JP2019517111A - 膜及び方法 - Google Patents

Abstract

強化イオン伝導性膜は、多孔質ポリマー材料を含む平面補強要素と、平面補強要素の少なくとも一領域内に埋め込まれた、イオン伝導性ポリマー材料を含むイオン伝導性要素と、平面補強要素及びイオン伝導性要素の両方に化学結合されている連結基とを含む。強化イオン伝導性膜は、例えば燃料電池中に使用する膜電極接合体中の膜として有用である。【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池中の使用に適した強化イオン伝導性膜及び強化イオン伝導性膜の製造方法に関する。本発明は更に、触媒被覆強化イオン伝導性膜及び本発明の強化膜を含む膜電極接合体を提供する。

燃料電池は、電解質によって分離された２本の電極を含む電気化学的電池である。水素、又はメタノール若しくはエタノール等のアルコール等の燃料をアノードに供給し、酸素又は空気等の酸化剤をカソードに供給する。電気化学的反応が電極で生じ、燃料及び酸化剤の化学エネルギーが電気エネルギー及び熱に変換される。電極触媒を使用して、アノードにおける燃料の電気化学的酸化及びカソードにおける酸素の電気化学的還元を促進する。

水素燃料又はアルコール燃料プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）において、電解質は、電子的に絶縁性かつプロトン伝導性である固体高分子膜である。アノードで生成されるプロトンは、膜を越えてカソードへ輸送され、そこで酸素と合わさって水を形成する。最も広範に使用されるアルコール燃料はメタノールであり、このＰＥＭＦＣの変形形態を、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）と呼ぶことが多い。

ＰＥＭＦＣの主要要素は、膜電極接合体（ＭＥＡ）として知られ、本質的に５つの層で構成される。中央層は、イオン伝導性高分子膜である。イオン伝導性膜の両側に、特殊な電極触媒反応のために設計された電極触媒を含有する電極触媒層がある。最後に、各電極触媒層に隣接するガス拡散層がある。ガス拡散層は、反応物質を電極触媒層に到達させなければならず、電気化学的反応によって生じる電流を伝導しなければならない。したがって、ガス拡散層は多孔質かつ導電性でなければならない。

従来、ＭＥＡは、以下に概説するいくつかの方法によって構築することができる。
（ｉ）電極触媒層をガス拡散層に適用して、ガス拡散電極を形成することができる。２本のガス拡散電極を、イオン伝導性膜の両側に配置し、共に積層して５層のＭＥＡを形成することができる。
（ｉｉ）電極触媒層をイオン伝導性膜の両面に適用して、触媒被覆イオン伝導性膜を形成することができる。続いて、ガス拡散層を触媒被覆イオン伝導性膜の両面に適用する。
（ｉｉｉ）ＭＥＡを、片側を電極触媒層で被覆したイオン伝導性膜、その電極触媒層に隣接したガス拡散層、及びイオン伝導性膜の他方側のガス拡散電極から形成することができる。

ＰＥＭ燃料電池に使用される従来のイオン伝導性膜は、一般に、完全フッ素化されたスルホン化ポリマー材料（総称して過フッ素化スルホン酸（ＰＦＳＡ）イオノマーと呼ばれることが多い）から形成される。これらのイオノマーから形成される膜は、商標名Ｎａｆｉｏｎ（商標）（例えば、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＮ１１５又はＮ１１７）、Ａｃｉｐｌｅｘ（商標）（旭化成株式会社）及びＦｌｅｍｉｏｎ（商標）（旭硝子グループ）で販売されている。その他のフッ素化タイプの膜としては、商標名Ｆｕｍａｐｅｍ（登録商標）Ｆ（例えば、ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ ＧｍｂＨ製のＦ−９３０又はＦ−９５０）、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ製のＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）、及びＧｏｌｄｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＧＥＦＣ−１０Ｎシリーズで販売されているものが挙げられる。

過フッ素化及び部分的フッ素化されたポリマーベースのイオン伝導性膜の代替として、非フッ素化スルホン化又はホスホン化炭化水素ポリマー、特にポリアリーレンポリマーをベースとしたイオン伝導性膜を使用することが可能である。

ＰＦＳＡ又は炭化水素ベースのイオン伝導性膜は、引き裂き抵抗の増加、並びに水和及び脱水における寸法変化の低減等の改善された機械的性質を与えるために、典型的には、膜の内部に完全に埋め込まれた補強材を含有し得る。好ましい補強材は、米国特許第６２５４９７８号、欧州特許第０８１４８９７号、及び米国特許第６１１０３３０号に記載のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフルオロポリマーの微孔質ウェブ又は繊維をベースとしたものでよい。特に、補強材は、発泡ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）をベースとしたものでもよい。

ＰＥＭＦＣは、膜の耐久性及び寿命を脅かし得る様々なストレス環境で働く。特に、ＰＥＭＦＣの動作中、イオン伝導性膜は、変動する相対湿度条件に晒される。高い相対湿度では、イオン伝導性膜は水を吸収して膨張し得る。低い相対湿度条件では、イオン伝導性膜は収縮し得る。ｅＰＴＦＥによって補強されたＰＦＳＡイオン伝導性膜において、このような繰り返される膜の膨張及び収縮は、補強材からのイオン伝導性膜ポリマーの分離及びピンホール及び亀裂の形成を招く恐れがある。

ＰＦＳＡ等の他のポリマーへの付着を改善するために、ＰＴＦＥの表面処理が採用されてきた。特に、表面をより親水性にするＰＴＦＥの前処理は、Park等、Durability Analysis of Nafion/Hydrophilic Pretreated PTFE Membranes for PEMFCs、Journal of the Electrochemical Society、159(12) F864-F870 (2012)に記載されている。

国際公開第２００７／０３４２３３号は、化学蒸着技法を用いて補強材料の表面をポリマー層で被覆することと、被覆補強材料とイオン伝導性ポリマーを組み合わせることとを含む複合膜の調製方法を記載している。

ＣＡ２８６５４１は、ｅＰＴＦＥの表面特性を変更するために、表面重合を用いて多孔質ｅＰＴＦＥを処理する方法を開示している。この方法は、窒素プラズマを用いた表面活性化と、その後に続く、様々な親水性機能性モノマーの表面重合とを含む。表面処理したｅＰＴＦＥを、燃料電池用のプロトン交換膜の補強マトリクスとして使用することができる。特に、ＣＡ２８６５４１は、表面重合したｅＰＴＦＥへの炭化水素型イオノマーの含浸を記載している。

本発明の目的は、従来のＭＥＡ構造体に関する課題の幾つかを解決する又は少なくとも軽減する、ＭＥＡに使用するための改善された強化イオン伝導性膜を提供することである。

本発明は、強化イオン伝導性膜及び強化イオン伝導性膜の調製方法を提供する。本発明において、イオン交換要素及び補強要素は、連結基を介して共に結合される。連結基は、補強材とＰＦＳＡイオノマーの界面に結合部をもたらす。したがって、本発明の強化イオン伝導性膜は、循環相対湿度等の、燃料電池の動作中に起こる極限環境条件に対して改善された抗力を示し得る。本発明の強化イオン伝導性膜はまた、増強された機械的強度及び耐久性、並びに低減したガスクロスオーバーも示し得る。

したがって、本発明によれば、燃料電池の膜電極接合体での使用に適した強化イオン伝導性膜であって、
多孔質ポリマー材料を含む平面補強要素と、
平面補強要素の少なくとも一領域内に埋め込まれた、イオン伝導性ポリマー材料を含むイオン伝導性要素と、
平面補強要素及びイオン伝導性要素の両方に化学結合されている連結基と
を含む、強化イオン伝導性膜を提供する。

本明細書では、用語「化学結合」は、イオン結合又は共有結合を指す。すなわち、各連結基は、イオン結合を介して又は共有結合を介して平面補強要素に結合し、また、イオン結合又は共有結合の何れかを介してイオン伝導性要素にも結合する。

本発明の第２の態様によれば、上記の強化イオン伝導性膜の製造方法であって、
（ｉ）多孔質ポリマー材料を含む平面補強要素をカップリング剤と反応させて、改質補強要素を形成する工程と、
（ｉｉ）改質補強要素の少なくとも一領域に、イオン伝導性ポリマー材料を含むイオン伝導性要素を含浸させる工程と、
（ｉｉｉ）得られた含浸改質補強要素を乾燥する工程と
を含む、方法を提供する。

本発明の方法において、カップリング剤との反応によって改質された補強要素の使用は、強化イオン伝導性膜の製造中、イオン伝導性要素の含浸を速めることができ、したがって処理可能性を改善し、製造費の削減につなげることができる。

当業者には、上記の基本的なプロセスには多くの変更が可能であることが明白であり、その幾つかを、以下により詳しく記載する。しかし、このような変更は全て、明確な記載の有無にかかわらず、本発明の範囲内にあるものとする。

ＰＦＳＡ被覆非改質ＰＴＦＥ膜と比較した、ＰＦＳＡ被覆改質ＰＴＦＥ膜の剥離試験結果を示すグラフである。 本発明による強化イオン伝導性膜及び従来の強化イオン伝導性膜の縦方向における引っ張り強さ試験の試験結果を示すグラフである。 本発明による強化イオン伝導性膜及び従来の強化イオン伝導性膜の横方向における引っ張り強さ試験の試験結果を示すグラフである。

平面補強要素は、材料の厚さを貫通してｚ方向に延長した孔を有する多孔質材料である。孔は、全て本質的に同様のサイズでも、様々なサイズであってもよい。孔は、屈曲度が低くてもよい（すなわち、孔は、本質的に一面から他面への直行ルートで延びている）、あるいは孔の屈曲度は高い。平面補強要素のｘ及びｙ方向の寸法は、補強されたイオン交換要素を導入する最終製品のサイズによって決まり、最適なｘ及びｙ寸法を決定することは、十分に当業者の能力の範囲内である。本発明のイオン伝導性膜に導入する前の、平面補強要素のｚ方向の寸法は、１μｍから２００μｍ、好適には３μｍから５０μｍ、より好適には５μｍから１５μｍであってもよい。正確な寸法は、最終構造、及び強化イオン伝導性膜を入れる該構造の使用によって決まる。ｚ方向の寸法の決定は、十分に当業者の能力の範囲内である。用語「ｘ方向」、「ｙ方向」及び「ｚ方向」は、当業者に周知であり、平面（ｘ及びｙ方向）の範囲内であり、平面（ｚ方向）を貫通することを意味する。

平面補強要素の多孔率は、好適には、３０％超、好ましくは５０％超、最も好ましくは７０％超である。％多孔率は、式ｎ＝Ｖｖ／Ｖｔ×１００（式中、ｎは多孔率であり、Ｖｖは空隙体積であり、Ｖｔは平面補強要素の全体積である）によって計算する。空隙体積及び平面補強要素の全体積は、当業者に既知の方法によって決定することができる。

本発明において用いられる平面補強要素は、多孔質ポリマー材料を含む。好適には、多孔質ポリマー材料は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）又はフッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）の微孔質ウェブ又は繊維等の、多孔質フルオロポリマー材料である。例えば、平面補強要素は、静電紡糸ＰＶＤＦ又は遠心紡糸ＰＶＤＦを含んでもよい。好ましい実施態様において、多孔質ポリマー材料は、例えば、Ｔｅｔｒａｔｅｘ（登録商標）として知られる、Ｄｏｎａｌｄｓｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から供給される又はその他の製造業者から供給されるｅＰＴＦＥの微孔質ウェブ構造等の、発泡ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）である。

一実施態様において、強化イオン伝導性膜は、単一の平面補強要素を含む。

代替の実施態様において、本発明の強化イオン伝導性膜は、更なる平面補強要素を一又は複数含有し得、各平面補強要素は、その少なくとも一領域内に埋め込まれたイオン伝導性要素を有する。このような更なる平面補強要素は、ｅＰＴＦＥ等の多孔質フルオロポリマーを含んでもよく、又は繊維状若しくは粒状補強材料を含めた、強化特性を与えるその他の任意の材料を含んでもよい。この実施態様では、強化イオン伝導性膜は、一又は複数の更なる平面補強要素に及びイオン伝導性要素に化学結合する追加の連結基を含んでもよい。あるいは、このような追加の連結基は無くてもよい。平面補強要素及び任意の更なる平面補強要素は、非強化イオン伝導性ポリマー材料の層によって分離され得る。

本発明の方法において用いられるイオン伝導性要素は、イオン伝導性ポリマー材料を含む。好適なイオン伝導性ポリマー材料は、部分的にフッ素化された及び過フッ素化されたプロトン伝導性ポリマーを含めた、プロトン伝導性ポリマー材料である。好ましくは、イオン伝導性要素は、ペルフルオロスルホン酸ポリマー（ＰＦＳＡ）を含む。好適なペルフルオロスルホン酸ポリマーの例は、当業者に既知のものであり、典型的には、好適な液体中のペルフルオロスルホン酸ポリマーの分散体として供給され、例としては、ペルフルオロスルホン酸イオノマー、例えばＮａｆｉｏｎ（商標）（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、Ａｃｉｐｌｅｘ（商標）（旭化成株式会社）、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（商標）（旭硝子グループ）及びＦｕｍｉｏｎ（登録商標）Ｆシリーズ（ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ ＧｍｂＨ）が挙げられる。

本発明では、連結基は、平面補強要素とイオン伝導性要素の界面に結合部を設け、強化イオン伝導性膜に改善された耐久性及び機械的強度を与える。

連結基は、カップリング剤に由来する原子団である。用語「カップリング剤」は、補強材と複合材料のマトリックス要素との両方と反応して、それらの界面に結合部を形成することができる物質を指す。本発明では、カップリング剤は、補強要素及びイオン伝導性要素と反応して、それらの間に連結基を形成することができ、該連結基は、各要素にイオン結合又は共有結合する。

一実施態様において、連結基は、供給結合を介して平面補強要素に化学結合されることができる。代替の実施態様では、連結基は、イオン結合を介して平面補強要素に化学結合されることができる。別の実施態様では、一部の連結基が、共有結合を介して平面補強要素に化学結合され、一部の連結基が、イオン結合を介して平面補強要素に化学結合されていてもよい。

一実施態様において、連結基は、共有結合を介してイオン伝導性要素に化学結合されることができる。別の実施態様では、一部の連結基は、イオン結合を介してイオン伝導性要素に化学結合されることができる。別の実施態様では、一部の連結基が、共有結合を介してイオン伝導性要素に化学結合され、一部の連結基が、イオン結合を介してイオン伝導性要素に化学結合されていてもよい。

好ましくは、連結基それら自体は、非重合性であり、すなわち、多数の繰り返しモノマー単位を、たとえあったとしても含まない。

好ましくは、連結基は、イオン伝導性要素のモノマー単位とは化学的に異なる。言い換えれば、イオン伝導性要素は、好ましくは、平面補強要素に直接結合しないが、異なる化学構造の別個の連結基を通してイオン伝導性要素のモノマー単位に結合する。

本発明の方法において用いられるカップリング剤は、補強要素とイオン伝導性要素との両方と反応して、それらの間に連結基を形成することができ、該連結基が各要素にイオン結合又は共有結合する、任意のカップリング剤であってもよい。好ましくは、カップリング剤は、燃料電池の動作条件下で化学的かつ物理的に安定性であると考えられる連結基を形成するように選択される。

本発明の方法において用いられるカップリング剤は、好ましくは、窒素含有部分を有する分子を含む。カップリング剤は、アンモニア、アミン化合物、アミノシラン又はこれらの混合物から選択することができる。好ましくは、カップリング剤は、アンモニア、アリルアミン、トリメトキシアミノプロピルシラン及びジヒドロイミダゾールシラン又はこれらの混合物から選択される。好ましい実施態様において、カップリング剤の分子が原子鎖を含む場合、窒素含有部分は末端基である。

好ましくは、本発明の強化イオン伝導性膜は、平面補強要素のプラズマ処理及び後続するカップリング剤との反応によって形成される改質補強要素から誘導される。

一部の実施態様において、連結基は、プラズマ処理した平面補強要素及びカップリング剤から誘導される。以下により詳細に説明するように、補強要素の表面の初期プラズマ処理に後続するカップリング剤との反応により、ペンダント反応基が形成され、イオン伝導性要素を平面補強要素に加えると、該ペンダント反応基は連結基を形成する。

一部の実施態様において、連結基は、イオン伝導性要素と平面補強要素をスルホンアミド結合によって接続する。好ましくは、スルホンアミド結合は、イオン伝導性要素のスルホン酸基とカップリング剤の窒素原子との反応によって形成される。

本発明の方法の工程（ｉ）において、カップリング剤が、先ず補強要素と反応して、改質補強要素を形成する。

改質補強要素中、多孔質ポリマー材料の表面にある少なくとも一部の原子は、カップリング剤由来の化学結合されたペンダント基と置き換えられる。例えば、平面補強要素がｅＰＴＦＥであり、カップリング剤がアンモニアである場合、ｅＰＴＦＥの表面にある少なくとも一部のフッ素原子は、ＮＨ_２基と置き換えられる。誤解を避けるために、ポリマー材料（例えば、ｅＰＴＦＥ）の「表面」は、多孔質ポリマー材料の孔の中に任意の露出面を含む。

カップリング剤が、窒素含有部分を有する分子を含む場合、本発明の方法の工程（ｉ）において、連結基は、後続するイオン伝導性要素との反応に利用可能な窒素含有部分を残す仕方で、補強要素に結合することが好ましい。適当なカップリング剤の選択は、十分に当業者の能力の範囲内である。

好ましくは、本発明の方法の工程（ｉ）は、プラズマ処理によって実施され、カップリング剤の存在下で補強要素をプラズマ放電に曝露する。プラズマ放電は、前駆体プラズマガス分子から誘導される、高エネルギー種、すなわちイオン又はラジカルを含む。プラズマ処理の間、これらの高エネルギー種は、その表面に存在する分子結合を破壊し、その結果、表面から一部の原子が損失し、遊離基が形成されることによって、平面補強要素を活性化する。プラズマ放電はまた、カップリング剤も活性化し、カップリング剤に由来する遊離基の形成につながる。次いでカップリング剤由来の遊離基は、補強要素の表面の遊離基と反応し、その結果、安定性の化学結合が形成される。プラズマ処理を用いて補強要素を改質する特定の利点は、表面が改質されるだけであり、すなわち、補強要素のバルク特性に変化はない。

本発明の方法において、プラズマ放電の発生によるガス（プラズマガス）は、水素、アルゴン、酸素及び／又は窒素を含んでもよい。本発明の方法での使用に好ましいプラズマガスとしては、水素及びアルゴンが挙げられる。特に、水素は、重合を阻害することができ、したがって、他では単独重合の影響を受けやすいことがある任意のカップリング剤に好ましいプラズマガスである。例えば、カップリング剤がアリルアミンである場合、水素をプラズマガスとして用いることが好ましい。

平面補強要素のプラズマ処理は、プラズマ室内で実施することができる。プラズマ室は、当業者に周知であり、したがって詳細には記述しない。

好ましくは、プラズマ室は、周囲温度又は低温度で維持される。例えば、プラズマ室は、２０から１００℃、好ましくは２０から５０℃の温度で維持されていてもよい。

好ましくは、プラズマ室は、真空下で動作される、例えば、プラズマ室は、２０から１００ミリトルの圧力で動作することができる。

カップリング剤は、液体又はガスの形態でプラズマ室へ供給してよい。プラズマ室が真空下であり、カップリング剤が液体の形態で室に供給される場合、カップリング剤は、真空プラズマ室に入る点で気化する。

プラズマ室へのプラズマガス及びカップリング剤の流量は、特定の室の寸法によって決まる。特定の室に適当な流量の決定は、当業者の能力の範囲内にある。例えば、７０リットルのプラズマ室では、該室へのプラズマガスの流量は、５から１００ｓｃｃｍの範囲（立方センチメートル毎分）であってもよい。カップリング剤をガスの形態でプラズマ室に供給する場合、カップリング剤の流量は、５から１００ｓｃｃｍの範囲であってもよい。カップリング剤を液体の形態でプラズマ室に供給する場合、その流量は、２から３０ｍＬ／時間であってもよい。

好ましくは、プラズマ放電は、高周波（ＲＦ）発生器を使用して発生される。ＲＦ発生器に必要な入力電力は、プラズマ室の体積や、所望の動作圧力でプラズマ室を維持するために使用される任意の真空ポンプのポンプ流量等の様々な動作パラメーターによって決まる。好適な入力電力の選択は、当業者の能力の範囲内にあると考えられる。例えば、１０００Ｈｚの周波数を有するＲＦ発生器は、５０から７５０ワット、好ましくは１００から７５０ワット、より好ましくは１００から５００ワットの範囲の入力電力で動作し得る。

本発明の方法の工程（ｉ）をプラズマ処理によって実施する場合、プラズマ処理は、アブレーションプロセスによって不純物及び汚染物質を平面補強要素の表面から除去することができるプラズマ洗浄工程から始めてもよい。プラズマ洗浄工程において、用いられるプラズマガスは、例えば、酸素、空気、窒素、水素若しくはアルゴン、又はこれらの混合物を含み得る。プラズマ洗浄工程における使用に好ましいプラズマガスとしては、アルゴンと水素の混合物又は水素とメタノールの混合物が挙げられる。

本発明の方法の工程（ｉｉ）において、改質補強要素に、イオン伝導性要素を含浸させ、それによって、最終イオン伝導性膜中の平面補強要素の少なくとも一領域の孔をイオン伝導性要素で充填し、すなわち、イオン伝導性要素が、平面補強要素の少なくとも一領域内に埋め込まれる。

連結基が、窒素含有部分を有する分子を含むカップリング剤に由来する場合、また、イオン伝導性要素がＰＦＳＡを含む場合、改質補強要素にイオン伝導性要素を含浸させるとき、窒素部分が、ペルフルオロスルホン酸ポリマーの表面に存在するスルホン酸基と反応して、スルホンアミド結合を形成することが好ましい。したがって、連結基は、平面補強要素とイオン伝導性要素の両方に化学結合される。

本発明の方法の工程（ｉｉ）において、最初に薄膜の形態のキャリア材料を支持膜として準備してもよく、その支持膜上に補強要素及びイオン伝導性要素が適用される。一実施態様において、先ず、イオン伝導性要素の分散体をキャリア材料上に蒸着させ、続いてキャリア材料上のイオン伝導性要素の上に改質補強要素を敷いてよく、それによって、イオン伝導性要素が、改質補強要素の孔に含浸される。あるいは、イオン伝導性要素の蒸着の前に、改質補強要素をキャリア材料上に敷いてもよい。

イオン伝導性要素は、当業者に既知の任意の技法によって液体又は分散体として蒸着される。このような技法としては、グラビアコーティング、スロットダイ（スロット押出）コーティング（これにより、スロットを介した圧力下でコーティングが基材上に絞り出される）、スクリーン印刷、回転式スクリーン印刷、インクジェット印刷、噴霧、塗布、バーコーティング、パッドコーティング、ギャップコーティング技法、例えばナイフ又はドクターブレードオーバーロール（これにより、コーティングを基材に適用し、次いでナイフ及び支持ローラー間のスプリットを通過する）、及びマイアーバー等の測定棒の適用が挙げられる。

本発明の方法の工程（ｉｉｉ）において、工程（ｉｉ）で得られた含浸改質補強要素を乾燥して、イオン伝導性膜を形成する。イオン伝導性要素分散体から溶媒を本質的に除去するための乾燥は、当業者に既知の任意の好適な加熱技術、例えば、空気衝突、赤外線等によって達成することができる。適宜に、乾燥は、典型的には６０〜１２０℃の温度で実施する。

好ましい実施態様において、本発明の方法の工程（ｉｉｉ）に続いて、乾燥含浸改質補強要素を高温処理にかける工程（ｉｖ）を行う。このような高温処理は、最大２２０℃のような、乾燥工程と比べて上昇した温度を用いることが考えられ、高温処理は、１５０から２２０℃の範囲の温度で実施してもよい。

追加のイオン伝導性要素の適用は、完全な含浸を確保するために、かつ／又は改質平面補強要素を越えて延伸するイオン伝導性要素の層を準備するために必要なだけ何度でも実施することができる。このような層は、例えば、一又は複数の更なる平面補強要素を適用することによって、それ自体が強化されていてもよい。更なる補強要素は、改質補強要素であっても、そうでなくてもよい。あるいは、改質平面補強要素を越えて延伸するイオン伝導性要素の層は、強化されていなくてもよい。

本発明の強化イオン伝導性膜において、平面補強要素の少なくとも一領域の孔に、イオン伝導性要素が本質的に完全に含浸される。語句「本質的に完全に含浸される」とは、平面補強要素の少なくとも一領域内の少なくとも９０％の細孔容積が充填されることを意味する。

一部の実施態様において、全平面補強要素の孔に、イオン伝導性要素が本質的に完全に含浸される。

別の実施態様では、補強要素は、孔が密封材で本質的に充填される第２の領域を含む。本発明の強化イオン伝導性膜が、燃料電池の一部である場合、該密封材は、燃料電池の動作中に反応性ガスの退出又は漏れを防止する働きをし得る。密封材に使用できる好適な材料の例は、当業者に知られていると考えられる。

本発明の方法においてキャリア材料を用いた場合、キャリア材料は、最終強化イオン伝導性膜の一部ではないが、後続の工程において除去することが意図されており、この工程は、強化イオン伝導性膜の形成直後であってもよく、又は強化イオン伝導性膜を他の要素と組み合わせて強化膜電極接合体を形成したときの製造工程中の下流のある時点であってもよい。キャリア材料は、製造中に強化イオン伝導性膜への支持をもたらし、もし即座に除去されなければ、後続する保存及び／又は輸送の何れの間も支持及び強度を与えることができる。キャリア材料を作製する材料は、必要な支持を与える必要があり、平面補強要素及びイオン伝導性要素に適合し、イオン伝導性要素に不浸透性であり、強化イオン伝導性膜の製造に関与するプロセス条件に耐性があり、強化イオン伝導性膜に損傷を与えずに容易に除去することができる必要がある。キャリア材料としての使用に好適な材料の例は、当業者に知られていると考えられる。

当業者は、本発明の方法が、単一の個々の強化イオン伝導性膜又は複数の強化イオン伝導性膜の連続ロールの何れかを作製に適用できることを理解するであろう。強化イオン伝導性膜の連続ロールを作製する場合、キャリア材料及び平面補強要素は、ロール品として準備される。本発明の方法は、複数の強化イオン伝導性膜を含有するロールを準備する上で特に好適である。

本発明の方法において、ｅＰＴＦＥ等の平面補強要素のロールのプラズマ処理は、市販のオープンリール式プラズマ処理システムを用いて達成することができる。

イオン伝導性要素が含浸された領域内の、平面を通過する方向（ｚ方向）の最終強化イオン伝導性膜の厚さは、その最終用途によって決まる。しかし一般には、厚さは、２００μｍ以下、例えば５０μｍ以下、例えば２０μｍ以下であろう。適宜に、厚さは、５μｍ以上である。一実施態様において、イオン伝導性要素が含浸された領域内の、平面を通過する方向（ｚ方向）の最終強化イオン伝導性膜の厚さは、８−２０μｍである。

本発明の強化イオン伝導性膜を使用して、燃料電池中に使用される要素、例えば触媒被覆イオン伝導性膜及び膜電極接合体を調製することができる。このような要素の調製は、それ自体が、大量連続式製造プロセスの利用及びロール品の調製に役立つ。

触媒被覆イオン伝導性膜を調製するために、当業者が既知の技法によって強化イオン伝導性膜の片側又は両側に触媒を適用する。好適な触媒及び適用方法は、当業者に知られていると考えられる。

触媒は、好適には、微粉化した非担持金属粉末であってもよい、又は導電性微粉炭素担体上に小型金属ナノ粒子が分散した担持触媒であってもよい、電極触媒である。電極触媒金属は、好適には、
（ｉ）白金族金属（白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオスミウム）、
（ｉｉ）金若しくは銀、
（ｉｉｉ）卑金属
又はこれらの金属若しくはこれらの酸化物の一若しくは複数を含む合金若しくは混合物から選択される。好ましい電極触媒金属は、他の貴金属又は卑金属と合金できる白金である。

本発明は更に、上述の強化イオン伝導性膜を含む膜電極接合体であって、膜の何れかの側に配置された電極触媒層と各電極触媒層と接触するガス拡散層とを有する膜電極接合体を提供する。

本発明の強化イオン伝導性膜を含む膜電極接合体は、以下を含む多数の方法で構成され得るが、これらに限定されない：
（ｉ）電極触媒層をガス拡散層に適用してガス拡散電極を形成することができ、次いで２本のガス拡散電極（１本のアノード及び１本のカソード）を、本発明の強化イオン伝導性膜の何れかの側に位置させてよい；
（ｉｉ）電極触媒層を本発明の強化イオン伝導性膜の両面に適用して触媒被覆イオン伝導性膜を形成することができ、続いて、ガス拡散層を、触媒被覆イオン伝導性膜の両面に適用してもよい；
（ｉｉｉ）電極触媒層を本発明の強化イオン伝導性膜の一面に適用し、ガス拡散層を電極触媒層に適用し、次いでガス拡散電極を強化イオン伝導性膜の他の一面に適用してもよい。

ガス拡散層は、好適には、従来のガス拡散基材に基づく。典型的な基材としては、炭素繊維網を含む不織紙若しくはウェブ及び熱硬化性樹脂粘結剤（例えば、東レ株式会社（日本）から入手可能なＴＧＰ−Ｈシリーズの炭素繊維紙、又はＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ ＦＣＣＴ ＫＧ（ドイツ）から入手可能なＨ２３１５シリーズ、又はＳＧＬ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＧｍｂＨ（ドイツ）から入手可能なＳｉｇｒａｃｅｔ（登録商標）又はＡｖＣａｒｂ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ製のＡｖＣａｒｂ（登録商標）シリーズ）、又は織炭素布が挙げられる。炭素紙、ウェブ又は布は、ＭＥＡに導入する前に更なる処理を施し、より加湿性（親水性）又はより防水性（疎水性）にすることができる。何れの処理の性質も、燃料電池の種類及び使用する動作条件によって決まる。基材は、液体懸濁液による含浸を介して非晶質カーボンブラック等の材料を導入することによって更に加湿性にすることができる、又は基材の細孔構造に、ＰＴＦＥ若しくはポリフルオロエチレンプロピレン（ＦＥＰ）等のポリマーのコロイド懸濁液を含浸させた後、乾燥し、ポリマーの融点より高温に加熱することによって更に疎水性にすることができる。ＰＥＭＦＣ等の用途では、微孔質層を、典型的には、電極触媒層に接触する面上のガス拡散基材に適用する。微孔質層は、典型的には、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のポリマーとの混合物を含む。

本発明の更なる態様は、強化イオン伝導性膜又は上述の膜電極接合体を含む燃料電池を提供する。

ＰＥＭ燃料電池について記載した全ての実施態様は、ＰＥＭ電解槽のＭＥＡにも同様に適用する。これらのＰＥＭ電解槽において、膜電極接合体の両端に電圧を印加し、それによって、カソード及びアノードそれぞれで、装置に供給された水を水素及び酸素に分ける。ＭＥＡは、ＰＥＭ燃料電池に対して異なる触媒要素、例えばアノードでＩｒ及びＲｕ系材料を必要とすることがあるが、その他の点では燃料電池に使用されたＭＥＡと非常に類似している。

本発明は、ここで、本発明に限定されない説明である以下の実施例を参照して更に記述していく。

無孔質ＰＴＦＥ膜のプラズマ処理
市販のＰＴＦＥ平膜のシート（切削ＰＴＦＥ膜、厚さ７５μｍ）に、１０００ＨｚのＲＦプラズマ発生器を備えた７０リットルのプラズマ室を使用してバッチ式プラズマ処理を施した。切削ＰＴＦＥ膜は多孔質材料ではなく、したがって本発明が必要とする補強要素ではないが、切削ＰＴＦＥは、ｅＰＴＦＥと同じ化学的表面をもたらし、モデル表面として働いて本発明の利益を実証する。

プラズマ処理に先立って、切削ＰＴＦＥ膜をプロパノール水溶液で洗浄し、乾燥した。プラズマ処理を施さなかった対照ＰＴＦＥ膜（例Ａ）も同様に洗浄し乾燥した。

次いで、洗浄し乾燥した何枚かのＰＴＦＥ膜シートをプラズマ室に入れた。次いで室を密閉し、約５０ミリトルのベース圧力まで真空にした。

先ず、切削ＰＴＦＥ膜シートを、アルゴンと水素の混合物又は水素とメタノールの混合物の何れかをプラズマガスとして使用して、プラズマ洗浄工程にかけた。

プラズマ洗浄工程の後、水素プラズマガスと共に、カップリング剤を室内に入れた。プラズマ処理を、１００％のパルス占有率で２分継続する一サイクルの間、動作させた。

各処理サイクルが完了したら、室を再度、ベース圧力まで真空にし、次いで不活性ガスでパージした後、ゆっくり大気へ排気させた。

使用したプラズマガス及びカップリング剤並びに用いた処理条件を表１に示す。

プラズマ処理ＰＴＦＥ膜の表面上へのＰＦＳＡ層の適用
イオン伝導性ポリマー要素（市販のＰＦＳＡ）の分散体を、測定棒（マイア−バー）によって例１、２、３及びＡの膜の表面上にキャスティングし、次いで周囲条件で３０−６０分間、空気乾燥によって乾燥した後、１２０℃で２０分間オーブン乾燥した。乾燥したら、膜を、空気循環オーブン中、２００℃の温度で１０分間、熱処理した。

切削ＰＴＦＥ膜は多孔質ではないので、ＰＦＳＡは、ＰＴＦＥ膜上にコーティング層を形成する。得られた被覆膜は、２０ミクロンの厚さを有していた。

ＰＦＳＡ被覆ＰＴＦＥ膜の剥離試験
イオン伝導性ＰＦＳＡコーティング層とプラズマ処理したＰＴＦＥ膜の界面における化学結合した連結基の存在を実証するために、上述にように調製した被覆膜に対して、ＢＳ５３５０「Ｔ−剥離試験」に準拠した剥離試験を行い、この試験において、ＰＴＦＥ膜及びそのＰＦＳＡコーティングは機械的に引き離された。

先ず、温度１５０℃及び圧力１．６１ＭＰａで油圧プレス中にて２分間プレスした後、室温にロードして冷却することによって、ＰＦＳＡ被覆膜をコンディショニングした。次いで被覆膜を温度２３℃（＋／−２℃）及び湿度５０％ＲＨ（＋／−５％ＲＨ）で最低２４時間保持した。

次いで、温度２３℃（＋／−２℃）及び湿度５０％ＲＨ（＋／−５％ＲＨ）、掴み具分離速度２０ｍｍ／分で、ハウンスフィールド伸び計を使用して、ＰＴＦＥ膜及びそのＰＦＳＡコーティングを引き離した。ロードセルを使用して剥離力を記録した。

図１は、剥離力の結果を示す。図１から、例１、２及び３の改質膜を含む被覆膜が、非改質膜Ａを含む被覆膜よりもかなり強力な剥離結合強度を有することを確認できる。

剥離試験後の膜の目視検査は、例１、２及び３の膜で、一部のＰＦＳＡが剥離ＰＴＦＥ膜に付いたままだったか、又は剥離ＰＦＳＡの表面がＰＴＦＥ微小繊維で被覆されていた（ＰＴＦＥポリマーの層は、ＰＴＦＥ膜バルクから外れていた）かの何れかと判定した。剥離試験の後、例Ａの対照膜には残留物が見られなかった。

これらの結果は、ＰＴＦＥ及びＰＦＳＡの両方と化学結合されている連結基が、例１、２及び３の改質膜がＰＦＳＡで被覆されると形成されたことを示す。

多孔質ｅＰＴＦＥ膜のプラズマ処理
平均厚さが１７μｍの市販の発泡ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）のサンプルを、市販のロール品材料からカットした。元の縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に関するｅＰＴＦＥサンプルの配向を記録した。サンプルを、約３０ｃｍ×４０ｃｍの寸法のキャリアフレームに乗せ、１０００Ｈｚの周波数を有するＲＦプラズマ発生器を備えた７０リットルのプラズマ室を使用してバッチ式プラズマ処理を施した。プラズマ処理を施さなかったｅＰＴＦＥサンプル（例Ｂ）も調製した。

いくつかのｅＰＴＦＥサンプルをプラズマ室に投入し、室を密閉して、約５０ミリトルのベース圧力まで真空にした。

次いでガス状アンモニア（カップリング剤）を、２分間の処理サイクルの間、水素プラズマガスと共にプラズマ室に入り込ませた。

処理サイクルが完了した時点で、プラズマ室を再度ベース圧力まで真空にし、次いで不活性ガスでパージした後、ゆっくり大気へ排気した。

プラズマ処理において用いられる条件を表２に示す。

強化イオン伝導性膜の調製
強化イオン伝導性膜は、例４及び５のプラズマ処理したｅＰＴＦＥサンプルを使用し、市販のＰＦＳＡイオン伝導性要素（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）Ｄ７９−２５ＢＳ）の分散体の層を、測定棒（マイア−バー）を使用してキャリア膜の表面上にキャスティングし、続いて、ＰＦＳＡがｅＰＴＦＥの孔に含浸されるように、プラズマ処理したｅＰＴＦＥサンプルをＰＦＳＡ分散体の湿潤層上に敷くことによって調製した。次いで、得られた湿潤含浸ｅＰＴＦＥサンプルを周囲条件で空気乾燥した。

続いて、ＰＦＳＡ分散体の第２の層を、得られた乾燥含浸ｅＰＴＦＥサンプル上にキャスティングし、ｅＰＴＦＥの完全な含浸を確保した。

得られた含浸ｅＰＴＦＥサンプルを周囲条件で空気乾燥し、次いで大気循環オーブン中、２００℃で熱処理した。得られた強化膜は、約１８μｍの厚さを有していた。

例４及び５のプラズマ処理したｅＰＴＦＥサンプルを使用して作製した強化膜は、本発明の強化イオン伝導性膜である。

比較用の強化イオン伝導性膜も同様の方法で調製したが、未処理のｅＰＴＦＥサンプルを使用したものであり（例Ｂ）、従来の強化イオン伝導性膜の代表例である。

得られた強化膜を１５０ｍｍ×１５ｍｍの細片にカットし、元のｅＰＴＦＥロールの縦方向及び横方向、並びに、ＩＳＯ５２７（ＢＳ２７８２及びＡＳＴＭ Ｄ８８２と同等）に準拠し、ハウンスフィールド引張試験機（掴み具ギャップ１００ｍｍ）で試験した、それらの引っ張り強さと相関させた。

図２及び３は、縦及び横方向それぞれにおける引っ張り強さの試験結果を示すグラフである。これらの結果は、本発明による強化イオン伝導性膜が、従来の強化膜と比べて高い引っ張り強さを示すことを実証している。

Claims (31)

1. 燃料電池の膜電極接合体での使用に適した強化イオン伝導性膜であって、
   多孔質ポリマー材料を含む平面補強要素と、
   平面補強要素の少なくとも一領域内に埋め込まれた、イオン伝導性ポリマー材料を含むイオン伝導性要素と、
   平面補強要素及びイオン伝導性要素の両方に化学結合されている連結基と
   を含む、強化イオン伝導性膜。
2. 多孔質ポリマー材料が、多孔質フルオロポリマー材料である、請求項１に記載の強化イオン伝導性膜。
3. 多孔質フルオロポリマー材料が、発泡ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）である、請求項２に記載の強化イオン伝導性膜。
4. イオン伝導性ポリマー材料が、部分的にフッ素化された又は過フッ素化されたプロトン伝導性ポリマーである、請求項１から３の何れか一項に記載の強化イオン伝導性膜。
5. イオン伝導性ポリマー材料が、ペルフルオロスルホン酸ポリマー（ＰＦＳＡ）である、請求項４に記載の強化イオン伝導性膜。
6. 連結基が、共有結合又はイオン結合を介して平面補強要素に化学結合されている、請求項１から５の何れか一項に記載の強化イオン伝導性膜。
7. 連結基が、共有結合又はイオン結合を介してイオン伝導性要素に化学結合されている、請求項１から６の何れか一項に記載の強化イオン伝導性膜。
8. 連結基が、窒素含有部分を含むカップリング剤に由来する、請求項１から７の何れか一項に記載の強化イオン伝導性膜。
9. カップリング剤が、アンモニア、アミン化合物、アミノシラン又はこれらの混合物から選択される、請求項８に記載の強化イオン伝導性膜。
10. カップリング剤が、アンモニア、アリルアミン、トリメトキシアミノプロピルシラン、ジヒドロイミダゾールシラン又はこれらの混合物から選択される、請求項９に記載の強化イオン伝導性膜。
11. 連結基が、非ポリマーである、請求項１から１０の何れか一項に記載の強化イオン伝導性膜。
12. 一又は複数の更なる平面補強要素を含む、請求項１から１１の何れか一項に記載の強化イオン伝導性膜。
13. 請求項１から１２の何れか一項に記載の強化イオン伝導性膜の製造方法であって、
    （ｉ）多孔質ポリマー材料を含む平面補強要素をカップリング剤と反応させて、改質補強要素を形成する工程と、
    （ｉｉ）改質補強要素の少なくとも一領域に、イオン伝導性ポリマー材料を含むイオン伝導性要素を含浸させる工程と、
    （ｉｉｉ）得られた含浸改質補強要素を乾燥する工程と
    を含む、方法。
14. 多孔質ポリマー材料が、多孔質フルオロポリマー材料である、請求項１３に記載の方法。
15. 多孔質フルオロポリマーがｅＰＴＦＥである、請求項１４に記載の方法。
16. イオン伝導性ポリマー材料が、部分的にフッ素化された又は過フッ素化されたプロトン伝導性ポリマーである、請求項１３から１５の何れか一項に記載の方法。
17. イオン伝導性ポリマー材料が、ペルフルオロスルホン酸ポリマー（ＰＦＳＡ）である、請求項１６に記載の方法。
18. 工程（ｉ）が、カップリング剤の存在下で、平面補強要素をプラズマ放電に曝露することによって実施される、請求項１３から１６の何れか一項に記載の方法。
19. プラズマ放電が、水素、アルゴン、酸素、窒素又はこれらの混合物から選択される前駆体プラズマガスから発生する、請求項１８に記載の方法。
20. 前駆体プラズマガスが水素である、請求項１９に記載の方法。
21. カップリング剤が、窒素含有部分を含む、請求項１３から２０の何れか一項に記載の方法。
22. カップリング剤が、アンモニア、アミン化合物、アミノシラン又はこれらの混合物から選択される、請求項２１に記載の方法。
23. カップリング剤が、アンモニア、アリルアミン、トリメトキシアミノプロピルシラン及びジヒドロイミダゾールシラン又はこれらの混合物から選択される、請求項２２に記載の方法。
24. 工程（ｉｉｉ）が、６０〜１２０℃の温度で実施される、請求項１３から２３の何れか一項に記載の方法。
25. 工程（ｉｉｉ）の後に、（ｉｖ）乾燥含浸改質補強要素を高温処理にかける工程が続く、請求項１３から２４の何れか一項に記載の方法。
26. 工程（ｉｖ）が、１５０から２２０℃の範囲の温度で実施される、請求項２５に記載の方法。
27. 請求項１から１２に記載の強化イオン伝導性膜と、強化イオン伝導性膜の片面又は両面に適用された触媒とを含む、触媒被覆強化イオン伝導性膜。
28. 触媒が電極触媒である、請求項２７に記載の触媒被覆強化イオン伝導性膜。
29. 請求項１から１２の何れか一項に記載の強化イオン伝導性膜を含む膜電極接合体であって、膜の両側に配置された電極触媒層と、各電極触媒層と接触するガス拡散層とを含む、膜電極接合体。
30. 請求項２９に記載の膜電極接合体を含む、燃料電池。
31. 請求項１３から２６の何れか一項に記載の方法によって得られる又は得ることが可能な、強化イオン伝導性膜。

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