JP6468115B2 - 付加硬化性シリコーンゴム組成物及び硬化物 - Google Patents
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Description
〔1〕
(A)下記平均組成式(II)で示される一分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン:10〜75質量部、
R4 aSiO(4-a)/2 ・・・(II)
(式中、R4は互いに同一又は異種の炭素数1〜10の同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、aは1.5〜2.8の範囲の正数である。)
(B)R1 3SiO1/2単位(式中、R1は同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基)とSiO2単位を主成分とし、R1 3SiO1/2単位とSiO2単位とのモル比[R1 3SiO1/2/SiO2]が0.5〜1.5であり、R1がアルケニル基を含まないか、含んでいてもその総量が0.0001mol/g未満である樹脂質共重合体:20〜70質量部、
(C)R2 3SiO1/2単位(式中、R2は同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基)とSiO2単位を主成分とし、R2 3SiO1/2単位とSiO2単位とのモル比[R2 3SiO1/2/SiO2]が0.5〜1.5であり、R2はアルケニル基を含み、その総量が0.0001mol/g以上である樹脂質共重合体:5〜50質量部、
(但し、(A)、(B)、(C)成分の合計量は100質量部である。)
(D)下記一般式(I)
で表される一分子中にケイ素原子に直接結合した水素原子を3個以上含有し、かつ、分子鎖途中にジオルガノシロキサン単位を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン:(A)〜(C)成分の合計100質量部に対して0.1〜10質量部、
(E)付加反応触媒:触媒量
を含有し、硬化後のゴムが表面粘着性を有する付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔2〕
(B)成分の樹脂質共重合体が実質的にアルケニル基を含有せず、かつ常温で固体であることを特徴とする〔1〕記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔3〕
(C)成分の樹脂質共重合体のアルケニル基含有量が、0.0001〜0.003mol/gである〔1〕又は〔2〕記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔4〕
組成物中のSiH基量とアルケニル基量のモル比(SiH基/アルケニル基)が0.3〜2である〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔5〕
組成物中のSiH基量とアルケニル基量のモル比(SiH基/アルケニル基)が0.5〜1である〔4〕記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔6〕
(D)成分がトリメチルシロキシ基及び/又はジメチルハイドロジェンシロキシ基で末端が封鎖された直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサンである〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔7〕
(D)成分がヒドロメチルシロキサン単位のみからなる環状メチルハイドロジェンポリシロキサンである〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔8〕
〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物を硬化してなる粘着性シリコーンゴム硬化物。
まず、(A)成分の一分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンは、本組成物の主剤(ベースポリマー)であって、該オルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式(II)で示されるものである。
R4 aSiO(4-a)/2 ・・・(II)
(式中、R4は互いに同一又は異種の炭素数1〜10、好ましくは1〜8の同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、aは1.5〜2.8、好ましくは1.8〜2.5、より好ましくは1.95〜2.05の範囲の正数である。)
なお、アルケニル基の含有量は、オルガノポリシロキサン中1.0×10-6mol/g〜3.0×10-3mol/g、特に1.0×10-5mol/g〜2.0×10-3mol/gとすることが好ましい。アルケニル基の量が1.0×10-6mol/gより少ないとゴム硬度が低すぎてゲル状になってしまう場合があり、また3.0×10-3mol/gより多いと架橋密度が高くなりすぎて、極端に硬度が高くなり、ゴムの弾性がなくなってしまう場合がある。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中(非末端)のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
で表される一分子中に少なくとも3個(通常3〜200個)、好ましくは3〜100個、より好ましくは3〜50個のケイ素原子結合水素原子を有するものが好適に用いられる。nが3未満であると十分な架橋構造が構築できず、硬化物のゴム強度に悪影響を与える。この場合、分子鎖末端はトリオルガノシロキシ基(−OSiR3 3)又はジオルガノハイドロジェンシロキシ基(−OSiHR3 2)で封鎖されたものが好ましい。
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が300であるジメチルポリシロキサン(A1)45部、室温(25℃)で固体の(CH3)3SiO1/2単位及びSiO2単位からなる樹脂質共重合体(B1)[(CH3)3SiO1/2単位/SiO2単位=0.75(モル比)、Mn=2,500]35部、室温で固体の(CH3)3SiO1/2単位、CH2=CH(CH3)2SiO1/2単位及びSiO2単位からなる樹脂質共重合体(C1)[((CH3)3SiO1/2単位+CH2=CH(CH3)2SiO1/2単位)/SiO2単位=0.9(モル比)、ビニル基含有量=0.0008mol/g、Mn=3,700]20部を混合し、シリコーンゴムベースAを得た。このシリコーンゴムベースA100部に、架橋剤として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にSiH基を有し、分子鎖途中にジオルガノシロキサン単位を含有しないメチルハイドロジェンポリシロキサン(D1)(重合度10、SiH基量0.0125mol/gの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン)1.2部(SiH基/ビニル基=0.77mol/mol)、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.05部を添加し、15分撹拌してシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒(Pt濃度1質量%)0.1部を混合し、120℃/10分のプレスキュア後、オーブン内で200℃/4時間のポストキュアを行って硬化物を得た。この硬化物について、JIS K6249に基づき、硬さ(デュロメーターA)、引張強度、切断時伸びの測定を行った結果を表1に示し、更にテクスチャーアナライザー(英弘精機株式会社製)による表面粘着力の測定結果を表1に記した。
実施例1のシリコーンゴムベースA100部に、架橋剤として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にSiH基を有し、分子鎖途中にジオルガノシロキサン単位を含有しないメチルハイドロジェンポリシロキサン(D2)(重合度40、SiH基量0.0156mol/gの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン)1.1部(SiH基/ビニル基=0.88mol/mol)、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.05部を添加し、15分撹拌してシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒(Pt濃度1質量%)0.1部を混合し、120℃/10分のプレスキュア後、オーブン内で200℃/4時間のポストキュアを行って硬化物を得た。この硬化物について、JIS K6249に基づき、硬さ(デュロメーターA)、引張強度、切断時伸びの測定を行った結果を表1に示し、更にテクスチャーアナライザー(英弘精機株式会社製)による表面粘着力の測定結果を表1に記した。
実施例1のシリコーンゴムベースA100部に、架橋剤として1,3,5,7−テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン(D3)(SiH基量0.0167mol/gの環状四量体のメチルハイドロジェンポリシロキサン)0.81部(SiH基/ビニル基=0.70mol/mol)、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.05部を添加し、15分撹拌してシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒(Pt濃度1質量%)0.1部を混合し、120℃/10分のプレスキュア後、オーブン内で200℃/4時間のポストキュアを行って硬化物を得た。この硬化物について、JIS K6249に基づき、硬さ(デュロメーターA)、引張強度、切断時伸びの測定を行った結果を表1に示し、更にテクスチャーアナライザー(英弘精機株式会社製)による表面粘着力の測定結果を表1に記した。
実施例1のシリコーンゴムベースA100部に、補強性シリカとして比表面積が110m2/gである疎水化処理されたヒュームドシリカ(日本アエロジル(株)製、R−972)7部を添加し、プラネタリーミキサーにて30分混合後、3本ロールに一回通した。つづいて架橋剤として実施例1のメチルハイドロジェンポリシロキサン(D1)1.2部(SiH基/ビニル基=0.77mol/mol)、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.05部を添加し、15分撹拌してシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒(Pt濃度1質量%)0.1部を混合し、120℃/10分のプレスキュア後、オーブン内で200℃/4時間のポストキュアを行って硬化物を得た。この硬化物について、JIS K6249に基づき、硬さ(デュロメーターA)、引張強度、切断時伸びの測定を行った結果を表1に示し、更にテクスチャーアナライザー(英弘精機株式会社製)による表面粘着力の測定結果を表1に記した。
実施例1のシリコーンゴムベースA100部に、架橋剤として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にSiH基を有し、分子鎖途中にジメチルシロキサン単位を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(D4)(重合度54、SiH基量0.0108mol/gの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体)1.4部(SiH基/ビニル基=0.77mol/mol)、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.05部を添加し、15分撹拌してシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒(Pt濃度1質量%)0.1部を混合し、120℃/10分のプレスキュア後、オーブン内で200℃/4時間のポストキュアを行って硬化物を得た。この硬化物について、JIS K6249に基づき、硬さ(デュロメーターA)、引張強度、切断時伸びの測定を行った結果を表1に示し、更にテクスチャーアナライザー(英弘精機株式会社製)による表面粘着力の測定結果を表1に記した。
実施例1のシリコーンゴムベースA100部に、架橋剤として分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され、側鎖にSiH基を有し、分子鎖途中にジメチルシロキサン単位を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(D5)(重合度17、SiH基量0.0053mol/gの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体)2.6部(SiH基/ビニル基=0.70mol/mol)、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.05部を添加し、15分撹拌してシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒(Pt濃度1質量%)0.1部を混合し、120℃/10分のプレスキュア後、オーブン内で200℃/4時間のポストキュアを行って硬化物を得た。この硬化物について、JIS K6249に基づき、硬さ(デュロメーターA)、引張強度、切断時伸びの測定を行った結果を表1に示し、更にテクスチャーアナライザー(英弘精機株式会社製)による表面粘着力の測定結果を表1に記した。
実施例1のシリコーンゴムベースA100部に、補強性シリカとして比表面積が110m2/gである疎水化処理されたヒュームドシリカ(日本アエロジル(株)製、R−972)7部を添加し、プラネタリーミキサーにて30分混合後、3本ロールに一回通した。つづいて架橋剤として比較例1のメチルハイドロジェンポリシロキサン(D4)1.4部(SiH基/ビニル基=0.77mol/mol)、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.05部を添加し、15分撹拌してシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒(Pt濃度1質量%)0.1部を混合し、120℃/10分のプレスキュア後、オーブン内で200℃/4時間のポストキュアを行って硬化物を得た。この硬化物について、JIS K6249に基づき、硬さ(デュロメーターA)、引張強度、切断時伸びの測定を行った結果を表1に示し、更にテクスチャーアナライザー(英弘精機株式会社製)による表面粘着力の測定結果を表1に記した。
Claims (8)
- (A)下記平均組成式(II)で示される一分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン:10〜75質量部、
R4 aSiO(4-a)/2 ・・・(II)
(式中、R4は互いに同一又は異種の炭素数1〜10の同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、aは1.5〜2.8の範囲の正数である。)
(B)R1 3SiO1/2単位(式中、R1は同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基)とSiO2単位を主成分とし、R1 3SiO1/2単位とSiO2単位とのモル比[R1 3SiO1/2/SiO2]が0.5〜1.5であり、R1がアルケニル基を含まないか、含んでいてもその総量が0.0001mol/g未満である樹脂質共重合体:20〜70質量部、
(C)R2 3SiO1/2単位(式中、R2は同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基)とSiO2単位を主成分とし、R2 3SiO1/2単位とSiO2単位とのモル比[R2 3SiO1/2/SiO2]が0.5〜1.5であり、R2はアルケニル基を含み、その総量が0.0001mol/g以上である樹脂質共重合体:5〜50質量部、
(但し、(A)、(B)、(C)成分の合計量は100質量部である。)
(D)下記一般式(I)
で表される一分子中にケイ素原子に直接結合した水素原子を3個以上含有し、かつ、分子鎖途中にジオルガノシロキサン単位を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン:(A)〜(C)成分の合計100質量部に対して0.1〜10質量部、
(E)付加反応触媒:触媒量
を含有し、硬化後のゴムが表面粘着性を有する付加硬化性シリコーンゴム組成物。 - (B)成分の樹脂質共重合体が実質的にアルケニル基を含有せず、かつ常温で固体であることを特徴とする請求項1記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
- (C)成分の樹脂質共重合体のアルケニル基含有量が、0.0001〜0.003mol/gである請求項1又は2記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
- 組成物中のSiH基量とアルケニル基量のモル比(SiH基/アルケニル基)が0.3〜2である請求項1〜3のいずれか1項に記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
- 組成物中のSiH基量とアルケニル基量のモル比(SiH基/アルケニル基)が0.5〜1である請求項4記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
- (D)成分がトリメチルシロキシ基及び/又はジメチルハイドロジェンシロキシ基で末端が封鎖された直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサンである請求項1〜5のいずれか1項に記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
- (D)成分がヒドロメチルシロキサン単位のみからなる環状メチルハイドロジェンポリシロキサンである請求項1〜5のいずれか1項に記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物を硬化してなる粘着性シリコーンゴム硬化物。
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