JP2020026494A - 酸変性共役ジエン系重合体組成物及び酸変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐コールドフロー性に優れる酸変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法、及び酸変性共役ジエン系重合体組成物を提供すること。
【解決手段】本発明の酸変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法は、構造中にケイ素原子を有する変性共役ジエン系重合体と有機酸との混合物を、（１）５５℃以上の温度で４５分間以上熱処理する工程、又は、（２）１００℃以上の温度で混練する工程を含み、当該酸変性共役ジエン系重合体組成物を、５０℃で２週間保管した際の１００℃におけるムーニー粘度の変化幅が、１０以内である。
【選択図】なし

Description

本発明は、酸変性共役ジエン系重合体組成物及び酸変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法に関する。

自動車タイヤ用の重合体組成物として、共役ジエン系エラストマーポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系重合体を含有する組成物は用いられている。このような重合体組成物を保存しておいた場合、時間の経過と共にその形状が崩れる、「コールドフロー」と呼ばれる現象が生じることがある。例えば、特許文献１では、特定のエラストマー組成物を用いることで、コールドフローを低減することが検討されている。

また、アルコキシシリル基等の加水分解性の基を有する変性共役ジエン系重合体は、時間の経過とともに分子量が変化すること、そして、時間の経過とともに粘度が上昇することが知られている。例えば、特許文献２及び３では、変性共役ジエン系重合体の分子量分布の経時変化を抑制することが検討されている。

特開平１１−２０９５４号公報 特開２０１２−２０１８６３号公報 特表２００３−５１４９６０号公報

構造中にケイ素原子を有する変性共役ジエン系重合体を含む重合体組成物には、貯蔵時における粘度の経時変化を抑制し、コールドフローを更に改善することが求められている。本発明は、貯蔵時における粘度の経時変化を抑制する、耐コールドフロー性に優れる酸変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法、及び酸変性共役ジエン系重合体組成物を提供することを目的とする。

本発明は、構造中にケイ素原子を有する変性共役ジエン系重合体と、有機酸との混合物を、（１）５５℃以上の温度で４５分間以上熱処理する工程、又は、（２）１００℃以上の温度で混練する工程を含む酸変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法であり、当該酸変性共役ジエン系重合体組成物を５０℃で２週間保管した際の１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃の変化幅が、１０以内である方法に関する。

本発明はまた、構造中にケイ素原子を有する酸変性共役ジエン系重合体と、有機酸由来の化合物とを含み、５０℃で２週間保管した際の１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃の変化幅が、１０以内である、酸変性共役ジエン系重合体組成物に関する。

本発明によれば、耐コールドフロー性に優れる酸変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法、及び酸変性共役ジエン系重合体組成物を提供することができる。

本実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本明細書では、ヒドロカルビル基は炭化水素から１個の水素原子を除いた１価の基を表す。ヒドロカルビレン基は、炭化水素から２個の水素原子を除いた２価の基を表す。ヒドロカルビルオキシ基は、ヒドロキシ基の水素原子がヒドロカルビル基で置き換えられた構造を有する１価の基を表す。置換基を有するアミノ基（以下、置換アミノ基と記すこともある。）は、アミノ基の少なくとも１個の水素原子が、水素原子以外の１価の原子又は１価の基に置き換えられた構造を有する基、又はアミノ基の２個の水素原子が２価の基で置き換えられた構造を有する基を表す。置換基を有するヒドロカルビル基（以下、置換ヒドロカルビル基と記すこともある。）は、ヒドロカルビル基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置き換えられた構造を有する１価の基を表す。窒素原子及び／又は酸素原子を有するヒドロカルビレン基とは、ヒドロカルビレン基の水素原子が除かれている炭素原子以外の炭素原子及び／又は水素原子が、窒素原子及び／又は酸素原子を有する基で置き換えられた構造を有する２価の基を表す。

［酸変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法］
本実施形態の酸変性共役ジエン系重合体組成物（以下、「重合体組成物」と略記する場合がある。）の製造方法は、構造中にケイ素原子を有する変性共役ジエン系重合体（以下、「変性共役ジエン系重合体」と略記する場合がある。）と、有機酸との混合物を、（１）５５℃以上の温度で４５分間以上熱処理する工程（以下、工程（１）という。）、又は、（２）１００℃以上の温度で混練する工程（以下、工程（２）という。）を含む。

工程（１）の場合、変性共役ジエン系重合体と、有機酸との混合物を、５５℃以上の温度で４５分間以上熱処理することで、本実施形態に係る重合体組成物を調製することができる。工程（２）の場合、変性共役ジエン系重合体と、有機酸との混合物を、１００℃以上の温度で混練することで、本実施形態に係る重合体組成物を調製することができる。

変性共役ジエン系重合体と、有機酸とを混合する方法は、例えば、有機酸を変性共役ジエン系重合体溶液に混合する方法をとることができる。液体状の有機酸は希釈して用いてもよく、固体状の有機酸は溶解又は融解して用いてもよい。変性共役ジエン系重合体と有機酸との混合は、溶媒の存在下で行ってもよい。変性共役ジエン系重合体と有機酸との混合時間は、１分間から１時間であってもよい。また、変性共役ジエン系重合体と有機酸とを混合する際の温度は、５５℃未満であってもよく、１０℃〜５０℃でもよく、２０℃〜４０℃でもよい。

工程（１）における熱処理は、変性共役ジエン系重合体と有機酸とを混合しながら温度を５５℃以上に上げることで行ってもよいし、変性共役ジエン系重合体と有機酸とを混合した後に５５℃以上の温度で静置した状態で行ってもよい。工程（１）における熱処理を混合しながら行う場合は、攪拌翼付きタンク、インラインミキサー等の公知の攪拌機によって行うことができる。

工程（１）における熱処理は、例えば、変性共役ジエン系重合体、有機酸及び溶媒の混合液から、溶媒を除去しながら行うことができる。溶媒を除去する方法としては、例えば、混合液を撹拌しながら熱湯中に投入してスチームストリッピングにより溶媒を除去する方法（例えば、特許第５８１５７３６号参照。）、混合液を減圧下で加熱して溶媒を除去する方法等が挙げられる。

工程（１）における熱処理は、例えば、熱風乾燥機、減圧乾燥機、恒温槽等を用いて行うことができる。熱処理温度は、好ましくは５５℃以上であり、５５〜２２０℃でもよく、６０〜１５０℃でもよく、より好ましくは６５〜１２０℃である。温度に合わせて、熱処理時間を調整することができる。熱処理時間は、好ましくは４５分間以上１０時間以下であり、より好ましくは１時間以上８時間以下であり、更に好ましくは１．５時間以上７時間以下である。

工程（２）における混練は、例えば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、二軸押出機等の公知の混練機を用いて行うことができる。二軸押出機は特に限定されず、各成分の供給口と、溶媒等の揮発成分を脱気するベント口とを有する公知の押出機を用いてもよい。ベント口から溶媒を除去しながら、重合体組成物を調製することができる。二軸押出機は、ベント式単段押出機でもよく、ベント式多段押出機でもよい。二軸押出機として、特開２０１１−２２５８０５号公報に記載されているようなベント式押出機を用いてよい。

工程（２）における混練の温度は、１００℃以上であり、好ましくは１２０〜２２０℃であり、より好ましくは１２１〜２１０℃であり、更に好ましくは１２５〜２００℃である。温度に合わせて、混練時間を調整することができる。混練時間は、好ましくは１５秒間以上であり、より好ましくは２０秒間以上４５分間未満であり、更に好ましくは３０秒間以上３０分間以下である。長時間、高温で混練を行った場合、副反応によって変性共役ジエン系重合体と有機酸との混合物に劣化を生じる恐れがある。したがって、混練は、上記条件の範囲で行うのが好ましい。

本実施形態に係る変性共役ジエン系重合体は、ケイ素原子を有する化合物に由来する基を有している。当該変性共役ジエン系重合体は、数日から数十日の時間を経て、徐々にケイ素原子を有する化合物に由来する基の一部に反応を生じ、徐々に架橋構造が形成されることで、徐々に粘度が上昇することが知られている。本発明では、変性共役ジエン系重合体と有機酸とを特定の条件で処理をすることで、上述の反応に類する反応を変性共役ジエン系重合体に生じさせ、当該変性共役ジエン系重合体を酸変性することによって、重合体組成物を保管した場合の粘度の経時変化及びコールドフローを抑制している。

（有機酸）
本実施形態に係る有機酸としては、酸性を示す基と炭化水素基とを有する化合物であれば特に限定されない。酸性を示す基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、水酸基及びリン酸エステル由来の基が挙げられる。有機酸は、リン酸エステル由来の基を有しない化合物であり、カルボキシ基を有する化合物であることが好ましい。有機酸として、脂肪族カルボン酸、脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物等の有機カルボン酸を好適に用いることができる。

脂肪族カルボン酸として、炭素数２〜３０の炭化水素基とカルボキシ基とを有する化合物を用いることができる。脂肪族カルボン酸としては、例えば、酢酸、オクタン酸、デカン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸等の飽和脂肪族カルボン酸；パルミトレイン酸、オレイン酸、リシノレン酸、リノール酸、リノレン酸、ミリストレイン酸、アラキドン酸、イコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸が挙げられる。入手容易性から、好ましくはステアリン酸である。

脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物として、水酸基とカルボキシ基とを有する脂肪族化合物を用いることができる。脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物は、直鎖状の炭化水素基を有していることが好ましく、該炭化水素基は、不飽和結合を有していてもよい。不飽和結合を有する場合は、トランス体が好ましい。脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物の炭素数は、好ましくは２〜４０であり、より好ましくは８〜３０である。

脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物としては、例えば、ヒドロキシカプリル酸、ヒドロキシラウリン酸、ヒドロキシパルミチン酸、ヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシステアリン酸及びヒドロキシエライジン酸が挙げられる。コールドフローをより抑制できることから、脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物として、好ましくは１２−ヒドロキシステアリン酸又は２−ヒドロキシカプリル酸であり、より好ましくは１２−ヒドロキシステアリン酸である。

変性共役ジエン系重合体と有機酸とを用いて重合体組成物を調製することで、粘度の経時変化及びコールドフローを抑制することができる。有機酸の含有量は、コールドフローをより抑制することから、変性共役ジエン系重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部超であり、より好ましくは０．２〜５質量部であり、更に好ましくは０．２５〜４．５質量部であり、特に好ましくは０．３〜４質量部である。

（共役ジエン系重合体）
本実施形態に係る変性共役ジエン系重合体は、ケイ素原子を有する化合物に由来する単位を有している。変性共役ジエン系重合体は、ケイ素原子を有する化合物（以下、「変性剤」ということがある）によって共役ジエン系重合体を変性することによって得ることができる。共役ジエン系重合体は、重合開始剤を使用して共役ジエン化合物を含む単量体を重合することで作製することができる。以下、本実施形態に係る変性共役ジエン系重合体の作製に用いることができる各成分について、説明する。

共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン及び１，３−ヘキサジエンが挙げられ、好ましくは、１，３−ブタジエン又はイソプレンである。これらの共役ジエン化合物は、１種を単独で使用しても２種以上を組合せて用いてもよい。

本実施形態に係る単量体は、共役ジエン化合物と共に、芳香族ビニル化合物を含むことができる。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン及びジビニルナフタレンが挙げられ、好ましくはスチレンである。

単量体中の芳香族ビニル化合物の含有量は、単量体の総量を１００質量％として、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上である。また、芳香族ビニル化合物の含有量は、省燃費性を高めるために、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４５質量％以下であり、更に好ましくは４０質量％以下である。

本実施形態に係る変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン単量体単位、変性剤単量体単位、及び、芳香族ビニル単量体単位以外のその他の単量体単位を有していてもよい。その他の単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の鎖状オレフィン化合物；シクロペンテン、２−ノルボルネン等の環状オレフィン化合物；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等の非共役ジエン化合物が挙げられる。本実施形態に係る共役ジエン系重合体鎖中における、その他の単量体単位の含有割合は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。

本実施形態に係る変性共役ジエン系重合体は、イソプレン単量体単位を主成分とする重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエン単量体単位を主成分とする重合体ブロック（Ｂ）とを備えてもよい。

重合体ブロック（Ａ）のＭｗは、１０００〜３００００が好ましい。重合体ブロック（Ａ）は、イソプレン単量体単位を主成分とするものであればよく、特に限定されず、イソプレン単量体単位のみからなるものであってよいし、あるいは、イソプレン単量体単位と、イソプレン以外の単量体単位とからなるものであってもよい。イソプレン以外の単量体としては、芳香族ビニル化合物であってもよい。重合体ブロック（Ａ）は、イソプレン単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位とを含有してもよい。

重合体ブロック（Ａ）中における、イソプレン単量体単位の含有割合は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。また、イソプレン単量体単位の含有割合の上限は、特に限定されないが、好ましくは９９質量％以下である。重合体ブロック（Ａ）中のイソプレン単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、共役ジエン系重合体にシリカ等の補強材を配合した場合に、共役ジエン系重合体とシリカ等の補強材との親和性をより高めることができ、得られるゴム架橋物を、低発熱性及びウェットグリップ性により優れたものとすることができる。

重合開始剤としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ金属と極性化合物との錯体、アルカリ金属を有するオリゴマー、有機アルカリ金属化合物、チーグラーナッタ触媒及びメタロセン触媒が挙げられる。重合開始剤として、好ましくは、有機アルカリ金属化合物である。重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムが挙げられる。アルカリ金属と極性化合物との錯体としては、例えば、カリウム−テトラヒドロフラン錯体及びカリウム−ジエトキシエタン錯体が挙げられる。アルカリ金属を有するオリゴマーとしては、例えば、α−メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩が挙げられる。

有機アルカリ金属化合物としては、例えば、窒素原子を含有する基を有する有機アルカリ金属化合物、及びヒドロカルビル基を有する有機アルカリ金属化合物が挙げられる。

ヒドロカルビル基を有する有機アルカリ金属化合物としては、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−ブテン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリス（リチオメチル）ベンゼン、２，３，５−トリス（リチオメチル）ナフタレン、１，４，５−トリス（リチオメチル）ナフタレン、１，３，３−トリリチオオクチン、ナトリウムナフタレニド、ナトリウムビフェニリド及びカリウムナフタレニドが挙げられ、好ましくはｎ−ブチルリチウムである。

窒素原子を含有する基を有する有機アルカリ金属化合物としては、例えば、メチルアミノプロピルリチウム、ジエチルアミノプロピルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシプロピルリチウム、Ｎ−モルホリノプロピルリチウム、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、３−（ジメチルアミノ）プロピルリチウム又は３−（ジエチルアミノ）プロピルリチウムに、イソプレンを反応させて得られる化合物等の窒素原子を含有する基を有する有機アルカリ金属化合物が挙げられる。

窒素原子を含有する基を有する有機アルカリ金属化合物として、好ましくは、下記式（２）で表される基を有する有機アルカリ金属化合物である。

式（２）中、Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、Ｒ^２１の一部とＲ^２２の一部とが結合して成る、窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基、−Ｓｉ（Ｒ^３２）_２−（ＣＨ_２）_ｘ−Ｓｉ（Ｒ^３２）_２−で表される炭素原子数５以上２０以下の基（Ｒ^３２はヒドロカルビル基を表し、ｘは１以上１０以下の整数である。）、又は、−Ｓｉ（Ｒ^３３）_２−（ＣＨ_２）_ｙ−で表される炭素原子数４以上２０以下の基（Ｒ^３３はヒドロカルビル基を表し、ｙは２以上１１以下の整数である。）を形成していてもよい。

Ｒ^２１及びＲ^２２におけるヒドロカルビル基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びアラルキル基を挙げることができる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基を挙げることができる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリール基、１−プロペニル基及びイソプロペニル基を挙げることができる。アルキニル基としては、例えば、エチニル基及び２−プロピニル基を挙げることができる。アリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ベンジル基、トリル基及びキシリル基を挙げることができる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基を挙げることができる。ヒドロカルビル基として、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１以上４以下のアルキル基である。

Ｒ^２１及びＲ^２２における置換基を有するヒドロカルビル基としては、例えば、１以上の水素原子が置換アミノ基で置換されたヒドロカルビル基、１以上の水素原子がヒドロカルビルオキシ基で置換されたヒドロカルビル基、１以上の水素原子がトリアルキルシリル基で置換されたヒドロカルビル基、１以上の水素原子がトリアルコキシシリル基で置換されたヒドロカルビル基等を挙げることができる。

ここで、置換アミノ基としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、１−ピロリル基、１−ピペリジル基、１−イミダゾリル基等の環状アミノ基が挙げられる。

１以上の水素原子が置換アミノ基で置換されたヒドロカルビル基としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基等の（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルキル基；４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基等の（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アリール基；４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルフェニル基、４−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］フェニル基等の（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルキルアリール基；３−（１−ピロリジニル）プロピル基、３−（１−ピペリジニル）プロピル基、３−（１−イミダゾリル）プロピル基等の環状アミノ基で置換されたアルキル基；４−（１−ピロリジニル）フェニル基、４−（１−ピペリジニル）フェニル基、４−（１−イミダゾリル）フェニル基等の環状アミノ基で置換されたアリール基；４−［２−（１−ピロリジニル）エチル］フェニル基、４−［２−（１−ピペリジニル）エチル］フェニル基、４−［２−（１−イミダゾリル）エチル］フェニル基等の環状アミノ基で置換されたアルキルアリール基を挙げることができる。

１以上の水素原子がヒドロカルビルオキシ基で置換されたヒドロカルビル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基を挙げることができる。
１以上の水素原子がトリアルキルシリル基で置換されたヒドロカルビル基としては、例えば、トリメチルシリルメチル基、２−トリメチルシリルエチル基、３−トリメチルシリルプロピル基等のトリアルキルシリルアルキル基を挙げることができる。
１以上の水素原子がトリアルコキシシリル基で置換されたヒドロカルビル基としては、例えば、トリメトキシシリルメチル基、２−トリメトキシシリルエチル基、３−トリメトキシシリルプロピル基等のトリアルコキシシリルアルキル基を挙げることができる。

置換基を有していてもよいヒドロカルビル基としては、炭素原子数１以上２０以下の置換基を有していてもよいヒドロカルビル基が好ましく、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基がより好ましく、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基が更に好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基が一層好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。

Ｒ^２１及びＲ^２２におけるトリヒドロカルビルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基等のトリアルキルシリル基を挙げることができ、好ましくは、トリメチルシリル基又はトリエチルシリル基である。

Ｒ^２１の一部とＲ^２２の一部とが結合して成る窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基とは、ヒドロカルビレン基、又は、窒素原子及び／又は酸素原子を有するヒドロカルビレン基である。

ヒドロカルビレン基としては、例えば、アルキレン基、アルケンジイル基、アリーレン基、アリーレン基がアルキレン基に結合して成る基（以下、アリーレン−アルキレン基と称することがある。）等が挙げられる。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基及び２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基を挙げることができる。アルケンジイル基としては、例えば、ペンタン−２−エン−１，５−ジイル基を挙げることができる。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基を挙げることができる。アリーレン−アルキレン基として、例えば、フェニレン−アルキレン基、ナフチレン−アルキレン基及びビフェニレン−アルキレン基を挙げることができる。ヒドロカルビレン基として、好ましくはアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数４以上７以下のアルキレン基である。

窒素原子及び／又は酸素原子を有するヒドロカルビレン基としては、例えば、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−で表される基、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−で表される基等を挙げることができ、好ましくは、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、又は−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−で表される基である。
窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基としては、炭素原子数３以上２０以下の窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基が好ましく、炭素原子数３以上２０以下のヒドロカルビレン基が好ましく、炭素原子数４以上７以下のアルキレン基がより好ましく、テトラメチレン基、ペンタメチレン基又はヘキサメチレン基が更に好ましい。

Ｒ^２１の一部とＲ^２２の一部とが結合して成る−Ｓｉ（Ｒ^３５）_２−（ＣＨ_２）_ｘ−Ｓｉ（Ｒ^３５）_２−で表される炭素原子数５以上２０以下の基（Ｒ^３５はヒドロカルビル基を表し、ｘは１以上１０以下の整数を表す。）としては、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−で表される基等を挙げることができる。
Ｒ^２１の一部とＲ^２２の一部とが結合して成る−Ｓｉ（Ｒ^３６）_２−（ＣＨ_２）_ｙ−で表される炭素原子数４以上２０以下の基（Ｒ^３６はヒドロカルビル基を表し、ｙは２以上１１以下の整数を表す。）としては、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−で表される基等を挙げることができる。

Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル基を表すか、あるいは、Ｒ^２１の一部とＲ^２２の一部とが結合して成るヒドロカルビレン基を表すことが好ましく、それぞれ独立して、炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表すか、あるいは、Ｒ^２１の一部とＲ^２２の一部とが結合して成る炭素原子数４以上７以下のアルキレン基を表すことがより好ましく、それぞれ独立して、炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表すことが更に好ましく、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を表すことが一層好ましい。

式（２）で表される基を有する有機アルカリ金属化合物として、具体的には、ジメチルアミノプロピルリチウム、ジエチルアミノプロピルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシプロピルリチウム、Ｎ−モルホリノプロピルリチウム、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等が挙げられる。

式（２）で表される基を有する有機アルカリ金属化合物の製造方法としては、式（３）で表される化合物を用いる方法、有機アルカリ金属化合物と式（２）で表される基を有する２級アミン化合物とを反応させる方法等を挙げることができる。

式（３）中、Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ、式（２）におけるＲ^２１及びＲ^２２と同義であり、Ｒ^３１は炭素原子数６以上１００以下のヒドロカルビレン基を表し、Ｍはアルカリ金属原子を表す。

Ｒ^３１の炭素原子数６以上１００以下のヒドロカルビレン基は、好ましくは炭素原子数７以上９０以下のヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数８以上８０以下のヒドロカルビレン基である。

Ｒ^３１の炭素原子数８以上８０以下のヒドロカルビレン基は、好ましくは式（３−１）で表される基である。

式（３−１）中、Ｒ^３４は共役ジエン化合物由来の構造単位及び／又は芳香族ビニル化合物由来の構造単位を表し、ｉ及びｆは１以上１０以下の整数である。なお、式（３−１）中の−（ＣＨ_２）_ｉが式（３）の窒素原子に結合し、Ｒ^３４が式（３）のＭに結合する。

Ｒ^３４における共役ジエン化合物由来の構造単位及び／又は芳香族ビニル化合物由来の構造単位として、好ましくはイソプレン由来の構造単位、スチレン由来の構造単位、又はブタジエン由来の構造単位である。
ｆとして、好ましくは１以上５以下の整数である。
ｉとして、好ましくは２以上４以下の整数であり、より好ましくは３である。

上記式（３−１）で表される基として、好ましくは、Ｒ^３４がイソプレン由来の構造単位であり、ｉが１である基、Ｒ^３４がイソプレン由来の構造単位を表し、ｉが２である基、又はＲ^３４がイソプレン由来の構造単位を表し、ｉが３である基である。
Ｍのアルカリ金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウムを挙げることができ、好ましくはリチウムである。

式（３）で表される化合物のうち、Ｒ^３１が式（３−１）で表される基を表し、Ｒ^２１及びＲ^２２が、それぞれ独立して、ヒドロカルビル基を表し、Ｍがリチウムを表す化合物としては、（ジアルキルアミノ）アルキルリチウム化合物にイソプレンを反応させて得られる化合物を挙げることができる。このような化合物として、例えば、３−（ジメチルアミノ）プロピルリチウム、３−（ジエチルアミノ）プロピルリチウム、３−（ジブチルアミノ）プロピルリチウム、４−（ジメチルアミノ）ブチルリチウム、４−（ジエチルアミノ）ブチルリチウム、４−（ジプロピルアミノ）ブチルリチウム及び３−（ジブチルアミノ）ブチルリチウムを挙げることができる。

式（３）で表される化合物のうち、Ｒ^３１が式（３−１）で表される基を表し、Ｒ^２１及びＲ^２２が、Ｒ^２１の一部とＲ^２２の一部とが結合して成るヒドロカルビレン基を表し、Ｍがリチウムを表す化合物としては、環状アミノ基を有するアルキルリチウム化合物にイソプレンを反応させて得られる化合物を挙げることができる。環状アミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、例えば、３−（１−ピロリジニル）プロピルリチウム、３−（１−ピペリジニル）プロピルリチウム、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピルリチウム及び３−［１−（１，２，３，６−テトラヒドロピリジニル）］プロピルリチウムを挙げることができる。

式（３）で表される化合物のうち、Ｒ^３１が式（３−１）で表される基を表し、Ｒ^２１及びＲ^２２が、Ｒ^２１の一部とＲ^２２の一部とが結合して成る窒素原子及び／又は酸素原子を有するヒドロカルビレン基を表し、Ｍがリチウムを表す化合物としては、環状アミノ基を有するアルキルリチウム化合物にイソプレンを反応させて得られる化合物等を挙げることができる。環状アミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、例えば、３−（１−モルホリノ）プロピルリチウム、３−（１−イミダゾリル）プロピルリチウム及び３−（４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル）プロピルリチウムを挙げることができる。

式（３）で表される化合物のうち、Ｒ^３１が式（３−１）で表される基を表し、Ｒ^２１及びＲ^２２が、Ｒ^２１の一部とＲ^２２の一部とが結合して成る−Ｓｉ（Ｒ^３５）_２−（ＣＨ_２）_ｘ−Ｓｉ（Ｒ^３５）_２−で表される炭素原子数５以上２０以下の基（Ｒ^３５はヒドロカルビル基を表し、ｘは１以上１０以下の整数である。）を表し、Ｍがリチウムを表す化合物としては、３−（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）プロピルリチウムと、イソプレン、ブタジエン又はスチレンとを反応させて得られる化合物等を挙げることができる。

式（３）で表される化合物のうち、Ｒ^３１が式（３−１）で表される基を表し、Ｒ^２１及びＲ^２２が、Ｒ^２１の一部とＲ^２２の一部とが結合して成る−Ｓｉ（Ｒ^３６）_２−（ＣＨ_２）_ｙ−で表される炭素原子数４以上２０以下の基（Ｒ^３６はヒドロカルビル基を表し、ｙは２以上１１以下の整数である。）を表し、Ｍがリチウムを表す化合物としては、３−（２，２−ジメチル−１−アザ−２−シラ−１−シクロペンチル）プロピルリチウムと、イソプレン、ブタジエン又はスチレンとを反応させて得られる化合物等を挙げることができる。

式（３）で表される化合物としては、好ましくは、Ｒ^３１が式（３−１）で表される基を表し、Ｒ^２１及びＲ^２２が、それぞれ独立してヒドロカルビル基を表し、Ｍがリチウムを表す化合物であり、より好ましくは、Ｒ^２１及びＲ^２２が、それぞれ独立して炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｍがリチウムを表し、Ｒ^３１が式（３−１）で表される基であり、式（３−１）中のＲ^３４がイソプレン由来の構造単位を表し、ｆが１以上５以下であり、ｉが２以上４以下である化合物であり、更に好ましくは、３−（ジメチルアミノ）プロピルリチウム又は３−（ジエチルアミノ）プロピルリチウムに、イソプレンを反応させて得られる化合物である。

式（３）で表される化合物は、２種以上を併用してもよい。

重合開始剤として、活性末端を有する共役ジエン系重合体を用いてもよい。活性末端を有する共役ジエン系重合体は、重合開始剤と共役ジエン化合物を含む単量体とを反応させて得ることができる。重合開始剤としては、上述した化合物と同様のものを用いることができる。活性末端を有する共役ジエン系重合体に用いる単量体は特に制限されないが、当該単量体として、例えば、上述した共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物、及び共役ジエン化合物と共重合可能な化合物を用いることができる。活性末端を有する共役ジエン系重合体は単量体単位としてイソプレンのみ、又はイソプレンと芳香族ビニル化合物とを含んでいることが好ましい。

変性剤は、式（５）で表される構造を有する化合物を含むことができる。

式（５）中、Ｒ^１はアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を表し、Ｍ^１はケイ素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又はリン原子を表し、Ｌ^１はハロゲン原子又はヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ^１及びＬ^１が複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｍ^１がケイ素原子、スズ原子又はゲルマニウム原子であるとき、ｎは０を表し、ｍ及びｌはそれぞれ独立にｍ＋ｌ＝４を満たす０〜４の整数を表し、Ｍ^１がリン原子であるとき、ｎは０又は１を表し、ｍ及びｌはそれぞれ独立にｍ＋ｌ＝３を満たす０〜３の整数を表す。

Ｒ^１における、アルキル基としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。アルケニル基としては、炭素原子数２〜１２のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基及びイソプロペニル基が挙げられる。アリール基としては、炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ベンジル基、トリル基及びキシリル基が挙げられる。

Ｌ^１における、ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。ヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、アルコキシ基及びアリールオキシ基を挙げられる。アルコキシ基としては、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基及びオクチルオキシ基が挙げられる。アリールオキシ基としては、炭素原子数６〜１２のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基及びベンジルオキシ基が挙げられる。

式（５）で表される構造を有する化合物としては、例えば、Ｍ^１がケイ素原子であるシラン化合物、Ｍ^１がスズ原子であるスズ化合物、Ｍ^１がゲルマニウム原子であるゲルマニウム化合物及びＭ^１がリン原子であるリン化合物が挙げられる。

シラン化合物としては、例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、クロロトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジクロロジメトキシシラン及びトリクロロメトキシシランが挙げられる。

スズ化合物としては、例えば、四塩化スズ、モノメチルトリクロロスズ、モノエチルトリクロロスズ、モノブチルトリクロロスズ、モノフェニルトリクロロスズ、テトラメトキシスズ及びテトラエトキシスズが挙げられる。

ゲルマニウム化合物としては、例えば、四塩化ゲルマニウム、四臭化ゲルマニウム、四ヨウ化ゲルマニウム、メチルトリクロロゲルマニウム、エチルトリクロロゲルマニウム、フェニルトリクロロゲルマニウム、ジメチルジクロロゲルマニウム、ジエチルジクロロゲルマニウム、ジブチルジクロロゲルマニウム、ジフェニルジクロロゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトライソプロポキシゲルマニウム及びテトラブトキシゲルマニウムが挙げられる。

リン化合物としては、例えば、トリクロルホスフィン、トリブロモホスフィン等のハロゲン化リン化合物、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト等の亜リン酸エステル化合物、トリメチルホスフェイト、トリエチルホスフェイト等のリン酸エステル化合物が挙げられる。

重合開始剤の使用量は、単量体の総量１００ｇあたり、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ〜１５ｍｍｏｌである。

単量体の重合は、炭化水素溶媒中で行われることが好ましい。炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素等を用いることができる。炭化水素溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、工業用ヘキサンのような脂肪族炭化水素及び脂環族炭化水素の混合物を用いてもよい。

脂肪族炭化水素としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、プロペン、１−ブテン、ｉｓｏ−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン及び２−ヘキセンが挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンが挙げられる。脂環族炭化水素としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロペンタンが挙げられる。

溶媒中で単量体の重合を行う場合、溶媒中の単量体の濃度は、通常、１〜５０質量％であり、好ましくは５〜３０質量％である。重合温度は、通常２５〜１００℃であり、好ましくは３５〜９０℃であり、より好ましくは５０〜８０℃である。重合時間は、通常１０分〜５時間である。

本実施形態に係る変性共役ジエン系重合体は、変性剤であるケイ素原子を有する化合物に由来する単位を当該重合体の末端又は分子鎖中のいずれかに有している。当該単位は、共役ジエン系重合体の末端、分子鎖中、又は、末端及び分子鎖中に有していてもよい。ケイ素原子を有する化合物は、アルコキシシリル基を有する化合物であってもよく、変性共役ジエン系重合体は、アルコキシシリル基を有する化合物に基づく基を末端に有していてもよい。

変性剤として、式（６）で表される構造を有する化合物を用いることができる。共役ジエン化合物を含む単量体を重合して得られる重合体を、式（６）で表される構造を有する化合物と反応させることで、式（６）で表される構造を有する化合物に基づく単位を末端に有する変性共役ジエン系重合体を得ることができる。

式（６）中、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３はそれぞれ独立に、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン原子、又は、共役ジエン系重合体の活性末端と反応しうる官能基を表し、Ｒ^６１及びＲ^６２はそれぞれ独立に、水素原子又はヒドロカルビル基を表し、Ｒ^６１及びＲ^６２が複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａ^１は、酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有する有機基（酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子又はケイ素原子のいずれか、あるいは複数を含む有機基）を表し、Ａ^１は環構造を有していてもよく、Ｘ^１、Ｘ^２又はＸ^３の構造の一部がＡ^１の一部と結合していてもよい。すなわち、Ａ^１は、Ｘ^１、Ｘ^２又はＸ^３を介して式（６）中のケイ素原子と結合していてもよい。ａは０〜１０の整数を表す。

Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３における、ヒドロカルビル基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基及びアラルキル基が挙げられる。アルキル基としては、好ましくは炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。アリール基としては、好ましくは炭素原子数６〜１２のアリール基であり、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ベンジル基、トリル基及びキシリル基が挙げられる。アルケニル基としては、好ましくは炭素原子数２〜１２のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基及びイソプロペニル基が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基が挙げられる。
ヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基としては、好ましくは炭素原子数１〜１２のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。アリールオキシ基としては、好ましくは炭素原子数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ基及びベンジルオキシ基が挙げられる。ヒドロカルビルオキシ基として、好ましくはアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
共役ジエン系重合体の活性末端と反応しうる官能基としては、例えば、エポキシ基を有する炭化水素基及びカルボニル基を有する炭化水素基が挙げられる。

Ｒ^６１及びＲ^６２における、ヒドロカルビル基としては、好ましくは炭素原子数１〜４のヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基又はエチル基である。Ｒ^６１が複数ある場合、複数のＲ^６１は互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ^６２が複数ある場合、複数のＲ^６２は互いに同じであっても異なっていてもよい。
ａは、省燃費性を高める観点から、好ましくは３以上であり、製造時の経済性を高める観点から、好ましくは４以下である。

少なくとも窒素原子を有する有機基であるＡ^１としては、例えば、式（６−１）で表される基を挙げることができる。

式（６−１）中、Ｒ^６３及びＲ^６４はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、Ｒ^６３の一部とＲ^６４の一部とが結合して成る、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子を有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。

ここで、式（６−１）で表される基は、Ｒ^６３の一部とＲ^６４の一部とが結合していない場合、非環状アミノ基であり、Ｒ^６３とＲ^６４とが結合している場合、環状アミノ基である。

Ｒ^６３及びＲ^６４における、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。
ヒドロカルビル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等の炭素原子数１〜１２のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の炭素原子数２〜１２のアルケニル基；フェニル基、ベンジル基等の炭素原子数６〜１２のアリール基を挙げることができ、好ましくはアルキル基又はアリール基であり、より好ましくはメチル基、エチル基又はベンジル基である。
置換ヒドロカルビル基としては、例えば、オキシラニル基、テトラヒドロフラニル基等のオキサシクロアルキル基を挙げることができ、好ましくはテトラヒドロフラニル基である。

本明細書において、オキサシクロアルキル基は、シクロアルキル基の脂環上のＣＨ_２が酸素原子に置き換わった基を表す。

Ｒ^６３及びＲ^６４における、トリヒドロカルビルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基を挙げることができ、好ましくはトリメチルシリル基である。

Ｒ^６３の一部及びＲ^６４の一部が結合して成る、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有していてもよいヒドロカルビレン基は、ヒドロカルビレン基、又は、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有するヒドロカルビレン基（ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基）である。
ヒドロカルビレン基としては、例えば、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基等の炭素原子数２〜１２のアルキレン基を挙げることができ、中でも炭素原子数４〜７のアルキレン基が好ましく、ペンタメチレン基又はヘキサメチレン基が特に好ましい。
ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、例えば、ケイ素原子含有ヒドロカルビレン基、窒素原子含有ヒドロカルビレン基及び酸素原子含有ヒドロカルビレン基を挙げることができる。
ケイ素原子含有ヒドロカルビレン基としては、例えば、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−で表される基を挙げることができる。窒素原子含有ヒドロカルビレン基としては、例えば、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基及び−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−で表される基を挙げることができる。酸素原子含有ヒドロカルビレン基としては、例えば、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−で表される基を挙げることができる。

少なくとも酸素原子を有する有機基であるＡ^１としては、例えば、式（６−２）で表される基を挙げることができる。

式（６−２）中、Ｘ^４は酸素原子を有していてもよい炭素原子数が１〜６のヒドロカルビレン基を表し、Ｒ^６５は水素原子又は炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基を表す。

Ｘ^４における、酸素原子を有していてもよい炭素原子数が１〜６のヒドロカルビレン基としては、例えば、無置換のヒドロカルビレン基、及び、酸素原子を有する基を置換基として有するヒドロカルビレン基を挙げることができる。
Ｘ^４として、具体的には、ヒドロカルビレン基及びヒドロカルビレンオキシ基を挙げることができ、より具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、１−オキシエチレン基、１−オキシトリメチレン基及び１−オキシテトラメチレン基を挙げることができる。Ｘ^４として好ましくは、１−オキシトリメチレン基である。

Ｒ^６５における、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基としては、例えば、アルキル基及びアリール基を挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基及びフェニル基を挙げることができる。Ｒ^６５として好ましくは、水素原子又はメチル基である。

少なくとも硫黄原子を有する有機基であるＡ^１としては、例えば、式（６−３）で表される基を挙げることができる。

式（６−３）中、Ｒ^６６はトリヒドロカルビルシリル基を表す。トリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基を挙げることができ、好ましくはトリメチルシリル基又はトリエチルシリル基である。

少なくともケイ素原子を有する有機基であるＡ^１としては、例えば、式（６−４）で表される基を挙げることができる。すなわち、式（６）で表される化合物としては、例えば、Ａ^１として式（６−４）で表される基を有するポリオルガノシロキサン化合物を挙げることができる。

式（６−４）中、Ｒ^６６、Ｒ^６７及びＲ^６８はそれぞれ独立に、ヒドロカルビル基、又は、ヒドロカルビレンオキシ基の繰り返し単位を有する基を表し、Ｘ^５及びＸ^６はそれぞれ独立に、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビレンオキシ基の繰り返し単位を含有する基、ハロゲン原子、又は、共役ジエン系重合体の活性末端及び／又は変性剤と反応しうる官能基を表し、ｇは０〜６００の整数を表し、複数存在するＲ^６６及びＸ^５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

Ｒ^６６、Ｒ^６７、Ｒ^６８、Ｘ^５及びＸ^６における、ヒドロカルビル基としては、例えば、アルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。アルキル基としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。アリール基としては、炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、トリル基及びキシリル基が挙げられる。アラルキル基としては、炭素原子数７〜１３のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基が挙げられる。
Ｒ^６６、Ｒ^６７、Ｒ^６８、Ｘ^５及びＸ^６における、ヒドロカルビレンオキシ基の繰り返し単位を有する基としては、例えば、アルキレングリコールに基づく繰り返し単位を有する基が挙げられる。ヒドロカルビレンオキシ基としては、例えば、１−オキシエチレン基、１−オキシトリメチレン基及び１−オキシテトラメチレン基が挙げられ、好ましくは１−オキシエチレン基である。

Ｘ^５及びＸ^６における、ヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、アルコキシ基及びアリールオキシ基が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基及びオクチルオキシ基が挙げられる。アリールオキシ基としては、炭素原子数６〜１２のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基及びベンジルオキシ基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
共役ジエン系重合体の活性末端及び／又は変性剤と反応しうる官能基としては、例えば、エポキシ基を有する炭素数４〜１２の基、及び、カルボニル基を有する炭化水素基が挙げられる。

エポキシ基を有する炭素数４〜１２の基としては、例えば、下記式（６−４−１）で表される基が挙げられる。
−Ｚ^１−Ｚ^２−Ｅ （６−４−１）
式（６−４−１）中、Ｚ^１は、炭素数１〜１０のアルキレン基又はアルキルアリーレン基であり、Ｚ^２はメチレン基、硫黄原子又は酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０の炭化水素基である。

式（６−４−１）で表される基としては、Ｚ^２が酸素原子である基が好ましく、Ｚ^２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基である基がより好ましく、Ｚ^１が炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｚ^２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基である基が特に好ましい。

ｇは、取扱いの観点から、好ましくは３〜３６０であり、省燃費性能の観点から好ましくは４〜１２０である。

式（６）で表される構造を有する化合物のうち、Ａ^１が式（６−１）で表される非環状アミノ基である化合物として、例えば、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メチルジメトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］メチルジメトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］エチルジメトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］エチルジメトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジメチルメトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジエチルメトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ジメチルメトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ジエチルメトキシシラン、［（３−メチル−３−エチルアミノ）プロピル］メチルジメトキシシラン、［（３−メチル−３−エチルアミノ）プロピル］エチルジメトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メチルジエトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］メチルジエトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］エチルジエトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］エチルジエトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジメチルエトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジエチルエトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ジメチルエトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ジエチルエトキシシラン、［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］メチルジエトキシシラン、［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］エチルジエトキシシラン、［３−（ベンジルメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（ベンジルメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、｛３−［ジ（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、｛３−［ジ（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、｛３−［ジ（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、｛３−［ジ（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、｛３−［ジ（エトキシエチル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、｛３−［ジ（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、｛３−［ジ（エトキシエチル）アミノ］プロピル］トリエトキシシラン、｛３−［ジ（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、｛３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、｛３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、｛３−［Ｎ，Ｎ−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、｛３−［Ｎ，Ｎ−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、｛３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、｛３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン、｛３−［Ｎ，Ｎ−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、｛３−［Ｎ，Ｎ−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン、｛３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝ジメチルメトキシシラン、｛３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝ジメチルエトキシシラン、｛３−［Ｎ，Ｎ−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝ジメチルメトキシシラン、｛Ｎ，Ｎ−ビス−［ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝ジメチルエトキシシラン、［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］メチルジメトキシシラン、［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］エチルジメトキシシラン、［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］メチルジエトキシシラン及び［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］エチルジエトキシシランを挙げることができる。

式（６）で表される構造を有する化合物のうち、Ａ^１が式（６−１）で表される非環状アミノ基である化合物としては、省燃費性を高める観点から、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン又は［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシランが好ましい。

式（６）で表される構造を有する化合物のうち、Ａ^１が式（６−１）で表される環状アミノ基である化合物として、例えば、３−モルホリノプロピルトリメトキシシラン、３−モルホリノプロピルトリエトキシシラン、３−モルホリノプロピルメチルジメトキシシラン、３−モルホリノプロピルエチルジメトキシシラン、３−モルホリノプロピルメチルジエトキシシラン、３−モルホリノプロピルエチルジエトキシシラン、３−ピペリジノプロピルトリメトキシシラン、３−ピペリジノプロピルトリエトキシシラン、３−ピペリジノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ピペリジノプロピルエチルジメトキシシラン、３−ピペリジノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ピペリジノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−イミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−イミダゾール、３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリメトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリエトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジエトキシシラン及び３−ヘキサメチレンイミノプロピルエチルジエトキシシランを挙げることができる。

式（６）で表される構造を有する化合物のうち、Ａ^１が式（６−１）で表される環状アミノ基である化合物としては、省燃費性を高める観点から、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−イミダゾール又はＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−イミダゾールが好ましい。

式（６）で表される構造を有する化合物のうち、Ａ^１が式（６−２）で表される基である化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシランを挙げることができる。

式（６）で表される構造を有する化合物のうち、Ａ^１が式（６−２）で表される基である化合物としては、省燃費性を高める観点、化合物の入手容易性、長期保存安定性を高める観点から、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。

式（６）で表される構造を有する化合物のうち、Ａ^１が式（６−３）で表される基である化合物としては、例えば、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、Ｓ−トリエチルシリルメルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｓ−トリエチルシリルメルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｓ−トリエチルシリルメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン及びＳ−トリエチルシリルメルカプトプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。

式（６）で表される構造を有する化合物のうち、Ａ^１が式（６−４）で表される基である化合物としては、例えば、ジグリシドキシポリジメチルシロキサン、ジメチル（メトキシ−メチルシロキサン）ポリジメチルシロキサン、ジメチル（アセトキシ−メチルシロキサン）ポリジメチルシロキサン、ジグリシジルポリシロキサン及びジクロロポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。

上記化合物以外の式（６）で表される構造を有する化合物としては、例えば、トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、トリス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、トリス［３−（トリプロポキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、トリス［３−（トリブトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート等のトリス［（アルコキシシリル）アルキル］イソシアヌレート化合物を挙げることができる。中でも、式（６）で表される化合物として、トリス［３−（トリアルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートが好ましく、アルコキシ基が炭素原子数１〜４のアルコキシ基であるトリス［３−（トリアルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートがより好ましく、トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートが更に好ましい。

上記化合物以外の式（６）で表される構造を有する化合物としては、例えば、１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１，４−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ピペラジン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−Ｎ−トリメチルシリルアミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−Ｎ−トリメチルシリルアミン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］メチルアミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］メチルアミン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチルアミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチルアミン、トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、トリス（トリエトキシシリルメチル）アミン、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ−［２−（トリメトキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルエタン−１，２−ジアミン、２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−ジメチルイミダゾリジン及び２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−（ビストリメチルシリル）イミダゾリジンが挙げられる。

変性剤として、式（７）で表される構造を有する化合物を用いることができる。当該化合物は、共役ジエン化合物と共重合可能な官能基を有している。共役ジエン化合物と共に、式（７）で表される構造を有する化合物を含む単量体を重合することで、式（７）で表される構造を有する化合物に基づく単位を分子鎖中に有する共役ジエン系重合体を得ることができる。

式（７）中、Ｒ^７１は水素原子又はヒドロカルビル基を表し、ｓは０又は１（０〜１の整数）を表し、Ｒ^７２はヒドロカルビレン基を表し、Ｘ^７、Ｘ^８及びＸ^９はそれぞれ独立に、置換アミノ基、又は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表し、Ｘ^７、Ｘ^８及びＸ^９の少なくとも１つが置換アミノ基である。

Ｒ^７１におけるヒドロカルビル基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基及びアリール基を挙げることができる。
アルキル基としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができ、好ましくはメチル基である。アルケニル基としては、炭素原子数２〜１２のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基及びイソプロペニル基を挙げることができ、好ましくはビニル基である。アリール基としては、炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、メチルフェニル基及びエチルフェニル基を挙げることができ、好ましくはフェニル基である。
Ｒ^７１として、好ましくは水素原子、メチル基、ビニル基又はフェニル基であり、より好ましくは水素原子である。

Ｒ^７２におけるヒドロカルビレン基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、及び、アリーレン基とアルキレン基とが結合した基を挙げることができる。
アルキレン基としては、炭素原子数２〜６のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基及びトリメチレン基を挙げることができ、好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。アリーレン基としては、炭素原子数５〜１２のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基を挙げることができ、好ましくはフェニレン基である。アリーレン基とアルキレン基とが結合した基としては、例えば、フェニレン基とアルキレン基とが結合した基、ナフチレン基とアルキレン基とが結合した基及びビフェニレン基とアルキレン基とが結合した基を挙げることができ、好ましくはフェニレン基とアルキレン基とが結合した基である。
アリーレン基とアルキレン基とが結合した基としては、式（７）のＲ^７１が結合している炭素原子に、当該基のアリーレン基の炭素原子が結合していることが好ましい。

フェニレン基とアルキレン基とが結合した基（フェニレン−アルキレン基）としては、例えば、式（７−Ｒ）で表される基を挙げることができる。

式中、ｄは１〜１０の整数を表す。

フェニレン−アルキレン基としては、アルキレン基が結合するベンゼン環上の炭素原子の位置によって、パラ−フェニレン−アルキレン基、メタ−フェニレン−アルキレン基、オルト−フェニレン−アルキレン基を挙げることができる。式（７−Ｒ）で表される基の場合、パラ−フェニレン−アルキレン基は式（７−Ｒａ）で表される基であり、メタ−フェニレン−アルキレン基は式（７−Ｒｂ）で表される基であり、オルト−フェニレン−アルキレン基は式（７−Ｒｃ）で表される基である。

式中、ｄ１、ｄ２及びｄ３はそれぞれ独立に、１〜１０の整数を表す。

アリーレン基とアルキレン基とが結合した基としては、好ましくは、フェニレン基とアルキレン基とが結合した基（フェニレン−アルキレン基）であり、より好ましくは、式（７−Ｒａ）で表される基又は式（７−Ｒｂ）で表される基であり、更に好ましくは、パラ−フェニレン−メチレン基（ｄ１＝１である式（７−Ｒａ）で表される基）、メタ−フェニレン−メチレン基（ｄ２＝１である式（７−Ｒｂ）で表される基）、パラ−フェニレン−エチレン基（ｄ１＝２である式（７−Ｒａ）で表される基）又はメタ−フェニレン−エチレン基（ｄ２＝２である式（７−Ｒｂ）で表される基）である。

Ｘ^７、Ｘ^８及びＸ^９における、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基としては、ヒドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基を挙げることができる。

Ｘ^７、Ｘ^８及びＸ^９のヒドロカルビル基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びアラルキル基を挙げることができる。アルキル基としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができる。アルケニル基としては、炭素原子数２〜１２のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基及びイソプロペニル基を挙げることができる。アルキニル基としては、炭素原子数２〜１２のアルキニル基が好ましく、エチニル基及び２−プロピニル基を挙げることができる。アリール基としては、炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基及びキシリル基を挙げることができる。アラルキル基としては、炭素原子数７〜１３のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基を挙げることができる。ヒドロカルビル基として、好ましくはアルキル基である。

Ｘ^７、Ｘ^８及びＸ^９の置換ヒドロカルビル基としては、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有する基を挙げることができる。
酸素原子を有する置換ヒドロカルビル基としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基を挙げることができる。
窒素原子を有する置換ヒドロカルビル基としては、例えば、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基等のジアルキルアミノアルキル基を挙げることができる。
ケイ素原子を有する置換ヒドロカルビル基としては、例えば、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリエチルシリルメチル基、トリエチルシリルエチル基等のトリアルキルシリルアルキル基を挙げることができる。

置換基を有していてもよいヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜４である。置換基を有していてもよいヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基又はアルコキシアルキル基である。アルキル基としては、更に好ましくは炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。アルコキシアルキル基としては、好ましくは、炭素原子数２〜４のアルコキシアルキル基である。

Ｘ^７、Ｘ^８及びＸ^９における置換アミノ基として、例えば、式（７−Ｘ）で表される基及び式（７−Ｙ）で表される基が挙げられる。

式（７−Ｘ）中、Ｒ^７３及びＲ^７４はそれぞれ独立に、ヒドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、Ｒ^７３の一部とＲ^７４の一部とが結合して成る、窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。

式（７−Ｙ）中、Ｒ^７５は、ヒドロカルビリデン基を表す。なお、Ｒ^７５は、式（７−Ｘ）において、Ｒ^７３及びＲ^７４が一つの基であって、窒素原子に二重結合で結合する基に対応する基である。

Ｒ^７３及びＲ^７４における、ヒドロカルビル基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びアラルキル基を挙げることができる。アルキル基としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができる。アルケニル基としては、炭素原子数２〜１２のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基及びイソプロペニル基を挙げることができる。アルキニル基としては、炭素原子数２〜１２のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基及び２−プロピニル基を挙げることができる。アリール基としては、炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基及びキシリル基を挙げることができる。アラルキル基としては、炭素原子数７〜１３のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基を挙げることができる。

ヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜４であり、更に好ましくは１〜２である。ヒドロカルビル基としては、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは直鎖アルキル基である。

Ｒ^７３及びＲ^７４における、トリヒドロカルビルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基等の炭素原子数３〜１２のトリアルキルシリル基を挙げることができる。

トリヒドロカルビルシリル基としては、好ましくは、炭素原子数が３〜９のトリアルキルシリル基であり、より好ましくは、ケイ素原子に結合したアルキル基が炭素原子数１〜３のアルキル基であるトリアルキルシリル基であり、更に好ましくは、トリメチルシリル基である。

Ｒ^７３の一部とＲ^７４の一部とが結合した、窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基としては、例えば、ヒドロカルビレン基、窒素原子含有ヒドロカルビレン基及び酸素原子含有ヒドロカルビレン基を挙げることができる。
ヒドロカルビレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基を挙げることができる。
窒素原子含有ヒドロカルビレン基としては、例えば、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２−で表される基、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｎ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ＝ＣＨ−で表される基及び−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２−で表される基を挙げることができる。
酸素原子含有ヒドロカルビレン基としては、例えば、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−で表される基を挙げることができる。

窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基の炭素原子数は、好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜７であり、更に好ましくは４〜６である。

窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基としては、好ましくはヒドロカルビレン基であり、より好ましくはアルキレン基であり、更に好ましくはポリメチレン基である。

Ｒ^７３及びＲ^７４としては、好ましくは、それぞれ独立にアルキル基又はトリアルキルシリル基であるか、Ｒ^７３の一部とＲ^７４の一部とが結合したアルキレン基であり、より好ましくはそれぞれ独立にアルキル基である。

式（７−Ｘ）で表される基としては、非環状アミノ基又は環状アミノ基を挙げることができる。

非環状アミノ基のうち、式（７−Ｘ）においてＲ^７３及びＲ^７４がヒドロカルビル基である基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ジ（イソプロピル）アミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ基、エチルメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基を挙げることができる。
非環状アミノ基のうち、式（７−Ｘ）においてＲ^７３及びＲ^７４がトリヒドロカルビルシリル基である基としては、例えば、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）アミノ基等のビス（トリアルキルシリル）アミノ基を挙げることができる。

環状アミノ基のうち、式（７−Ｘ）において、Ｒ^７３の一部とＲ^７４の一部とが結合した基がヒドロカルビレン基である基としては、例えば、１−アジリジニル基、１−アゼチジニル基、１−ピロリジニル基、１−ピペリジニル基、１−ヘキサメチレンイミノ基及び１−ピロリル基を挙げることができる。
環状アミノ基のうち、式（７−Ｘ）において、Ｒ^７３の一部とＲ^７４の一部とが結合した基が窒素原子含有ヒドロカルビレン基である基としては、例えば、１−イミダゾリル基、４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基、１−イミダゾリジニル基、１−ピペラジニル基を挙げることができる。
環状アミノ基のうち、式（７−Ｘ）において、Ｒ^７３の一部とＲ^７４の一部とが結合した基が酸素原子含有ヒドロカルビレン基である基としては、モルホリノ基を挙げることができる。

Ｒ^７５におけるヒドロカルビリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基、１−メチルエチリデン基、１−メチルプロピリデン基及び１，３−ジメチルブチリデン基を挙げることができる。
ヒドロカルビリデン基の炭素原子数は、好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜６である。

式（７−Ｙ）で表される基としては、例えば、エチリデンアミノ基、１−メチルプロピリデンアミノ基、１，３−ジメチルブチリデンアミノ基、１−メチルエチリデンアミノ基、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデンアミノ基等の非環状アミノ基を挙げることができる。

式（７）において、Ｘ^９、Ｘ^９及びＸ^９における置換アミノ基は、好ましくは非環状アミノ基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノ基であり、更に好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基又はジ（ｎ−ブチル）アミノ基であり、特に好ましくは、ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基である。

式（７）において、Ｘ^７、Ｘ^８及びＸ^９の少なくとも１つが置換アミノ基であり、好ましくは、Ｘ^７、Ｘ^８及びＸ^９の２つ以上が、置換アミノ基であり、より好ましくは、Ｘ^７、Ｘ^８及びＸ^９のうちの２つが、置換アミノ基である。

式（７）で表される化合物のうち、Ｒ^７１が水素原子であり、Ｘ^７、Ｘ^８及びＸ^９のうち１つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物を挙げることができる。

式（７）中のｓが０である化合物としては、例えば、（ジメチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジプロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジブチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジプロピルアミノ）ジエチルビニルシラン及び（ジブチルアミノ）ジエチルビニルシランが挙げられる。

式（７）中のｓが１である化合物としては、例えば、（ジメチルアミノ）ジメチル（４−ビニルフェニル）シラン、（ジメチルアミノ）ジメチル（３−ビニルフェニル）シラン、（ジエチルアミノ）ジメチル（４−ビニルフェニル）シラン、（ジエチルアミノ）ジメチル（３−ビニルフェニル）シラン、（ジプロピルアミノ）ジメチル（４−ビニルフェニル）シラン、（ジプロピルアミノ）ジメチル（３−ビニルフェニル）シラン、（ジブチルアミノ）ジメチル（４−ビニルフェニル）シラン、（ジブチルアミノ）ジメチル（３−ビニルフェニル）シラン、（ジメチルアミノ）ジエチル（４−ビニルフェニル）シラン、（ジメチルアミノ）ジエチル（３−ビニルフェニル）シラン、（ジエチルアミノ）ジエチル（４−ビニルフェニル）シラン、（ジエチルアミノ）ジエチル（３−ビニルフェニル）シラン、（ジプロピルアミノ）ジエチル（４−ビニルフェニル）シラン、（ジプロピルアミノ）ジエチル（３−ビニルフェニル）シラン、（ジブチルアミノ）ジエチル（４−ビニルフェニル）シラン及び（ジブチルアミノ）ジエチル（３−ビニルフェニル）シランが挙げられる。

式（７）で表される化合物のうち、Ｒ^７１が水素原子であり、Ｘ^７、Ｘ^８及びＸ^９のうち２つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物を挙げることができる。

式（７）中のｓが０である化合物としては、例えば、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジプロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジブチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジプロピルアミノ）エチルビニルシラン及びビス（ジブチルアミノ）エチルビニルシランが挙げられる。

式（７）中のｓが１である化合物としては、例えば、ビス（ジメチルアミノ）メチル（４−ビニルフェニル）シラン、ビス（ジメチルアミノ）メチル（３−ビニルフェニル）シラン、ビス（ジエチルアミノ）メチル（４−ビニルフェニル）シラン、ビス（ジエチルアミノ）メチル（３−ビニルフェニル）シラン、ビス（ジプロピルアミノ）メチル（４−ビニルフェニル）シラン、ビス（ジプロピルアミノ）メチル（３−ビニルフェニル）シラン、ビス（ジブチルアミノ）メチル（４−ビニルフェニル）シラン、ビス（ジブチルアミノ）メチル（３−ビニルフェニル）シラン、ビス（ジメチルアミノ）エチル（４−ビニルフェニル）シラン、ビス（ジメチルアミノ）エチル（３−ビニルフェニル）シラン、ビス（ジエチルアミノ）エチル（４−ビニルフェニル）シラン、ビス（ジエチルアミノ）エチル（３−ビニルフェニル）シラン、ビス（ジプロピルアミノ）エチル（４−ビニルフェニル）シラン、ビス（ジプロピルアミノ）エチル（３−ビニルフェニル）シラン、ビス（ジブチルアミノ）エチル（４−ビニルフェニル）シラン及びビス（ジブチルアミノ）エチル（３−ビニルフェニル）シランが挙げられる。

式（７）で表される化合物のうち、Ｒ^７１がメチル基でありＸ^７、Ｘ^８及びＸ^９のうち２つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物を挙げることができる。

式（７）中のｓが１である化合物としては、例えば、ビス（ジメチルアミノ）メチル（４−イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジメチルアミノ）メチル（３−イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジエチルアミノ）メチル（４−イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジエチルアミノ）メチル（３−イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジプロピルアミノ）メチル（４−イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジプロピルアミノ）メチル（３−イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジブチルアミノ）メチル（４−イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジブチルアミノ）メチル（３−イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジメチルアミノ）エチル（４−イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジメチルアミノ）エチル（３−イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジエチルアミノ）エチル（４−イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジエチルアミノ）エチル（３−イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジプロピルアミノ）エチル（４−イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジプロピルアミノ）エチル（３−イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジブチルアミノ）エチル（４−イソプロペニルフェニル）シラン及びビス（ジブチルアミノ）エチル（３−イソプロペニルフェニル）シランが挙げられる。

式（７）で表される化合物としては、Ｒ^７１がビニル基であり、Ｘ^７、Ｘ^８及びＸ^９のうち２つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物を挙げることができる。

式（７）中のｓが０である化合物としては、例えば、ビス（ジメチルアミノ）メチル（１−メチレン−２−プロペニル）シラン、ビス（ジエチルアミノ）メチル（１−メチレン−２−プロペニル）シラン、ビス（ジプロピルアミノ）メチル（１−メチレン−２−プロペニル）シラン、ビス（ジブチルアミノ）メチル（１−メチレン−２−プロペニル）シラン、ビス（ジメチルアミノ）エチル（１−メチレン−２−プロペニル）シラン、ビス（ジエチルアミノ）エチル（１−メチレン−２−プロペニル）シラン、ビス（ジプロピルアミノ）エチル（１−メチレン−２−プロペニル）シラン及びビス（ジブチルアミノ）エチル（１−メチレン−２−プロペニル）シランが挙げられる。

式（７）で表される化合物としては、Ｒ^７１がフェニル基であり、Ｘ^７、Ｘ^８及びＸ^９のうち２つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物を挙げることができる。

式（７）中のｓが１である化合物としては、例えば、１−｛４−［ビス（ジメチルアミノ）メチルシリル］フェニル｝−１−フェニルエチレン、１−｛４−［ビス（ジエチルアミノ）メチルシリル］フェニル｝−１−フェニルエチレン、１−｛４−［ビス（ジプロピルアミノ）メチルシリル］フェニル｝−１−フェニルエチレン、１−｛４−［ビス（ジブチルアミノ）メチルシリル］フェニル｝−１−フェニルエチレン、１−｛４−［ビス（ジメチルアミノ）エチルシリル］フェニル｝−１−フェニルエチレン、１−｛４−［ビス（ジエチルアミノ）エチルシリル］フェニル｝−１−フェニルエチレン、１−｛４−［ビス（ジプロピルアミノ）エチルシリル］フェニル｝−１−フェニルエチレン及び１−｛４−［ビス（ジブチルアミノ）エチルシリル］フェニル｝−１−フェニルエチレンが挙げられる。

式（７）で表される化合物としては、Ｒ^７１が水素原子であり、Ｘ^７、Ｘ^８及びＸ^９の３つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物を挙げることができる。

式（７）中のｓが０である化合物としては、例えば、トリス（ジメチルアミノ）ビニルシラン、トリス（ジエチルアミノ）ビニルシラン及びトリス（ジプロピルアミノ）ビニルシラン、トリス（ジブチルアミノ）ビニルシランが挙げられる。

式（７）中のｓが１である化合物としては、例えば、トリス（ジメチルアミノ）（４−ビニルフェニル）シラン、トリス（ジメチルアミノ）（３−ビニルフェニル）シラン、トリス（ジエチルアミノ）（４−ビニルフェニル）シラン、トリス（ジエチルアミノ）（３−ビニルフェニル）シラン、トリス（ジプロピルアミノ）（４−ビニルフェニル）シラン、トリス（ジプロピルアミノ）（３−ビニルフェニル）シラン、トリス（ジブチルアミノ）（４−ビニルフェニル）シラン及びトリス（ジブチルアミノ）（３−ビニルフェニル）シランが挙げられる。

式（７）で表される化合物としては、Ｒ^７１がメチル基であり、Ｘ^７、Ｘ^８及びＸ^９の３つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物を挙げることができる。
式（７）中のｓが１である化合物としては、例えば、トリス（ジメチルアミノ）（４−イソプロペニルフェニル）シラン、トリス（ジメチルアミノ）（３−イソプロペニルフェニル）シラン、トリス（ジエチルアミノ）（４−イソプロペニルフェニル）シラン、トリス（ジエチルアミノ）（３−イソプロペニルフェニル）シラン、トリス（ジプロピルアミノ）（４−イソプロペニルフェニル）シラン、トリス（ジプロピルアミノ）（３−イソプロペニルフェニル）シラン、トリス（ジブチルアミノ）（４−イソプロペニルフェニル）シラン及びトリス（ジブチルアミノ）（３−イソプロペニルフェニル）シランが挙げられる。

式（７）で表される化合物としては、Ｒ^７１がビニル基であり、Ｘ^７、Ｘ^８及びＸ^９の３つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物を挙げることができる。

式（７）中のｓが０である化合物としては、例えば、トリス（ジメチルアミノ）（１−メチレン−２−プロペニル）シラン、トリス（ジエチルアミノ）（１−メチレン−２−プロペニル）シラン、トリス（ジプロピルアミノ）（１−メチレン−２−プロペニル）シラン及びトリス（ジブチルアミノ）（１−メチレン−２−プロペニル）シランが挙げられる。

式（７）で表される化合物としては、Ｒ^７１がフェニル基であり、Ｘ^７、Ｘ^８及びＸ^９のうち３つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物を挙げることができる。

式（７）中のｓが１である化合物としては、例えば、１−［４−トリス（ジメチルアミノ）シリルフェニル］−１−フェニルエチレン、１−［４−トリス（ジエチルアミノ）シリルフェニル］−１−フェニルエチレン、１−［４−トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）メチルシリルフェニル］−１−フェニルエチレン及び１−［４−トリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）メチルシリルフェニル］−１−フェニルエチレンが挙げられる。

式（７）で表される化合物として好ましくは、式（７）中のＸ^７、Ｘ^８及びＸ^９のうち２つがジアルキルアミノ基である化合物であり、より好ましくは、式（７）中のＸ^７、Ｘ^８及びＸ^９のうち２つがジアルキルアミノ基であり、Ｒ^７１が水素原子であり、ｓが０である化合物である。

式（７）で表される化合物として最も好ましくは、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジプロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジブチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジプロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジブチルアミノ）エチルビニルシランである。

本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物を含む単量体を反応させて得ることができる。

変性共役ジエン系重合体の末端及び／又は分子鎖中には、変性剤であるケイ素原子を有する化合物に基づく単位を導入することができる。変性剤に基づく単位を重合体の分子鎖中に導入する場合は、ケイ素原子を有する化合物として、共役ジエン化合物と共重合可能な官能基を有する化合物（例えば、式（７）で表される化合物）を単量体として用いることができる。すなわち、変性共役ジエン系重合体は、炭化水素溶媒中、重合開始剤の存在下、共役ジエン化合物と、共役ジエン化合物と共重合可能な官能基を有する化合物とを含む単量体を共重合させて得ることができる。

変性剤に基づく単位を共役ジエン系重合体の末端に導入する場合は、ケイ素原子を有する化合物として、重合体の活性末端と反応し得る官能基を有する化合物（例えば、式（６）で表される化合物）を用いることができる。この場合、変性共役ジエン系重合体は、以下の方法により作製してもよい。

まず、炭化水素溶媒中、重合開始剤の存在下、共役ジエン化合物を含む単量体を重合させ、活性末端を有する重合体を得る。次に、この重合体を、重合体の活性末端と反応し得る官能基を有するケイ素化合物とを反応させて、該重合体の末端にケイ素原子を有する化合物に基づく単位を導入する。

本実施形態に係る変性共役ジエン系重合体の製造方法は、炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物を含む単量体を反応させて共役ジエン系重合体を得る工程と、共役ジエン系重合体を、ケイ素原子を有する化合物と反応させて、ケイ素原子を有する化合物に基づく単位を末端に有する変性共役ジエン系重合体を得る工程とを備えてもよい。

また、共役ジエン化合物と共重合可能な官能基を有するケイ素化合物と、重合体の活性末端と反応しうる官能基を有するケイ素化合物とを併用して、重合体の分子鎖中及び末端にケイ素原子を有する化合物に基づく単位を導入してもよい。

変性共役ジエン系重合体は、公知の回収方法、例えば、変性共役ジエン系重合体の炭化水素溶液に凝固剤を添加する方法、変性共役ジエン系重合体の炭化水素溶液にスチームを添加する方法によって、変性共役ジエン系重合体の炭化水素溶液から回収することができる。回収した変性共役ジエン系重合体は、バンドドライヤー、押出型ドライヤー等の公知の乾燥機で乾燥してもよい。また、酸変性共役ジエン系重合体の加工性を改良するために、変性共役ジエン系重合体の重合溶液から溶媒を分離する前に、当該溶液に伸展油を混合し、変性共役ジエン系重合体を油展ゴムとして回収してもよい。

上記変性共役ジエン系重合体の作製は、共役ジエン化合物に由来する単量体単位のビニル結合量を調整する剤、変性共役ジエン系重合体鎖中での共役ジエン化合物に由来する単量体単位と芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位とそれら以外の化合物に由来する単量体単位の分布を調整する剤（以下、総称して「調整剤」と記す。）の存在下で行ってもよい。

調整剤としては、エーテル化合物、第三級アミン、ホスフィン化合物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシド等を用いることができる。エーテル化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン等の環状のエーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等の脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等の脂肪族ジエーテル；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等の脂肪族トリエーテル；ジフェニルエーテル、アニソール、１，２−ジメトキシベンゼン、３，４−ジメトキシトルエン等の芳香族エーテルが挙げられる。第三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、１，１，２，２−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン及びキノリンが挙げられる。ホスフィン化合物として、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン及びトリフェニルホスフィンが挙げられる。アルカリ金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ペントキシド及びカリウム−ｔｅｒｔ−ペントキシドが挙げられる。アルカリ金属フェノキシドとしては、例えば、ナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキシドが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態に係る変性共役ジエン系重合体を作製する際には、単量体の重合開始から重合停止までに、重合溶液にカップリング剤を添加してもよい。

カップリング剤としては、例えば、四塩化珪素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、四塩化スズ、メチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、トリメチルクロロスズ、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン及びジエトキシジエチルシランが挙げられる。

カップリング剤の添加量は、特に限定されないが、重合開始剤がアルカリ金属を含む場合、生成する共役ジエン系重合体の耐コールドフロー性を高めるために、アルカリ金属１ｍｏｌ当たり、好ましくは０．０３ｍｏｌ以上であり、より好ましくは０．０５ｍｏｌ以上である。また、カップリング剤の添加量は、酸変性共役ジエン系重合体組成物の省燃費性を高めるために、アルカリ金属１ｍｏｌ当たり、好ましくは０．４ｍｏｌ以下であり、より好ましくは０．３ｍｏｌ以下である。

本実施形態に係る変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、引張破断強度を高めるために、好ましくは８００００〜１２０００００であり、より好ましくは８５０００〜８０００００であり、更に好ましくは８５０００〜５０００００である。共役ジエン系重合体の分子量分布は、省燃費性を高めるために、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜２である。分子量分布は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、数平均分子量（Ｍｎ）及びＭｗを測定し、ＭｗをＭｎで除すことにより求められる。Ｍｗ及びＭｎは、例えば、東ソー社製のＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８０２０」等により測定することができる。カラムとしては、例えば、東ソー社製の「ＧＭＨ−ＸＬ」等を用いることができる。分子量標準物質としては、例えば、東ソー（株）製の標準ポリスチレンを用いることができる。

変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）は、引張破断強度を高めるために、好ましくは１０以上であり、より好ましくは２０以上である。また、変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度は、加工性を高めるために、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１５０以下である。ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）は、ＪＩＳ Ｋ６３００−１（２０１３）に従って、１００℃にて測定される。

変性共役ジエン系重合体のビニル結合量は、共役ジエン化合物に由来する単量体単位の含有量を１００ｍｏｌ％として、省燃費性を高めるために、好ましくは８０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは７０ｍｏｌ％以下である。また、変性共役ジエン系重合体のビニル結合量は、グリップ性を高めるために、共役ジエン化合物に由来する単量体単位の含有量を１００ｍｏｌ％として、好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは１５ｍｏｌ％以上であり、更に好ましくは２０ｍｏｌ％以上であり、特に好ましくは３０ｍｏｌ％以上である。該ビニル結合量は、赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ^−１付近の吸収強度より求められる。

［酸変性共役ジエン系重合体組成物］
本実施形態の酸変性共役ジエン系重合体組成物は、ケイ素原子を有する変性共役ジエン系重合体と、有機酸由来の化合物とを含み、５０℃の恒温槽で２週間保管した際の１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃の変化幅が、１０以内である。

本実施形態に係る酸変性共役ジエン系重合体は、上述の製造方法によって得ることができる。例えば、変性共役ジエン系重合体が加水分解性のアルコキシシリル基を有する場合、酸変性共役ジエン系重合体は、アルコキシシリル基が加水分解された単位を有している。

本実施形態に係る有機酸由来の化合物は、上述した有機酸であってもよく、重合体組成物を調製する際に、当該有機酸から誘導された化合物であってもよい。

コールドフローを十分に抑制することから、本実施形態に係る重合体組成物は、５０℃で２週間保管した際の１００℃におけるムーニー粘度の変化幅（ΔＭＬ）が、好ましくは５以内であり、より好ましくは４以内であり、更に好ましくは３以内である。ΔＭＬは、初期の重合体組成物のムーニー粘度と、初期の重合体組成物を５０℃の恒温槽で２週間保管した後に測定されるムーニー粘度とから求めることができる。

有機酸由来の化合物の含有量は、重合体組成物のコールドフローをより抑制することから、酸変性共役ジエン系重合体１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部超であり、より好ましくは０．２５〜５質量部であり、更に好ましくは０．３〜４質量部である。

本実施形態に係る重合体組成物には、補強材を配合してもよい。補強材としては、例えば、シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム及びカーボンブラックが挙げられる。補強材は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シリカとしては、例えば、乾式シリカ（無水ケイ酸）、湿式シリカ（含水ケイ酸）、コロイダルシリカ及び沈降シリカが挙げられる。シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは、５０ｍ^２／ｇ〜２５０ｍ^２／ｇである。該ＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ１９９３−０３に従って測定される。シリカの市販品としては、エボニック社製の商品名「ウルトラシルＶＮ３ＧＲ」、「ウルトラシル７０００ＧＲ」、「ウルトラシル９１００ＧＲ」、ウルトラシル５０００ＧＲ」、東ソー・シリカ社製の商品名「ＶＮ３」、「ＡＱ」、「ＥＲ」、「ＲＳ−１５０」、ソルベイ社製の商品名「Ｚｅｏｓｉｌ １１１５ＭＰ」、「Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ」等を用いることができる。シリカは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック及びグラファイトが挙げられる。チャンネルブラックとしては、例えば、ＥＰＣ、ＭＰＣ及びＣＣが挙げられる。ファーネスカーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ及びＥＣＦが挙げられる。サーマルブラックとしては、例えば、ＦＴ及びＭＴが挙げられる。カーボンブラックは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは、５ｍ^２／ｇ〜２００ｍ^２／ｇである。カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、好ましくは、５ｍＬ／１００ｇ〜３００ｍＬ／１００ｇである。窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ４８２０−９３に従って測定することができ、ＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４−９３に従って測定することができる。カーボンブラックの市販品としては、三菱化学社製の商品名「ダイヤブラックＮ３３９」、東海カーボン社製の商品名「シースト６」、「シースト７ＨＭ」、「シーストＫＨ」、オリオン・エンジニアド・カーボンズ社製の商品名「ＣＫ ３」、「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ」等を用いることができる。

重合体組成物における補強材の含有量は、重合体１００質量部に対して、好ましくは１０〜１５０質量部である。また、該配合量は、耐摩耗性及び強度を高めるために、より好ましくは２０質量部以上であり、更に好ましくは３０質量部以上である。また、補強材の含有量は、補強性を高めるために、より好ましくは１２０質量部以下であり、更に好ましくは１００質量部以下である。

本実施形態に係る重合体組成物には、他の重合体成分、添加剤等を更に配合してもよい。

他の重合体成分としては、例えば、従来のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ブチルゴム、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体及びエチレン−オクテン共重合体が挙げられる。これらの重合体成分は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

他の重合体成分を配合する場合、重合体組成物における本実施形態に係る酸変性共役ジエン系重合体の含有量は、ウェットグリップ性能を高める観点から、重合体成分の総量（酸変性共役ジエン系重合体を含む）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上であり、より好ましくは２０質量部以上である。

添加剤としては、公知のものを用いることができ、硫黄等の加硫剤；チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤等の加硫促進剤；ステアリン酸、酸化亜鉛等の加硫活性化剤；ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物；炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカ等の充填剤；シランカップリング剤；伸展油；加工助剤；老化防止剤；滑剤を例示することができる。

シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド及びγ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが挙げられる。シランカップリング剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。市販品としては、エボニック社製の商品名「Ｓｉ６９」、「Ｓｉ７５」等を用いることができる。

シランカップリング剤の配合量は、補強材１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部であり、より好ましくは２〜１５質量部であり、更に好ましくは５〜１０質量部である。

伸展油としては、例えば、アロマチック系鉱物油（粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）０．９００〜１．０４９）、ナフテン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．８５０〜０．８９９）及びパラフィン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．７９０〜０．８４９）が挙げられる。伸展油の多環芳香族含有量は、好ましくは３質量％未満であり、より好ましくは１質量％未満である。多環芳香族含有量は、英国石油学会３４６／９２法に従って測定される。伸展油の芳香族化合物含有量（ＣＡ）は、好ましくは２０質量％以上である。伸展油は、単独で又は２種以上組み合わされて用いてもよい。

硫黄としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄及び高分散性硫黄が挙げられる。硫黄の配合量は、重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１５質量部であり、より好ましくは０．３〜１０質量部であり、更に好ましくは０．５〜５質量部である。

加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤が挙げられる。加硫促進剤は、単独で又は２種以上組み合わされて用いてもよい。加硫促進剤の配合量は、重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜３質量部である。

加硫剤及び加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫等の加硫処理を行って加硫シートとして用いることができる。加硫温度としては、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。

本実施形態に係る重合体組成物は、貯蔵時における粘度の経時変化が小さく、耐コールドフロー性に優れている。当該重合体組成物は、タイヤ、靴底、床材、防振材等に用いることができ、特に、タイヤに好適に用いられる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

物性評価は次の方法で行った。

１．スチレン単位の含有量（単位：質量％）
ＪＩＳ Ｋ６３８３（２００１）に従って、屈折率から重合体のスチレンに由来する単量体単位の含有量を求めた。

２．ビニル結合量（単位：ｍｏｌ％）
赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ^−１付近の吸収強度より重合体のビニル結合量を求めた。

３．分子量分布（Ｍｗ）
下記の条件（１）〜（８）でゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、重合体のＭｗを測定した。
（１）装置：東ソー社製ＨＬＣ−８２２０
（２）分離カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（２本直列）
（３）測定温度：４０℃
（４）キャリア：テトラヒドロフラン
（５）流量：０．６ｍＬ／分
（６）注入量：５μＬ
（７）検出器：示差屈折
（８）分子量標準：標準ポリスチレン

４．ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４））
ＪＩＳ Ｋ６３００−１（２０１３）に従って、重合体組成物を作製した後３時間以内に１００℃の条件で重合体組成物のムーニー粘度（保管前のムーニー粘度）を測定した。次いで、重合体組成物を５０℃の恒温槽に２週間保管した後のムーニー粘度を測定した。以下の式に従い、ムーニー粘度の変化幅（ΔＭＬ）を算出した。
ΔＭＬ＝（保管後のムーニー粘度）―（保管前のムーニー粘度）
また、重合体組成物を用いてコンパウンドを作製する前２４時間以内に重合体組成物のムーニー粘度を測定した。次いで、重合体組成物を用いてコンパウンドを作製した後６時間以内にコンパウンドムーニー粘度を測定した。コンパウンドムーニー粘度が低いほど、加工性に優れるといえる。

５．コールドフロー試験
重合体組成物を作製した後３時間以内に、重合体組成物を１００℃で２０分間プレス成形し、直径２９ｍｍ、高さ２５ｍｍの円柱状の試験片を作製した。試験片を４０℃に加熱したオーブン内で保管し、７日間経過後の試験片の高さを測定し、高さ保持率を下記式にて求めた。
高さ保持率（％）＝（７日間経過後の試験片高さ／試験前の試験片高さ）×１００

６．ウェットグリップ特性
シート状の加硫成形体から幅１ｍｍ又は２ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊状試験片を打ち抜き、試験に用いた。測定は、粘弾性測定装置（上島製作所社製）によって、歪み２．５％及び周波数１０Ｈｚの条件下で、温度０℃での試験片の損失正接（ｔａｎδ（０℃））を測定した。この値が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れる。

７．省燃費性
シート状の加硫成形体から幅１ｍｍ又は２ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊状試験片を打ち抜き、試験に用いた。測定は、粘弾性測定装置（上島製作所社製）によって、歪み１％及び周波数１０Ｈｚの条件下で、温度７０℃での試験片の損失正接（ｔａｎδ（７０℃））を測定した。この値が小さいほど、省燃費性に優れる。

［実施例１］
（変性共役ジエン系重合体）
内容積２０Ｌの撹拌装置付きステンレス製重合反応器の中を、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン（住友化学社製、商品名：ヘキサン（一般品）、密度０．６８ｇ／ｍＬ）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン７２０ｇ、スチレン８０ｇ、テトラヒドロフラン６．０７ｍＬ、及びエチレングリコールジエチルエーテル０．７５ｍＬを上記重合反応器内に投入した。次に、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を１３．３３ｍｍｏｌ含量するｎ−ヘキサン溶液を重合反応器内に投入し、撹拌速度１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度６５℃の条件で混合液を撹拌した。

上記混合液に、１，３−ブタジエン１０８０ｇ及びスチレン１２０ｇを連続的に供給しながら、上記条件で、更に２．５時間混合液の撹拌を行い、重合溶液を得た。次に、得られた重合溶液に、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン１３．３３ｍｍｏｌを添加して１５分間撹拌した後、メタノール０．８１ｍＬを含むヘキサン溶液２０ｍＬを加え、重合溶液を更に５分間撹拌し、重合溶液ａ１を得た。

重合溶液ａ１に、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）８．０ｇ及びペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）４．０ｇを加え、変性共役ジエン系重合体Ａを含む重合溶液ａ２を得た。

（重合体組成物）
変性共役ジエン系重合体Ａを３００ｇ含む重合溶液ａ２に、ステアリン酸を６．０ｇ含むＴＨＦ溶液５０ｍＬを加え撹拌した後バットに広げ、室温で１２時間静置することで乾燥し、更に６５℃で６．５時間減圧しながら熱処理して、重合体組成物を得た。

［実施例２］
ステアリン酸の量を３．０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、重合体組成物を作製した。

［実施例３］
ステアリン酸の量を２．１ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、重合体組成物を作製した。
［実施例４］
ステアリン酸の量を１．２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、重合体組成物を作製した。

［比較例１］
ステアリン酸を加えなかった以外は実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体組成物を作製した。

実施例１〜４、比較例１における変性共役ジエン系重合体Ａのスチレン単位の含有量、ビニル結合量及びＭｗ、変性共役ジエン系重合体Ａ１００質量部に対する有機酸の含有量、重合体組成物の熱処理条件、ΔＭＬ及びコールドフロー試験の結果を表１に示す。

［実施例５］
（変性共役ジエン系重合体）
内容積２０Ｌの撹拌装置付きステンレス製重合反応器の中を、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン７．７ｋｇ、１，３−ブタジエン６０８ｇ、スチレン１９２ｇ、テトラヒドロフラン４．５６ｍＬ、及びエチレングリコールジエチルエーテル３．２８ｍＬを重合反応器内に投入した。次に、ｎ−ＢｕＬｉを１３．７０ｍｍｏｌ含量するｎ−ヘキサン溶液を重合反応器内に投入し、撹拌速度１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度６５℃の条件で混合液を撹拌した。

上記混合液に、１，３−ブタジエン９１２ｇ及びスチレン２８８ｇを連続的に供給しながら、上記条件で、更に３時間混合液の撹拌を行った後、四塩化ケイ素を０．２１ｍｍｏｌ含むｎ−ヘキサン溶液１．６０ｍＬを重合反応器内に投入し、１５分間撹拌を行い、重合溶液を得た。次に、得られた重合溶液に、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン１１．５１ｍｍｏｌを添加して１５分間撹拌した後、メタノール０．８５ｍＬを含むヘキサン溶液２０ｍＬを加え、重合溶液を更に５分間撹拌し、重合溶液ｂ１を得た。

重合溶液ｂ１に、「スミライザーＧＭ」８．０ｇ及び「スミライザーＴＰ−Ｄ」４．０ｇを加え、変性共役ジエン系重合体Ｂを含む重合溶液ｂ２を得た。

（重合体組成物）
変性共役ジエン系重合体Ｂを６００ｇ含む重合溶液ｂ２に、ステアリン酸を６．０ｇ含むＴＨＦ溶液５０ｍＬを加えて撹拌した後バットに広げ、室温で１２時間静置することで乾燥、更に６５℃で６．５時間減圧しながら熱処理して、重合体組成物を作製した。

（加硫シート）
上記重合体組成物１００質量部に、シリカ（エボニック社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３ＧＲ）８０．０質量部、シランカップリング剤（エボニック社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４質量部、カーボンブラック（三菱ケミカル社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）５．０質量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）４０．０質量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン６Ｃ）２．０質量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）２．０質量部、ワックス（ストラクトール社製、商品名：ＥＦ４４）１．０質量部、及び亜鉛華３．０質量部を加え、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。

次いで、重合体組成物２４１質量部に、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１．５質量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）２．０質量部及び硫黄１．５質量部を添加し、６インチロールでシート状に成形したコンパウンドを作製した。コンパウンドを１６０℃で５５分加熱して加硫させ、加硫シートを作製した。

［比較例２］
ステアリン酸を加えなかった以外は、実施例５と同様にして、重合体組成物、コンパウンド及び加硫シートを作製した。

実施例５及び比較例２における変性共役ジエン系重合体Ｂのスチレン単位の含有量、ビニル結合量及びＭｗ、変性共役ジエン系重合体Ｂ１００質量部に対する有機酸の含有量、重合体組成物の熱処理条件、ムーニー粘度、ウェットグリップ性及び省燃費性の結果を表２に示す。表２中のウェットグリップ性及び省燃費性は、実施例５を１００とした相対値である。

［実施例６］
（変性共役ジエン系重合体）
内容積３０Ｌの撹拌装置付きステンレス製重合反応器の中を、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン１２．２ｋｇ、シクロヘキサン３．５１ｋｇ、１，３−ブタジエン９００ｇ、スチレン３００ｇ、テトラヒドロフラン９．１０ｍＬ、及びエチレングリコールジエチルエーテル６．５３ｍＬを上記重合反応器内に投入した。次に、ｎ−ＢｕＬｉを１９．４８ｍｍｏｌ含量するｎ−ヘキサン溶液を重合反応器内に投入し、撹拌速度１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度６５℃の条件で混合液を撹拌した。

上記混合液に、１，３−ブタジエン１３５０ｇ及びスチレン４５０ｇを連続的に供給しながら、上記条件で、更に２．５時間混合液の撹拌を行い、重合溶液を得た。次に、得られた重合溶液に、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン１９．４８ｍｍｏｌを添加して１５分間撹拌した後、メタノール１．１８ｍＬを含むヘキサン溶液２０ｍＬを加え、重合溶液を更に５分間撹拌し、重合溶液ｃ１を得た。

重合溶液ｃ１に、「スミライザーＧＭ」１２．０ｇ及び「スミライザーＴＰ−Ｄ」６．０ｇを加え、変性共役ジエン系重合体Ｃを含む重合溶液ｃ２を得た。次いで、重合溶液ｃ２をバットに広げ、室温で１２時間静置した後、６５℃で６．５時間減圧しながら熱処理して、変性共役ジエン系重合体Ｃを調製した。

（重合体組成物）
内容量６０ｍＬのラボプラストミルに、変性共役ジエン系重合体Ｃ４０ｇを投入して素練りし、樹脂温度を１５０℃にした。次に、ラボプラストミルにステアリン酸０．１２ｇを投入し、変性共役ジエン系重合体Ｃとステアリン酸とを１５０℃で１分間混練して、重合体組成物を得た。

［比較例３］
樹脂温度を３０℃に変更した以外は実施例６と同様にして、重合体組成物を得た。

［実施例７］
内容量６０ｍＬのラボプラストミルに、変性共役ジエン系重合体Ｃ４０ｇを投入して素練りし、樹脂温度を１５０℃にした。次に、ラボプラストミルにステアリン酸０．０４ｇを投入し、変性共役ジエン系重合体Ｃとステアリン酸とを１５０℃で３０秒間混練した後、水０．４ｇを投入し、更に３０秒間混練して、重合体組成物を得た。

［比較例４］
樹脂温度を３０℃に変更した以外は実施例７と同様にして、重合体組成物を得た。

実施例６及び７、比較例３及び４における変性共役ジエン系重合体Ｃのスチレン単位の含有量、ビニル結合量及びＭｗ、変性共役ジエン系重合体Ｃ１００質量部に対する有機酸の含有量、重合体組成物の混練条件、ΔＭＬ及びコールドフロー試験の結果を表３に示す。

［実施例８］
（変性共役ジエン系重合体）
内容積２０Ｌの撹拌装置付きステンレス製重合反応器の中を、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン６００ｇ、スチレン２００ｇ、テトラヒドロフラン６．０７ｍＬ、及びエチレングリコールジエチルエーテル４．２４ｍＬを重合反応器内に投入した。次に、ｎ−ＢｕＬｉを１２．９８ｍｍｏｌ含量するｎ−ヘキサン溶液を重合反応器内に投入し、撹拌速度１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度６５℃の条件で混合液を撹拌した。

上記混合液に、１，３−ブタジエン９００ｇ及びスチレン３００ｇを連続的に供給しながら、上記条件で、更に２．５時間混合液の撹拌を行い、重合溶液を得た。次に、得られた重合溶液に、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン１２．９８ｍｍｏｌを添加して１５分間撹拌した後、メタノール０．７９ｍＬを含むヘキサン溶液２０ｍＬを加え、重合溶液を更に５分間撹拌し、重合溶液ｄ１を得た。

重合溶液ｄ１に、「スミライザーＧＭ」８．０ｇ及び「スミライザーＴＰ−Ｄ」４．０ｇを加え、変性共役ジエン系重合体Ｄを含む重合溶液ｄ２を得た。

（重合体組成物）
変性共役ジエン系重合体Ｄを６００ｇ含む重合溶液ｄ２に、ステアリン酸を１．２ｇ含むＴＨＦ溶液５０ｍＬを加えて撹拌した後バットに広げた。次に、バットに広げた重合溶液ｄ２を室温で１２時間静置し、室温で３０．５時間減圧しながら乾燥した後、７０℃に設定した恒温槽で６０分間熱処理して、重合体組成物を得た。

［比較例５］
恒温槽の温度を５０℃に変更した以外は実施例８と同様にして、重合体組成物を得た。

［比較例６］
恒温槽での熱処理時間を３０分間に変更した以外は実施例８と同様にして、重合体組成物を得た。

実施例８、比較例５及び６における変性共役ジエン系重合体Ｄのスチレン単位の含有量、ビニル結合量及びＭｗ、変性共役ジエン系重合体Ｄ１００質量部に対する有機酸の含有量、重合体組成物の熱処理条件、ΔＭＬ及びコールドフロー試験の結果を表４に示す。

Claims (6)

1. 構造中にケイ素原子を有する変性共役ジエン系重合体と、有機酸との混合物を、（１）５５℃以上の温度で４５分間以上熱処理する工程、又は、（２）１００℃以上の温度で混練する工程を含む、酸変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法であり、
   当該酸変性共役ジエン系重合体組成物を、５０℃で２週間保管した際の１００℃におけるムーニー粘度の変化幅が、１０以内である、方法。
2. 前記変性共役ジエン系重合体が、アルコキシシリル基を有する化合物に基づく基を末端に有している、請求項１に記載の方法。
3. 前記有機酸が有機カルボン酸である、請求項１又は２に記載の方法。
4. 構造中にケイ素原子を有する酸変性共役ジエン系重合体と、有機酸由来の化合物と、を含み、
   ５０℃で２週間保管した際の１００℃におけるムーニー粘度の変化幅が、１０以内である、酸変性共役ジエン系重合体組成物。
5. 前記有機酸由来の化合物の含有量が、前記酸変性共役ジエン系重合体１００質量部に対して０．２質量部超である、請求項４に記載の重合体組成物。
6. 前記有機酸が有機カルボン酸である、請求項４又は５に記載の重合体組成物。