにより使用することが好ましい。これら表面処理剤は、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤、チタネート系処理剤、脂肪酸エステル等の公知のいかなるものでも用いることができ、１種で用いてもよく、また２種以上を同時又は異なるタイミングで用いてもよい。

シリコーンゴム組成物中の（Ｂ）補強性シリカの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、５〜５０質量部であり、１０〜３０質量部がより好ましい。（Ｂ）成分の配合量を５質量部以上とすることで、より十分なゴム強度が得られる。一方、５０質量部を超えると、シリコーンゴム組成物の粘度が上がり、取扱い性が悪くなるおそれがある。

上記（Ａ）成分及び上記（Ｂ）成分、並びに任意の表面処理剤は、ベースシリコーンゴムコンパウンドを構成することができる。

［（Ｃ）１分子中にエポキシ基及びアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物］
（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物は、例えば接着助剤として働くことができる。
（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物としては、具体的に３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを挙げることができる。（Ｃ）成分としては１種の化合物を単独で又は２種以上の化合物を適宜組み合わせて用いることができる。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜５質量部であり、０．１〜３質量部がより好ましい。（Ｃ）成分の配合量が０．１質量部未満では十分な接着性が発現しないおそれがあり、５質量部を超えると材料粘度が下がり、ミラブルコンパウンドとしての取扱い性が悪くなるおそれがある。

［（Ｄ）１分子中にイソシアネート基及びアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物］
（Ｄ）成分の有機ケイ素化合物は、接着助剤として働くことができる。
（Ｄ）成分の有機ケイ素化合物としては、具体的に３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを挙げることができる。（Ｄ）成分としては１種の化合物を単独で又は２種以上の化合物を適宜組み合わせて用いることができる。

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。（Ｄ）成分の配合量が０．１質量部未満では十分な接着性が発現しないおそれがあり、５質量部を超えると材料粘度が下がり、２本ロールでの作業性が悪くなるおそれがある。

［（Ｅ）硬化剤］
本発明に用いる（Ｅ）成分としては、有機過酸化物系硬化剤（有機過酸化物）と付加反応系硬化剤（付加架橋硬化剤）の両方を挙げることができる。

有機過酸化物系硬化剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシン等が挙げられ、特にこれらに限定されるものではなく、１種単独でも２種以上を併用してもよい。

有機過酸化物系硬化剤を使用する場合、シリコーンゴム組成物中の添加量は、硬化有効量であり、硬化速度に応じて適宜選択すればよいが、（Ａ）成分１００質量部に対し０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜２質量部がより好ましい。有機過酸化物系硬化剤を使用する場合、有機過酸化物系硬化剤の添加量を（Ａ）成分１００質量部に対し０．１〜１０質量部とすることにより、スコーチや変色等の問題を防ぎながら、十分な架橋を実現することができ、強度、伸び等のゴム物性が十分な硬化物を形成することができる。

付加反応系硬化剤としては、例えばオルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒とを組み合わせて用いることができる。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合する水素原子（ヒドロシリル基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、下記平均組成式（ＩＩ）
Ｒ^２ _ｂＨ_ｃＳｉＯ_{（４−ｂ−ｃ）／２} （ＩＩ）
（式中、Ｒ^２は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基である。ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１で、かつｂ＋ｃは０．８〜３を満足する正数である。）
で示される常温で液状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。

式（ＩＩ）中、Ｒ^２は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基を挙げることができる。

また、ｂは０．７〜２．１、好ましくは０．８〜２、ｃは０．００１〜１、好ましくは０．０１〜１で、かつｂ＋ｃは０．８〜３、好ましくは０．９〜２．７を満足する正数である。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも２個（通常２〜３００個）、好ましくは３個以上（例えば３〜２００個程度）、より好ましくは４個以上（例えば４〜１００個程度）有するが、これは分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中にあっても、その両方にあってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、分子中のケイ素原子数（又は重合度）が通常２〜３００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは４〜１００個程度のものであればよく、また２５℃における粘度が０．５〜１，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜５００ｍＰａ・ｓ、特に５〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。なお、この粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型等）により測定することができる（以下、同じ）。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用する場合の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、０．３〜１０質量部がより好ましい。

また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分のアルケニル基の合計に対するＳｉ−Ｈ基のモル比が、０．５〜５の範囲であることが好ましく、０．８〜３がより好ましく、１〜２．５程度となるように配合することもできる。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用する場合、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量を上記範囲内とすることにより、適度な架橋（適度な架橋密度）を実現でき、強度、伸び等のゴム物性に優れた硬化物を形成することができる。

付加反応系硬化剤に用いるヒドロシリル化触媒としては、白金族金属触媒、例えば白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられる。

なお、このヒドロシリル化触媒を使用する場合の配合量は触媒量とすることができ、通常、（Ａ）成分に対し、白金金属質量に換算して０．５〜１，０００ｐｐｍが好ましく、１〜５００ｐｐｍの範囲がより好ましい。

［その他の成分］
自己接着付加硬化型シリコーン組成物では、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、一部アルキル基をフェニル基に置換したものが多用される。しかし、フェニル基を含むオルガノポリシロキサンおよびオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、フェニル基を含まないオルガノポリシロキサンおよびオルガノハイドロジェンポリシロキサンと比較してゴムコンパウンド表面からにじみ出やすく（ブリードしやすく）、２本ロールでの作業性が著しく悪化する。そのため、本発明では、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分とは異なる成分であって、１分子中にシロキサン結合及びベンゼン環を有する有機ケイ素化合物の含有量を０〜０．１質量部、つまり実質的に含まないものと規定している。

さらに、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分とは異なる成分であって、１分子中にシロキサン結合及びベンゼン環を有する有機ケイ素化合物としては、下記の様な化合物も挙げることができる。

また、本発明では、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分とは異なる成分であって、１分子中にシロキサン結合及びエポキシ基を有する有機ケイ素化合物の含有量も０〜０．１質量部、つまり実質的に含まないものと規定している。上記（Ａ）〜（Ｅ）成分とは異なる成分であって、１分子中にシロキサン結合及びエポキシ基を有する有機ケイ素化合物としては、下記の様な化合物を挙げることができる。ただし、（Ｃ）成分に微量含まれる加水分解物、あるいはゴムコンパウンドに添加時や添加後に生成した加水分解物はこれには含まれない。

一方、本発明のシリコーンゴム組成物には、その他の成分として、必要に応じてシリコーンレジン等の補強剤、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウム等の充填剤や、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物、エチニルシクロヘキサノール等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウム等の耐熱剤等を配合することも可能である。

＜硬化方法＞
本発明の自己接着ミラブル型シリコーンゴム組成物は、加熱に供されることで硬化（加熱硬化）し、硬化物を与えることができる。

本発明の自己接着ミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化温度及び硬化時間は、（Ｅ）成分の硬化剤の種類にもよるが、１００〜２００℃で１０秒〜２時間が好ましく、１２０〜２００℃で２０秒〜３０分間がより好ましい。自己接着ミラブル型シリコーンゴム組成物をプライマー層上に成型後（即ち、１次硬化後）に、接着性や硬化物の圧縮永久歪向上を目的にポストキュア（２次硬化）を実施することが好ましい。ポストキュアの条件は、通常、１００〜２２０℃で３０分〜１００時間であり、１２０〜２００℃で１〜８時間が好ましい。

成形方法は、注入成形、圧縮成形、押出成形、トランスファー成形等いずれの方法を採用してもよい。また、本発明の自己接着ミラブル型シリコーンゴム組成物を有効に活用するためには、予め被着体を有機溶剤で洗浄したり、加熱（プレヒート）したりしておくとさらに安定した接着性が期待できる。

＜接着対象（被着体）＞
本発明の自己接着ミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化物は、各種有機樹脂及び金属基板と良好に接着し得る。有機樹脂としては特に分子内にアミド結合を有するポリアミド樹脂とエステル結合を有するポリエステル樹脂が良好であり、金属基板としては特にステンレス基板が良好である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［ベースシリコーンゴムコンパウンドの調製］
（Ａ）成分として、ジメチルシロキサン単位９９．９ｍｏｌ％、メチルビニルシロキサン単位０．０７５ｍｏｌ％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５ｍｏｌ％からなり、重量平均重合度が約６，０００、ビニル基量が１．４×１０^−５ｍｏｌ／ｇであるオルガノポリシロキサン１００質量部、（Ｂ）成分として、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ^２／ｇであるヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル株式会社製）２５質量部、並びに表面処理剤として、ジメチルジメトキシシラン４質量部、メチルビニルジメトキシシラン０．１５質量部、及び塩酸（ｐＨ＝３）１質量部をニーダーにて混練し、１８０℃で１時間熱処理して、ベースシリコーンゴムコンパウンドを得た。

［接着助剤の配合］
接着助剤として下記４点を用意した。これらの接着助剤を、下記表１〜表３にそれぞれ示す量で、２本ロールミルにて配合して、各接着助剤配合物を得た。

３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン・・・接着助剤（Ｃ）（（Ｃ）成分）
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン・・・接着助剤（Ｄ）（（Ｄ）成分）

［接着基板の準備］
株式会社テストピースより、有機樹脂基板として厚さ２ｍｍのポリブチルテレフタレート（ＰＢＴ）、６ナイロン（ＰＡ６）、６６ナイロン（ＰＡ６６）を、金属基板として厚さ０．３ｍｍのステンレス基板（ＳＵＳ３０４）をそれぞれ入手した。

［ロール配合性］
６インチ２本ロールミルの片側のロールにべースシリコーンゴムコンパウンド１００ｇを巻き付かせたところに、表１〜表３にそれぞれ示した量で先に配合した接着助剤配合物を添加し、ロール配合性を確認した。反対側のロールにほとんど移行せずに２分以内に均一になったものをＡ判定、ベースシリコーンゴムコンパウンドが軟化あるいはべたつき、均一になるまでに２〜５分要したものをＢ判定、５分以上要したものをＣ判定とした。ベースシリコーンゴムコンパウンドに各接着助剤配合物を添加したものを、実施例１〜１０、及び比較例２〜６の各接着助剤含有コンパウンドとし、各接着助剤含有コンパウンドのロール配合性の判定結果を以下の表１〜表３に示す。なお、比較例１では、ベースシリコーンゴムコンパウンドに接着助剤を添加しなかった。

［付加架橋硬化剤の添加］
実施例１〜１０、及び比較例２〜６の各接着助剤含有コンパウンドに、ベースシリコーンゴムコンパウンド１００質量部に対する量として、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．０５質量部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０２５部、及び架橋剤として両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され側鎖にＳｉ−Ｈ基を平均２０個有するメチルハイドロジェンジメチルポリシロキサン（平均重合度４０、Ｓｉ−Ｈ基量０．０１４ｍｏｌ／ｇ）０．８質量部を２本ロールミルにて配合した。これにより、各接着助剤含有コンパウンドに（Ｅ）成分の付加架橋硬化剤が添加された、実施例１〜１０、及び比較例２〜６のシリコーンゴム組成物をそれぞれ得た。

また、ベースシリコーンゴムコンパウンド１００質量部に、先と同じ白金触媒と、反応制御剤と、架橋剤とを、先と同じ量で、２本ロールミルにて配合した。これにより、比較例１のシリコーンゴム組成物を得た。

［接着性］
実施例１〜１０、及び比較例１〜６のシリコーンゴム組成物の各々を、厚さ約１ｍｍに部出しして、ゴムコンパウンド片を得た。別途、先に準備した各基板を１００ｍｍ×２５ｍｍの大きさに切断し、接着面をエチルアルコールでワイプ後に、８０℃×３０分の熱処理を行った。室温まで冷却された基板端部に２５ｍｍ×１２．５ｍｍに切り取ったゴムコンパウンド片を載せ、さらにその上からもう１枚の基板を重ねて手で押さえつけた。それをオーブンに投入し、１５０℃×３０分の熱処理を行い、ゴムコンパウンド片を硬化させて試験片を得た。翌日、アルファテクノロジー株式会社製ＴＥＮＳＯＭＥＴＥＲ２０２０を用いて試験片のピール強度を測定した。具体的には測定方法としては、試験片の両端部をチャックし、１０ｍｍ／ｍｉｎの速さで反対方向に引張り、最大試験力を記録した。

試験結果を表１〜表３に示す。接着助剤（Ｘ）及び（Ｙ）のいずれも使用せず、接着助剤（Ｃ）及び（Ｄ）を併用した実施例１〜１０は、ロール配合性が良好で、いずれの基板に対しても優れた接着性を示し、ゴム層が破壊あるいは剥離する前にチャックから抜ける（表中には抜けと記載）結果となった。

一方、接着助剤（Ｃ）及び（Ｄ）のいずれも用いなかった比較例１は、実施例１〜１０よりも乏しい接着強度を示した。

また、接着助剤（Ｃ）及び（Ｄ）のいずれも用いず、接着助剤（Ｘ）や（Ｙ）を用いた比較例２〜５は、ロール配合性が悪化し、接着強度も低値傾向となった。

比較例６は、接着助剤（Ｃ）及び（Ｄ）を併用したが、接着助剤（Ｘ）を用いたため、接着強度こそ優れていたものの、ロール配合性が劣っていた。

（上記表１〜３において、各成分の配合量は、ベースシリコーンゴムコンパウンドを１００質量部とした際の質量部である）

＜実施例１１〜２０：有機過酸化物架橋＞
実施例１〜１０で用いた接着助剤含有コンパウンドの各々に、付加架橋硬化剤に替えて、ベースシリコーンゴムコンパウンド１００質量部に対する量として、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．５質量部を２本ロールミルにて配合した。これにより、各接着助剤含有コンパウンドに（Ｅ）成分の有機過酸化物が添加された、実施例１１〜２０のシリコーンゴム組成物をそれぞれ得た。

実施例１１〜２０のシリコーンゴム組成物について、先に説明したのと同様の手順で、接着性を試験した。その結果、（Ｅ）成分として有機過酸化物硬化剤を含んだ実施例１１〜２０のシリコーンゴム組成物も、付加架橋硬化剤を含んだ実施例１〜１０のシリコーンゴム組成物と同様に、いずれの基板に対しても優れた接着性を示し、ゴム層が破壊あるいは剥離する前にチャックから抜ける結果となった。

このように、本発明の実施例１〜２０の組成物は、ロール配合性に優れ、すなわち生産性に優れ、付加架橋及び有機過酸化物架橋のいずれであっても、有機樹脂や金属への接着性に優れた硬化物を形成することができた。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (6)

1. 自己接着ミラブル型シリコーンゴム組成物であって、
   （Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有し、平均重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン １００質量部、
   （Ｂ）比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上の補強性シリカ ５〜５０質量部、
   （Ｃ）１分子中にエポキシ基及びアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物 ０．１〜５質量部、
   （Ｄ）１分子中にイソシアネート基及びアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物 ０．１〜５質量部、及び
   （Ｅ）硬化剤 硬化有効量
   を含有し、
   上記（Ａ）〜（Ｅ）成分とは異なる成分であって、１分子中にシロキサン結合及びベンゼン環を有する有機ケイ素化合物の含有量が、０〜０．１質量部であり、
   上記（Ａ）〜（Ｅ）成分とは異なる成分であって、１分子中にシロキサン結合及びエポキシ基を有する有機ケイ素化合物の含有量が、０〜０．１質量部であるものであることを特徴とする自己接着ミラブル型シリコーンゴム組成物。
2. 前記（Ｃ）成分が、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載の自己接着ミラブル型シリコーンゴム組成物。
3. 前記（Ｄ）成分が、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、及び３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の自己接着ミラブル型シリコーンゴム組成物。
4. 前記（Ｅ）成分が、有機過酸化物である請求項１〜３のいずれか１項記載の自己接着ミラブル型シリコーンゴム組成物。
5. 前記（Ｅ）成分が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族金属触媒との組み合わせである請求項１〜３のいずれか１項記載の自己接着ミラブル型シリコーンゴム組成物。
6. 接着対象が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂及びステンレス鋼材のいずれか１種以上である請求項１〜５のいずれか１項記載の自己接着ミラブル型シリコーンゴム組成物。