JP2021159868A

JP2021159868A - 柱状ハニカム構造体及びその製造方法

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Publication number: JP2021159868A
Application number: JP2020064972A
Authority: JP
Inventors: 修司植田; Shuji Ueda; 隼悟永井; Jungo Nagai; 広晃林; Hiroaki Hayashi
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2020-03-31
Filing date: 2020-03-31
Publication date: 2021-10-11
Anticipated expiration: 2040-03-31
Also published as: DE102021000810A1; CN113464245A; US11511268B2; US20210299646A1; JP7217722B2; CN113464245B

Abstract

【課題】キャニング時の目封止剥がれ等の不良を抑制できると共に、エロージョンを効果的に予防できる柱状ハニカム構造体を提供する。【解決手段】外周側壁と、外周側壁の内周側に配置され、第一底面から第二底面まで延び、第一底面が開口して第二底面に平均空隙率が４％以下の目封止部を有する複数の第１セルと、外周側壁の内周側に配置され、第一底面から第二底面まで延び、第一底面に平均空隙率が４％以下の目封止部を有し、第二底面が開口する複数の第２セルとを備え、複数の第１セルと複数の第２セルは隔壁を挟んで交互に隣接配置されている柱状ハニカム構造体。【選択図】図２

Description

本発明は柱状ハニカム構造体及びその製造方法に関する。

ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガスには、環境汚染の原因となる炭素を主成分とするパティキュレート（粒子状物質）が多量に含まれている。そのため、一般的にディーゼルエンジン等の排気系には、パティキュレートを捕集するためのフィルタ（Diesel Particulate Filter：ＤＰＦ）が搭載されている。また近年ではガソリンエンジンから排出されるパティキュレートも問題視されており、ガソリンエンジンにもフィルタ（Gasoline Particulate Filter：ＧＰＦ）が搭載されるようになってきている。

フィルタとしては、外周側壁と、外周側壁の内周側に配置され、第一底面から第二底面まで延び、第一底面が開口して第二底面に目封止部を有する複数の第１セルと、外周側壁の内周側に配置され、第一底面から第二底面まで延び、第一底面に目封止部を有し、第二底面が開口する複数の第２セルとを、隔壁を挟んで交互に隣接配置したウォールフロー式の柱状ハニカム構造体が知られている。

目封止部を有する柱状ハニカム構造体をフィルタとして使用する場合、柱状ハニカム構造体はクッション材を介して金属ケース内に収容される（キャニング）のが一般的である。この収容工程（キャニング工程）では、柱状ハニカム構造体の外周側壁に強い圧力（応力）が加わることがある。その結果、目封止部と隔壁との境界面にせん断応力が発生する。このとき、目封止ハニカム構造体の中心部から外周側壁に向かって徐々に当該せん断応力が強くなり、当該応力が隔壁のせん断強度を超えると、目封止部と隔壁との境界面で外周から内側に向かってクラックが発生し、柱状ハニカム構造体の外周側壁近傍で目封止剥がれ等の不良が発生する。そこで、キャニング時における目封止剥がれ等の不良を防止するため、目封止部の気孔率を高くする方法が知られている（特許文献１：特開２０１８−１２６８６９号公報）。

また、目封止部を有する柱状ハニカム構造体を備えたフィルタにおいて、目封止部は捕捉された粒子状物質がフィルタから漏れ出す（エロージョン）のを防止する役割を果たしている。このため、目封止部が所定の位置に所定の深さで形成されていることがフィルタ性能を確保する上で重要となる。従来、目封止部の中には、外側端面が窪んだもの、目封止部の内部に大きな気泡を不規則に有するもの、目封止部の目封止深さが不均一なもの等があり、フィルタを昇降温させたときに、熱応力が一部に集中し、ハニカムフィルタに破損等が生じることがあった。

そこで、特許文献２（国際公開第２０１１／０４０１４５号）では、目封止部の外側端面が平坦であり、目封止部が、直径０．３ｍｍ以上の気泡を有さず、更に、目封止部の目封止深さの標準偏差を、目封止部の平均目封止深さで除した値が０．１５以下であることを特徴とする柱状ハニカム構造体が提案されている。当該文献によれば、当該特徴によって、目封止部毎の熱容量、熱膨張（率）、ヤング率等のバラツキを極めて少なくすることができ、温度変化等が生じた時に、応力が集中する部分が生じるのを抑制することができ、温度変化等が生じた時のハニカム構造体の割れ、変形等の発生を抑制することができるとされている。

特開２０１８−１２６８６９号公報国際公開第２０１１／０４０１４５号

特許文献１では、キャニング時の目封止剥がれ等の不良を防止するため、目封止部の気孔率を高くすることが提案されている。また、特許文献１には、目封止部の気孔率を高くすることによる副作用である粗大な凝集物の発生を防止する方策も提案されている。しかしながら、粒子状物質が目封止部から漏れ出すエロージョンについては十分な検討がなされていない。

特許文献２では温度変化等が生じた時のハニカム構造体の割れ、変形等の発生を抑制することが課題として挙げられているものの、エロージョンの問題に対しては十分に議論されていない。また、キャニング時の目封止剥がれ等の不良に関する考察にも乏しい。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、一実施形態において、キャニング時の目封止部剥がれ等の不良の抑制に寄与できると共に、エロージョンの予防にも効果的な柱状ハニカム構造体を提供することを課題とする。また、本発明は別の一実施形態において、そのような柱状ハニカム構造体の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討したところ、気孔率よりも巨視的な目封止部の内部構造を規定する空隙率を制御することが上記課題を解決する上で重要であることを見出した。本発明は当該知見に基づき完成したものであり、以下に例示される。

［１］
外周側壁と、外周側壁の内周側に配置され、第一底面から第二底面まで延び、第一底面が開口して第二底面に平均空隙率が４％以下の目封止部を有する複数の第１セルと、外周側壁の内周側に配置され、第一底面から第二底面まで延び、第一底面に平均空隙率が４％以下の目封止部を有し、第二底面が開口する複数の第２セルとを備え、複数の第１セルと複数の第２セルは隔壁を挟んで交互に隣接配置されている柱状ハニカム構造体。
［２］
第一底面及び第二底面の目封止部の平均気孔率は共に、６５％〜７５％である［１］に記載の柱状ハニカム構造体。
［３］
外周側壁と、外周側壁の内周側に配置され、第一底面から第二底面まで延び、第一底面が開口して第二底面に目封止部を有する複数の第１セルと、外周側壁の内周側に配置され、第一底面から第二底面まで延び、第一底面に目封止部を有し、第二底面が開口する複数の第２セルとを備え、複数の第１セルと複数の第２セルは隔壁を挟んで交互に隣接配置されている柱状ハニカム構造体の製造方法であって、
それぞれの目封止部は、第１セル及び第２セルの目封止部を形成すべき開口部に目封止部形成用スラリーを充填し、その後、充填された当該スラリーを乾燥及び焼成する方法で形成されることを含み、
当該目封止部形成用スラリーは、セラミックス原料１００質量部に対して、増粘剤を０．１〜０．５質量部、バインダーを０．２〜１．０質量部、造孔材を７〜１５質量部、水を３０〜５０質量部含有する、
柱状ハニカム構造体の製造方法。
［４］
前記目封止部形成用スラリーは、セラミックス原料１００質量部に対して、増粘剤を０．２〜０．４質量部、バインダーを０．２〜０．５質量部、造孔材を７〜１５質量部、水を３５〜４０質量部含有する［３］に記載の柱状ハニカム構造体の製造方法。
［５］
前記目封止部形成用スラリーは、ブルックフィールド形単一回転式Ｂ型粘度計を用いて、ＪＩＳＲ１６５２：２００３の粘度測定方法により２５℃、１．０４ｓｅｃ^-1のせん断速度で測定した粘度が、２５０〜３５０ｄＰａ・秒である［３］又は［４］に記載の柱状ハニカム構造体の製造方法。
［６］
造孔材が発泡樹脂である［３］〜［５］の何れか一項に記載の柱状ハニカム構造体の製造方法。
［７］
造孔材は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の累積粒度分布におけるＤ８０が５５μｍ超、Ｄ９０が７０μｍ超の粉末である［３］〜［６］の何れか一項に記載の柱状ハニカム構造体の製造方法。

本発明の一実施形態によれば、キャニング時の目封止剥がれ等の不良の抑制に寄与できると共に、エロージョンの予防にも効果的な柱状ハニカム構造体を提供することができる。

ウォールフロー型の柱状ハニカム構造体を模式的に示す斜視図である。ウォールフロー型の柱状ハニカム構造体をセルの延びる方向に平行な断面から観察したときの模式的な断面図である。スキージ方式による目封止部の形成方法の一例を模式的に示す説明図である。

次に本発明の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。

（１．柱状ハニカム構造体）
図１及び図２には、ウォールフロー型の自動車用排ガスフィルタ及び／又は触媒担体として適用可能な柱状ハニカム構造体（１００）の模式的な斜視図及び断面図がそれぞれ例示されている。この柱状ハニカム構造体（１００）は、外周側壁（１０２）と、外周側壁（１０２）の内周側に配置され、第一底面（１０４）から第二底面（１０６）まで延び、第一底面（１０４）が開口して第二底面（１０６）に目封止部（１０９）を有する複数の第１セル（１０８）と、外周側壁（１０２）の内周側に配置され、第一底面（１０４）から第二底面（１０６）まで延び、第一底面（１０４）に目封止部（１０９）を有し、第二底面（１０６）が開口する複数の第２セル（１１０）とを備える。この柱状ハニカム構造体（１００）においては、第１セル（１０８）及び第２セル（１１０）が隔壁（１１２）を挟んで交互に隣接配置されている。

柱状ハニカム構造体（１００）の上流側の第一底面（１０４）にスス等の粒子状物質を含む排ガスが供給されると、排ガスは第１セル（１０８）に導入されて第１セル（１０８）内を下流に向かって進む。第１セル（１０８）は下流側の第二底面（１０６）が目封止されているため、排ガスは第１セル（１０８）と第２セル（１１０）を区画する多孔質の隔壁（１１２）を透過して第２セル（１１０）に流入する。粒子状物質は隔壁（１１２）を通過できないため、第１セル（１０８）内に捕集され、堆積する。粒子状物質が除去された後、第２セル（１１０）に流入した清浄な排ガスは第２セル（１１０）内を下流に向かって進み、下流側の第二底面（１０６）から流出する。

一実施形態において、第一底面及び第二底面の目封止部は共に、平均空隙率が４％以下であり、好ましくは３％以下であり、より好ましくは２％以下であり、例えば２〜４％である。平均空隙率を４％以下とすることで、キャニング時の目封止剥がれ等の不良を抑制できると共に、エロージョンを予防することが可能となる。

本明細書において、目封止部の平均空隙率は以下の手順で測定する。まず、空隙率を測定する目封止部を、柱状ハニカム構造体の高さ方向（セルの延びる方向）に平行な切断面で半分に切断し、目封止部の断面を切り出す。得られた目封止部一箇所の一方の断面全体をレーザー顕微鏡（例：キーエンス社製形状解析レーザー顕微鏡ＶＫＸ２５０／２６０）で撮影し、目封止部の断面画像を生成する。得られた断面画像より、目封止部のみを選択し、レーザー顕微鏡に付属の画像処理ソフトによって解析し、当該断面を水平な基準面として、深さ２３０μｍにおいて空隙が占める面積Ａを求める。深さ２３０μｍとしたのは、微細な気孔を空隙と認識しないようにするためである。また、目封止部の断面積Ｂを、目封止部の断面積Ｂ＝セルピッチ×目封止部の深さで計算する。セルピッチとは、当該断面画像において、空隙率の測定対象となった目封止部が形成されているセルを区画する一対の隔壁間の距離を指す。目封止部の深さとは、当該断面画像において、空隙率の測定対象となった目封止部の、セルの延びる方向における長さを指す。具体的には、空隙率の測定対象となった目封止部が形成されているセルの端部から目封止部が存在する最も深い位置までの、セルの延びる方向における長さを指す。当該目封止部の空隙率は、空隙率（％）＝Ａ／Ｂ×１００（％）で表される。目封止部における空隙率を各底面について任意の１０箇所測定し、その平均値を各底面における平均空隙率とする。

一実施形態において、第一底面及び第二底面の目封止部は共に、目封止部の平均深さが３〜７ｍｍである。目封止部の平均深さが３ｍｍ以上であることで目封止部の強度を確保することができる。目封止部の平均深さは好ましくは４．２ｍｍ以上である。また、目封止部の平均深さが７ｍｍ以下であることで、セル内で粒子状物質を捕集する隔壁の面積が小さくなるのを防止できる。目封止部の平均深さは好ましくは６ｍｍ以下である。目封止部の深さを各底面について任意の２０箇所測定し、その平均値を各底面における目封止部の平均深さとする。

一実施形態において、第一底面及び第二底面の目封止部の平均気孔率は共に、６５％〜７５％である。目封止部の平均気孔率を６５％以上とすることは、キャニング時の目封止剥がれ等の不良を抑制するのに有利である。目封止部の平均気孔率は７０％以上であることが好ましい。また、目封止部の平均気孔率を７５％以下とすることは、エロージョンを防止する上で有利である。従って、上述した目封止部の平均空隙率と組み合わせて目封止部の気孔率を所定の範囲に制御することで、キャニング時の不良抑制効果及びエロージョン抑制効果がより優れたものとなる。

目封止部の気孔率は、目封止部のみを採取して直接測定するのが困難であるため、ＪＩＳ１６５５：２００３で規定される水銀圧入法により以下の手順で測定することができる。
・目封止部の形成されていない隔壁部の試験片を採取し、当該試験片の気孔率Ｐ₁（隔壁部の気孔率）を測定する。
・目封止部を含む隔壁部の試験片を採取し、当該試験片の気孔率Ｐ（隔壁部＋目封止部の気孔率）を測定する。
・目封止部を含む隔壁部の試験片において、隔壁部の気孔を含む体積Ｖ₁を測定する。
・目封止部を含む隔壁部の試験片において、目封止部の気孔を含む体積Ｖ₂を測定する。
目封止部の気孔率をＰ₂とすると、Ｐ、Ｐ₁、Ｐ₂、Ｖ₁及びＶ₂は式（１）の関係を満たす。
Ｐ＝Ｐ₁×Ｖ₁／（Ｖ₁＋Ｖ₂）＋Ｐ₂×Ｖ₂／（Ｖ₁＋Ｖ₂）・・・（１）
従って、Ｐ₂は式（２）により求めることができる。
Ｐ₂＝Ｐ×（Ｖ₁＋Ｖ₂）／Ｖ₂−Ｐ₁×Ｖ₁／Ｖ₂ ・・・（２）
目封止部における気孔率Ｐ₂を各底面について任意の２０箇所測定し、その平均値を各底面における目封止部の平均気孔率とする。
なお、目封止部を含む隔壁部の試験片において、隔壁部の気孔を含む体積Ｖ₁の体積割合をｖ₁、目封止部の気孔を含む体積Ｖ₂の体積割合をｖ₂とすると、Ｐ₂は式（３）により求めてもよい。
Ｐ₂＝Ｐ×（ｖ₁＋ｖ₂）／ｖ₂−Ｐ₁×ｖ₁／ｖ₂ ・・・（３）

目封止部を構成する材料については、特に制限はないが、強度や耐熱性の観点からセラミックスであることが好ましい。セラミックスとしては、コージェライト、ムライト、ジルコン、チタン酸アルミニウム、炭化珪素、珪素−炭化珪素複合材、窒化珪素、ジルコニア、スピネル、インディアライト、サフィリン、コランダム、及びチタニアからなる群から選ばれる少なくとも１種類を含有するセラミックスであることが好ましい。これらのセラミックスは、１種類を単独で含有するものでもよいし、２種類以上を同時に含有するものであってもよい。目封止部はこれらのセラミックスを合計で５０質量％以上含む材料で形成されていることが好ましく、８０質量％以上含む材料で形成されていることがより好ましい。焼成時の膨張率を同じにでき、耐久性の向上につながるため、目封止部は隔壁と同じ材料組成とすることが更により好ましい。

柱状ハニカム構造体の底面形状に制限はないが、例えば円形状、楕円形状、レーストラック形状、長円形状、三角形状、四角形状等の多角形状や異形形状とすることができる。図示の柱状ハニカム構造体（１００）は、底面形状が円形状であり、全体として円柱状である。

セルの延びる方向に垂直な断面におけるセルの形状に制限はないが、四角形、六角形、八角形、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。これらのなかでも、正方形及び六角形が好ましい。セル形状をこのようにすることにより、柱状ハニカム構造体に流体を流したときの圧力損失が小さくなり、浄化性能が優れたものとなる。

セル密度（単位断面積当たりのセルの数）についても特に制限はなく、例えば６〜２０００セル／平方インチ（０．９〜３１１セル／ｃｍ²）、更に好ましくは５０〜１０００セル／平方インチ（７．８〜１５５セル／ｃｍ²）、特に好ましくは１００〜６００セル／平方インチ（１５．５〜９２．０セル／ｃｍ²）とすることができる。ここで、セル密度は、セルの全数（目封止されたセルを含む。）を、柱状ハニカム構造体の外周側壁を除く一方の底面積で割ることにより算出される。

隔壁は多孔質とすることができる。隔壁の平均気孔率は、用途に応じて適宜調整すればよいが、流体の圧力損失を低く抑えるという観点からは、４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが更により好ましい。また、隔壁の平均気孔率は、柱状ハニカム構造体の強度を確保するという観点から、８０％以下であることが好ましく、７５％以下であることがより好ましく、７０％以下であることが更により好ましい。隔壁の気孔率は、ＪＩＳＲ１６５５：２００３に準拠して水銀圧入法によって測定される。隔壁の試験片を柱状ハニカム構造体の中心部及び外周部を含めて満遍なく２０個採取してそれぞれの気孔率を測定し、その平均値を平均気孔率とする。

隔壁の平均細孔径は用途に応じて適切な範囲に設定することが望ましい。例えば、フィルタ用途として柱状ハニカム構造体を使用する場合、隔壁の平均細孔径は２４μｍ以下であることが好ましく、２２μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが更により好ましい。隔壁の平均細孔径が上記範囲であることにより、粒子状物質の捕集効率が有意に向上する。また、隔壁の平均細孔径は５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることが更により好ましい。隔壁の平均細孔径が上記範囲であることにより、圧力損失の低下を抑制することができる。隔壁の平均細孔径は、ＪＩＳＲ１６５５：２００３に準拠して水銀圧入法によって測定される。隔壁の試験片を柱状ハニカム構造体の中心部及び外周部を含めて満遍なく２０個採取してそれぞれの平均細孔径を測定し、その平均値を柱状ハニカム構造体全体の平均細孔径とする。

隔壁の厚みは柱状ハニカム構造体の強度及びフィルタ用途の場合に捕集効率を高めるという観点から１５０μｍ以上であることが好ましく、１７０μｍ以上であることがより好ましく、１９０μｍ以上であることが更により好ましい。また、隔壁の厚みは圧力損失を抑制するという観点から２６０μｍ以下であることが好ましく、２４０μｍ以下であることがより好ましく、２２０μｍ以下であることが更により好ましい。

柱状ハニカム構造体の高さ（第一底面から第二底面までの長さ）についても特に制限はないが、例えば４０ｍｍ〜３００ｍｍとすることができる。

隔壁及び外周側壁を構成する材料については、特に制限はないが、強度や耐熱性の観点からセラミックスであることが好ましい。セラミックスとしては、例えば、コージェライト、ムライト、ジルコン、チタン酸アルミニウム、炭化珪素、珪素−炭化珪素複合材、窒化珪素、ジルコニア、スピネル、インディアライト、サフィリン、コランダム、チタニアからなる群から選ばれる少なくとも１種類を含有するセラミックスであることが好ましい。そして、これらのセラミックスは、１種類を単独で含有するものでもよいし、２種類以上を同時に含有するものであってもよい。隔壁及び外周側壁はこれらのセラミックスを合計で５０質量％以上含む材料で形成されていることが好ましく、８０質量％以上含む材料で形成されていることがより好ましい。

柱状ハニカム構造体を触媒担体として使用する場合、隔壁の表面に目的に応じた触媒をコーティングすることができる。触媒としては、限定的ではないが、炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を酸化燃焼させて排気ガス温度を高めるための酸化触媒（ＤＯＣ）、スス等のＰＭの燃焼を補助するＰＭ燃焼触媒、窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去するためのＳＣＲ触媒及びＮＳＲ触媒、並びに、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に除去可能な三元触媒が挙げられる。触媒は、例えば、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等）、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等）、希土類（Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ等）、遷移金属（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ等）等を適宜含有することができる。

（２．製造方法）
目封止部を有する柱状ハニカム構造体は、目封止部の形成方法を除いて公知の製造方法によって製造可能であるが以下に例示的に説明する。まず、セラミックス原料、分散媒、造孔材及びバインダーを含有する原料組成物を混練して坏土を形成した後、坏土を押出成形することにより所望の柱状ハニカム構造体に成形する。原料組成物中には分散剤等の添加剤を必要に応じて配合することができる。押出成形に際しては、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚み、セル密度等を有する口金を用いることができる。

セラミックス原料は、金属酸化物及び金属等の焼成後に残存し、セラミックスとしてハニカム焼成体の骨格を構成する部分の原料である。セラミックス原料は例えば粉末の形態で提供することができる。セラミックス原料としては、コージェライト、ムライト、ジルコン、チタン酸アルミニウム、炭化珪素、珪素−炭化珪素複合材、窒化珪素、ジルコニア、スピネル、インディアライト、サフィリン、コランダム、チタニア等のセラミックスを得るための原料が挙げられる。具体的には、限定的ではないが、シリカ、タルク、アルミナ、カオリン、蛇紋石、パイロフェライト、ブルーサイト、ベーマイト、ムライト、マグネサイト、水酸化アルミニウム等が挙げられる。セラミックス原料は、１種類を単独で使用するものであっても、２種類以上を組み合わせて使用するものであってもよい。

ＤＰＦ及びＧＰＦ等のフィルタ用途の場合、セラミックスとしてコージェライトを好適に使用することができる。この場合、セラミックス原料としてはコージェライト化原料を使用することができる。コージェライト化原料とは、焼成によりコージェライトとなる原料である。コージェライト化原料は、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）（アルミナに変換される水酸化アルミニウムの分を含む）：３０〜４５質量％、マグネシア（ＭｇＯ）：１１〜１７質量％及びシリカ（ＳｉＯ₂）：４２〜５７質量％の化学組成からなることが望ましい。

造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば、特に限定されず、例えば、小麦粉、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル、炭素（例：グラファイト）、セラミックスバルーン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、アクリル樹脂、フェノール等を挙げることができる。造孔材は、１種類を単独で使用するものであっても、２種類以上を組み合わせて使用するものであってもよい。造孔材の含有量は、焼成後の柱状ハニカム構造体の気孔率を高めるという観点からは、セラミックス原料１００質量部に対して０．５質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であるのがより好ましく、３質量部以上であるのが更により好ましい。造孔材の含有量は、焼成後の柱状ハニカム構造体の強度を確保するという観点からは、セラミックス原料１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、７質量部以下であるのがより好ましく、４質量部以下であるのが更により好ましい。

バインダーとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の有機バインダーを例示することができる。また、バインダーの含有量は、焼成前の柱状ハニカム構造体の強度を高めるという観点から、原料１００質量部に対して４質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であるのがより好ましく、６質量部以上であるのが更により好ましい。バインダーの含有量は、焼成工程での異常発熱によるキレ発生を抑制する観点から、セラミックス原料１００質量部に対して９質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であるのがより好ましく、７質量部以下であるのが更により好ましい。バインダーは、１種類を単独で使用するものであっても、２種類以上を組み合わせて使用するものであってもよい。

分散剤には、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリエーテルポリオール等を用いることができる。分散剤は、１種類を単独で使用するものであっても、２種類以上を組み合わせて使用するものであってもよい。分散剤の含有量は、セラミックス原料１００質量部に対して０〜２質量部であることが好ましい。

分散媒としては、水、又は水とアルコール等の有機溶媒との混合溶媒等を挙げることができるが、特に水を好適に用いることができる。

乾燥工程が実施される前の柱状ハニカム構造体の水の含有量は、セラミックス原料１００質量部に対して、２０〜９０質量部であることが好ましく、６０〜８５質量部であることがより好ましく、７０〜８０質量部であることが更により好ましい。柱状ハニカム構造の水の含有量が、セラミックス原料１００質量部に対して、２０質量部以上であることで、柱状ハニカム構造の品質が安定し易いという利点が得られやすい。柱状ハニカム構造体の水の含有量が、セラミックス原料１００質量部に対して、９０質量部以下であることで、乾燥時の収縮量が小さくなり、変形を抑制することができる。本明細書において、柱状ハニカム構造体の水の含有量は、乾燥減量法により測定される値を指す。

柱状ハニカム構造体の乾燥は、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の従来公知の乾燥方法を用いることができる。なかでも、柱状ハニカム構造体全体を迅速かつ均一に乾燥することができる点で、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾燥方法が好ましい。

柱状ハニカム構造体を乾燥した後、柱状ハニカム構造体の両底面に目封止部を形成する。それぞれの目封止部は、第１セル及び第２セルの目封止部を形成すべき開口部に目封止部形成用スラリーを充填し、その後、充填された当該スラリーを乾燥及び焼成する方法で形成することができる。目封止部形成用スラリーは一実施形態において、セラミックス原料１００質量部に対して、増粘剤を０．１〜０．５質量部、バインダーを０．２〜１．０質量部、造孔材を７〜１５質量部、水を３０〜５０質量部含有する。

当該組成を有する目封止部形成用スラリーは従来に比べて造孔材の配合割合が少ない。造孔材の配合割合を少なくすることで目封止部の気孔率を抑制可能である。但し、造孔材の配合割合を少なくしただけでは目封止部に大きな空隙が発生しやすく、エロージョンの防止効果はあまり期待できない。更に、増粘剤の配合割合も従来に比べて少なくすることで、得られる目封止部の空隙率が小さく好ましいものとなる。この結果、キャニング時の不良発生が抑えられ、エロージョンの防止効果も得られる。従って、目封止部形成用スラリー中の増粘剤は、セラミックス原料１００質量部に対して、０．５質量部以下であることが好ましく、０．４質量部以下であることがより好ましい。但し、増粘剤の含有量が少なすぎると、目封止部形成用スラリーの流動性が低下して、第１セル及び第２セルの目封止部を形成すべき開口部に目封止部形成用スラリーを充填するのが困難となる。このため、目封止部形成用スラリー中の増粘剤は、セラミックス原料１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましい。

従って、好ましい実施形態において、目封止部形成用スラリーは、セラミックス原料１００質量部に対して、増粘剤を０．２〜０．４質量部、バインダーを０．２〜０．５質量部、造孔材を７〜１５質量部、水を３５〜４０質量部含有する。当該組成を有する目封止部形成用スラリーは得られる目封止部の空隙率が更に好ましいものとなり、キャニング時の不良発生及びエロージョンをより効果的に抑制できる。

一実施形態において、目封止部形成用スラリーは、ブルックフィールド形単一回転式Ｂ型粘度計を用いて、ＪＩＳＲ１６５２：２００３の粘度測定方法により２５℃、１．０４ｓｅｃ^-1のせん断速度で測定した粘度が、２５０〜３５０ｄＰａ・秒であり、２７０〜３２０ｄＰａ・秒であることが好ましい。目封止部形成用スラリーの粘度を当該範囲に設定することで、目封止部形成用スラリーを前記セルの開口部に所望の深さで充填しやすくなる。

目封止部形成用スラリーに使用するセラミックス原料としては、例えば、コージェライト、ムライト、ジルコン、チタン酸アルミニウム、炭化珪素、珪素−炭化珪素複合材、窒化珪素、ジルコニア、スピネル、インディアライト、サフィリン、コランダム、チタニア等のセラミックスを得るための原料が挙げられる。具体的には、限定的ではないが、シリカ、タルク、アルミナ、カオリン、蛇紋石、パイロフェライト、ブルーサイト、ベーマイト、ムライト、マグネサイト、水酸化アルミニウム等が挙げられる。セラミックス原料は、１種類を単独で使用するものであっても、２種類以上を組み合わせて使用するものであってもよい。

目封止部形成用スラリーに使用する増粘剤としては、ペクチン、グアーガム、キサンタンガム、プロピレングリコール、ポリエチレンオキシドが挙げられる。この中でも、溶液は低濃度でも高い粘度を示し、流動性改質効果のあるポリエチレンオキシドが好ましい。増粘剤は、１種類を単独で使用するものであっても、２種類以上を組み合わせて使用するものであってもよい。

バインダーとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の有機バインダーを例示することができる。バインダーは、１種類を単独で使用するものであっても、２種類以上を組み合わせて使用するものであってもよい。

造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば、特に限定されず、例えば、小麦粉、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル、炭素（例：グラファイト）、セラミックスバルーン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、アクリル樹脂、フェノール等を挙げることができる。造孔材は、１種類を単独で使用するものであっても、２種類以上を組み合わせて使用するものであってもよい。

目封止部形成用スラリーは適宜分散剤を含有してもよい。分散剤は、例えば、セラミックス原料１００質量部に対して、５〜１５質量部含有することができ、好ましくは８〜１２質量部含有することができる。分散剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、及びポリアルコール等を列挙することができる。分散剤は、１種類を単独で使用するものであっても、２種類以上を組み合わせて使用するものであってもよい。

水は、一般的な精製水或いはイオン交換水等を用いることができる。

目封止部形成用スラリーのセルの開口部への充填は、例えば以下の「スキージ方式」で実施することができる。図３に示すように、チャック（１２０）を用いて固定された乾燥後の柱状ハニカム構造体（１００）の上側の底面（ここでは図中の第二底面（１０６））にフィルム（１２１）を貼着し、当該フィルム（１２１）に目封止部の配設条件（例えば、「市松模様」等）に対応する位置にレーザーを照射し、フィルム（１２１）に複数の孔（１２６）を穿設する。

その後、フィルム（１２１）の上に目封止部形成用スラリー（１２４）を載せ、スキージ（１２２）をフィルム（１２１）に沿って図３における矢印方向に移動させる操作を行う。これにより、フィルム（１２１）の孔（１２６）に対応する位置に開口したセル（１２５）に一定量の目封止部形成用スラリー（１２４）が充填される。

目封止部の深さは、スキージ（１２２）の移動操作の回数、スキージ（１２２）とフィルム（１２１）との間の接触角度、スキージ（１２２）のフィルム（１２１）に対する押付圧力、及び、目封止部形成用スラリー（１２４）の粘度等によって変化させることが可能である。

目封止部形成用スラリー（１２４）の充填後は、フィルム（１２１）を剥がし、柱状ハニカム構造体（１００）全体を乾燥する。これにより、セル（１２５）に充填された目封止部形成用スラリー（１２４）が乾燥し、焼成前の目封止部が形成される。乾燥は、例えば、１００〜２３０℃の乾燥温度で６０〜１００秒程度の条件で実施することができる。乾燥後、目封止部はフィルムの厚み分だけ柱状ハニカム構造体の底面から突出するので、必要に応じて削り取ることができる。

フィルムの材料は、特に制限はないが、孔を形成するための熱加工が容易であるため、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド、又はテフロン（登録商標）であることが好ましい。また、フィルムは粘着層を備えていることが好ましく、粘着層の材料は、アクリル系樹脂、ゴム系（例えば、天然ゴム又は合成ゴムを主成分とするゴム）、又はシリコン系樹脂であることが好ましい。フィルムは、例えば厚みが２０〜５０μｍの粘着フィルムを好適に使用することができる。

上記「スキージ方式」以外に、目封止部形成用スラリーのセルの開口部へ充填する方法としては、「圧入方式」が挙げられる。「圧入方式」は、フィルムを貼着し、孔を穿けた柱状ハニカム構造体の底面部を、目封止部形成用スラリーを溜めた液槽に浸し、セルに目封止部形成用スラリーを充填する方法である。この場合、目封止部の深さは、柱状ハニカム構造体を目封止部形成用スラリーに浸す深さによって変化させることができる。

柱状ハニカム構造体はこの後、脱脂及び焼成を実施することで焼成体として提供されるのが通常である。バインダーの燃焼温度は２００℃程度、造孔材の燃焼温度は３００〜１０００℃程度である。従って、脱脂工程はハニカム成形体を２００〜１０００℃程度の範囲に加熱して実施すればよい。加熱時間は特に限定されないが、通常は、１０〜１００時間程度である。脱脂工程を経た後のハニカム成形体は仮焼体と称される。焼成工程は、柱状ハニカム構造体の材料組成にもよるが、例えば仮焼体を１３５０〜１６００℃に加熱して、３〜１０時間保持することで行うことができる。

以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を例示するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

（１）柱状ハニカム構造体の製造
コージェライト化原料１００質量部に、造孔材を３．５質量部、分散媒を６５質量部、有機バインダーを６質量部、分散剤を１．０質量部、それぞれ添加し、混合、混練して坏土を調製した。コージェライト化原料としては、アルミナ、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、及びシリカを使用した。分散媒としては水を使用し、造孔材としては例えば、グラファイト等のカーボン、小麦粉、澱粉、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリエチレン、又はポリエチレンテレフタレート等の有機造孔材を挙げることができる。有機バインダーとしては例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を使用し、分散剤としては例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール、ラウリン酸カリウム石鹸等を好適に用いることができる。

この坏土を押出成形機に投入し、所定形状の口金を介して押出成形することにより円柱状の柱状ハニカム構造体を得た。得られた柱状ハニカム構造体を誘電乾燥及び熱風乾燥した後、所定の寸法となるように両底面を切断し、１２０℃×１時間の条件で乾燥した。

乾燥後の柱状ハニカム構造体の仕様は以下である。
全体形状：直径１１７ｍｍ×高さ１２２ｍｍの円柱状
セルの流路方向に垂直な断面におけるセル形状：正方形
セル密度（単位断面積当たりのセルの数）：３００セル/平方インチ
隔壁厚み：２０３μｍ（口金の仕様に基づく公称値）

（２）目封止部形成用スラリーの調製
表１に記載の組成をもつ実施例及び比較例の各目封止部形成用スラリーを調合した。バインダーとしてはメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースを使用した。増粘剤としてはポリエチレンオキシドを使用した。分散剤としてはポリアルコールを使用した。造孔材としてはアクリル樹脂を使用した。

各目封止部形成用スラリーに対して、ブルックフィールド形単一回転式Ｂ型粘度計（リオン社製型式ＶＴ−０６）を用いて、ＪＩＳＲ１６５２：２００３の粘度測定方法により２５℃、１．０４ｓｅｃ^-1のせん断速度で粘度を測定した。結果を表１に示す。

（３）目封止部の形成
先述した「スキージ方式」を用いて、第１セル及び第２セルが交互に隣接配置するように目封止部形成用スラリーを両底面に充填した。その後、大気雰囲気下で１００〜２３０℃×１００秒以下の条件で乾燥を行った。次いで、大気雰囲気下で約２００℃で加熱脱脂し、更に大気雰囲気下で、１４１０〜１４５０℃の温度で、３〜１０時間焼成することにより、目封止部を有する柱状ハニカム構造体を得た。

（４）目封止部の特性
焼成後の各柱状ハニカム構造体について、キーエンス社製形状解析レーザー顕微鏡ＶＫＸ２５０／２６０を用いて、目封止部の平均深さ及び平均空隙率を先述した手順で測定した。また、焼成後の各柱状ハニカム構造体について、ポロシメータ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製型式ＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶ）を用いて、先述した方法により目封止部の平均気孔率を測定した。結果を表１に示す。

（５）エロージョン特性
エロージョン特性を以下の手順で評価した。得られた焼成後の各柱状ハニカム構造体を缶体にキャニング（収納）して、キャニングされた柱状ハニカム構造体をガスバーナ試験機に配置した。次に、ガスバーナ試験機によりＳｉＣ製の砥粒を柱状ハニカム構造体の一方の底面に衝突させた。砥粒を衝突させる条件としては、以下の通りである。
投入砥粒量：３０ｇ
柱状ハニカム構造体に流入させるガスの温度：７００℃
柱状ハニカム構造体に流入させるガスの流量：１０Ｎｍ³／分
試験時間：３０分とし、その間砥粒を少しずつ投入した。
エロージョン量は、産業用ＣＴを用いて、砥粒を衝突させた底面における全セルの目封止エロージョン深さを測定し、平均値をエロージョン量とした。各セルの目封止エロージョン深さはＣＴ観測断面図から実際に砥粒で目封止部が削れた最大深さ（底面からのセルの延びる方向への距離）を測定値とした。結果を表１に示す。比較例１では、エロージョン量は２．５ｍｍであったことに対して、比較例２では、目封止部分が完全に貫通することが観察された。一方、比較例３では、エロージョン量は２．５ｍｍであった。実施例１、実施例２、実施例３では、エロージョン量は１．０ｍｍに抑制されていることを確認できた。

（６）キャニング特性
巻き締め試験によりキャニング模擬試験を実施した。各柱状ハニカム構造体の外周側壁にマットを巻き、その上に厚さ１ｍｍ程度の金属板（ＳＵＳ３０４）巻いた。この状態で、柱状ハニカム構造体を巻き締め試験機に設置して、金属板の外周にワイヤーを巻き、圧力を上げながらワイヤーを徐々に締め上げていき、目封止部剥がれの発生有無を確認した。比較例１、比較例２、比較例３、実施例１、実施例２、実施例３共に、１．１ＭＰａまでの圧力において目封止部剥がれは発生しないことを確認した。

（７）考察
上記の試験結果から分かる通り、比較例１はエロージョンの防止効果が十分ではない。比較例１に対して比較例２は、目封止部形成用スラリー中の造孔材の含有量を減らすことで、目封止部の平均気孔率を低下させた。しかしながら、逆に平均空隙率が大きくなってしまい、エロージョンに対する特性が向上しなかった。比較例１の目封止部を断面観察すると、内部に空隙が多く観察された。

一方、比較例３は比較例２に対して更に目封止部形成用スラリー中の増粘剤の含有量を減らした。これにより、目封止部における平均空隙率が有意に低下し、エロージョンに対する防止効果が向上した。また、キャニング時の目封止部剥がれ等の不良は見られなかった。但し、比較例３では目封止部の内側端部にヒケが確認された。

実施例１、２、３は比較例３に対して更に目封止部形成用スラリー中の増粘剤の含有量を減らした。これにより、目封止部における平均空隙率が更に低下し、ヒケの発生も見られなかった。このため、エロージョンに対する防止効果が更に向上した。また、キャニング時の目封止部剥がれ等の不良は見られなかった。

１００柱状ハニカム構造体
１０２外周側壁
１０４第一底面
１０６第二底面
１０８第一セル
１０９目封止部
１１０第二セル
１１２隔壁
１２０チャック
１２１フィルム
１２２スキージ
１２４目封止部形成用スラリー
１２５セル
１２６孔

Claims

外周側壁と、外周側壁の内周側に配置され、第一底面から第二底面まで延び、第一底面が開口して第二底面に平均空隙率が４％以下の目封止部を有する複数の第１セルと、外周側壁の内周側に配置され、第一底面から第二底面まで延び、第一底面に平均空隙率が４％以下の目封止部を有し、第二底面が開口する複数の第２セルとを備え、複数の第１セルと複数の第２セルは隔壁を挟んで交互に隣接配置されている柱状ハニカム構造体。
第一底面及び第二底面の目封止部の平均気孔率は共に、６５％〜７５％である請求項１に記載の柱状ハニカム構造体。
外周側壁と、外周側壁の内周側に配置され、第一底面から第二底面まで延び、第一底面が開口して第二底面に目封止部を有する複数の第１セルと、外周側壁の内周側に配置され、第一底面から第二底面まで延び、第一底面に目封止部を有し、第二底面が開口する複数の第２セルとを備え、複数の第１セルと複数の第２セルは隔壁を挟んで交互に隣接配置されている柱状ハニカム構造体の製造方法であって、
それぞれの目封止部は、第１セル及び第２セルの目封止部を形成すべき開口部に目封止部形成用スラリーを充填し、その後、充填された当該スラリーを乾燥及び焼成する方法で形成されることを含み、
当該目封止部形成用スラリーは、セラミックス原料１００質量部に対して、増粘剤を０．１〜０．５質量部、バインダーを０．２〜１．０質量部、造孔材を７〜１５質量部、水を３０〜５０質量部含有する、
柱状ハニカム構造体の製造方法。
前記目封止部形成用スラリーは、セラミックス原料１００質量部に対して、増粘剤を０．２〜０．４質量部、バインダーを０．２〜０．５質量部、造孔材を７〜１５質量部、水を３５〜４０質量部含有する請求項３に記載の柱状ハニカム構造体の製造方法。
前記目封止部形成用スラリーは、ブルックフィールド形単一回転式Ｂ型粘度計を用いて、ＪＩＳＲ１６５２：２００３の粘度測定方法により２５℃、１．０４ｓｅｃ^-1のせん断速度で測定した粘度が、２５０〜３５０ｄＰａ・秒である請求項３又は４に記載の柱状ハニカム構造体の製造方法。
造孔材が発泡樹脂である請求項３〜５の何れか一項に記載の柱状ハニカム構造体の製造方法。
造孔材は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の累積粒度分布におけるＤ８０が５５μｍ超、Ｄ９０が７０μｍ超の粉末である請求項３〜６の何れか一項に記載の柱状ハニカム構造体の製造方法。