JP2021107470A

JP2021107470A - 繊維強化複合材料およびその製造方法

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Publication number: JP2021107470A
Application number: JP2019238492A
Authority: JP
Inventors: 紘典河本; Hironori Kawamoto; 金子　徹; Toru Kaneko; 徹金子
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2019-12-27
Filing date: 2019-12-27
Publication date: 2021-07-29

Abstract

【課題】本発明の目的は、耐衝撃性と靭性に優れた繊維強化複合材料を提供することである。【解決手段】［Ａ］強化繊維からなる繊維層にマトリクス樹脂組成物が含浸されてなる繊維強化複合材料であって、マトリクス樹脂組成物が、少なくとも［Ｂ］エポキシ樹脂、［Ｃ］熱可塑性樹脂粒子、［Ｄ］モース硬度が６以上の無機添加材からなるマトリクス樹脂組成物であり、かつ式（１）を満たすマトリクス樹脂組成物である繊維強化複合材料である。０＜［Ｄ］のマトリクス樹脂組成物の配合量／［Ｃ］のマトリクス樹脂組成物の配合量＜０．６・・・式（１）［Ｂ］エポキシ樹脂は、少なくとも２官能以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。また、［Ｃ］熱可塑性樹脂粒子はポリアミド粒子であることが好ましい。［Ｄ］無機添加材の含有量は、［Ａ］エポキシ樹脂１００質量部に対し０．０００１〜５質量部であることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、耐衝撃性と靭性に優れた繊維強化複合材料およびその製造方法に関する。

強化繊維とマトリクス樹脂とからなる繊維強化複合材料（単に複合材料、またはＦＲＰともいう）は、軽量、高強度、高弾性率等の特長を有し、航空機、自動車、スポーツ・レジャー、一般産業に広く応用されている。マトリクス樹脂としては、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂が使用されている。特に、そのタック性、ドレープ性による成形自由度の高さから、熱硬化性樹脂、中でもエポキシ樹脂が広く使用されている。エポキシ樹脂は、一般に靱性が低いため、マトリクス樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、得られる繊維強化複合材料の靭性や耐衝撃性が低くなるという課題がある。特に、航空機や自動車などの輸送機器用途では、複合材料に対して、特に高い靭性や耐衝撃性が求められている。そのため、これらの力学特性を向上させる技術が検討されてきた。

例えば、特許文献１には、耐衝撃性を向上させる方法として、熱可塑性樹脂の粒子をプリプレグ層間に配する方法が提案されている。また、特許文献２には、プリプレグの表面と内部の樹脂組成を変えて耐衝撃性などの機械的特性を向上させる方法が提案されている。しかしながら、これらの技術で得られる複合材料の靭性や耐衝撃性はまだ十分ではなかった。

特開平１０−２３１３７２号公報特開平８−１７６３２５号公報

本発明の目的は、耐衝撃性と靭性に優れた繊維強化複合材料を提供することである。

本発明の繊維強化複合材料は、［Ａ］強化繊維からなる繊維層にマトリクス樹脂組成物が含浸されてなる繊維強化複合材料であって、マトリクス樹脂組成物が、少なくとも［Ｂ］エポキシ樹脂、［Ｃ］熱可塑性樹脂粒子、［Ｄ］モース硬度が６以上の無機添加材からなるマトリクス樹脂組成物であり、かつ式（１）を満たすマトリクス樹脂組成物である繊維強化複合材料である。
０＜［Ｄ］のマトリクス樹脂組成物の配合量／［Ｃ］のマトリクス樹脂組成物の配合量＜０．６・・・式（１）

本発明において、［Ｂ］エポキシ樹脂は、少なくとも２官能以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。また、［Ｃ］熱可塑性樹脂粒子はポリアミド粒子であることが好ましい。本発明において、［Ｄ］無機添加材の含有量は、［Ａ］エポキシ樹脂１００質量部に対し０．０００１〜５質量部であることが好ましい。

本発明の繊維強化複合材料は、靭性や耐衝撃性優れる。そのため、本発明の繊維強化複合材料は、航空機、自動車、スポーツ・レジャー、一般産業など広く分野で好ましく用いることができる。

本発明の繊維強化複合材料は、［Ａ］強化繊維からなる繊維層にマトリクス樹脂組成物が含浸されてなる繊維強化複合材料であって、マトリクス樹脂組成物が、少なくとも［Ｂ］エポキシ樹脂、［Ｃ］熱可塑性樹脂粒子、［Ｄ］モース硬度が６以上の無機添加材からなるマトリクス樹脂組成物である。繊維強化複合材料である。

マトリクス樹脂組成物が［Ｃ］熱可塑性樹脂粒子を含むと、マトリクス樹脂組成物が繊維層に含侵する際に、樹脂粒子は繊維層内部に入り込めず、繊維層表面に濾別される。そのため、樹脂粒子は、繊維強化複合材料の繊維層間の樹脂層に分散する。（以下、この分散している粒子を「層間粒子」ともいう）。この層間粒子は、繊維強化複合材料が受ける衝撃の伝播を抑制する。その結果、得られる複合材料の耐衝撃性が向上する。

さらに、本発明においてマトリクス樹脂は、式（１）を満たすマトリクス樹脂組成物である。
０＜［Ｄ］のマトリクス樹脂組成物の配合量／［Ｃ］のマトリクス樹脂組成物の配合量＜０．６・・・式（１）

さらに、［Ｃ］熱可塑性樹脂粒子と［Ｄ］モース硬度が６以上の無機添加材の比率をこの範囲とすると、未硬化のマトリクス樹脂のタック性に優れると同時に、樹脂に流動性な流動性を付与することができる。その結果、硬化後の繊維強化複合材料の繊維層間に適切な厚みの樹脂層が形成される。繊維強化複合材料の繊維層間に適切な厚みの樹脂層が形成されることで、繊維強化複合材料の耐衝撃性、靭性がさらに向上する。［Ｄ］のマトリクス樹脂組成物の配合量／［Ｃ］のマトリクス樹脂組成物の配合量（［Ｄ］／［Ｃ］）は、０．０１〜０．５であることがより好ましい。得られる繊維強化複合材料の層間靭性を向上させる観点からは、０．１５〜０．４であることがさらに好ましく、耐衝撃性の観点からは、０．０２〜０．１であることがさらに好ましい。また、樹脂層の厚みは、繊維強化複合材料の靭性および耐衝撃性の観点から、１０〜５０μｍであることが好ましく、２０〜４０μｍであることがより好ましい。

本発明において、［Ｄ］無機添加材の含有量は、［Ａ］エポキシ樹脂１００質量部に対し０．０００１〜５質量部であることが好ましい。

このような本発明の繊維強化複合材料は、靭性や耐衝撃性優れる。そのため、本発明の繊維強化複合材料は、航空機、自動車、スポーツ・レジャー、一般産業など広く分野で好ましく用いることができる。

本発明の繊維強化複合材料の各構成成分及び製造方法を以下でより詳しく説明する。

（１）［Ａ］強化繊維
本発明で用いる強化繊維としては、特に制限はなく、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セラミック繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維などが挙げられる。

これらの強化繊維の中でも、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましい。比強度、比弾性率が良好で、軽量かつ高強度の繊維強化複合材料が得られる点で、炭素繊維がより好ましい。引張強度に優れる点でポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維が特に好ましい。

強化繊維にＰＡＮ系炭素繊維を用いる場合、その引張弾性率は、１００〜６００ＧＰａであることが好ましく、２００〜５００ＧＰａであることがより好ましく、２３０〜４５０ＧＰａであることが特に好ましい。また、引張強度は、２０００ＭＰａ〜１００００ＭＰａであることが好ましく、３０００〜８０００ＭＰａであることがより好ましい。炭素繊維の直径は、４〜２０μｍが好ましく、５〜１０μｍがより好ましい。このような炭素繊維を用いることにより、得られる繊維強化複合材料の機械的性質を向上できる。

強化繊維は、強化繊維束であってもよく、強化繊維をシート状に形成した強化繊維シートとして用いてもよい。シート状に形成して用いることが好ましい。強化繊維シートとしては、例えば、多数本の強化繊維を一方向に引き揃えたシートや、平織や綾織などの二方向織物、多軸織物、不織布、マット、ニット、組紐、強化繊維を抄紙した紙を挙げることができる。これらの中でも、強化繊維を連続繊維としてシート状に形成した一方向引揃えシートや二方向織物、多軸織物基材を用いると、より機械物性に優れた繊維強化複合材料が得られるため好ましい。シート状の強化繊維基材の厚さは、０．０１〜３ｍｍが好ましく、０．１〜１．５ｍｍがより好ましい。

繊維強化複合材料中の強化繊維の含有量としては、１０〜９０体積％の範囲であることが好ましく、１５〜６０体積％の範囲であることがより好ましい。

（２）マトリクス樹脂組成物
（２−１）［Ｂ］エポキシ樹脂
本発明で用いる［Ｂ］エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、公知のエポキシ樹脂を用いる事ができる。本発明において、［Ｂ］エポキシ樹脂は、少なくとも２官能以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。

［Ｂ］エポキシ樹脂としては、例えば、分子内に水酸基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、分子内にアミノ基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、分子内にカルボキシル基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、および分子内に二重結合を有する化合物を酸化することから得られる脂環式エポキシ樹脂、あるいはこれらから選ばれる２種類以上のタイプの基が分子内に混在するエポキシ樹脂などが、高温高湿時にも硬化物の弾性率の低下が小さく、複合材料とした際の高温高湿時の物性に優れるため、好ましく用いられる。

グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシノールとエピクロロヒドリンの反応により得られるレゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールとホルムアルデヒドの反応生成物であるフェノールノボラックとエピクロロヒドリンの反応により得られるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、およびこれらの位置異性体やアルキル基やハロゲンでの置換体が挙げられる。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、“ｊＥＲ”（登録商標）８２７、“ｊＥＲ”（登録商標）８２８（以上、三菱化学（株）製）、“エピクロン”（登録商標）８４０、“エピクロン”（登録商標）８５０（以上、ＤＩＣ（株）製）、“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１２８（新日鉄住金化学（株）製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２（Ｏｌｉｎ社製）などが具体的にあげられる。

ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、“ｊＥＲ”（登録商標）８０６、“ｊＥＲ”（登録商標）８０７、“ｊＥＲ”（登録商標）１７５０（以上、三菱化学（株）製）、“エピクロン”（登録商標）８３０、“エピクロン”（登録商標）８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１７０、“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１７５（新日鉄住金化学（株）製）などが具体的にあげられる。

ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂としては、“ＥＰＯＭＩＫ”（登録商標）Ｒ７１０、“ＥＰＯＭＩＫ”（登録商標）Ｒ１７１０（以上、（株）プリンテック製）などが具体的に挙げられる。

レゾルシノール型エポキシ樹脂としては、“デナコール”（登録商標）ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、“ｊＥＲ”（登録商標）１５２、“ｊＥＲ”（登録商標）１５４（以上、三菱化学（株）製）、“エピクロン”（登録商標）７４０（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。

グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類、アミノフェノールのグリシジル化合物類、グリシジルアニリン類、およびキシレンジアミンのグリシジル化合物などが挙げられる。

テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類としては、“スミエポキシ”（登録商標）ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ７２０、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ７２１、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ９５１２、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ９６１２、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ９６３４、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ９６６３（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、“ｊＥＲ”（登録商標）６０４（三菱化学社製）などが具体的に挙げられる。

アミノフェノールのグリシジル化合物類としては、“ｊＥＲ”（登録商標）６３０（三菱化学（株）製）、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ０５００、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ０５１０（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、“スミエポキシ”（登録商標）ＥＬＭ１２０、および“スミエポキシ”（登録商標）ＥＬＭ１００（以上住友化学（株）製）などが挙げられる。

グリシジルアニリン類としては、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上、日本化薬（株）製）などが具体的に挙げられる。キシレンジアミンのグリシジル化合物としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱瓦斯化学（株）製）が挙げられる。

（２−２）［Ｃ］熱可塑性樹脂粒子
本発明のマトリクス樹脂組成物は、［Ｃ］熱可塑性樹脂粒子を含むマトリクス樹脂組成物である。［Ｃ］熱可塑性樹脂粒子は、マトリクス樹脂組成物が硬化した繊維強化複合材料において、［Ｃ］熱可塑性樹脂粒子が粒子形状を保っていることが好ましく、そのため、［Ｃ］熱可塑性樹脂粒子は、エポキシ樹脂に不溶な熱可塑性樹脂からなる粒子であることが好ましい。本発明において、エポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂とは、ＦＲＰを成形する温度又はそれ以下の温度において、エポキシ樹脂に全部又は少なくとも一部が溶解せず残存する熱可塑性樹脂をいう。即ち、エポキシ樹脂１００質量部に対して、平均粒子径が２０〜５０μｍの熱可塑性樹脂１０質量部を混合して１９０℃で１時間撹拌した際に、粒子の全て又は少なくとも一部が溶解せず残存し、好ましくは、粒子の大きさが１０％以上変化しない熱可塑性樹脂をいう。なお、一般的に、ＦＲＰを成形する温度は１００〜１９０℃である。また、粒子径は、顕微鏡によって目視で測定され、平均粒子径とは、無作為に選択した１００個の粒子の粒子径の平均値を意味する。

エポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂粒子は、硬化後の繊維強化複合材料のマトリクス樹脂中に分散する状態となる（以下、この分散している粒子を「層間粒子」ともいう）。この層間粒子は、ＦＲＰが受ける衝撃の伝播を抑制する。その結果、得られるＦＲＰの耐衝撃性が向上する。

エポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルニトリル、ポリベンズイミダゾールが例示される。これらの中でも、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドは、靭性及び耐熱性が高いため好ましい。ポリアミドやポリイミドは、ＦＲＰに対する靭性向上効果が特に優れている。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。また、これらの共重合体を用いることもできる。

中でも、非晶性ポリイミドや、ポリアミドを使用することにより、得られるＦＲＰの耐熱性を特に向上させることができる。特に、熱可塑性樹脂粒子としては、ポリアミド樹脂粒子が好ましく用いられ、その優れた靭性のため耐衝撃性を大きく向上できる。ポリアミド樹脂粒子としては、ポリアミド１２、ポリアミド１１、ポリアミド６、ポリアミド６６やポリアミド６／１２共重合体、特開平１−１０４６２４号公報の実施例１記載のエポキシ化合物にてセミＩＰＮ（高分子相互侵入網目構造）化されたポリアミド（セミＩＰＮポリアミド）などを好適に用いることができる。ポリアミド粒子の市販品としては、ＳＰ−５００、ＳＰ−１０、ＴＲ−１、ＴＲ−２、８４２Ｐ−４８、８４２Ｐ−８０（以上、東レ（株）製）、 “オルガソール（登録商標）”１００２Ｄ、２００１ＵＤ、２００１ＥＸＤ、２００２Ｄ、３２０２Ｄ、３５０１Ｄ，３５０２Ｄ、（以上、アルケマ（株）製）、“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ９０、ＴＲ５５（以上、エムスケミー社製）、“ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）”ＣＸ７３２３、ＣＸ９７０１、ＣＸ９７０４、（以上、エボニック（株）社製）等を使用することができる。これらのポリアミド粒子は、単独で使用しても複数を併用してもよい。

マトリクス樹脂組成物中の熱可塑性樹脂粒子の含有量は、エポキシ樹脂組成物の粘度に応じて適宜調整される。加工性の観点から、エポキシ樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂１００質量部に対して、５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜４５質量部であることがより好ましく、２０〜４０質量部であることがさらに好ましい。５質量部未満の場合、得られるＦＲＰの耐衝撃性が不十分になる場合がある。５０質量部を超える場合、エポキシ樹脂組成物の含浸性や、得られるプリプレグのドレープ性などを低下させる場合がある。

熱可塑性樹脂粒子の平均粒子径は、マトリクス樹脂組成物の取り扱い性の観点や、繊維強化複合材料の物性の観点から、１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることが特に好ましい。粒子径が小さすぎる場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が著しく増粘する場合がある。粒子径が大きすぎる場合、エポキシ樹脂組成物をシート状に加工する際、均質な厚みのシートが得られ難くなる場合がある。

（２−３）［Ｄ］無機添加剤
本発明のマトリクス樹脂組成物は、［Ｄ］モース硬度６以上の無機充填材を含むマトリクス樹脂組成物である。本発明でいうモース硬度は、ダイヤモンドを１０とするモース硬度である。モース硬度が６以上の無機添加剤としては、例えば、ホウ酸アルミニウム（モース硬度７〜７．５）、アルミナ（モース硬度９）、炭酸ケイ素（モース硬度９）、窒化ケイ素（モース硬度９）、各種ケイ酸塩鉱物が挙げられる。特に、入手のしやすさからケイ酸塩鉱物を用いることが好ましい。ケイ酸塩鉱物の市販品としては、ＴＨＩＸＯＴＲＯＰＩＣＡＧＥＮＴＤＴ５０３９（ハンツマン・ジャパン株式会社製、ケイ酸マグネシウム）が挙げられる。

マトリクス樹脂組成物中の無機添加剤の含有量は、エポキシ樹脂組成物の粘度に応じて適宜調整される。加工性の観点から、エポキシ樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０００１〜５質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、０．３〜７質量部であることがさらに好ましい。添加量が少なすぎる場合、得られるＦＲＰの耐衝撃性が不十分になる場合がある。添加量が多すぎる場合、エポキシ樹脂組成物の含浸性や、得られるプリプレグのドレープ性などを低下させる場合がある。

無機添加剤の平均粒子径は、マトリクス樹脂組成物の取り扱い性の観点や、繊維強化複合材料の物性の観点から、１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることが特に好ましい。粒子径が小さすぎる場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が著しく増粘する場合がある。粒子径が大きすぎる場合、エポキシ樹脂組成物をシート状に加工する際、均質な厚みのシートが得られ難くなる場合がある。

（２−４）［Ｅ］硬化剤
本発明のマトリクス樹脂組成物には必要に応じて硬化剤が含まれていてもよい。硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤であれば特に制限はないが、例えば、芳香族アミン、脂肪族アミン、ポリアミドアミン、カルボン酸無水物、ルイス酸錯体、酸系硬化触媒、および塩基系硬化触媒などが挙げられる。なかでも、反応性の点から脂肪族アミンが好ましく用いられ、得られる硬化物の物性の観点からは、芳香族アミンが好ましく用いられる。

芳香族アミンとしては、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられ、より具体的には、ＳＥＩＫＡＣＵＲＥ―Ｓ（和歌山精化工業（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）、３，３’−ＤＡＳ（三井化学ファイン（株）製、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン）、“アンカミン”（登録商標）２０４９（エアープロダクツジャパン（株）製芳香族ポリアミン）、などが挙げられる。

本発明において、芳香族ポリアミンは、アミノ基に対するオルト位に少なくとも１つの脂肪族置換基、芳香族置換基、ハロゲン原子のいずれかの置換基を有する芳香族ポリアミンからなる硬化剤であることがプリプレグ保存安定性、耐湿熱特性の観点でより好ましい。このような芳香族ポリアミンとしては、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’ ５，５’ ５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−２，２’，６，６’−テトラエチル−４，４’−メチレンジアニリンなどが挙げられる。より具体的には、“ＬｏｎｚａｃｕｒｅＭ−ＭＩＰＡ”（登録商標）（ロンザ社製４，４’−ジアミノ−３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン）、 “ＭＥＤ−Ｊ”（登録商標）（クミアイ化学社製４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン）、“ＬｏｎｚａｃｕｒｅＭ−ＤＥＡ”（登録商標）（ロンザ社製４，４’−ジアミノ−３，３’ ５，５’ ５，５’−テトラエチルジフェニルメタン）、“ＬｏｎｚａｃｕｒｅＭ−ＣＤＥＡ”（登録商標）（ロンザ社製３，３’−ジクロロ−２，２’，６，６’−テトラエチル−４，４’−メチレンジアニリン）などを挙げることができる。

脂肪族アミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジシアンジアミド、テトラエチレンペンタミン、ジプロプレンジアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、ポリアミドアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、ココアルキルアミン、牛脂アルキルアミン、オレイルアミン、硬化牛脂アルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、およびＮ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミンなどが挙げられる。より具体的には、ＤＩＣＹ７（ジャパンエポキシレジン（株）社製ジシアンジアミド）などが挙げられる。

ポリアミドアミンとしては、より具体的には、“トーマイド”（登録商標）２３５Ｓ、“トーマイド”（登録商標）２９６、および“トーマイド”（登録商標）２４００（以上富士化成工業（株）製）などを挙げることができる。

また、これらの硬化剤は、その硬化活性を高めるために硬化促進剤（硬化助剤）を組み合わせて用いることが好ましい。エポキシ樹脂に硬化助剤を組み合わせる場合の好ましい例としては、ジシアンジアミドに、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）などの尿素誘導体を硬化助剤として組み合わせる例、芳香族アミンに三フッ化ホウ素エチルアミン錯体を硬化助剤として組み合わせる例、およびカルボン酸無水物やノボラック樹脂に３級アミンを硬化助剤として組み合わせる例などが挙げられる。

本発明において、硬化剤が、ジシアンジアミド、ウレア系硬化促進剤および芳香族アミンの何れか又はその組み合わせであることが、成形性と、得られる複合材料の機械特性の点からの特に好ましい。熱硬化性樹脂に対する硬化剤の添加量は、耐熱性と反応性の点から熱硬化性樹脂に対して化学量論比に基づいて調整することが好ましい。また、硬化助剤を使用する場合は、熱硬化性樹脂の官能基に対し０．００１から１当量であることが好ましい。

（２−５）エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂を含んでいることが好ましい。エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂組成物の粘度を調整するとともに、得られるＦＲＰの耐衝撃性を向上させる。

本発明において、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂とは、エポキシ樹脂に全部が加熱等により溶解し得る熱可塑性樹脂を言う。ここで、エポキシ樹脂に一部が溶解するとは、エポキシ樹脂１００質量部に対して、平均粒子径が２０〜５０μｍの熱可塑性樹脂１０質量部を混合して１９０℃で１時間撹拌した際に粒子が消失することを意味する。

エポキシ樹脂と組み合わせて用いられるエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、ポリサルホンまたは／およびポリエーテルスルホンを用いると、得られるＦＲＰの耐衝撃性、破壊靭性及び耐溶剤性が特に優れるためより好ましく、ポリサルホンを用いることがさらに好ましい。

エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂と反応性を有する反応基又は水素結合を形成する官能基を有する熱可塑性樹脂であることがより好ましい。このようなエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂の硬化過程での溶解安定性に優れている。また、硬化後に得られるＦＲＰに靭性、耐薬品性、耐熱性及び耐湿熱性を付与することができる。

エポキシ樹脂との反応性を有する反応基としては、水酸基、カルボン酸基、イミノ基、アミノ基などが好ましい。これらの中でも、アミン末端、または、水酸基末端のポリサルホン、ポリエーテルスルホンを用いると、得られる複合材料の耐衝撃性、破壊靭性及び耐溶剤性が特に優れるためより好ましい。

エポキシ樹脂と組み合わせる反応性末端基を有するエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の市販品としては、末端反応性水酸基を有するポリエーテルサルホン“スミカエクセル”（登録商標）ＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学（株）社製）、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ”（登録商標）ＶＷ−１０７００ＲＳＦ（ソルベイ・スペシャルティ・ポリマーズ社製）、末端反応性水酸基を有するポリエーテルサルホン“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ”（登録商標）ＤＡＭＳＶＷ−３０５００ＲＰ（ソルベイ・スペシャルティ・ポリマーズ社製）などが挙げられる。

本発明に用いられる熱可塑性樹脂は、重量平均分子量が１０００〜２００００であることが好ましい。重量平均分子量がこの範囲であると、得られる硬化物に十分な靭性を与えることができる。分子量が低すぎる場合、充分な靱性を得にくい。また、分子量が高すぎる場合、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、強化繊維に樹脂組成物が含浸しにくくなる等の加工上の問題点が発生しやすくなる傾向がある。

本樹脂組成物におけるエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、５〜６０質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましく、１０〜４０質量部であることが特に好ましい。熱可塑性樹脂の含有量がこの範囲内にあると、得られる樹脂組成物の粘度が高くなりすぎず、樹脂組成物の製造工程やプリプレグの製造工程における取り扱い性がよく、かつ、繊維強化複合材料の耐衝撃性が高くすることができる。

（２−６）その他の添加剤
本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記成分の他、必要に応じて、増粘粒子、導電性粒子や難燃剤、［Ｄ］以外の無機系充填剤、内部離型剤などが配合されてもよい。

マトリクス樹脂組成物は、増粘粒子を含有していてもよい。マトリクス樹脂内に分散する増粘粒子は、加熱により樹脂組成物内で膨潤するため、加熱硬化時に樹脂組成物の適切な粘度を維持し、成形時の樹脂の流出を抑制することができる。

マトリクス樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、増粘粒子としては、単独又は複数の不飽和化合物と架橋性モノマーとを共重合して得られる粒子が例示される。特に限定されないが、アクリル酸エステル系化合物、メタクリル酸エステル系化合物、ビニル化合物の少なくとも１種を単量体単位とする樹脂を含むことが望ましい。

増粘粒子としては、平均重合度が４，０００〜４０，０００であることが好ましい。増粘粒子としては、ゼフィアックＦ３２５やゼフィアックＦ３２０（いずれもアイカ工業（株））のような、コアシェル構造を有さないメタクリル酸アルキル重合体からなる市販品を用いることも好ましい。

増粘粒子の粒径等については特に限定されないが、平均粒子径が０．３〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜８μｍであることがより好ましい。増粘粒子の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して２〜２０質量部であることが好ましく、３〜１８質量部であることがより好ましく、４〜１５質量部であることが特に好ましい。

導電性粒子としては、ポリアセチレン粒子、ポリアニリン粒子、ポリピロール粒子、ポリチオフェン粒子、ポリイソチアナフテン粒子及びポリエチレンジオキシチオフェン粒子等の導電性ポリマー粒子、カーボン粒子、炭素繊維粒子、金属粒子、無機材料又は有機材料から成るコア材を導電性物質で被覆した粒子が例示される。

難燃剤としては、リン系難燃剤が例示される。リン系難燃剤としては、分子中にリン原子を含むものであれば特に限定されず、例えば、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスファゼン化合物、ポリリン酸塩などの有機リン化合物や赤リンが挙げられる。

［Ｄ］以外の無機添加剤は、モース硬度が６未満の無機添加剤であり、例えば、炭酸カルシウム（モース硬度３．５〜４）、チタン酸カリウム（モース硬度３．５）、硫酸マグネシウム（モース硬度３）、酸化亜鉛（モース硬度４〜５）、グラファイト（モース硬度１〜２）、硫酸カルシウム（モース硬度３）、ホウ酸マグネシウム（モース硬度５．５）、酸化マグネシウム（モース硬度５）が挙げられる。

内部離型剤としては、例えば、金属石鹸類、ポリエチレンワックスやカルバナワックス等の植物ワックス、脂肪酸エステル系離型剤、シリコンオイル、動物ワックス、フッ素系非イオン界面活性剤を挙げることができる。これら内部離型剤の配合量は、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．２〜２質量部であることがさらに好ましい。この範囲内においては、金型からの離型効果が好適に発揮される。

内部離型剤の市販品としては、“ＭＯＬＤＷＩＺ（登録商標）” ＩＮＴ１８４６（ＡＸＥＬＰＬＡＳＴＩＣＳＲＥＳＥＡＲＣＨＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳＩＮＣ．製）、ＬｉｃｏｗａｘＳ、ＬｉｃｏｗａｘＰ、ＬｉｃｏｗａｘＯＰ、ＬｉｃｏｗａｘＰＥ１９０、ＬｉｃｏｗａｘＰＥＤ（クラリアントジャパン社製）、ステアリルステアレート（ＳＬ−９００Ａ（理研ビタミン（株）製）等が挙げられる。

（２−７）マトリクス樹脂組成物の製造方法
本発明のマトリクス樹脂組成物は、［Ｂ］エポキシ樹脂、［Ｃ］熱可塑性樹脂粒子、［Ｄ］モース硬度６以上の無機充填剤、必要に応じて、［Ｅ］硬化剤、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂、その他の成分を混合することにより製造できる。エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂を用いる場合、［Ｂ］エポキシ樹脂にエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂を、攪拌機を用いて予め混合溶解させることが好ましい。

混合方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のいずれの方法を用いてもよい。混合温度としては、８０〜１２０℃の範囲が例示できる。混合温度が高すぎる場合、部分的に硬化反応が進行して強化繊維基材層内への含浸性が低下したり、得られるエポキシ樹脂組成物及びそれを用いて製造されるプリプレグの保存安定性が低下したりする場合がある。一方、混合温度が低すぎる場合、エポキシ樹脂組成物への溶解が不十分となり、プリプレグ製造時の品質に影響が生じる場合がある。好ましくは９０〜１２０℃であり、さらに好ましくは１００〜１２０℃の範囲である。

［Ｂ］エポキシ樹脂に、［Ｃ］熱可塑性樹脂粒子と［Ｄ］無機充填剤、必要に応じて、［Ｅ］硬化剤やその他成分を混合する場合、混合温度は、４０〜９０℃の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは６０〜９０℃であり、さらに好ましくは６０〜８０℃の範囲である。

混合機械装置としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な例としては、ロールミル、プラネタリーミキサー、ニーダー、エクストルーダー、バンバリーミキサー、攪拌翼を備えた混合容器、横型混合槽などが挙げられる。各成分の混合は、大気中又は不活性ガス雰囲気下で行うことができる。大気中で混合が行われる場合は、温度、湿度が管理された雰囲気が好ましい。特に限定されるものではないが、例えば、３０℃以下の一定温度に管理された温度や、相対湿度５０％ＲＨ以下の低湿度雰囲気で混合することが好ましい。

（３）繊維強化複合材料
本発明の繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂と組み合わせ、例えば、オートクレーブ成形、プレス成形、樹脂トランスファー成形、フィラメントワインディング成形、射出成形など、公知の手段・方法により得られる。

繊維強化複合材料の製造には、強化繊維をマトリクス樹脂と一体化したプリプレグなどの中間材料を介しても良く、繊維強化複合材料を成形する際に一体化させても良い。

繊維強化複合材料全体におけるマトリクス樹脂組成物の含有率は、機械特性や取り扱い性の観点から、繊維強化複合材料の全質量を基準として、１５〜６０質量％であることが好ましい。樹脂含有率が少なすぎる場合、繊維強化複合材料に空隙などが発生し、機械物性が低下する場合がある。樹脂含有率が多すぎる場合、強化繊維による補強効果が不十分となり、実質的に質量対比機械物性が低いものになる場合がある。樹脂含有率は、２０〜５５質量％であることが好ましく、２５〜５０質量％であることがより好ましい。

（３−１）プリプレグの製造方法
プリプレグを介して繊維強化複合材料を得る場合、プリプレグの製造方法は、特に制限がなく、従来公知のいかなる方法も採用できる。具体的には、ホットメルト法や溶剤法が好適に採用できる。

ホットメルト法は、離型紙の上に、樹脂組成物を薄いフィルム状に塗布して樹脂組成物フィルムを形成し、強化繊維基材に該樹脂組成物フィルムを積層して加圧下で加熱することにより樹脂組成物を強化繊維基材層内に含浸させる方法である。

樹脂組成物を樹脂組成物フィルムにする方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知のいずれの方法を用いることもできる。具体的には、ダイ押し出し、アプリケーター、リバースロールコーター、コンマコーターなどを用いて、離型紙やフィルムなどの支持体上に樹脂組成物を流延、キャストをすることにより樹脂組成物フィルムを得ることができる。フィルムを製造する際の樹脂温度は、樹脂組成物の組成や粘度に応じて適宜決定する。具体的には、前述のエポキシ樹脂組成物の製造方法における混合温度と同じ温度条件が好適に用いられる。樹脂組成物の強化繊維基材層内への含浸は１回で行っても良いし、複数回に分けて行っても良い。

溶剤法は、樹脂組成物を適当な溶媒を用いてワニス状にし、このワニスを強化繊維基材層内に含浸させる方法である。

これらの従来法の中でも、溶剤を用いないホットメルト法により好適に製造することができる。

マトリクス樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、樹脂組成物フィルムをホットメルト法で強化繊維基材層内に含浸させる場合の含浸温度は、５０〜１４０℃の範囲が好ましい。含浸温度が低すぎる場合、エポキシ樹脂の粘度が高く、強化繊維基材層内へ十分に含浸しない場合がある。含浸温度が高すぎる場合、エポキシ樹脂組成物の硬化反応が進行し、得られるプリプレグの保存安定性が低下したり、ドレープ性が低下したりする場合がある。含浸温度は、６０〜１３５℃がより好ましく、７０〜１３０℃が特に好ましい。

エポキシ樹脂組成物フィルムをホットメルト法で強化繊維基材層内に含浸させる際の含浸圧力は、その樹脂組成物の粘度・樹脂フローなどを勘案し、適宜決定する。具体的な含浸圧力は、１〜５０（ｋＮ／ｃｍ）であり、２〜３０（ｋＮ／ｃｍ）であることが好ましい。

（３−２）繊維強化複合材料の製造方法
上記のプリプレグを成形硬化させることにより、繊維強化複合材料を得ることができる。プリプレグを用いて、繊維強化複合材料を製造する方法としては、オートクレーブ成形やプレス成形等の公知の成形法が挙げられる。

プリプレグから繊維強化複合材料を製造する方法としては、オートクレーブ成形法が好ましく用いられる。オートクレーブ成形法は、金型の下型にプリプレグ及びフィルムバッグを順次敷設し、プリプレグを下型とフィルムバッグとの間に密封し、下型とフィルムバッグとにより形成される空間を真空にするとともに、オートクレーブ成形装置で、加熱と加圧をする成形方法である。成形時の条件は、昇温速度を１〜５０℃／分とし、０．２〜０．７ＭＰａ、１３０〜１８０℃で１０〜１５０分間、加熱及び加圧することが好ましい。

また、プリプレグを用いて繊維強化複合材料の製造する方法としては、プレス成形法も好ましく用いられる。プレス成形法による繊維強化複合材料の製造は、プリプレグ又はプリプレグを積層して形成したプリフォームを、金型を用いて加熱加圧することにより行う。金型は、予め硬化温度に加熱しておくことが好ましい。

プレス成形時の金型の温度は、１５０〜２１０℃が好ましい。成形温度が１５０℃以上であれば、十分に硬化反応を起こすことができ、高い生産性で繊維強化複合材料を得ることができる。また、成形温度が２１０℃以下であれば、樹脂粘度が低くなり過ぎることがなく、金型内における樹脂の過剰な流動を抑えることができる。その結果、金型からの樹脂の流出や繊維の蛇行を抑制できるため、高品質の繊維強化複合材料が得られる。

成形時の圧力は、０．０５〜２ＭＰａである。圧力が０．０５ＭＰａ以上であれば、樹脂の適度な流動が得られ、外観不良やボイドの発生を防ぐことができる。また、プリプレグが十分に金型に密着するため、良好な外観の繊維強化複合材料を製造することができる。圧力が２ＭＰａ以下であれば、樹脂を必要以上に流動させることがないため、得られる繊維強化複合材料の外観不良が生じ難い。また、金型に必要以上の負荷をかけることがないため、金型の変形等が生じ難い。成形時間は０．５〜８時間が好ましい。

本発明の繊維強化複合材料においては、強化繊維と未硬化のマトリクス樹脂組成物を一体化した後、圧力０．１〜２ＭＰａ、温度１５０〜２１０℃で１〜８時間加熱し、マトリクス樹脂を硬化させることが、繊維強化複合材料の機械特性の観点から特に好ましい。

本発明の繊維強化複合材料は、上記のようなプリプレグを介する方法以外にも、樹脂トランスファー成形、レジンフィルムインフュージョン成形、フィラメントワインディング成形のような成形方法により、成形型内もしくは成形過程で強化繊維にマトリクス樹脂を含侵させてもよい。

このようにして得られる本発明の繊維強化複合材料は、靭性や耐衝撃性優れるため、航空機、自動車、スポーツ・レジャー、一般産業など広く分野で好ましく用いることができる。

以下の実施例及び比較例に記載した条件により、炭素繊維を作製した。各炭素繊維の諸物性値を、以下の方法により測定した。

＜［Ａ］強化繊維＞
・炭素繊維１：製造例１で得られた炭素繊維、ストランド引張強度５２００ＭＰａ、ストランド引張弾性率２７７ＧＰａ、単繊維系６．８μｍ
・炭素繊維２：製造例１で得られた炭素繊維、ストランド引張強度６０００ＭＰａ、ストランド引張弾性率２９０ＧＰａ、単繊維系４．８μｍ

（製造例１）
前駆体繊維として単繊維繊度１．２ｄｔｅｘ、単繊維直径１１．７μｍ、フィラメント数２４０００のポリアクリロニトリル繊維（総繊度３０６７ｔｅｘ）を用いた。前駆体繊維を、空気中２４０℃で、繊維密度１．３５ｇ／ｃｍ^３になるまで耐炎化処理を行い、耐炎化繊維を得た。

次いで窒素ガス雰囲気下、最高温度６４０℃の第一炭素化炉において、第一炭素化処理を行い、さらに、窒素雰囲気下、入口温度６００℃、最高温度１５８０℃の第二炭素化炉において、第二炭素化処理を行い、単繊維直径６．８μｍの炭素繊維を得た。

得られた炭素繊維を硫酸アンモニウム水液中で２０Ｃ／ｇの電気量で電解酸化により表面処理した後、エポキシ系樹脂にてサイジング処理を施し、ストランド引張強度５２００ＭＰａ、ストランド引張弾性率２７７ＧＰａ、単繊維系６．８μｍの炭素繊維を得た。

（製造例２）
単繊維直径を８．８μｍに変更した以外は、製造例１と同様のポリアクリロニトリル繊維（総繊度１７０７ｔｅｘ）を用いた。第二炭素化炉の最高温度を１４７０℃とした以外は、製造例１と同様にしてストランド引張強度６０００ＭＰａ、ストランド引張弾性率２９０ＧＰａ、単繊維系４．８μｍの炭素繊維を得た。

＜樹脂組成物＞
〔成分〕
［Ｂ］エポキシ樹脂
・ＴＧＤＤＭ：テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ハンツマン社製ＡｒａｌｄｉｔｅＭＹ７２１（製品名）
・ＤＧＥＢＡ：ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、三菱化学社製ｊＥＲ８２５（製品名）
・ＴＧ−ｍＡＰ：トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、ハンツマン社製ＡｒａｌｄｉｔｅＭＹ０６００（製品名）
・３，４’−ＴＧＤＤＥ：テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（下記の方法で合成）
・Ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ−ＤＧ：レゾルシノールジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス社製ＥＸ−２０１（製品名）

（３，４’−ＴＧＤＤＥの合成）
温度計、滴下漏斗、冷却管および攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、エピクロロヒドリン１１４６．２ｇ（１２．０ｍｏｌ）を仕込み、窒素パージを行いながら温度を７０℃まで上げて、これにエタノール１０００ｇに溶解させた３，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００．２ｇ（１．０ｍｏｌ）を４時間かけて滴下した。さらに６時間撹拌し、付加反応を完結させ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを得た。続いて、フラスコ内温度を２５℃に下げてから、これに４８％ＮａＯＨ水溶液４８０．０ｇ（６．０ｍｏｌ）を２時間で滴下してさらに１時間撹拌した。環化反応が終わってからエタノールを留去して、４００ｇのトルエンで抽出を行い５％食塩水で２回洗浄を行った。有機層からトルエンとエピクロロヒドリンを減圧下で除くと、褐色の粘性液体が３６１．７ｇ（収率８５．２％）得られた。主生成物である３，４’−ＴＧＤＤＥの純度は、８４％（ＨＰＬＣ面積％）であった。

［Ｃ］エポキシ樹脂不溶熱可塑性樹脂粒子
・ＰＡ１２：ポリアミド１２樹脂粒子（ＶＥＳＴＳＩＮＴ２１５８、平均粒子径２０μｍ、ダイセル・エボニック株式会社製）
・ＰＡ１０１０：ポリアミド１０１０樹脂粒子（ＶＥＳＴＳＩＮＴ９１５８、平均粒子径２０μｍ、ダイセル・エボニック株式会社製）

［Ｄ］無機添加剤
・ＤＴ５０３９：ケイ酸マグネシウム、ハンツマン・ジャパン株式会社製ＴＨＩＸＯＴＲＯＰＩＣＡＧＥＮＴＤＴ５０３９（製品名）
［Ｅ］硬化剤
・４，４’−ＤＤＳ：芳香族アミン系硬化剤、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、和歌山精化工業株式会社製セイカキュアＳ（商品名）
・３，３’−ＤＤＳ：芳香族アミン系硬化剤、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、小西化学工業株式会社製

（その他成分）
［熱可塑性樹脂］
・ＰＥＳ：ポリエーテルスルホン（エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂）、住友化学工業株式会社製ＰＥＳ−５００３Ｐ（商品名）、平均粒子径２０μｍ

＜評価方法＞
（プリプレグのタック性）
プリプレグのタック性は、タッキング試験装置ＴＡＣ−ＩＩ（ＲＨＥＳＣＡＣＯ．，ＬＴＤ．）を用いて以下の方法により測定した。試験方法として、２７℃に保持された試験ステージにプリプレグをセットし、２７℃に保持されたφ５のタックプローブで初期荷重０．９８Ｎの荷重をかけて、１０ｍｍ／ｓｅｃの試験速度で引き抜いた際の最大の荷重を求めた。

製造直後のプリプレグと、温度２６．７℃、湿度６５％に１０日間保存したプリプレグに、それぞれタックプローブ試験を実施した。評価結果は以下の基準（○〜×）で表した。
○：製造直後の荷重が１．９６Ｎ以上で、１０日間保存後のタック保持率が５０％以上１００％未満
×：製造直後の荷重が１．９６Ｎ以上で、１０日間保存後のタック保持率が５０％未満

（樹脂フロー）
プリプレグを１５０ｍｍ×１５０ｍｍの寸法にカットし、［０°／９０°］／［９０°／０°］の２層に積層したプリフォームを得た。プレスの上型及び下型を予め１５０℃に加熱し、下型上に前記プリフォームを配置し、すぐに上型を降ろしてプレスを閉め、０．１ＭＰａで３０秒間保持し、その後、２ＭＰａの圧力をかけて、５分間加熱加圧して硬化させ、硬化後にプレスから取り出して成形品を得た。成形品の端部に流れ出た樹脂のバリを除去し、成形前後の質量を測定し、プリプレグの樹脂フロー量（％）を算出した。
Ｗ１；成形前のプリフォームの質量（ｇ）
Ｗ２；成形後の成形品（樹脂のバリ除去後）の質量（ｇ）
プリプレグの樹脂フロー量（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００

（樹脂層厚み）
一方向プリプレグを一辺が３６０ｍｍの正方形にカット、積層し、積層構成［＋４５／０／−４５／９０］_３Ｓの積層体を得た。通常の真空オートクレーブ成形法を用い、０．５９ＭＰａの圧力下、１８０℃の条件で２時間成形した。得られた成形物を幅１０１．６ｍｍ × 長さ１５２．４ｍｍの寸法に切断し試験片を得た。得られた試験片の断面（厚み方向）をＬａｓｅｒ社製ＳｃａｎｎｉｎｇＬａｓｅｒＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅにて２０倍にて観察し、複合材料の樹脂層厚みを読み取った。ここで、樹脂層の厚みは、炭素繊維と樹脂とからなる樹脂含浸層の間にあって、炭素繊維が含まれない樹脂のみからなる層の厚みと定義される。

（衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ））
一方向プリプレグを一辺が３６０ｍｍの正方形にカット、積層し、積層構成［＋４５／０／−４５／９０］_３Ｓの積層体を得た。通常の真空オートクレーブ成形法を用い、０．５９ＭＰａの圧力下、１８０℃の条件で２時間成形した。得られた成形物を幅１０１．６ｍｍ × 長さ１５２．４ｍｍの寸法に切断し、衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）試験の試験片を得た。供試体（サンプル）は各試験片の寸法測定後、衝撃試験は落錘型衝撃試験機（インストロン社製Ｄｙｎａｔｕｐ）を用いて、３０．５Ｊの衝撃エネルギーを与えた。衝撃後、供試体の損傷面積は、超音波探傷試験機（クラウトクレーマー社製ＳＤＳ３６００、ＨＩＳ３／ＨＦ）にて測定した。衝撃後、供試体の強度試験は、供試体の上から２５．４ｍｍでサイドから２５．４ｍｍの位置に、歪みゲージを左右各１本ずつ貼付し、同様に表裏に合計４本／体の歪みゲージを貼付けた後、試験機（島津製作所製オートグラフ）のクロスヘッド速度を１．２７ｍｍ／ｍｉｎとし、供試体の破断まで荷重を負荷した。

（層間破壊靭性モードＩ（ＧＩｃ））
一方向プリプレグを一辺が３６０ｍｍの正方形にカットした後、積層し、０°方向に１０層積層した積層体を２つ作製した。初期クラックを発生させるために、離型シートを２つの積層体の間に挟み、両者を組み合わせ、積層構成［０］_２０のプリプレグ積層体を得た。通常の真空オートクレーブ成形法を用い、０．５９ＭＰａの圧力下、１８０℃の条件で２時間成形した。得られた成形物（繊維強化複合材料）を幅１２．７ｍｍ × 長さ３０４．８ｍｍの寸法に切断し、層間破壊靭性モードＩ（ＧＩｃ）の試験片を得た。

ＧＩｃの試験方法として、双片持ちはり層間破壊靱性試験法（ＤＣＢ法）を用い、離型シートの先端から１２．７ｍｍの予亀裂（初期クラック）を発生させた後に、さらに亀裂を進展させる試験を行った。予亀裂の先端から、亀裂進展長さが１２７ｍｍに到達した時点で試験を終了させた。試験片引張試験機のクロスヘッドスピードは１２．７ｍｍ／分とし、ｎ＝５で測定を行った。

亀裂進展長さは顕微鏡を用いて試験片の両端面から測定し、荷重、及び亀裂開口変位を計測することにより、積分法にてＧＩｃを算出した。

［実施例１〜５］
上記の樹脂を表１に記載する割合で混合したエポキシ樹脂組成物と、表１に記載の炭素繊維とを用いて繊維強化複合材料を作成した。

表１に記載する割合で、エポキシ樹脂にポリエーテルスルホンを１２０℃で６０分間、プラネタリーミキサーを用いて撹拌しポリエーテルスルホンをエポキシ樹脂に完全溶解させた。その後、８０℃まで降温し、硬化剤およびエポキシ樹脂不溶熱可塑性樹脂粒子を添加して３０分間混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。

リバースロールコーターを用いて、離型紙上に、得られたエポキシ樹脂組成物を塗布して５０ｇ／ｍ^２目付の樹脂フィルムを２枚作製した。次に、単位面積当たりの繊維質量が１９０ｇ／ｍ^２となるように炭素繊維を一方向に整列させてシート状の繊維強化基材層を作製した。この繊維強化基材層の両面に樹脂フィルムを積重し、含侵温度１３０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で加熱加圧して、炭素繊維含有率が６５質量％の未硬化繊維強化複合材料を作製した。

実施例１〜５で得られた未硬化繊維強化複合材料のタック性、樹脂フローおよび、硬化後の繊維強化複合材料の樹脂厚み、ＣＡＩ、層間破壊靭性（ＧＩｃ）を評価した。実施例１〜５の繊維強化複合材料は、いずれもタック性に優れ、かつ、樹脂フローが十分抑制されていた。また、いずれの例も十分に優れた耐衝撃性および層間破壊靭性を有していた。

［比較例１］
無機粒子を添加せず、［Ｄ］／［Ｃ］を０としてプリプレグを作製した。エポキシ樹脂組成物の割合を表１に記載の割合に変更した以外は、実施例１と同様にして繊維強化複合材料を作製した。比較例１で得られた繊維強化複合材料は、無機粒子が添加されていないため、樹脂粘度が低く、樹脂フローが高かった。そのため、樹脂層厚みが不十分で、層間破壊靭性が低く、不十分なものであった。

［比較例２］
［Ｄ］／［Ｃ］を０．６４としてプリプレグを作製した。エポキシ樹脂組成物の割合を表１に記載の割合に変更した以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを作成した。［Ｄ］／［Ｃ］が大きすぎる比較例２で得られたプリプレグは、タック性が不十分な取り扱い性の悪いプリプレグであった。また、ＣＡＩが低く、耐衝撃性が不十分なものであった。

Claims

［Ａ］強化繊維からなる繊維層にマトリクス樹脂組成物が含浸されてなる繊維強化複合材料であって、
マトリクス樹脂組成物が、少なくとも［Ｂ］エポキシ樹脂、［Ｃ］熱可塑性樹脂粒子、［Ｄ］モース硬度が６以上の無機添加材からなるマトリクス樹脂組成物であり、かつ式（１）を満たすマトリクス樹脂組成物であることを特徴とする繊維強化複合材料。
０＜［Ｄ］のマトリクス樹脂組成物の配合量／［Ｃ］のマトリクス樹脂組成物の配合量＜０．６・・・式（１）
［Ｂ］エポキシ樹脂が、少なくとも２官能以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である請求項１記載の繊維強化複合材料。
［Ｃ］熱可塑性樹脂粒子がポリアミド粒子である請求項１、２に記載の繊維強化複合材料。
［Ｄ］無機添加材の含有量が、［Ａ］エポキシ樹脂１００質量部に対し０．０００１〜５質量部である請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維強化複合材料。
［Ａ］強化繊維からなる繊維層にマトリクス樹脂組成物を含浸する繊維強化複合材料の製造方法であって、
マトリクス樹脂組成物が、少なくとも［Ｂ］エポキシ樹脂、［Ｃ］熱可塑性樹脂粒子、［Ｄ］モース硬度が６以上の無機添加材からなるマトリクス樹脂組成物であり、かつ式（１）を満たすマトリクス樹脂組成物であることを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
０＜［Ｄ］のマトリクス樹脂組成物の配合量／［Ｃ］のマトリクス樹脂組成物の配合量＜０．６・・・式（１）