JP2019505363A - 触媒及び触媒を調製するための方法 - Google Patents

Abstract

セラミック担体（４）の少なくとも一部における細孔によって形成される多孔性を有する多孔性のセラミック担体（４）を有し、セラミック担体（４）に塗布される、層厚（ｄ１）を有する触媒活性ウォッシュコートコーティング（１０）をさらに有する触媒（２）は、少なくとも一の触媒不活性無機成分を含む恒久的触媒不活性含浸部（１２）を含み、恒久的不活性含浸部（１２）は：ａ）層厚（ｄ２）を有し、多孔性セラミック担体（４）の表面と触媒活性ウォッシュコートコーティング（１０）との間に少なくとも部分的に存在する；且つ／又はｂ）セラミック担体（１０）の表面下に減少した多孔率を有する領域中のセラミック担体（１０）の細孔中に存在する。【選択図】図３

Description

本発明は、細孔及びそれに塗布される触媒活性ウォッシュコートコーティングを有する多孔性のセラミック担体を有する触媒に関する。本発明はまた、このような触媒を調製するための方法にも関する。

触媒は、特に自動車分野、特にいわゆるＳＣＲプロセス（選択的触媒還元）による窒素酸化物還元のために、特に排気ガス処理のために設計される。ＳＣＲプロセスにおいて、排気ガス中に存在する窒素酸化物は、窒素含有還元剤、典型的にはアンモニアを用いて、例えば尿素水溶液として還元される。

排気ガスの処理には、原則として様々な種類の触媒が利用可能である。さまざまな触媒の種類は、第１に、その設計に関して異なり、第２に、使用される触媒活性成分に関する触媒活性に関して異なる。

排気ガス処理、特に自動車における排気ガスの処理では、動作中に排気ガスが流れるセラミックハニカム触媒が頻繁に使用される。これらの触媒は、しばしば、押し出されたセラミック体の形態を取る。それらは通常、円形の断面を有する。動作中の触媒は、通常、摂氏２００〜７００度の範囲の温度に曝される。

ＳＣＲ触媒に加えて、さらなる触媒は、一酸化炭素を二酸化炭素に酸化すること、未燃焼炭化水素を水（水蒸気）及び一酸化炭素に酸化すること、又はリーンバーンエンジンからの排気ガスから窒素酸化物（ＮＯｘ）を循環吸着させ、次いで、炭化水素に富む排気ガス中のＮＯｘの脱着及び還元が行われことが知られている。自動車エンジンが少なくともほぼ化学量論的な運転に制御される場合、一酸化炭素と未燃焼炭化水素の同時の触媒酸化、さらには窒素酸化物の還元が、いわゆる三元触媒コンバーターによって可能である。

これらの従来の触媒に加えて、フィルター効果と触媒効果とを組み合わせた複合触媒も存在する。この目的のために、例えば触媒活性化されたいわゆるウォールフロー型フィルターが使用される。ウォールフロー型フィルターは、交差する多孔性壁のアレイを有するハニカム体を有するハニカムフィルターであり、壁は、長手方向に延びる平行な第１及び第２チャネルのアレイを画定する。第１のチャネルは、ハニカム体の第１の端部で封止され、第２のチャネルは、ハニカム体の第２の端部で封止される。ここでの使用の特定の分野は、特に自動車分野で使用される触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）の使用分野である。

ＳＣＲ触媒のために特別に確立された種類の触媒は、酸化チタン担持材料上に触媒活性成分として酸化バナジウムを有する特定の酸化チタン−バナジウム系（例えばＶ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２又はＶ_２Ｏ_５／ＷＯ_３／ＴｉＯ_２）に基づく。このチタン−バナジウム系は、一般に、金属酸化物担体中の卑金属、この場合はバナジウムをベースとする一群の触媒に帰属することができる。

さらに、貴金属をベースとする触媒系及び触媒活性又は活性化モレキュラーシーブ、特にゼオライトに基づくさらなる触媒系がある。

現在自動車に使用されている触媒は、主にセラミックハニカム触媒に基づく。動作中、洗浄すべき排気ガスは、例えば押出された触媒体のチャネルを通って流れる。ここでは、いわゆる全活性押出物とコーティングされた担体（「ウォッシュコート」と呼ばれる）との間で基本的な区別がなされる。全活性押出物において、触媒活性触媒組成物は押出成形体を形成し、これは触媒のチャネル壁が触媒活性材料から完全に形成されることを意味する。ウォッシュコートにおいて、触媒的に不活性な押出担体は、実際の触媒活性触媒材料でコーティングされる。これは、例えば、押出担体を、触媒材料を含有する懸濁液に浸漬することによって行われる。

全活性押出物触媒又は不活性担体のいずれかを調製するため、通常、粉末形態のセラミック出発成分を互いに混合し、セラミック材料に加工する。押出体の場合、この慣例的にペースト状の組成物は、例えば、ハニカム体を調製するために押し出される。このようにして得られたいわゆる「グリーン」体は、次いで、セラミック処理体を形成するために温度処理される。

ＳＣＲプロセスにおいて、必要な還元剤がしばしば過剰に添加される。したがって、そのようなプロセスでは、還元剤が未使用の環境に放出され、それによってそれを汚染する危険性が定期的に存在する。このいわゆるスリップを回避するために、典型的にはＳＣＲ触媒に続く排気ガスの流れ方向に配置され、過剰の還元剤、特にアンモニア（ＮＨ_３）を酸化する、いわゆるＡＳＣ又はアンモニアスリップ触媒が知られている。

ＡＳＣ触媒は、ＤＥ１０２０１４１１０８１１ Ａ１から明らかである。この場合、そこに記載されている図１Ｃによる実施態様変形例では、触媒的に異なる層の層列が、ウォッシュコートコーティングとして触媒的に不活性な担体に塗布される。第１の（より低い）酸化層は、ＮＨ_３の酸化のために担体の下流に加えられ、ＳＣＲ層によってカバーされており、それはまたさらに、第１の酸化層の上流で担体に直接塗布される。ＳＣＲ層は、いわゆる二次的な窒素酸化物を選択的に還元するために、第２の酸化層によってカバーされている。コーディエライトは、ウォッシュコートコーティングのための担持材料としてしばしば使用される。

触媒活性押出担持材料を有する押出ハニカム触媒は、ＤＥ１０２０１２２１３６３９ Ａ１により知られている。また、この文献には、ウォッシュコートコーティングを有する高度に多孔質の活性ハニカム体の組み合わせが記載されている。とりわけ、この場合、貴金属コーティングが押出ハニカム体の後部に塗布されて、ＡＳＣサブ領域を形成する。

ＥＰ１６６３５１５ Ｂ１は、問題の多孔性の担体へのウォッシュコートコーティングの塗布を記載しており、それは、ウォッシュコートコーティングのための懸濁液の塗布時に、これが担体のマイクロクラック中に望ましくない方法で浸透し、次いで、その機械的特性に悪影響を及ぼすためである。この問題を軽減するために、例えば、実際の触媒活性ウォッシュコートを塗布する前に塗布される有機プレコートの使用が示される。この有機プレコートによって、ウォッシュコートコーティングの成分がマイクロクラックの中に浸透することが防止される。同時に、有機プレコートの低温安定性のために、これらが後続の焼結工程で再び熱的に除去されることが保証されるため、触媒の触媒機能のための所望の必要な多孔率が維持される。

ウォッシュコートコーティングを触媒活性担体上に直接塗布する場合、それはさらに、例えばイオン移動によって、境界層で二つの異なる触媒活性材料の間で成分の交換をもたらしうる。これは、それぞれの触媒活性材料の触媒活性を損なう可能性がある。

この背景に対して、本発明の目的は、良好な機械的特性及び持続的に良好な触媒活性を有する、多孔性の担体及びそれに塗布されるウォッシュコートコーティングを有する触媒を提供することである。本発明の目的はまた、この種の触媒を調製するための方法を提供することである。

この目的は、本発明にしたがって、請求項１の特徴を有する触媒によって達成される。触媒は、第１に、細孔によって形成され、且つ所定の層厚を有する触媒活性ウォッシュコートコーティングを有する多孔性を少なくともサブ領域に有する多孔性セラミック担体を含む。さらに、担体には、少なくとも一の無機成分を含む恒久的な触媒不活性含浸部が提供される。この恒久的な含浸部を形成するために、二つの以下の対策のうち少なくとも１つが採られる：少なくとも一の無機成分が表面に近い担体に導入され、表面上で担体の多孔性が少なくとも表面の領域で減少する。したがって、含浸部は、表面に近い領域の細孔に存在し、低下した多孔度を有する。代替的に、又は追加的に、含浸部は層厚を有し、したがって、少なくとも一の無機成分を含む追加の無機中間層として形成される。この場合、この中間層は、ウォッシュコートコーティングの方法で、少なくともセラミック担体の表面と実際の触媒活性ウォッシュコートコーティングとの間のサブ領域に適用される。この恒久的な含浸部及び少なくとも一の無機成分は、この場合、触媒的に不活性であり、したがって、排気ガス処理に関して触媒活性を有しない。

前面ＳＣＲ活性サブ領域及び後部ＡＳＣ活性サブ領域を有する押出ハニカム触媒の側面図である。 図１による触媒の正面図である。 表面に近い領域に適用された含浸部を有する第１の実施態様変形例によるフローチャネルの領域における担体を通る部分的な断面図である。 担体とウォッシュコートコーティングとの間の含浸部として適用される中間層を有する第２の変形例による図３と比較可能な図である。

本出願の場合、「触媒」とは、いずれの場合も、触媒活性成分を含む触媒効果を有する成分の目的の形態を意味すると理解される。

実際のウォッシュコートコーティングを塗布する前に恒久的な含浸部を付着させることにより、二つの有利な効果が選択的に又は組み合わせて達成される。第１に、含浸部を塗布することにより、ウォッシュコート懸濁液の適用時の水のセラミック担体への浸透は少なくとも減少する。多孔率の高い担体において、例えば押出ハニカム触媒中で使用されるように、ウォッシュコート懸濁液からの水は、懸濁液の適用時に多孔性体に浸透し、これは、触媒活性ウォッシュコートコーティング厚を不利な形でもたらすことを、調査は示している。さらに、これはチャネルの完全な閉塞をもたらしうる。

恒久的な含浸部として形成することにより、担体内への又は担体外への構成成分の移動、すなわち担体とウォッシュコートとの間の移動、及び触媒活性の結果として生じる劣化が少なくとも低減されるという特定の利点もまた、動作中に達成される。したがって、一方では担持基材の、及び他方ではウォッシュコートコーティングの異なる触媒活性は、このような移動を減少させる又は防止することにより恒久的に維持される。触媒活性の劣化に伴う減少は、したがって、この対策により最小化される。すなわち、高い触媒活性が維持される。したがって、ＡＳＣ触媒においては、高いＮＨ_３変換率が維持される。

ウォッシュコートコーティングを塗布するためには、セラミックコーティングがウォッシュコートコーティングとして形成されるように、触媒活性成分を含む水性懸濁液が、一般的に、初めに担体に塗布され、続いて熱的に処理される。

したがって、まとめると、第１に、恒久的な含浸部を塗布することによって、好ましくは非常に均一な層厚及びコーティング深さを有する規定されたウォッシュコートコーティングの形成が保証され、第２に、触媒活性層間のイオンの移動が妨げられる。全体的に、これは、恒久的及び長期にわたって保持される良好な触媒特性を有する触媒をもたらす。

適切には、担体は、好ましくはサブ領域のみが含浸部に設けられているモノリス成分である。この場合、含浸部は、適切には、ウォッシュコートコーティングも塗布されているサブ領域のみに塗布されている。

付随して、担体のコーティングされていないサブ領域自体は触媒活性領域を形成し、それゆえ、担体自体は、好ましくは触媒活性材料からなる。

特に、適切な構成において、モノリス担体が、ＳＣＲサブ領域として前部領域に、及びウォッシュコートコーティングを有し、ＡＳＣサブ領域として形成される後部領域に設けられることもさらに提供される。触媒コンバーターは、したがって、前部ＳＣＲサブ領域及び後部ＡＳＣサブ領域を有する。これ以降、どちらもサブ領域もＳＣＲ反応、さらにはＮＨ_３の酸化に触媒効果を有することが理解される。用語「前部」及び「「後部」とは、ここでは、意図される使用に関する排気ガスの流れ方向を指し、それは流れ方向において触媒を流れる。ＡＳＣサブ領域は、したがって、流れ方向においてＳＣＲサブ領域に続いて形成される。したがって、いわゆるアンモニアスリップは、アンモニアをＳＣＲ触媒作用のための還元剤として使用するとき、確実に妨げられる。例として、担体の１０〜３０％の長さ、すなわち軸長さには、含浸部及びＡＳＣサブ領域のウォッシュコートコーティング形成が設けられている。

担体上に含浸部を形成するために、調製中に含浸剤が初めに担体に塗布される。この場合に選択的に又は組み合わせて使用される含浸剤は、ゾル、特にチタンゾル若しくはシリコンゾル、水ガラス、シラン、特にアルキルシラン、シロキサン又はリン酸塩、特にリン酸アルミニウムである。これらの含浸剤は、少なくとも一の恒久的な無機成分を含む。したがって、含浸剤は、一般的に、液体又はペースト状態の流体として、例えば水溶液、懸濁液又は分散液として塗布される。これは、例えば、担体を含浸剤に浸すこと又はこれを噴霧すること等によって行われる。

言及されるゾルは、一般的に、コロイド溶液又はナノスケール粒子、例えば酸化チタン（ＴｉＯ_２）若しくは酸化ケイ素粒子（ＳｉＯ_２）が部分的に安定剤（例えば酢酸塩）の助けを借りて溶液中に保持される分散液である。

水ガラスは、一般的に、非晶質で水溶性のナトリウム、カリウム、さらにケイ酸リチウムを意味するものと理解される。好ましくは、ナトリウム水ガラスが使用される。

シランは、ケイ素ベースの構造及び水素からなる。ケイ素ベースの構造は、非分岐状（直鎖状）又は分岐状のケイ素鎖でありうる。

いわゆるアルキルシラン、すなわち、一又は複数の水素原子が大小様々のアルキル基によって置き換えられているシランが好ましくは使用される。特に使用されるアルキルシランは、プロピルトリエトキシシランであり、その例は、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧからＤｙｎａｓｙｌａｎ、特にＤｙｎａｓｙｌａｎ ＰＴＥＯの商品名で販売されているものである。

シランの代わりとして又はそれに加えて、ケイ素原子が基本構造中の酸素原子を介して互いに結合しているシロキサンが使用される。使用されるシロキサンは、例えば、アルキルシロキサンであり、その例は、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧからＤｙｎａｓｙｌａｎ ９８９６の商品名で販売されているものである。

さらに、リン酸塩は、この点で好適であり、特にリン酸アルミニウムが好適であることが判明している。特に、リン酸モノアルミニウム溶液が使用され、その例はＺｓｃｈｉｍｍｅｒ＆Ｓｃｈｗａｒｚ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ． ＫＧ Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ ＦａｂｒｉｋｅｎからＬＩＴＨＯＰＩＸ Ｐ１の商品名で入手可能である。この場合、好ましくは少なくとも２５％のリン酸アルミニウム溶液、より好ましくは少なくとも５０％のリン酸アルミニウム溶液、すなわち少なくとも２５％の固形分又は少なくとも５０％の固体含有量を有する溶液、特に水溶液が使用される。ここでは、大部分の固体含有量（＞８０％、特に＞９０％）は、リン酸アルミニウム（リン酸モノアルミニウム又はメタリン酸アルミニウム）からなる。この場合、リン酸アルミニウム中のアルミニウム及びリン酸塩の割合は、約１：３から１：２０、特に約１：３から１：５のＡｌ_２Ｏ_３対Ｐ_２Ｏ_３の混合比に相当する。ＬＩＴＨＯＰＩＸ Ｐ１は約１：４の比を有する。

含浸剤の一般的な水溶液中の無機成分の割合及び／又は粒子サイズは、この場合、特定の適用目的、特に担体の表面近くの領域で浸透が望まれるかどうか、又は無機中間層の形成が望まれるかどうかに依拠する。

適切な構成では、多孔性担体の細孔は、恒久的な含浸部によって、すなわちその中に存在する無機成分によって封止される。したがって、全体的に、含浸部によって、非多孔質で高密度の表面が生成され、ウォッシュコート懸濁液のその後の塗布中に、水が多孔性担体に入ることができない。したがって、含浸部中に存在する無機粒子は個々の細孔を封止する。これは、ＳＣＲ活性サブ領域に続く触媒的に触媒活性である全活性押出物上のＡＳＣサブ領域の形成の好ましい適用領域において特に有用である。この後部ＡＳＣ活性サブ領域において、前部領域中の望ましいＳＣＲ活性に関する担体の多孔性は、もはや不可欠ではない。

適切には、少なくとも一の無機成分は、１〜１００ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有する無機粒子を有する。この粒子サイズによって、細孔の効果的な閉塞が保証される。担体中の細孔は、典型的には、１０ｎｍ超、特に５０〜１００ｎｍ超のサイズを有する。

疑義を避けるために、Ｄ５０（すなわち、平均粒子サイズ）及びＤ９０の測定値は、マルバーンマスターサイザー２０００を使用したレーザー回折式粒度分析によって得ることができた。これは、体積ベースの技法（すなわち、Ｄ５０及びＤ９０は、Ｄ_Ｖ５０及びＤ_Ｖ９０（又はＤ（ｖ，０．５０）及びＤＤ（ｖ，０．９０）と呼ばれてもよい）であり、粒子径分布を判定するために数学的なミー理論モデルを適用する。希釈ウォッシュコート試料は、界面活性剤を用いずに、３５ワットで３０秒間、蒸留水中で超音波処理することによって調製された。

これは、無機成分が担体の表面領域に浸透する実施態様の変形例に関して、平均粒子サイズが特に重要であることを意味する。平均粒子サイズは、この場合、粒子分布、例えばガウス分布の粒子（球状に対称な粒子でない場合は粒子の最大長さに相当する）の平均サイズを意味するものと理解される。

中間層の形成において、この場合は細孔への浸透が必ずしも必要ではないためより大きな粒子もまた使用されてもよい。

無機中間層の形成において、これは、すでに言及されているように、好ましい構成、すなわち、高密度のセラミックコーティングに塗布される。上記の無機成分に加えて、中間層は、したがって、結合剤成分も含む。これらの結合剤成分は、典型的には、例えば１０〜３０体積％の範囲の割合である酸化アルミニウム、酸化ケイ素及び／又は酸化ジルコニウムである。

中間層は、一般的に、好ましくは１〜５０μｍの範囲の層厚を有する。中間層の層厚は、この場合、好ましくは、その上に塗布されるウォッシュコートコーティングの層厚未満である。これは、典型的には、３０から１５０μｍの範囲の層厚を有する。

完成した中間層、すなわち、温度処理（焼結）後の中間層は、適切には、主な構成要素として酸化アルミニウム及び／又は酸化ケイ素を有する。この場合の中間層中のこれらの酸化物の割合は、特に、５０〜１００体積％の範囲である。全体として、安定した、耐性のある高密度のセラミック中間層は、このような中間層によって形成され、これは、担体と塗布されるウォッシュコートコーティングとの間のイオン移動を確実に妨げる。

既に言及されている通り、担体は触媒活性材料からなる。ここでは、担体は、特に、いわゆる前活性押出物としての押出担体として形成される。触媒活性材料の押出全活性押出体としての構成の代わりとして、触媒不活性材料で構成される非押出担体及び／又は不活性担体もまた、使用されうる。

不活性担体を使用する場合、不活性体は、ＤＥ １０２０１４１１０８１１ Ａ１で見られるように、ＳＣＲ活性の形成のために、好ましくはウォッシュコートコーティングで処理される。

担体は、さらに好ましくは、排気ガスが動作中に担体を流れるようにフローチャネルを有するハニカム体として形成される。

様々な実施態様の変形例において、触媒活性材料に異なる材料が使用される。

好ましい構成において、バナジウム、特に酸化バナジウムが、担体の形成のために、金属酸化物でできている担体材料中に包埋されている触媒活性材料として使用される。これは、特に、この場合、好ましくは酸化タングステンが添加されたバナジウム−チタン系の形態をとる。（Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２又はＶ_２Ｏ_５／ＷＯ_３／ＴｉＯ_２）。この場合、酸化バナジウムの割合は、典型的には、１〜５重量％の範囲である。バナジウム−チタン系はまた、任意選択的に、酸化モリブデンも含みうる。酸化チタンに代わる担体材料は、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及びそれらの物理的混合物又は複合物のような耐火性の酸化金属を含む。

好ましい酸化バナジウム／金属酸化物系において、触媒活性割合、すなわち、酸化バナジウム／金属酸化物系の割合は、従来、７０から９０重量％である。残りの割合は、粘土、無機担持繊維、例えばガラスファイバー及び安定剤等の結合成分によって占められる。

担体は、好ましくは以下の組成：８０から９０重量％、特に８４．５重量％のバナジウム−チタン系、６から１０重量％、特に７．５重量％の粘土、及びさらに好ましくは、５から７重量％、特に８．０重量％の範囲の繊維の割合、特にガラスファイバーの割合を有する。バナジウム−チタン系は、特に、五酸化バナジウム／二酸化チタン／三酸化タングステン系の形態をとる。このバナジウム−チタン系に含有されている二酸化チタンは、典型的には、約７０から８０重量％、特に７４重量％の割合を有する。三酸化タングステンは、約５〜１２重量％、好ましくは約８重量％の割合を有し、五酸化バナジウムは、約１から５、好ましくは約１．７重量％の割合を有する。重量値は、それぞれ、開始時の乾燥状態の、つまり触媒組成処理前の触媒の全成分の総重量に基づいている。

ここで言及されている割合とは、それぞれの場合において、セラミック体が例えば押出及びその後の焼結によって調製される乾燥セラミック組成物に基づく重量比を指す。乾燥セラミック組成物とは、ここでは、粉状の出発状態における個々の成分の重量割合を意味すると理解される。

酸化バナジウムを使用する代わりに、例えばバナジウム−鉄化合物、特にバナジン酸鉄（ＦｅＶＯ_４）及び／又はバナジン酸アルミニウム（Ｆｅ_０．８Ａｌ_０．２ＶＯ_４）も触媒活性成分として使用されうる。

さらに、既に上述のチタン−バナジウム−タングステン系の代わりとして、チタン−バナジウム−タングステン−ケイ素系又はチタン−バナジウム−ケイ素系及びそれらの混合物も、さらなる酸化系として使用されうる。

あるいは、モレキュラーシーブ、特にゼオライト又はＳＡＰＯが担体として使用される。これらのモレキュラーシーブは、好ましくは、イオン交換モレキュラーシーブであり、該モレキュラーシーブの骨格単位は、プロモーター金属によって置き換えられており、よって、モレキュラーシーブの骨格構造の一部である。あるいは、そのようなプロモーター金属はまた、骨格構造中の自遊空間中に包埋されていてもよい。使用されるプロモーター金属は、特に、銅及び鉄である。

代替的な構成において、金属酸化物担体中のそのようなバナジウムベースの触媒は、好ましくは、プロモーター金属、特に鉄又は銅イオンと交換されている触媒活性モレキュラーシーブ、特にゼオライトと組み合わされる。この場合、触媒活性担体は、特にＤＥ １１２０１３０００４７７ Ｔ５に見られるように、形成される。

適用の特定の分野に応じて、バナジウムの代わりに、又はそれに加えて、他の触媒活性成分も提供されうる。したがって、触媒は必ずしもＳＣＲ触媒として形成される必要はない。触媒は、原則として、いわゆるウォールフロー型フィルター、酸化触媒、三元触媒コンバーター及びいわゆるＣＳＦ触媒としてもよい。そのようなＣＳＦ触媒（触媒化スートフィルター）は、特に、自動車分野で使用されるウォールフロー型フィルターである。この場合、好ましくは、交差する多孔性壁の配置を有するハニカム体を含むハニカムフィルターが使用される。これらは、長手方向に延びる第１及び第２のチャネルを規定する。第１のチャネルは、ハニカム体の第１の端部で封止され、第２のチャネルは、ハニカム体の第２の端部で封止される。フィルター効果に関して、排気ガスは、第１のチャネルの多孔性壁を通って第２のチャネルへ流れる。

この場合、担体は、さらに典型的には、＞４０％の多孔率を有する。すなわち、担体（担体中に含有される排気ガス用のフローチャネルを有しない）の体積の４０％が細孔により形成されている。多孔率は、例えば、公知の水銀ポロシメトリーを使用して測定することができる。

本発明の目的はまた、請求項１５に記載の特徴を有する触媒を調製するための方法によってさらに達成される。含浸部を有する触媒を調製するために、初めに含浸剤が担体に塗布される。これは、少なくとも一の無機の触媒不活性成分を含み、恒久的で無機の非触媒的含浸部を形成するよう機能する。続いて、ウォッシュコートコーティングを含浸部に適用する。含浸部を形成するために、含浸剤が塗布された担体に温度処理を施す。含浸剤を塗布するためには、担体の多孔度が少なくとも表面の領域で減少するように、含浸剤を表面近くの担体に導入する。代替的に、又は追加的に、担体の表面に含浸部として担持剤を塗布して、無機の触媒不活性中間層をさらに形成する。

第１の実施態様の変形例によれば、含浸剤は、完成した焼結担体、すなわちセラミック担体に塗布される。ここではその代わりに、含浸剤は、依然として焼結されていないがすでに乾燥しているセラミック担体の前駆体生成物に塗布される。よって、押出ハニカム触媒の場合、含浸剤は、押出プロセスの後に、特に押出体の乾燥プロセス後であるが焼結の前に適用される。

含浸部及びその後のウォッシュコートコーティングの塗布の順序の観点から、第１の変形例による含浸剤の塗布後に中間焼結が提供される。あるいは、ここでは、ウォッシュコートコーティングは、初めに、未焼結含浸剤に塗布され、一般的な熱処理（焼結）が行われる。この変形例については、含浸剤及びウォッシュコート懸濁液は、任意選択的に乾燥前駆体製品又は既に完全に焼結されたセラミック担体に塗布される。

含浸部を塗布するために、ウォッシュコートコーティングを塗布するための公知の方法が、原則的に使用されうる。

この場合、ウォッシュコートコーティングに適した組成物が選択される。ウォッシュコートコーティングによってＡＳＣサブ領域を形成するために、例えばＤＥ １０２０１４１１０８１１ Ａ１に見られるような、それ自体が周知である貴金属含有コーティングが特に塗布される。

図面を参照して、本発明の実施例を以下に詳述する。これらはそれぞれ非常に簡潔な描写を示す。

図面において、同一の部分にはそれぞれ同じ参照番号が付けられている。

図１に示される触媒２は、全活性押出ハニカム体として実施例において形成される。この場合の触媒２は、触媒活性である担体４を有する。ここで使用される担体４は、特にバナジウムチタン系である。担体４は、好ましくは円形の断面積を有するハニカムとして形成され、これは図２より明らかである。これは、動作中に処理される排気ガスが流れ方向８において流れる数多くのフローチャネル６を有する。前面サブ領域において、触媒２は、触媒活性担体４によって排他的に形成される。この領域において、これは、ＳＣＲサブ領域２Ａとして形成される。流れ方向８において、ウォッシュコートコーティング１０が提供された後部領域は、ＳＣＲサブ領域とつながっている。これは、後部領域ＡＳＣサブ領域２Ｂが形成されるように、実施例中で選択される。

この場合の担体４は、４０から６０％、特に５０％の多孔率を有する多孔率の高いセラミック体である。ここでの細孔は、１０ｎｍ超、好ましくは１００ｎｍ超の細孔サイズを有する。

この種のハニカム触媒は特に、排気ガス処理のために自動車に使用される。この目的のために、それぞれの触媒２は、自動車の排気ガスシステム中に導入される。

以下の図３及び４を参照して詳述されるように、調製の過程において、担体４には、ウォッシュコートコーティング１０が塗布される前に、ＡＳＣサブ領域２Ｂの領域に含浸部１２が設けられる。

図３及び４は、フローチャネル６の領域におけるハニカム触媒２の部分的な断面図を示す。それぞれの場合に示されるものは、ＳＣＲサブ領域２ＡのＡＳＣサブ領域２Ｂとの接点での部分的な領域である。

調製の過程において、両方の実施態様の変形例において、担体４の表面１４には、いずれの場合も含浸剤が提供される。これは、好ましくは、担体４を液体含浸剤中に、特にＡＳＣサブ領域２Ｂが形成されるべきサブ領域にのみ浸すことによって行われる。

図３に示される第１の実施態様の変形例によれば、含浸剤は、担体４の表面に近いサブ領域に浸透するように、形成される。浸透深さＴは、この場合、好ましくは、壁厚の５から２０％の範囲である。自動車分野における押出ハニカム触媒中の典型的な壁厚は、２００から３００μｍである。

特に重要なことは、含浸剤が、含浸部１２の領域で担体４の細孔を詰まらせ、それらを封止する無機成分を含むという事実である。この場合、含浸剤は、好ましくは１から最大１００ｎｍの間の範囲、特に２０から５０ｎｍの間の範囲の粒子サイズを有する無機粒子を含む。よって、含浸部１２により、担体４の元来多孔性の表面１４は封止される。続いて、ウォッシュコートコーティング１０が塗布される。これは、通常、懸濁液を順に塗布し、続いて温度処理を施すことによって行われる。特に、ここで好ましい全活性押出物において、そのようなウォッシュコートは、比較的液体の水溶液として塗布される。含浸部１２によって、担体４への水性ウォッシュコート溶液の導入は、少なくとも実質的に、好ましくは完全に避けられる。

このようにして、ウォッシュコートコーティングの塗布において、ウォッシュコート懸濁液中に含有される水が残って、ウォッシュコート懸濁液の濃縮及び結果としての増粘が防止され、均質で均一なウォッシュコートコーティングが全体的に一定のコーティング深さで形成される。これは、典型的には、３０から１５０μｍの範囲の層厚ｄ１を有する。さらに、チャネルの完全な閉塞を避けることができる。

図３の実施態様の変形例とは異なり、図４の実施態様の変形例では、含浸部１２は中間層１６の方法で形成される。よって、これは、担体４の表面１４上に形成される。ここでは、中間層１６において、いくらかの含浸剤が、中間層１６に加えて、含浸剤が担体４にも存在するように表面に近い担体４の領域に浸透することも可能である。完成したいつでも使用できる状態の中間層１６は、好ましくは、高い割合（５０〜１００体積％）の酸化アルミニウム及び／又は酸化ケイ素を含むセラミック中間層である。塗布される含浸剤は、液体物質、特にゾル、例えばチタンゾル若しくはシリコンゾル、水ガラス、シラン、特にアルキルシラン、シロキサン又は特に水溶液としてのリン酸塩である。この場合、水溶液中でリン酸アルミニウムを適用することが好ましい。この場合の中間層１６は、例えば、６０〜９０％の酸化チタンと１０〜４０％の酸化ケイ素とを含み、特に８０％のＴｉＯ_２と２０％のＳｉＯ_２とを有する組成物を特に有する。

この場合、中間層１６は、１〜５０μｍの間の範囲の層厚ｄ２を有する。層厚ｄ２は、この場合、ウォッシュコートコーティング１０の層厚ｄ１未満である。

実施例１
水取込を減少させるための含浸部の有効性を、下記の通り、以下のウォッシュコートコーティングに関して調査した。

初めに、多孔性のハニカム担体４を含浸部なしで（比較体）提供し、さらに含浸部ありの担体（試験体）を提供した。

含浸部に関して、担体３を２５％のリン酸アルミニウム溶液（試験体１）及び５０％のリン酸アルミニウム溶液（試験体２）に１０分間入れた。２５％溶液を調製するために、ＬＩＴＨＯＰＩＸ Ｐ１を１：１の比で水と混合した。５０％溶液はＬＩＴＨＯＰＩＸ Ｐ１溶液である。続いて、余分な溶液を除去した。この目的のため、担体４を圧縮空気で吹き飛ばした。その後、担体を乾燥キャビネット中６０℃で２４時間乾燥させ、最終的に６０℃で１．５時間焼きつけた。

同一条件下（同じ水温、同じ浸漬時間）で、本体を水に浸し、続いて計量した。重量の増加は、水取込に対応している。比較体による水取込を基準とした（１００％水取込に正規化）。

結果は、以下のとおりである：

したがって、明らかに減量した水取込は含浸部により達成され、より高い固体含有量を有する溶液は、より低い水取込をもたらす。

実施例２
触媒活性を維持するための中間層１６の有効性、すなわち活性の劣化に伴う減少の呈かを以下のように調べた。
担体４（比較触媒）に直接塗布されたウォッシュコートコーティング１０を初めに設けたＳＣＲ触媒（ハニカム触媒）を設けた。試験触媒として、最初に同一の担体４には中間層１６を設け、続いて比較触媒用として、同一のウォッシュコートコーティング１０を塗布した。中間層１６として酸化アルミニウム層を塗布した。両触媒は現実的条件下で劣化した。この目的のために、アンモニア計量器を備えたエンジンテストベンチ上のモーターから、５８０℃の高温排気ガスでそれらを１００時間灌流した。その後、アンモニア転化率（入口側と出口側のアンモニアの比率）を、同一の測定条件で種々の温度での触媒活性の基準として測定した。測定条件は以下の通りであった：空間速度（触媒容積に対するガス容積流の比）：１５００００／ｈ；ＮＨ３分画：５００ｐｐｍ；ＣＯ_２：４．５％；Ｈ_２Ｏ：５％；ＣＯ：２００ｐｐｍ；Ｏ_２：１２％、残りのＮ_２。

測定したＮＨ_３転化は以下の通りであった（比較触媒に基づき１００％に正規化）。

試験触媒は、比較触媒と比較して、特に平均温度範囲における、明らかに改善された触媒活性を示す。

参照番号リスト

Claims (15)

1. セラミック担体（４）の少なくとも一部における細孔によって形成される多孔性を有する多孔性のセラミック担体（４）を有し、セラミック担体（４）に塗布される、層厚（ｄ１）を有する触媒活性ウォッシュコートコーティング（１０）をさらに有する触媒（２）であって、担体（４）が少なくとも一の触媒不活性無機成分を含む恒久的触媒不活性含浸部（１２）を有し、恒久的不活性含浸部（１２）が：
   ａ）層厚（ｄ２）を有し、多孔性セラミック担体（４）の表面と触媒活性ウォッシュコートコーティング（１０）との間に少なくとも部分的に存在する；且つ／又は
   ｂ）セラミック担体（１０）の表面下に減少した多孔率を有する領域中のセラミック担体（１０）の細孔中に存在する、
   触媒。
2. 担体（４）がモノリス成分であり、モノリス成分のサブ領域のみに含浸部が設けられている、請求項１に記載の触媒（２）。
3. 担体（４）がモノリス成分であり、モノリス成分が、ＳＣＲサブ領域（２Ａ）として前部領域に、及び恒久的触媒不活性含浸部（１２）を有し、ＡＳＣサブ領域（２Ｂ）として形成される後部領域に設けられている、請求項１又は２に記載の触媒（２）。
4. 少なくとも一の触媒不活性無機成分が、ゾル、特にチタンゾル若しくはシリコンゾル、水ガラス、シラン、特にアルキルシラン、シロキサン、リン酸塩、特にリン酸アルミニウム又はそれら二つ以上の組合せである、請求項１、２又は３に記載の触媒（２）。
5. 少なくとも一の触媒不活性無機成分がリン酸アルミニウムである、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒（２）。
6. 細孔が含浸部（１２）によって封止されている、請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒（２）。
7. 少なくとも一の無機成分が、１〜１００ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有する無機粒子を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒（２）。
8. 含浸部（１２）が、中間層（１６）を形成するセラミックの高密度のコーティングとして塗布される、請求項１から７のいずれか一項に記載の触媒（２）。
9. 含浸部（１２）の層厚（ｄ２）が１から５０μｍの範囲であり、層厚（ｄ２）が特にウォッシュコートコーティング（１０）の層厚（ｄ１）未満である、請求項１から８のいずれか一項に記載の触媒（２）。
10. 含浸部（１２）が酸化アルミニウム及び／又は酸化ケイ素及び／又は酸化チタンを含み、含浸部（１２）におけるその割合が、特に５０から１００体積％の範囲である、請求項１から９のいずれか一項に記載の触媒（２）。
11. 担体（４）が触媒活性材料からなる、請求項１から１０のいずれか一項に記載の触媒（２）。
12. 担体（４）が押出担体、特にハニカムである、請求項１から１１のいずれか一項に記載の触媒（２）。
13. 担体（４）が、触媒活性材料として、金属酸化物、特に酸化チタンで構成される担体材料中に酸化バナジウムを有する、請求項１から１２のいずれか一項に記載の触媒（２）。
14. 担体が４０％超の多孔率を有する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の触媒（２）。
15. 初めに含浸剤が、続いてウォッシュコートコーティング（１０）が、多孔性のセラミック担体（４）に塗布され、含浸剤が少なくとも一の触媒不活性成分を含み、且つ含浸剤が、恒久的で無機の非触媒的含浸部（１２）の形成のために塗布され、温度処理を施され、含浸剤が：
    （ａ）担体（４）の多孔率が少なくとも表面の領域で減少するように、表面近くの担体（４）に導入される；及び／又は
    （ｂ）担体とウォッシュコートコーティング（１０）との間の、追加の無機で触媒不活性中間層（１６）の形成のために、担体（４）に塗布される、
    請求項１から１４のいずれか一項に記載の触媒（２）を調製するための方法。

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