[go: up one dir, main page]

KR20190104072A - 콜로이드성 백금족 금속 나노입자를 포함하는 촉매 조성물 - Google Patents

콜로이드성 백금족 금속 나노입자를 포함하는 촉매 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20190104072A
KR20190104072A KR1020197024875A KR20197024875A KR20190104072A KR 20190104072 A KR20190104072 A KR 20190104072A KR 1020197024875 A KR1020197024875 A KR 1020197024875A KR 20197024875 A KR20197024875 A KR 20197024875A KR 20190104072 A KR20190104072 A KR 20190104072A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nanoparticles
pgm
catalyst
catalyst composition
alumina
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
KR1020197024875A
Other languages
English (en)
Inventor
티안 루오
미쉘 디바
윈롱 구
스테판 도이어라인
에미 렁
Original Assignee
바스프 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 코포레이션 filed Critical 바스프 코포레이션
Publication of KR20190104072A publication Critical patent/KR20190104072A/ko
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B01J35/0006—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9459—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts
    • B01D53/9463—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on one brick
    • B01D53/9468—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on one brick in different layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9459—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts
    • B01D53/9463—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on one brick
    • B01D53/9472—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on one brick in different zones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B01J35/023—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B01J35/45—Nanoparticles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0248—Coatings comprising impregnated particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/101—Three-way catalysts
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors
    • F01N3/2803—Construction of catalytic reactors characterised by structure, by material or by manufacturing of catalyst support
    • F01N3/2825—Ceramics
    • F01N3/2828—Ceramic multi-channel monoliths, e.g. honeycombs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1023—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2063—Lanthanum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/209—Other metals
    • B01D2255/2092—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/915—Catalyst supported on particulate filters
    • B01D2255/9155—Wall flow filters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92—Dimensions
    • B01D2255/9202—Linear dimensions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/30—Scanning electron microscopy; Transmission electron microscopy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B01J35/57—Honeycombs
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2330/00—Structure of catalyst support or particle filter
    • F01N2330/06—Ceramic, e.g. monoliths
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2370/00—Selection of materials for exhaust purification
    • F01N2370/02—Selection of materials for exhaust purification used in catalytic reactors
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2510/00—Surface coverings
    • F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)

Abstract

본 발명은 백금족 금속 나노 입자(예를 들어, Pt, Pd, Au, Ru, Rh, 이들의 합금 및 이들의 혼합물의 나노 입자)를 포함하는 3-방향 전환을 수행하는데 효과적인 촉매 조성물에 관한 것으로, 상기 나노 입자는 약 15 내지 약 50 nm의 평균 입자 크기를 갖고, 상기 나노 입자는 내화성 금속 산화물 성분 상에 분산된다. 일부 이러한 촉매 조성물에서, 나노 입자의 상당 부분, 예컨대 90% 이상이 이 범위 내의 입자 크기를 갖는다. 이러한 촉매 조성물의 제조 방법 및 사용 방법뿐만 아니라, 이러한 촉매 조성물을 포함하는 촉매 물품 및 배출물 처리 시스템이 또한 본원에 제공된다.

Description

콜로이드성 백금족 금속 나노입자를 포함하는 촉매 조성물
본 발명은 배출물 처리 시스템용 백금족 금속 나노 입자를 포함하는 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 자동차 엔진으로부터 배출되는 탄화수소 및 NOx 배출물을 처리하는 방법과 같이, 배기 가스 스트림 내의 오염물을 감소시키는 방법이 제공된다.
백금족 금속(PGM)은 촉매 조성물(예를 들어, 3-방향 전환(TWC) 촉매 조성물)의 공통 성분이며, 다양한 형태로 내부에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 특정 촉매 조성물은 입자(예컨대, 나노 입자)의 형태로 PGM을 혼입한다. 문헌[U.A. Paulus, T. J. Schmidt, H. A. Gasteiger, R. J. Behm, J. Electroanal. Chem., 134, 495 (2001)]; [J. W. Yoo, D. J. Hathcock, M. A. El-Sayed, J. Catalysis, 214, 1-7 (2003) and P. K. Jain, X. Huaung, M.A. Ei-Sayed, Acc. Chem. Res., 41, 1578-1586 (2008)] 참조. 예를 들어, 크기와 모양이 조절된 백금(Pt) 나노 입자는 고성능 산업용 Pt 촉매의 개발을 위한 큰 기회를 제공한다. 문헌[M. Q. Zhao, R. M. Crooks, Adv. Mater., 11, 217-220 (1999)]; [M. Oishi, N. Miyagawa, T. Sakura, Y. Nagasaki, React. Funct. Polym. 67, 662-668 (2007) and K. Peng, X. Wang, X. Wu, S. Lee, Nano Lett., 9, 3704-3709 (2009)] 참조.
백금족 금속이 입자(예컨대, 나노 입자)의 형태로 촉매 조성물 내에 혼입되는 경우, 표면적의 감소를 유도하는 승온에서의 입자 성장은 촉매 조성물에 대한 주요 불활성화 경로이다. 따라서, 이러한 표면적 손실에 취약하지 않은 PGM을 포함하는 촉매 조성물을 제공하여, 고온의 사용 조건 하에서 계속 높은 촉매 효율을 가능하게 하는 것이 유리할 것이다. 금속(예를 들어, PGM)을 효율적으로 사용하고, 특히 이러한 고온 조건 하에서 조절된 HC, NOx 및 CO 전환을 충족시키기에 효과적인 TWC 촉매 조성물을 제공할 필요성이 지속되고 있다.
한 양태에서, 본 발명은 하나 이상의 백금족 금속(PGM)의 나노 입자를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 특정 실시양태에서, PGM은 Pt, Pd, Au, Rh, 이들의 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 촉매 조성물에서, 나노 입자는 일반적으로 내화성 금속 산화물 지지체와 결합하고, 본원에 개시된 바와 같이 효과적인 3-방향 전환(TWC) 촉매 활성을 제공한다.
한 양태에서, 본 발명은 Pt, Pd, Au, Rh, 이들의 합금 및 이들의 혼합물의 나노 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 복수의 백금족 금속(PGM) 나노 입자를 포함하는 3-방향 전환 촉매 조성물을 제공하며, 이때 상기 나노 입자는 약 15 내지 50 nm의 평균 입자 크기를 갖고, 상기 나노 입자는 내화성 금속 산화물 성분 상에 분산되고, 상기 촉매 조성물은 하소된 형태이고 3-방향 전환 수행에 효과적이다. 일부 양태에서, 본 발명은 Pt, Pd, Au, Rh, 이들의 합금 및 이들의 혼합물의 나노 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 복수의 백금족 금속(PGM) 나노 입자를 포함하는 3-방향 전환 촉매 조성물을 제공하며, 이때 상기 나노 입자는 약 15 내지 50nm의 평균 입자 크기를 갖고, 상기 나노 입자의 90% 이상이 상기 범위 내의 입자 크기를 갖고, 상기 나노 입자는 내화성 금속 산화물 성분 상에 분산되고, 상기 촉매 조성물은 3-방향 전환을 수행하는 데 효과적이다. 이러한 양태에서의 평균 입자 크기는, 일부 실시양태에서 하소 후(예를 들어, 공기 중에서 약 400 내지 550℃의 온도에서 약 1-3 시간 동안 열처리한 후) 평균 입자 크기이다. 이러한 평균 입자 크기는 일반적으로 에이징(aging) 전의 평균 입자 크기, 즉 조성물이 에이징 조건(예를 들어, 적어도 약 3 시간 동안 고온, 예컨대 약 700℃ 초과, 약 800℃ 초과, 약 900℃ 초과, 약 1000℃ 초과에서 스팀/공기에서 처리)으로 처리되지 않은 평균 입자 크기이다.
일부 실시양태에서, 복수의 PGM 나노 입자는, 복수의 Pt 나노 입자, Pd 나노 입자, Rh 나노 입자 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 내화성 금속 산화물 성분은 활성화된 알루미나, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아, 바리아-알루미나, 세리아-알루미나, 세리아-란타나-알루미나, 지르코니아-알루미나, 세리아-지르코니아, 세리아-지르코니아-알루미나 및 이들의 조합을 포함한다. 특정의 예시적 실시양태는, PGM 나노 입자가 팔라듐 나노 입자를 포함하고 내화성 금속 산화물 성분이 알루미나 및 촉매 조성물을 포함하고 PGM 나노 입자가 팔라듐 나노 입자를 포함하고 내화성 금속 산화물 성분이 세리아-지르코니아를 포함하는 촉매 조성물을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
PGM 나노 입자의 크기는 다양할 수 있으며, 일부 실시양태들에서, PGM 나노 입자는 약 15 내지 약 40 nm의 평균 입자 크기를 갖는다. 일부 실시양태에서, PGM 나노 입자는 약 20 내지 약 50 nm 또는 약 20 내지 약 40 nm의 평균 입자 크기를 갖는다. 일부 실시양태에서, 나노 입자의 95% 이상이 주어진 입자 크기 범위(예를 들어, 각각 약 15 내지 약 50 nm, 약 15 내지 약 40 nm, 또는 약 20 내지 약 50 nm, 또는 약 20 내지 약 40 nm) 내의 입자 크기를 갖는다. 일부 실시양태에서, PGM 나노 입자의 95% 이상이 평균 입자 크기의 50% 이내의 입자 크기를 갖는다.
본 발명은, 몇몇 양태에서, 가스 유동을 위해 구성된 복수의 채널을 갖는 촉매 기재를 포함하는 촉매 물품을 추가로 제공하며, 각 채널은 본원에 개시된 3-방향 전환 촉매 조성물을 포함하는 코팅을 갖는다. 상기 기재는 다양할 수 있으며, 일부 실시양태에서, 금속 또는 세라믹 허니콤 기재이다. 일부 실시양태에서, 기재는 벽 유동 필터 또는 유동 관통(flow through) 기재이다.
특정 실시양태에서, 3-방향 전환 촉매 조성물은 적어도 약 0.5 g/in3 또는 1.0 g/in3의 로딩(loading)으로 기재 상에 존재한다. 코팅은, 일부 실시양태에서 3-방향 전환 촉매 조성물을 포함하는 단일 층을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 코팅은 2 개 이상의 층을 포함하고, 코팅의 상부 또는 하부 층은 3-방향 전환 촉매 조성물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 3-방향 전환 촉매 조성물은, 3-방향 전환 촉매 조성물이 촉매 기재의 전체 길이 미만으로 연장되도록 촉매 기재의 일 단부 또는 양 단부 상에 구역화된다. 특정 실시양태에서 촉매 물품은 통상적 함침 방법에 의해 제 2 내화성 금속 산화물 성분 상에 함침된 하나 이상의 백금족 금속을 포함하는 제 2 촉매 조성물을 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 이러한 3-방향 전환 촉매 조성물 및 제 2 촉매 조성물은 혼합되어 있다. 일부 실시양태에서, 이러한 3-방향 전환 촉매 및 제 2 촉매 조성물은 적층되어 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 자동차 엔진의 하류에 본원에 개시된 촉매 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템을 제공한다.
추가의 양태에서, 본 발명은, a) 분산 매질 및 수용성 중합체 현탁액 안정화제의 존재하에 Pt, Pd, Au, Rh 및 이들의 합금의 염으로부터 선택된 백금족 금속(PGM) 전구체의 용액을 제조하는 단계로서, 상기 PGM 전구체가 할로겐화물, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 황 화합물을 실질적으로 함유하지 않는, 단계; b) 상기 용액을 환원제와 조합하여 PGM 나노 입자를 제공하는 단계; c) 상기 PGM 나노 입자를 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산시켜 지지된 PGM 나노 입자를 제공하는 단계; 및 d) 지지된 PGM 나노 입자를 하소시키는 단계를 포함하는, 3-방향 전환 촉매 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은 추가로, a) 분산 매질 및 수용성 중합체 현탁액 안정화제의 존재하에 Pt, Pd, Au, Rh 및 이들의 합금의 염으로부터 선택된 백금족 금속(PGM) 전구체의 용액을 제조하는 단계로서, 상기 PGM 전구체가 할로겐화물, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 황 화합물을 실질적으로 함유하지 않는, 단계; b) 상기 용액을 내화성 금속 산화물 지지체 및 환원제와 조합하여, 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된 PGM 나노 입자를 포함하는 지지된 PGM 나노 입자를 제공하는 단계; 및 c) 상기 지지된 PGM 나노 입자를 하소시키는 단계를 포함하는 3-방향 전환 촉매 조성물의 제조 방법을 제공한다.
일부 실시양태에서, 상기 PGM 전구체는 Pt, Pd 또는 이들의 합금의 염이다. 예시적인 백금족 금속 전구체는, 알칸올아민 염, 하이드록시 염, 질산염, 카복실산 염, 암모늄 염 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 전구체를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 특정 실시양태에서 고체 지지체 물질은 활성화된 알루미나, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아, 바리아-알루미나, 세리아-알루미나, 세리아-란타나-알루미나, 지르코니아-알루미나, 세리아-지르코니아, 세리아-지르코니아-알루미나, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명은 또 다른 양태에서, 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 배기 가스를 처리하는 방법을 제공하며, 이는 상기 배기 가스를 본원에서 일반적으로 개시된 3-방향 전환 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 제한없이 다음의 실시양태를 포함한다.
실시양태 1: Pt, Pd, Au, Rh, 이들의 합금 및 이들의 혼합물의 나노 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 복수의 백금족 금속(PGM) 나노 입자를 포함하는 3-방향 전환 촉매 조성물로서, 상기 나노 입자는 약 15 내지 약 50 nm의 평균 입자 크기를 갖고, 상기 나노 입자는 내화성 금속 산화물 성분 상에 분산되고, 상기 촉매 조성물은 하소된 형태이고 3-방향 전환 수행에 효과적인, 3-방향 전환 촉매 조성물.
실시양태 2: Pt, Pd, Au, Rh, 이들의 합금 및 이들의 혼합물의 나노 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 복수의 백금족 금속(PGM) 나노 입자를 포함하는 3-방향 전환 촉매 조성물로서, 상기 나노 입자는 약 15 내지 약 50 nm의 평균 입자 크기를 가지며, 상기 나노 입자의 90% 이상이 이 범위의 입자 크기를 갖고, 상기 나노 입자는 내화성 금속 산화물 성분 상에 분산되고, 상기 촉매 조성물은 하소된 형태이고 3-방향 전환 수행에 효과적인, 3-방향 전환 촉매 조성물.
실시양태 3: 제 1 실시양태 또는 제 2 실시양태에 있어서, 상기 복수의 PGM 나노 입자가 복수의 Pt 나노 입자, Pd 나노 입자, Rh 나노 입자 또는 이들의 조합을 포함하는, 3-방향 전환 촉매 조성물.
실시양태 4: 제 1 실시양태 내지 제 3 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 내화성 금속 산화물 성분이 활성화된 알루미나, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아, 바리아-알루미나, 세리아-알루미나, 세리아-란타나-알루미나, 지르코니아-알루미나, 세리아-지르코니아, 세리아-지르코니아-알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 3-방향 전환 촉매 조성물.
실시양태 5: 제 1 실시양태 내지 제 4 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 PGM 나노 입자가 팔라듐 나노 입자를 포함하고, 상기 내화성 금속 산화물 성분이 알루미나를 포함하는, 3-방향 전환 촉매 조성물.
실시양태 6: 제 1 실시양태 내지 제 5 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 PGM 나노 입자가 팔라듐 나노 입자를 포함하고, 상기 내화성 금속 산화물 성분이 세리아-지르코니아를 포함하는, 3-방향 전환 촉매 조성물.
실시양태 7: 제 1 실시양태 내지 제 6 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 PGM 나노 입자가 약 20 내지 약 40 nm의 평균 입자 크기를 갖는, 3-방향 전환 촉매 조성물.
실시양태 8: 제 1 실시양태 내지 제 7 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 나노 입자의 95% 이상이 약 15 내지 약 50 nm의 입자 크기를 갖는, 3-방향 전환 촉매 조성물.
실시양태 9: 제 1 실시양태 내지 제 8 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 PGM 나노 입자의 95% 이상이 평균 입자 크기의 50% 이내의 입자 크기를 갖는, 3-방향 전환 촉매 조성물.
실시양태 10: 제 1 실시양태 내지 제 9 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 나노 입자가 에이징 조건으로 처리되지 않은, 3-방향 전환 촉매 조성물.
실시양태 11: 제 1 실시양태 내지 제 10 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 나노 입자가 1000℃ 이상의 온도에서 열처리되지 않은, 3-방향 전환 촉매 조성물.
실시양태 12: 가스 유동을 위해 구성된 복수의 채널을 갖는 촉매 기재를 포함하는 촉매 물품으로서, 각 채널은 상부에 코팅을 가지며, 상기 코팅은 제 1 실시양태 내지 제 11 실시양태 중 어느 하나의 3-방향 전환 촉매 조성물을 포함하는, 촉매 물품.
실시양태 13: 제 12 실시양태에 있어서, 상기 촉매 기재가 금속 또는 세라믹 허니콤 기재인, 촉매 물품.
실시양태 14: 제 12 실시양태 또는 제 13 실시양태에 있어서, 상기 촉매 기재가 벽 유동 필터 또는 유동 통과 기재인, 촉매 물품.
실시양태 15: 제 12 실시양태 내지 제 14 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 3-방향 전환 촉매 조성물이 적어도 약 0.5 g/in3 또는 1.0 g/in3의 로딩으로 촉매 기재 상에 존재하는, 촉매 물품.
실시양태 16: 제 12 실시양태 내지 제 15 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 코팅이 3-방향 전환 촉매 조성물을 포함하는 단일 층을 포함하는, 촉매 물품.
실시양태 17: 제 12 실시양태 내지 제 16 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 코팅이 2 개 이상의 층을 포함하고 상기 코팅의 상부 또는 하부 층이 3-방향 전환 촉매 조성물을 포함하는, 촉매 물품.
실시양태 18: 제 12 실시양태 내지 제 17 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 3-방향 전환 촉매 조성물이 상기 촉매 기재의 전체 길이 미만으로 연장되도록, 상기 3-방향 전환 촉매 조성물이 상기 촉매 기재의 일 단부 또는 양 단부에 구역화되어 있는, 촉매 물품.
실시양태 19: 제 12 실시양태 내지 제 18 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 통상적 함침 방법에 의해 제 2 내화성 금속 산화물 성분 상에 함침된 하나 이상의 백금족 금속을 포함하는 제 2 촉매 조성물을 추가로 포함하는 촉매 물품.
실시양태 20: 제 12 실시양태 내지 제 19 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 3-방향 전환 촉매 조성물 및 제 2 촉매 조성물이 혼합되어 있는, 촉매 물품.
실시양태 21: 제 12 실시양태 내지 제 20 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 3-방향 전환 촉매 및 제 2 촉매 조성물이 적층되어 있는, 촉매 물품.
실시양태 22: 자동차 엔진의 하류에 위치된, 제 12 실시양태 내지 제 21 실시양태 중 어느 하나의 촉매 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템.
실시양태 23: a) 분산 매질 및 수용성 중합체 현탁액 안정화제의 존재하에 Pt, Pd, Au, Rh 및 이들의 합금의 염으로부터 선택된 백금족 금속(PGM) 전구체의 용액을 제조하는 단계로서, 상기 PGM 전구체가 할로겐화물, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 황 화합물을 실질적으로 함유하지 않는, 단계; b) 상기 용액을 환원제와 조합하여 PGM 나노 입자를 제공하는 단계; c) 상기 PGM 나노 입자를 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산시켜 지지된 PGM 나노 입자를 제공하는 단계; 및 d) 상기 지지된 PGM 나노 입자를 하소시키는 단계를 포함하는, 제 1 실시양태 내지 제 11 실시양태 중 어느 하나의 3-방향 전환 촉매 조성물을 제조하는 방법.
실시양태 24: a) 분산 매질 및 수용성 중합체 현탁액 안정화제의 존재하에 Pt, Pd, Au, Rh 및 이들의 합금의 염으로부터 선택된 백금족 금속(PGM) 전구체의 용액을 제조하는 단계로서, 상기 PGM 전구체가 할로겐화물, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 황 화합물을 실질적으로 함유하지 않는, 단계; b) 상기 용액을 내화성 금속 산화물 지지체 및 환원제와 조합하여, 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된 PGM 나노 입자를 포함하는 지지된 PGM 나노 입자를 제공하는 단계; 및 c) 상기 지지된 PGM 나노 입자를 하소시키는 단계를 포함하는, 제 1 실시양태 내지 제 11 실시양태 중 어느 하나의 3-방향 전환 촉매 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
실시양태 25: 제 23 실시양태 또는 제 24 실시양태에 있어서, 상기 PGM 전구체가 Pt, Pd 또는 이들의 합금의 염인, 방법.
실시양태 26: 제 23 실시양태 내지 제 25 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 백금족 금속 전구체가 알칸올아민 염, 하이드록시 염, 질산염, 카복실산 염, 암모늄 염 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
실시양태 27: 제 23 실시양태 내지 제 26 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 고체 지지체 물질이 활성화된 알루미나, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아, 바리아-알루미나, 세리아-알루미나, 세리아-란타나-알루미나, 지르코니아-알루미나, 세리아-지르코니아, 세리아-지르코니아-알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
실시양태 28: 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 배기 가스를 처리하는 방법으로서, 상기 배기 가스를 제 1 실시양태 내지 제 11 실시양태 중 어느 하나의 3-방향 전환 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
본 발명의 이들 및 다른 특징, 양태 및 이점은 첨부된 도면과 함께 다음의 상세한 설명을 읽음으로써 명백해질 것이며, 이하에서 간략히 설명될 것이다. 본 발명은, 본 명세서에 개시된 임의의 2 개, 3 개, 4 개 또는 그 이상의 특징 또는 요소의 조합뿐만 아니라 상술한 실시양태 중 2 개, 3 개, 4 개 또는 그 이상의 임의의 조합을, 그러한 특징 또는 요소가 본 명세서의 특정 실시양태 설명에서 명시적으로 조합되는지에 관계 없이 포함한다. 이 발명은, 그 다양한 양태 및 실시양태 중 임의의 것에 있어서, 개시된 발명의 임의의 분리가능한 특징 또는 요소가, 그 상황이 명백하게 달리 지시되지 않는 한, 조합될 수 있는 것으로 간주되도록 전체적으로 읽혀지게 의도된다. 본 발명의 다른 양태 및 이점은 하기로부터 자명해질 것이다.
도 1a는, 본 발명에 따른 디젤 산화 촉매(DOC) 워시 코트(washcoat) 조성물을 포함할 수 있는 허니콤형 기재의 사시도이다.
도 1b는, 도 1a에 대해 확대된 부분 단면도이며, 도 1a의 캐리어(carrier)의 단부 면과 평행한 평면을 따라 취한 단면도이고, 이는 도 1a에 도시된 복수의 가스 유동 통로의 확대도를 도시한다.
도 2a 및 도 2b는, (a) 종래의 Pd 함침 알루미나를 포함하는 하소된 (신선한) 촉매 조성물; 및 (b) 알루미나 지지체 상에 Pd 나노 입자를 포함하는 하소된 (신선한) 촉매 조성물의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지이다.
도 3a 및 3b는, (a) 종래의 Pd 함침 알루미나를 포함하는 에이징된 촉매 조성물; 및 (b) 알루미나 지지체 상에 Pd 나노 입자를 포함하는 에이징된 촉매 조성물의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지이다.
도 4는, 종래의 PGM 함침 물질과 비교하여 본 명세서에 개시된 PGM 나노 입자-함유 조성물에 대한 시간에 따른 NOx 전환의 그래프이다.
도 5a 및 5b는, 2 가지 상이한 프로토콜을 사용하는 종래의 PGM 함침 물질과 비교된, 본원에 개시된 PGM 나노 입자-함유 조성물에 대한 시간에 따른 NOx 전환의 그래프이다.
도 5c 및 5d는 2 가지 상이한 프로토콜을 사용하는 종래의 PGM 함침 물질과 비교된, 본원에 개시된 PGM 나노 입자-함유 조성물에 대한 시간에 따른 CO2 형성의 그래프이다.
본 발명의 몇몇 예시적인 실시양태를 설명하기 전에, 본 발명은 이하의 설명에 기재된 구성 단계 또는 처리 단계의 세부 사항에 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시양태가 가능하고 다양한 방법으로 실시되거나 실행될 수 있다.
본 발명은 백금족 금속(PGM) 나노 입자를 포함하는 촉매 조성물을 기술한다. 이러한 일부 실시양태에서, 지지체 물질, 예를 들어, 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 분산된 하나 이상의 PGM 나노 입자를 포함하는 3-방향 전환(TWC) 촉매가 개시된다. 그 다음, 상기 지지체는 일반적으로 모놀리스(monolithic) 기재, 예를 들어 유동 통과 기재 또는 벽 유동 필터와 같은 적합한 기재 상에 코팅된다. TWC 촉매 조성물은 임의적으로 산소 저장 성분(OSC)(예를 들어, 세리아 및/또는 프라세오다이미아를 포함하는 성분)을 포함하도록 제제화될 수 있다.
특히, 본 발명은, 이하보다 상세히 기술되는 바와 같이, 실질적으로 균일한 입자 크기 분포를 갖는 PGM 나노 입자를 포함하는 조성물을 제공한다. 실질적으로 균일한 입자 크기를 갖는 나노 입자 형태의 PGM을 제공하고 그러한 PGM 나노 입자를 지지체 물질과 결합시킴으로써, 고온에서의 열 에이징 동안 입자 소결이 최소화되어, 3-방향 전환(TWC) 촉매 적용례(예를 들어, 전통적인 PGM 함침된 지지체 물질과 비교하여)에서 더 높은 탄화수소(HC) 산화 및 NOx 감소를 유도하는 촉매 조성물이 제공된다.
예를 들어, PGM-함유 촉매 조성물 내에서의 입자 소결 현상은 두 가지 제한 메커니즘, 즉 오스트발트 숙성(Ostwald ripening)(OR) 또는 입자 이동 및 응집(PMC) 중 하나에 의해 진행되는 것으로 여겨진다. 예를 들어,문헌[Hansen et al. Acc. Chem. Res. 2013, 46(8): 1720-30]을 참고하며, 이는 본원에 참고로 인용된다. OR 메커니즘 하에서, 금속 입자는 움직이지 않고 소결은 원자 또는 클러스터가 작은 입자에서 큰 입자로 이동하기 때문에 발생한다고 가정한다. PMC 소결 메카니즘 하에서, 입자는 지지체 표면상에서 브라운형(Brownian-like) 운동으로 움직일 수 있고, 이어서 응집이 나노 입자 성장으로 이어진다는 것이 이해된다. 본원에 개시된 촉매 조성물은, PGM 입자에 이동(제안된 PMC 메커니즘에 영향을 미침)을 최소화하기 위해, 좁은 입자 크기 분포(OR 메커니즘에 영향을 미침)를 갖는 PGM 입자 및 지지체 물질과 결합된 PGM 입자를 제공하여 제안된 두 가지 모두의 메커니즘을 언급한다. 이와 같이, 본원에 개시된 물질은 다른 PGM 입자-함유 조성물과 비교하여 고온에서 감소된 소결을 나타낸다.
본 명세서에서 "일 실시양태", "특정 실시양태", "하나 이상의 실시양태" 또는 "실시양태"는, 상기 실시양태와 관련하여 설명된 특정 특징, 구조, 물질 또는 특성이 적어도 하나의 본 발명의 실시양태에 포함된다. 따라서, 본 명세서 전체에 걸쳐 다양한 곳에서 "하나 이상의 실시양태에서", "특정 실시양태에서", "일 실시양태에서" 또는 "실시양태에서"와 같은 표현의 출현은 반드시 본 발명의 동일한 실시양태를 지칭하지 않는다. 또한, 특정 특징, 구조, 물질 또는 특성은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 결합될 수 있다. 단수형 표현은 본 명세서에서 상기 단수 표현의 문법적 목적물 중 하나 또는 둘 이상(즉, 적어도 하나)을 언급하는데 사용된다. 예로서, "환원제"는 하나의 환원제 또는 하나 초과의 환원제를 의미한다. 여기에 인용된 범위는 모두 포함된다. 이 명세서에서 사용된 "약"이라는 용어는 작은 변동을 기술하고 설명하는 데 사용된다. 예를 들어, 용어 "약"은 ± 5% 이하, 예컨대 ± 2% 이하, ± 1% 이하, ± 0.5% 이하, ± 0.2% 이하, ± 0.1% 이하 또는 ± 0.05% 이하이다. "약"이라는 용어로 변형된 값은 물론 특정 값을 포함한다. 예를 들어, "약 5.0"은 5.0을 포함해야 한다. 본원의 모든 측정은 별도로 명시하지 않는 한 주위 온도 25℃ 및 1 기압에서 수행된다.
하기 정의가 본 명세서에서 사용된다.
본 명세서에서 사용되는 "함침된" 또는 "함침"은, 촉매 물질이 지지체 물질의 다공성 구조로 침투하는 것을 말한다.
본원에서 사용되는 용어 "평균 입자 크기"는 입자의 평균 직경을 나타내는 입자의 특성을 지칭한다. 일부 실시양태에서, 이러한 평균 입자 크기는 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 측정될 수 있다. 특정 실시양태에서 언급된 "평균 입자 크기"는 예를 들어 입자의 하소 후에 결정되지만 입자의 에이징 전에 결정된 신선한/하소된 물질의 평균 입자 크기이다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "워시 코트"는, 처리되는 가스 스트림의 통과를 허용하도록 충분히 다공성인 허니콤형 유동-통과 모놀리스 기재 또는 필터 기재와 같은 내화성 기재에 적용된 촉매 또는 다른 물질의 얇고 접착성인 코팅이다. 따라서, "워시 코트 층"은, 지지체 입자로 구성되고 기재 벽 외부(예: 유동-통과 모놀리스 기재) 또는 기재 벽의 공극 내부(예: 필터)에 적용될 수 있는 코팅으로서 정의된다. "촉매화된(catalyzed) 워시 코트 층"은, 촉매 성분과 관련된 지지체 입자(예를 들어, 본원에 제공된 바와 같이, 내화성 금속 산화물 지지체 입자 상에 분산된 PGM 나노 입자로 구성됨)로 구성된 코팅이다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "촉매 물품"은 원하는 반응을 촉진 시키는데 사용되는 원소를 의미한다. 예를 들어, 촉매 물품은 기재 상에 촉매 조성물을 함유하는 워시 코트를 포함할 수 있다.
용어 "상류" 및 "하류"는, 엔진으로부터 배기관(tailpipe)로 향하는 엔진 배기 가스 스트림의 유동에 따른 상대적 방향을 지칭하고, 이때 상기 엔진은 상류 위치이고, 상기 배기관 및 촉매 및 필터와 같은 임의의 오염 저감 물품은 엔진으로부터 하류이다.
본원에 사용된 용어 "스트림"은 고체 또는 액체 미립자 물질을 함유할 수 있는 유동 가스의 임의의 조합을 의미한다. 용어 "가스상(gaseous) 스트림" 또는 "배기 가스 스트림"은 액체 소적, 고체 미립자 등과 같은 동반 비-가스 성분을 함유할 수 있는 내연 기관의 배기물과 같은 가스 성분 스트림을 의미한다. 내연 기관의 배기 가스 스트림은 전형적으로, 연소 생성물, 불완전 연소 생성물, 질소 산화물, 황 산화물, 연소성 및/또는 탄소질 미립자 물질(그을음(soot)) 및 미-반응 산소 및 질소를 추가로 포함한다.
"저감(abatement)"이란 어떤 수단으로 인한 양의 감소를 의미한다.
PGM 나노 입자
본원에 개시된 촉매 조성물은 일반적으로 백금족 금속(PGM)의 나노 입자를 포함한다. 본 명세서에 사용된 "PGM"은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os) 및 이들의 조합 및 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 의미한다. 특정 실시양태에서, PGM의 나노 입자는 Pd만을 유일한 PGM으로 포함한다. 일부 실시양태에서, 나노 입자는 Pt, Rh 및/또는 Ir 나노 입자와 조합된 Pd 나노 입자를 포함한다. 다른 실시양태에서, 나노 입자는 Pt 나노 입자를 단독으로 또는 Rh 나노 입자와 조합하여 포함한다. 전형적으로, 본원에 개시된 PGM 나노 입자는 독립적으로, 주어진 나노 입자 내에 단일 유형의 PGM을 포함한다. 그러나, 일부 실시양태에서, 혼합된 PGM 나노 입자가 제공될 수 있으며, 주어진 나노 입자는 하나 초과의 PGM(예를 들어, Pt 및 Pd)을 포함할 수 있다.
유리하게는, 그러한 나노 입자 내의 PGM(들)은 실질적으로 완전히 환원된 형태이며, 이는 PGM 함량의 적어도 약 90%가 금속 형태(PGM(0))로 환원된 것을 의미한다. 일부 실시양태에서, 완전히 환원된 형태의 PGM의 양은 더욱 높고, 예를 들어, PGM의 약 92% 이상, 약 94% 이상, 약 95% 이상, 약 96% 이상, 약 97% 이상, 약 98% 이상, 또는 약 99% 이상이 완전히 환원된 형태이다. PGM(0)의 양은 한외 여과법, 이어서 ICP-OES(Inductively Coupled Plasma/Optical Emission Spectrometry)로 측정할 수 있다.
본원에 개시된 촉매 조성물 중 PGM 나노 입자의 평균 크기는 다양할 수 있다. 일부 실시양태에서, 주어진 촉매 조성물에서 PGM 나노 입자는 약 5 nm 내지 약 50 nm, 예를 들면, 약 10 nm 내지 약 50 nm, 약 15 내지 약 50 nm, 또는 약 15 nm 내지 약 40 nm의 평균 입자 크기(신선한/하소된 형태), 예컨대 약 5 nm, 약 10 nm, 약 15 nm, 약 20 nm, 약 25 nm, 약 30 nm, 약 35 nm, 약 40 nm, 약 45 nm , 또는 약 50nm의 평균 입자 크기이다. 특정 실시양태는, 약 5 내지 30 nm, 약 5 내지 20 nm, 약 5 내지 15 nm, 약 10 내지 50 nm, 약 10 내지 25 nm, 약 15 내지 50 nm, 약 15 내지 40nm, 약 15 내지 30nm, 약 20 내지 50nm, 약 20 내지 40nm, 약 20 내지 30nm 또는 약 25 내지 50nm의 평균 입자 크기(신선한/하소된 형태)를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 이러한 입자 크기 범위는 에이징되지 않은(예를 들어, 약 700℃, 800℃, 900℃ 또는 1000℃ 초과의 온도로 처리되지 않은) 촉매 조성물 중의 PGM 나노 입자를 기술한다.
유리하게는, 본원에 개시된 촉매 조성물 중의 PGM 나노 입자는 입자 크기에 대해 실질적으로 단 분산으로 보인다. 특정 실시양태에서, 입자는 단 분산으로 볼 수 있는데, 이는 나노 입자 집단이 입자 크기가 매우 균일함을 의미한다. 본 발명에서 유용한 특정한 단 분산 입자 집단은, 입자의 90% 이상이 입자 집단에 대한 평균 입자 크기의 50% 이내 또는 20% 이내 또는 15% 이내, 10% 이내 또는 5% 이내의 입자 크기를 갖는 입자로 구성(즉, 집단 내의 모든 입자의 90% 이상이 대략 평균 입자 크기의 주어진% 범위 내의 입자 크기를 가짐)되는 것을 특징으로 할 수 있다. 다른 실시양태에서, 모든 입자의 95%, 96%, 97%, 98% 또는 99% 이상이 이들 범위 내에 속한다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 평균 입자 크기는 약 25nm이고, 집단 내 모든 입자의 90% 이상(또는 적어도 95%, 96%, 97%, 98%, 99% 또는 100%)이 약 12.5 nm 내지 약 37.5 nm의 범위(즉, 평균 입자 크기의 약 50% 이내)의 입자 크기를 갖는다. 일부 실시양태에서, 평균 입자 크기는 약 25nm이고, 집단 내의 모든 입자의 90% 이상(또는 적어도 95%, 96%, 97%, 98%, 99% 또는 100%)이 약 18.75 nm 내지 약 31.25 nm의 범위(즉, 평균 입자 크기의 약 25% 이내의)의 입자 크기를 갖는다. 일부 실시양태에서, 평균 입자 크기는 약 25nm이고, 집단 내의 모든 입자의 90% 이상(또는 적어도 95%, 96%, 97%, 98%, 99% 또는 100%)이 약 22.5 nm 내지 약 27.5 nm 범위(즉, 평균 입자 크기의 약 10% 이내)의 입자 크기를 갖는다. 본원에서 사용하기 위한 특정 PGM 나노 입자 샘플은 약 20 nm, 약 25 nm, 약 30 nm, 약 35 nm 및 약 40 nm의 평균 PGM 나노 입자 크기를 갖는, 실질적으로 단 분산성이다.
PGM 나노 입자의 입자 크기와 크기 분포는, 투과 전자 현미경(TEM)을 사용하여 결정할 수 있다. 이러한 TEM 평가는, 예를 들어 하소된 지지된 PGM 나노 입자(예를 들어, 도면에 도시된 바와 같음)에 기초하여 수행될 수 있다. 이러한 값은 TEM 이미지를 시각적으로 검사하고, 상기 이미지에서 입자의 직경을 측정하고, TEM 이미지의 배율을 기준으로 측정된 입자의 평균 입자 크기를 계산하여 확인할 수 있다. 입자의 입자 크기는, 입자를 완전히 감싸는 가장 작은 직경의 구체를 말하며,이 측정은 둘 이상의 입자가 응집되는 것과는 대조적으로 개별 입자와 관련된다. 상기 언급된 크기 범위는 크기 분포를 갖는 입자에 대한 평균값이다. 입자 크기의 분포 및 특정 범위 내의 크기를 갖는 입자 퍼센트의 분포는, 하소된 지지된 PGM 나노 입자를 기재 상에 코팅함으로써 예를 들어 TEM 또는 주사 전자 현미경(SEM)으로부터 결정될 수 있다. 기재 상에 하소된 지지된 PGM 나노 입자는 TEM 또는 SEM(코팅된 기재를 볼 것)에 의해 직접 분석될 수 있거나 또는 기재로부터 하소된 지지된 PGM 나노 입자의 적어도 일부를 스크래핑하거나 다르게는 제거하고 스크래핑/제거된 지지된 PGM 나노 입자의 이미지를 수득하여 분석될 수 있다.
특정 실시양태에서, 본원에 개시된 PGM 나노 입자는 할로겐화물, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 황 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 형태로 제공된다. 예를 들어, 나노 입자는 PGM 나노 입자의 총 중량을 기준으로 각각의 성분이 약 10 ppm 미만(즉, 할로겐화물, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및/또는 황 화합물 약 10 ppm 미만)을 포함할 수 있다. 특히, PGM 나노 입자의 총 중량을 기준으로, 할로겐화물(예를 들어, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물) 함량은 약 10ppm 미만이고, 나트륨 함량은 약 10ppm 미만인 것이 바람직하다. PGM 나노 입자의 총 중량을 기준으로 이러한 성분들의 보다 낮은 농도, 예를 들어 약 5ppm 미만, 약 2ppm 미만 또는 약 1ppm 미만이 더욱 바람직하다.
촉매 조성물
본 발명은 상기한 PGM 나노 입자를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 일부 실시양태에서, 조성물 내의 유일한 PGM 공급원이 PGM 나노 입자인 촉매 조성물이 제공된다. 다른 실시양태에서, 이러한 촉매 조성물은 하나 이상의 추가 PGM 공급원을 포함할 수 있다(이때 상기 추가 PGM 공급원(들)에 의해 제공되는 PGM(들)은 PGM 나노 입자의 PGM(들)과 동일하거나 상이할 수 있다).
이러한 촉매 적용에 있어서, 본원에 개시된 PGM 나노 입자는 고체 촉매 지지체 물질, 예를 들어 내화성 금속 산화물 지지체 상에 침착될 수 있다. 촉매 조성물 내의 PGM 나노 입자의 농도는 다양할 수 있지만, 전형적으로, 주어진 조성물 중의 PGM 나노 입자가 침착된 지지체 물질의 중량에 대해 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%(예를 들어, 이런 물질에 대해 약 1 중량% 내지 약 6 중량%)일 것이다. 일부 실시양태에서, PGM 나노 입자의 농도는, PGM 나노 입자가 침착된 지지체 물질의 중량의 총 중량을 기준으로 약 2 중량% 내지 약 4 중량%일 수 있다.
본원에 사용된 "내화성 금속 산화물"은, 가솔린 및 디젤 엔진 배기 가스와 관련된 온도와 같은 고온에서 화학적 및 물리적 안정성을 나타내는 금속-함유 산화물 지지체를 의미한다. 예시적인 내화성 금속 산화물은, 원자적으로-도핑된 조합물을 포함하는, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아 및 이들의 물리적 혼합물 또는 화학적 조합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, "내화성 금속 산화물"은 알칼리, 반금속 및/또는 전이 금속, 예를 들어 La, Mg, Ba, Sr, Zr, Ti, Si, Ce, Mn, Nd, Pr, Sm, Nb, W, Mo, Fe 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, "내화성 금속 산화물"을 개질시키는데 사용되는 금속 산화물(들)의 양은, "내화성 금속 산화물"의 양을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 50 중량%의 범위일 수 있다. 금속 산화물의 예시적인 조합은 알루미나-지르코니아, 세리아-지르코니아, 알루미나-세리아-지르코니아, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아 란타나-알루미나, 바리아 란타나-네오다이미아 알루미나, 및 알루미나-세리아를 포함한다.
일부 실시양태에서, "감마 알루미나" 또는 "활성화된 알루미나"로도 지칭되는 높은 표면적의 내화성 금속 산화물 지지체, 예컨대 알루미나 지지체 물질은 전형적으로, 60 m2/g 과량 종종 약 200 m2/g 또는 그 이상까지의 BET 표면적을 나타낸다. "BET 표면적"은 N2 흡착에 의한 표면적을 측정하기 위한 브루나우어, 엠멧, 텔러(Brunauer, Emmett, Teller) 방법을 언급하는 일반적인 의미를 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서, BET 표면적은 약 100 내지 약 150 m2/g 범위이다. 유용한 상업용 알루미나는 고 벌크 밀도 감마-알루미나와 같은 고 표면적 알루미나, 및 저 또는 중 벌크 밀도의 대 공극 감마-알루미나를 포함한다.
일부 실시양태에서, 내화성 금속 산화물 지지체는 산소 저장 성분을 포함한다. 본원에서 사용되는 "OSC"는, 산소 저장 능력을 나타내는 산소 저장 성분을 지칭하며, 종종 다가 산화 상태를 가지며 산소 고갈된 환경 하에서 산소를 능동적으로 방출하고 산소 농후 환경 하에서 재-산화(산소 저장)될 수 있는 것이다. 적합한 산소 저장 성분의 예는 세리아 및 프라세오다이미아 및 이들의 조합을 포함한다.
일부 실시양태에서, OSC는 다른 금속 산화물과 함께 세리아 및/또는 프라세오다이미아를 포함하는 혼합 금속 산화물 복합체이다. 이러한 혼합된 금속 산화물에 포함될 수 있는 특정 금속 산화물은, 산화 지르코늄(ZrO2), 티타니아(TiO2),이 트리아(Y2O3), 네오다이미아(Nd2O3), 란타나(La2O3) 또는 이들의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, "세리아-지르코니아 복합체"는 세리아와 지르코니아를 포함하는 복합체를 의미한다. 일부 실시양태에서, 혼합 금속 산화물 복합체 내의 세리아 함량은 총 혼합 금속 산화물 복합체의 약 25 중량% 내지 약 95 중량%, 바람직하게는 약 50 중량% 내지 약 90 중량%, 보다 바람직하게는 약 60 중량% 내지 약 70 중량%(예를 들어, 적어도 약 25% 또는 적어도 약 30% 또는 적어도 약 40%의 세리아 함량) 범위이다. 일부 실시양태에서, OSC 중의 총 세리아 또는 프라세오다이미아 함량은 총 혼합 금속 산화물 복합체의 약 5 중량% 내지 약 99.9 중량%, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 70 중량%, 보다 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 50 중량% 범위이다.
PGM 나노 입자-함유 촉매 조성물을 제조하는 방법
본원에 개시된 촉매 조성물은 일반적으로 하나 이상의 유형의 지지체 물질, 예를 들어 내화성 금속 산화물 지지체와 결합된 하나 이상의 유형의 PGM 나노 입자를 포함한다. 이하에 개략적으로 설명된 바와 같이, PGM 나노 입자 (A)의 제조 중 및/또는 PGM 나노 입자 (B)의 제조 후에 결합이 달성될 수 있다.
A. 지지체 물질 상에 분산액을 갖는 PGM 나노 입자의 제조
일 실시양태에서, PGM 나노 입자는 PGM 나노 입자의 제조 동안 내화성 금속 산화물 지지체 물질과 결합될 수 있다. PGM 나노 입자를 제조하기 위한 하나의 예시적인 방법은 바스프 코포레이션의 국제 출원 공보 제 WO2016/057692 호에 기재되어 있으며, 이는 본원에 참고로 인용된다. 간단히, 이에 개시된 바와 같이, PGM 전구체(예를 들어, PGMS의 염)를 분산 매질 및 중합체 현탁액 안정화제와 조합시키고, 생성된 용액을 환원제와 조합시켜 PGM 나노 입자 콜로이드 분산액을 제공한다. 내화성 금속 산화물 지지체와 관련된 PGM 나노 입자를 제공하기 위해, 내화성 금속 산화물 지지체 물질은, PGM 나노 입자가 공정의 임의의 단계에서 형성되는 분산액에 (예를 들어, PGM 전구체 또는 환원제와 함께) 첨가되어 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 나노 입자를 분산시킨다.
B. PGM 나노 입자의 제조 및 지지체 물질상의 후속적 분산
일부 실시양태에서, 나노 입자는, 예를 들어, 바스프 코포레이션의 국제 출원 공보 제 WO2016/057692에 개략된 방법에 의해 제조되며, 이는 본원에 전체가 참고 문헌으로 인용되며(상기 참조), 나노 입자 분산액의 제조를 기술한다. 일부 실시양태에서, 내화성 금속 산화물 지지체 물질을 이 PGM 나노 입자 분산액에 직접 첨가하여 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 나노 입자를 분산시킨다. 이 첨가 이전에, PGM 나노 입자의 분산액은 임의적으로 농축되거나 희석될 수 있다.
다른 실시양태에서, 나노 입자는 단리되고, 이어서 내열성 금속 지지체 물질과 결합된다. 분산액으로부터 입자를 단리하는 방법은 일반적으로 공지되어 있고, 일부 실시양태에서, 단리된 PGM 나노 입자는, 나노 입자를 함유하는 분산액을 가열 및/또는 진공을 가함으로써 또는 분산액을 처리하여 이로부터 용매의 적어도 상당 부분을 확실히 제거함으로써 수득할 수 있다. PGM 나노 입자의 단리 후, PGM 나노 입자 및 내화성 금속 산화물 지지체는 (예를 들어, 물과) 혼합되어, PGM 나노 입자가 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 분산될 수 있는 분산액을 형성할 수 있다. PGM 나노 입자가 형성된 후 내화성 금속 산화물 지지체 물질과의 결합을 제공하는 이러한 방법은 일반적으로 초기 습윤 기술로서 기술된다. 이 공정은 지지체 상의 목표 PGM 농도를 달성하기 위해 여러 번 반복될 수 있다.
C. 하소
촉매 조성물(상기 A 또는 B에 따라 제조됨)을 건조시키고 하소시켜 휘발성 성분을 제거한다. 이러한 공정은 승온(예를 들어, 100 내지 150℃)에서 일정 시간(예를 들면, 1 내지 3 시간) 동안 열처리한 다음, 금속 성분을 보다 촉매 활성인 형태로 전환시키기 위해 하소시킬 수 있다. 예시적인 하소 공정은 공기 중에서 약 400 내지 550℃의 온도에서 1 내지 3 시간 동안 열처리하는 것을 포함한다. 원하는 수준의 함침에 도달하기 위해 필요에 따라 상기 공정을 반복할 수 있다.
생성된 물질은 전형적으로, 지지체 물질의 내부 공극 및 외부 표면 상에 분산된 PGM 나노 입자를 포함한다. 이러한 PGM 나노 입자를 혼입한 촉매 조성물은 (CO 화학 흡착을 통해) 지지체 물질 내에서 상당히 더 높은 PGM 분산을 나타내며, (X 선 광전자 분광법을 통해) 상당히 더 높은 표면 PGM 농도를 나타냄이 입증되었다. 이 물질은 건조 분말 또는 슬러리 형태로 저장할 수 있다. 이 물질은 전형적으로 상기 언급된 입자 크기 범위, 예를 들어 약 5 nm 내지 약 50 nm, 약 10 nm 내지 약 50 nm, 약 15 내지 약 50 nm 또는 약 15 내지 약 40 nm의 평균 입자 크기를 갖는다.
본 발명의 일 양태는, 본 발명의 하소된 촉매 조성물이, 통상적 함침 방법으로부터 발생하는 PGM 입자의 평균 직경만큼 현저히 에이징 후에 증가하지 않는, 하소 후에 평균 PGM 나노 입자 직경을 나타내는 것으로 인식한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 본원에 개시된 지지된 PGM 나노 입자는 (예를 들어, 1050℃에서 10% 스팀/공기 중에서 5 시간 동안) 에이징 후 입자 직경의 약 5 배 증가, 약 3 배 증가 또는 약 2 배 증가까지 나타낼 수 있고, 통상적 함침 방법으로부터 발생하는 PGM 입자는 에이징 후에 10 배 이상 증가할 수 있다. 일 예로서, 약 20 nm의 하소 후 평균 직경을 갖는 PGM 나노 입자를 포함하는 조성물은 약 100 nm 이하, 유리하게는 약 60 nm 이하, 더욱 유리하게는 약 40 nm 이하의 에이징 (상기 언급된 조건에서) 후 평균 PGM 나노 입자 직경을 나타낼 수 있다.
기재
하나 이상의 실시양태에 따라, PGM 나노 입자-함유 조성물용 기재는 자동차 촉매를 제조하기 위해 전형적으로 사용되는 임의의 물질로 제조될 수 있으며, 전형적으로 금속 또는 세라믹 허니콤 구조를 포함할 것이다. 기재는 전형적으로, PGM 나노 입자-함유 워시 코트 조성물이 적용되고 부착되는 복수의 벽 표면을 제공하여 촉매 조성물에 대한 캐리어로서 작용한다.
예시적인 금속 기재는 내열성 금속 및 금속 합금, 예컨대 티타늄 및 스테인레스 스틸뿐만 아니라 철이 실질적 또는 주요 성분인 다른 합금을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크롬 및/또는 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있으며, 이들 금속의 총량은 유리하게는 적어도 15 중량%의 합금, 예를 들어, 10 내지 25 중량%의 크롬, 3 내지 8 중량%의 알루미늄 및 20 중량% 이하의 니켈을 포함한다. 합금은 또한 소량 또는 미량의 하나 이상의 다른 금속, 예컨대 망간, 구리, 바나듐, 티타늄 등을 함유할 수 있다. 금속 캐리어의 표면은 1000℃ 이상의 고온에서 산화되어 기재의 표면 상에 산화물 층을 형성하여 합금의 내 부식성을 향상시키고 금속 표면에 대한 워시 코트 층의 부착을 용이하게 한다.
기재 제조에 사용되는 세라믹 물질은, 임의의 적합한 내화성 물질, 예컨대 코디어라이트, 뮬라이트, 코디어라이트-α 알루미나, 질화규소, 지르콘 뮬라이트, 스포듀멘, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, α 알루미나, 알루미노실리케이트 등을 들 수 있다.
통로가 유체 유동에 개방되도록 기재의 입구로부터 출구면까지 연장되는 복수의 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는 모놀리스 유동-통과 기재와 같은 임의의 적합한 기재가 사용될 수 있다. 입구로부터 출구까지 본질적으로 직선 경로인 상기 통로는, 통로를 통해 유동하는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 촉매 물질이 워시 코트로서 코팅되는 벽에 의해 한정된다. 모놀리스 기재의 유동 통로는, 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 정현파, 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적합한 단면 형태일 수 있는 얇은 벽 채널이다. 이러한 구조는, 단면의 제곱 인치 당 약 60 내지 약 1200 개 이상의 가스 입구 개구(즉, "셀") (cpsi), 보다 통상적으로는 약 300 내지 600 cpsi를 포함할 수 있다. 유동-통과 기재의 벽 두께는 변할 수 있으며, 전형적인 범위는 0.002 내지 0.1 인치이다. 대표적인 상업적으로 이용가능한 유동-통과 기재는 400 cpsi 및 6 mil의 벽 두께, 또는 600 cpsi 및 4 mil의 벽 두께를 갖는 코디어라이트 기재이다. 그러나, 본 발명은 특정 기재 유형, 물질 또는 기하 구조에 한정되지 않는다는 것을 이해할 것이다.
대안적인 실시양태에서, 기재는 벽-유동 기재일 수 있으며, 각각의 통로는 비-다공성 플러그로 기재 본체(substrate)의 일 단부에서 차단되고, 대향하는 단부면에서 차단된 교호(alternate) 통로가 있다. 이는, 벽-유동 기재의 다공성 벽을 통한 가스 유동이 출구에 도달할 것을 요구한다. 이러한 모놀리스 기재는 약 700 cpsi 또는 그 이상까지의, 예컨대 약 100 내지 400 cpsi, 보다 통상적으로 약 200 내지 약 300 cpsi를 함유할 수 있다. 셀의 단면 형상은 전술한 바와 같이 다양할 수 있다. 벽-유동 기재는 전형적으로 0.002 내지 0.1 인치의 벽 두께를 갖는다. 대표적인 상업적으로 입수가능한 벽-유동 기재는 200 cpsi 및 10 mil 벽 두께 또는 300 cpsi 및 8 mil 벽 두께, 및 45 내지 65%의 벽 공극도를 갖는 다공성 코디어라이트로 구성된다. 알루미늄-티타네이트(aluminum-titanate), 탄화규소 및 질화규소와 같은 다른 세라믹 물질도 벽-유동 필터 기재로 사용된다. 그러나, 본 발명은 특정 기재 유형, 물질 또는 기하 구조에 한정되지 않는다는 것을 이해할 것이다. 기재가 벽-유동 기재인 경우, 이와 결합하는 촉매 조성물(예를 들어, 본원에 개시된 PGM 나노 입자를 포함함)은, 벽의 표면에 배치되는 것 이외에 다공성 벽의 공극 구조로 침투할 수 있다(즉, 공극 개구의 일부 또는 전부를 폐색(occluding)할 수 있음).
또한, 도 1a 및 도 1b는, 본 명세서에 기재된 워시 코트 조성물로 코팅된 유동-통과 기재의 형태의 예시적인 기재 (2)을 도시한다. 도 1a에서, 예시적인 기재 (2)는 원통형이고 원통형 외면 (4), 상류 단부면 (6) 및 단부면 (6)과 동일한 대응 하류 단부면 (8)을 갖는다. 기재 (2)는 복수의 미세하고 평행한 가스 유동 통로 (10)이 형성되어 있다. 도 1b에 도시된 바와 같이, 유동 통로 (10)는 벽 (12)에 의해 형성되고 상류 단부면 (6)에서 하류 단부면 (8)으로 캐리어 (2)를 통해 연장되며, 통로 (10)는 캐리어 (2)를 길이 방향으로 거쳐서 가스 유동 통로 (10)를 통한 유체의 유동, 예를 들어 가스 스트림을 허용하도록 방해물이 없다(unobstructed). 도 1b에서 보다 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 벽 (12)은, 가스 유동 통로 (10)가 실질적으로 규칙적인 다각형 형상을 갖도록 치수가 정해지고 구성된다. 도시된 바와 같이, 워시 코트 조성물은 필요에 따라 복수의 별개의 층으로 적용될 수 있다. 도시된 실시양태에서, 워시 코트는 캐리어 부재의 벽 (12)에 접착된 불연속 바닥 워시 코트 층 (14) 및 바닥 워시 코트 층 (14) 위에 코팅된 별개의 제 2 상부 워시 코트 층 (16) 모두로 이루어진다. 본 발명은 하나 이상(예를 들어, 2, 3 또는 4 개)의 워시 코트 층으로 실행될 수 있으며, 도 1b에 도시된 2-층 실시양태로 한정되지 않는다.
기재 코팅 공정
상기 언급된 바와 같이, PGM 나노 입자-함유 촉매 조성물이 제조되고 기재 상에 코팅된다. 이 방법은, 일반적으로 본원에 개시된 촉매 조성물을 용매(예: 물)와 혼합하여 촉매 기재를 코팅하기 위한 슬러리를 형성시키는 단계를 포함할 수 있다. 촉매 조성물(즉, 내화성 금속 산화물 지지체와 결합된 PGM 나노 입자) 이외에, 슬러리는 임의적으로 다양한 추가 성분을 함유할 수 있다. 전형적인 부가적인 성분은 슬러리의 pH 및 점도를 제어하기 위한 하나 이상의 결합제 및 첨가제를 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 전형적 추가 성분은, 결합제로서의 알루미나, 탄화수소(HC) 저장 성분(예: 제올라이트), 회합성(associative) 증점제 및/또는 계면 활성제(음이온성, 양이온성, 비-이온성 또는 양쪽성 계면 활성제 포함)를 포함할 수 있다.
임의적으로, 슬러리는 탄화수소 (HC)의 흡착을 위한 하나 이상의 탄화수소 (HC) 저장 성분을 함유할 수 있다. 임의의 공지된 탄화수소 저장 물질, 예를 들어, 제올라이트 또는 제올라이트-유사 물질과 같은 미세 다공성 물질이 사용될 수 있다. 존재하는 경우, 제올라이트 또는 다른 HC 저장 성분은 전형적으로 약 0.05 g/in3 내지 약 1 g/in3의 양으로 사용된다. 존재하는 경우, 알루미나 결합제는 전형적으로 약 0.02 g/in3 내지 약 0.5 g/in3의 양으로 사용된다. 알루미나 결합제는 예를 들어 보에마이트, 감마-알루미나 또는 델타/세타 알루미나일 수 있다.
일부 실시양태에서, 슬러리는 입자의 혼합 및 균질한 물질의 형성을 향상시키기 위해 밀링될 수 있다. 미링은 볼 밀, 연속 밀 또는 다른 유사한 장비에서 수행될 수 있으며, 슬러리의 고체 함량은 예를 들어 약 20 내지 60 중량%, 보다 특히 약 30 내지 40 중량%일 수 있다. 일 실시양태에서, 밀링 후 슬러리는 약 10 내지 약 50 미크론(예를 들어, 약 10 내지 약 20 미크론)의 D90 입자 크기를 특징으로 한다. D90은 입자의 약 90%가 보다 미세한 입자 크기를 갖는 입자 크기로 정의된다.
슬러리는 일반적으로 당 업계에 공지된 워시 코트 기술을 사용하여 촉매 기재 상에 코팅된다. 본원에 사용되는 용어 "워시 코트"는, 처리되는 가스 스트림의 통과를 허용하기에 충분히 다공성인 허니콤형 유동 통과 모놀리스 기재 또는 필터 기재와 같은 기재에 적용되는 물질(예를 들어, 촉매 물질)의 얇은 접착성 코팅의 기술에서 통상의 의미를 갖는다. 본원에서 사용되고 문헌[Heck, Ronald and Robert Farrauto, Catalytic Air Pollution Control, New York: Wiley-Interscience, 2002, pp. 18-19]에 기재된 바와 같이, 워시 코트 층은, 모놀리스 기재 또는 밑에 있는 워시 코트 층의 표면 상에 배치된 물질의 조성적으로 별개의 층을 포함한다. 기재는 하나 이상의 워시 코트 층을 포함할 수 있고, 각각의 워시 코트 층은 독특한 화학 촉매 기능을 가질 수 있다.
워시 코트는 일반적으로 액체 비히클 중에서 특정 고체 함량(예를 들어, 30 내지 90 중량%)의 촉매 물질(여기서, 내화성 금속 산화물 지지체와 결합된 PGM 나노 입자)을 함유하는 슬러리를 제조한 다음, 기재(또는 기재들) 상에 코팅하고 건조시켜 워시 코트 층을 제공한다. 하나 이상의 실시양태의 촉매 물질로 벽 유동 기질을 코팅하기 위해, 기재의 상부가 슬러리의 표면 바로 위에 위치하도록 기재를 촉매 슬러리의 일부에 수직으로 침지시킬 수 있다. 이러한 방식으로, 슬러리는 각각의 허니콤 벽의 입구면과 접촉하나, 각 벽의 출구면과 접촉하는 것이 방지된다. 샘플을 약 30 초 동안 슬러리에 놓는다. 기재를 슬러리로부터 제거하고, 먼저 과량의 슬러리를 채널로부터 배출시키고 이어서 (슬러리 침투 방향에 대해) 압축 공기를 불어 넣은 후 슬러리 침투 방향으로부터 진공으로 당김으로써 벽 유동 기재로부터 과량의 슬러리를 제거한다. 이 기술을 사용함으로써, 촉매 슬러리는 기재의 벽을 투과하지만, 공극은 마무리된 기재에 부적절한 배압이 축적될 정도로 폐색되지 않는다. 본 명세서에 사용되는, 기재 상에 촉매 슬러리의 분산을 기술하는데 사용 시에 "투과물"이라는 용어는, 촉매 조성물이 기재의 벽 전체에 분산되어 있음을 의미한다.
그 후, 코팅된 기재를 승온(예를 들어, 100 내지 150℃)에서 일정 시간(예를 들면, 1 내지 3 시간) 건조시킨 다음, 예를 들어 400 내지 600℃에서 전형적으로 약 10 분 내지 약 3 시간 가열하여 하소시킨다. 건조 및 하소 후에, 최종 워시 코트 코팅 층은 본질적으로 무-용매인 것으로 간주될 수 있다.
하소 후, 촉매 로딩은, 기재의 코팅된 및 코팅되지 않은 중량의 차이를 계산함으로써 결정될 수 있다. 당업자에게 자명한 바와 같이, 촉매 로딩은 슬러리 레올로지를 변경함으로써 변형될 수 있다. 또한, 코팅/건조/하소 공정은 요구되는 로딩 수준 또는 두께로 코팅을 제조하기 위해 필요에 따라 반복될 수 있다.
워시 코트 또는 촉매 금속 성분 또는 조성물의 다른 성분의 양을 기술할 때, 촉매 기재의 단위 부피당 성분의 단위 중량을 사용하는 것이 편리하다. 따라서, 입방 인치 당 그램("g/in3") 및 입방 피트 당 그램("g/ft3") 단위는 본 명세서에서, 기재의 부피당 성분의 중량(기재의 보이드(void) 공간의 부피 포함)을 의미하는데 사용된다. g/L과 같은 다른 부피당 중량 단위도 때때로 사용된다. 모놀리스 유동-통과 기재와 같은 촉매 기재 상에 PGM 나노 입자-함유 조성물의 총 로딩은 전형적으로 약 0.5 내지 약 6 g/in3, 보다 전형적으로 약 1 내지 약 5 g/in3이다. 지지체 물질(예를 들어, Pd)이 없는 PGM 나노 입자의 총 로딩은 전형적으로 약 5 내지 약 200 g/ft3(예를 들어, 약 5 내지 약 50 g/ft3, 및 특정 실시양태에서, 약 10 내지 약 50 g/ft3, 또는 약 10 내지 약 100 g/ft3) 범위이다. 단위 부피당 이들 중량은 전형적으로, 촉매 워시 코트 조성물로 처리하기 전후에 촉매 기재를 칭량하여 계산되며, 처리 공정은 고온에서 촉매 기재를 건조 및 하소하는 것을 포함하기 때문에, 이들 중량은, 본질적으로 워시 코트 슬러리의 모든 물이 제거되기 때문에 본질적으로 무-용매 촉매 코팅을 나타낸다.
개시된 PGM 나노 입자-함유 조성물은 본 발명 내에 포함되는 다양한 촉매 물품 디자인에 사용될 수 있다. 예를 들어, 기재 상에 단일 층 또는 다층 워시 코트(다층 워시 코트의 각 층은 동일하거나 상이할 수 있음) 내에 PGM 나노 입자-함유 조성물을 포함하는 촉매 물품이 제공될 수 있다. 이러한 촉매 물품은 임의적으로 하나 이상의 다른 타입의 워시 코트 층을 추가로 포함할 수 있다.
하나의 특정 실시양태에서, 기재 상에 단일 PGM 나노 입자-함유 워시 코트 층을 포함하는 촉매 물품이 제공되며, 이때 상기 워시 코트 층은 Pt 나노 입자 만, Pd 나노 입자 만, Rh 나노 입자 만, 또는 이들의 임의의 조합(즉, Pt 나노 입자 및 Pd 나노 입자, Pt 나노 입자 및 Rh 나노 입자, Pd 나노 입자 및 Rh 나노 입자, 또는 Pt 나노 입자, Pd 나노 입자 및 Rh 나노 입자)을 포함한다. 다른 특정 실시양태에서, 기재 상에 복수의 워시 코트 층(즉, 둘 이상의 워시 코트 층)을 포함하는 촉매 물품이 제공되며, (Pt 나노 입자 만, Pd 나노 입자 만, Rh 나노 입자 만, 또는 이들의 임의의 조합(즉, Pt 나노 입자 및 Pd 나노 입자, Pt 나노 입자 및 Rh 나노 입자, Pd 나노 입자 및 Rh 나노 입자, 또는 Pt 나노 입자, Pd 나노 입자 및 Rh 나노 입자)을 포함하는) PGM 나노 입자-함유 조성물은 하부 층 또는 상부 층에 존재한다. 다른 실시양태에서, 본원에 개시된 PGM 나노 입자-함유 조성물 및 (표준 함침 기술에 의해 제조된) 통상적 PGM-함유 촉매 조성물을 모두 포함하는 촉매 물품이 제공된다. 상기 조성물은 동일한 층 내에 존재할 수 있거나(예를 들어, 서로 혼합되어 제공됨) 또는 별도의 층으로 제공될 수 있다.
본 발명은, 기재 상에 다양한 형태로 상기에서 언급된 워시 코트 층을 포함하는 촉매 물품에 관한 것이다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 촉매 조성물은 축 방향으로 구역화된 형태로 존재한다. 예를 들어, 동일한 캐리어는 하나의 촉매 조성물(본원에 개시된 PGM 나노 입자-함유 조성물 또는 다른 유형의 촉매 조성물일 수 있음) 및 다른 촉매 조성물의 워시 코트 슬러리(이는 본원에 개시된 PGM 나노 입자-함유 조성물 또는 다른 유형의 촉매 조성물일 수 있음)을 포함하며, 이때 각각의 촉매 조성물은 상이하다. 일 실시양태에서, 기재의 전방/입구 구역 및/또는 기재의 후방/출구 구역은 본 명세서에 개시된 PGM 나노 입자-함유 조성물로 코팅된다. 서로 다른 구역의 상대적 길이는 다양할 수 있다.
배출물 처리 시스템
본 발명은 또한 본원에 기재된 촉매 조성물을 포함하는 배출물 처리 시스템을 제공한다. 본 발명의 촉매 조성물(기재 상에 워시 코트로서 존재하는 조성물)을 포함하는 촉매 물품은 전형적으로 배기 가스 배출물을 처리하기 위한 하나 이상의 추가 성분을 포함하는 통합형 배출물 처리 시스템에 사용된다. 배출물 처리 시스템의 다양한 구성 요소의 상대적 위치는 다양할 수 있다.
일부 실시양태에서, PGM 나노 입자-함유 촉매는 3-방향 전환(TWC) 적용례, 경량(light duty) 디젤 적용례, 대형 디젤 적용례, 희박(lean) 가솔린 직접 분사 및 희박 NOx 트랩 적용례에 효과적일 수 있다. 배출물 처리 시스템은, 일부 실시양태에서, 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 물품을 추가로 포함할 수 있다. 처리 시스템은 탄화수소 트랩, 암모니아 산화(AMOx) 물질, 암모니아 생성 촉매 및 NOx 저장 및/또는 트래핑 구성 요소(LNT)와 같은 추가 구성 요소를 포함할 수 있다. 전술한 구성 요소 목록은 단지 예시적인 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
실시예
비교예 1: 4% La 2 O 3 /Al 2 O 3 상의 1% Pd의 제조
약 3.7g의 Pd 니트레이트 용액(Pd 농도 = 27 중량%)을 약 75g의 증류수로 희석한다. 알루미나 상에 Pd 니트레이트 용액과 4% La2O3 100g을 서서히 혼합하여 Pd를 4% La2O3/Al2O3 상에 함침시켰다. 혼합을 약 15 분 동안 계속한 후, 물질을 100℃에서 건조시키고 550℃에서 2 시간 동안 하소시킨다.
비교예 2: 4% La 2 O 3 /Al 2 O 3 상의 3% Pd의 제조
Pd 니트레이트 용액(Pd 농도 = 27 중량%) 약 11.2g을 약 75g의 증류수로 희석한다. 알루미나 상에 Pd 니트레이트 용액과 4% La2O3 100g을 서서히 혼합하여 Pd를 4% La2O3/Al2O3 상에 함침시켰다. 혼합을 약 15 분 동안 계속한 후, 물질을 100℃에서 건조시키고 550℃에서 2 시간 동안 하소시킨다.
실시예 3: 4% La 2 O 3 /Al 2 O 3 상의 3% 나노 Pd 입자의 제조
약 15 g의 폴리비닐피롤리돈 PVP K30을 170 g의 증류수 및 30 g의 에탄올에 용해시켰다. 그 용액을 꾸준히 교반하면서 80℃로 가열한다. 별도의 용기에서, (NH3)4Pd(NO3)2-용액(4.605 중량% Pd)을 95 mL 증류수에 용해시켰다. Pd-함유 용액을 PVP 용액에 천천히 첨가하였다(75℃ 미만의 조합 용액 온도 제공). 생성된 조합 용액을 80℃로 다시 가열하고 알루미나(약 3 중량%의 하소 후 최종 Pd 농도를 제공하기에 충분한 양)를 첨가한다. 생성된 현탁액을 80℃에서 3 분간 교반한 후, 50℃, 10mbar에서 회전 증발기를 사용하여 건조시켰다. 건조 용기를 질소로 환기시키고 생성물을 125℃ 및 10 mbar의 진공 건조 오븐에서 16 시간 동안 추가로 건조시킨다. 이어서, 건조된 물질을 질소 대기하에 540℃에서 1 시간 동안 하소한다. 냉각 후, 생성물을 과열시키지 않으면서, 질소를 공기와 천천히 교환하여 제품을 부동화시킨다(온도를 500℃ 미만으로 유지). 하소된 생성물 중의 Pd를 분석하여 2.67 중량%로 결정 하였다.
실시예 4: 하소된 (신선한) 물질의 투과 전자 현미경(TEM) 비교
비교예 1 및 실시예 3의 Pd 입자를 TEM을 사용하여 비교 및 측정하였다. 결과는, 실시예 3의 촉매 물질에서의 Pd 입자(약 20 내지 25 nm의 평균 직경을 가짐)는 비교예 1의 비교 촉매 물질의 Pd 입자(약 1 또는 2 nm의 평균 직경을 가짐)보다 현저히 크다. 이러한 비교 이미지가 도 2a 및 도 2b에 제공되고, 이때 비교예 1의 비교 촉매 물질은 도 2a로 나타내고, 실시예 3의 촉매 물질은 도 2b로 나타낸다.
실시예 5: 에이징된 물질의 투과 전자 현미경(TEM) 비교
비교예 1 및 실시예 3의 Pd 입자를 비교하고 1050℃에서 5 시간 동안 10% 스팀/공기 중에서 에이징시킨 후 TEM을 사용하여 측정하였다. 상기 결과는, 실시예 3의 촉매 조성물 중의 Pd 입자가, 에이징 조건에 노출되었을 때 비교예 1의 비교 촉매 조성물의 Pd 입자보다 훨씬 작아진다는 것을 보여준다. 구체적으로, 도 3에 제공된 비교 이미지로부터 결정된 바와 같이, 비교예 1의 비교 촉매 조성물에서 평균 Pd 입자 크기는 에이징 후 약 1-2nm에서 약 100nm 이상으로 성장하는 반면, 실시예 3의 촉매 조성물에서 평균 Pd 입자 크기는 약 20-25 nm에서 약 50-60 nm로 성장하였. 이들 비교 이미지는 도 3에 제공되어 있고, 여기서 비교예 1의 비교 촉매 물질은 도 3a로서 나타내고 실시예 3의 촉매 물질은 도 3b로서 나타내었다. 이러한 결과는, 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된 Pd 나노 입자를 예를 들어 Pd 니트레이트 용액으로부터 내화성 금속 산화물 지지체 상에 함침된 Pd와 비교할 때의 이점을 명백하게 나타낸다. Pd 나노 입자를 포함하는 조성물의 Pd 입자가 Pd 니트레이트 용액을 사용하여 함침된 Pd를 포함하는 조성물보다 초기에(신선한/하소된 형태) 더 큼에도 불구하고, Pd 니트레이트 용액을 사용하여 함침된 Pd를 포함하는 조성물과 비교할 때, 에이징 시에 Pd 소결(및 따라서, 입자 크기의 성장)는 Pd 나노 입자를 포함하는 조성물에서 현저하게 덜 두드러진다.
실시예 6 : 촉매 활성 비교
아래에 개략된 바와 같이, 비교예 2 및 실시예 3을 비교하기 위해 다양한 시험 프로토콜을 사용하였다.
프로토콜 A: 10% 스팀/공기 중에서 5 시간 동안 1050℃에서 에이징 한 후에 2 가지 분말 물질을 평가하였다. 촉매 활성 측정에 사용된 가스 조성은 O2 = 1.2 부피%, CO = 0.75 부피%, NO = 1500 ppm, C3H6 = 3000 ppm, H2O = 5 부피%, 잔부 He(희박 람다 약 1.02)이었다. 하기 표 1에 제공된 바와 같이, 프로필렌 전환의 결과는 알루미나 상에 지지된 Pd 나노 입자를 포함하는 실시예 3의 촉매 조성물이 비교예 2의 비교 촉매 조성물보다 1050℃ 시효 후 이 프로토콜 하에서 보다 활성임을 나타낸다. 도 4에 도시된 NOx 전환의 결과는 실시예 3의 촉매 조성물이 비교예 2의 비교 촉매 조성물보다 활성임을 나타낸다.
표 1 : 프로토콜 A를 사용한 프로필렌 전환
Figure pct00001
프로토콜 B: 10% 스팀/공기 중에서 5 시간 동안 1050℃에서 에이징 한 후에 2 가지 분말 물질을 평가하였다. 촉매 활성을 측정하기 위해 사용된 가스 조성은 CO = 2.5 부피%, NO = 1500 ppm, H2O = 5 부피%, O2 = 0.5 부피%, 잔부 He이었다. 하기 표 2에 제공된 NOx 전환의 결과는, 알루미나 성에 지지된 Pd 나노 입자를 포함하는 실시예 3의 촉매 조성물이 비교예 2의 비교 촉매 조성물보다 1050℃ 에이징 후 이 프로토콜 하에서 보다 활성임을 나타낸다.
표 2 : 프로토콜 B를 사용한 NOx 전환
Figure pct00002
프로토콜 C: 10% 스팀/공기 중에서 5 시간 동안 1050℃에서 에이징한 후에 2 가지 분말 물질을 평가하였다. 촉매 활성을 측정하기 위해 사용된 가스 조성은 CO = 1.5 부피%, NO = 1500 ppm, H2O = 5 부피%, 잔부 He(희박 람다 약 0.97)이었다. 프로토콜 B 및 C에 대한 NOx 전환 및 CO2 형성 결과의 비교를 도 1 및 도 2에 나타내었다. 알루미나 상에 지지된 Pd 나노 입자를 포함하는 실시예 3의 촉매 조성물은 비교예 2의 비교 촉매 조성물보다 1050℃의 에이징 후에 이 프로토콜 하에서보다 활성임을 나타낸다.
본 명세서에 개시된 본 발명이 특정 실시양태 및 그의 적용례에 의해 기술되었지만, 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 당업자에 의해 많은 수정 및 변형이 이루어질 수 있다. 또한, 본 발명의 다양한 양태는 본원에서 구체적으로 기술된 것들 이외의 다른 적용례에 사용될 수 있다.

Claims (26)

  1. Pt, Pd, Au, Rh, 이들의 합금 및 이들의 혼합물의 나노 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 복수의 백금족 금속(PGM) 나노 입자를 포함하는 3-방향(3-way) 전환 촉매 조성물로서,
    상기 나노 입자는 15 내지 50 nm의 평균 입자 크기를 갖고,
    상기 나노 입자는 내화성(refractory) 금속 산화물 성분 상에 분산되고,
    상기 촉매 조성물은 하소된 형태이고 3-방향 전환 수행에 효과적인, 3-방향 전환 촉매 조성물.
  2. Pt, Pd, Au, Rh, 이들의 합금 및 이들의 혼합물의 나노 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 복수의 백금족 금속(PGM) 나노 입자를 포함하는 3-방향 전환 촉매 조성물로서,
    상기 나노 입자는 약 15 내지 약 50 nm의 평균 입자 크기를 가지며, 상기 나노 입자의 90% 이상이 약 15 내지 약 50 nm의 입자 크기를 갖고,
    상기 나노 입자는 내화성 금속 산화물 성분 상에 분산되고,
    상기 촉매 조성물은 하소된 형태이고 3-방향 전환 수행에 효과적인, 3-방향 전환 촉매 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 복수의 PGM 나노 입자가 복수의 Pt 나노 입자, Pd 나노 입자, Rh 나노 입자 또는 이들의 조합을 포함하는, 3-방향 전환 촉매 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내화성 금속 산화물 성분이 활성화된 알루미나, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아, 바리아-알루미나, 세리아-알루미나, 세리아-란타나-알루미나, 지르코니아-알루미나, 세리아-지르코니아, 세리아-지르코니아-알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 3-방향 전환 촉매 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 PGM 나노 입자가 팔라듐 나노 입자를 포함하고, 상기 내화성 금속 산화물 성분이 알루미나를 포함하는, 3-방향 전환 촉매 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 PGM 나노 입자가 팔라듐 나노 입자를 포함하고, 상기 내화성 금속 산화물 성분이 세리아-지르코니아를 포함하는, 3-방향 전환 촉매 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 PGM 나노 입자가 약 20 내지 약 40 nm의 평균 입자 크기를 갖는, 3-방향 전환 촉매 조성물.
  8. 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노 입자의 95% 이상이 약 15 내지 약 50 nm의 입자 크기를 갖는, 3-방향 전환 촉매 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 PGM 나노 입자의 95% 이상이 평균 입자 크기의 50% 이내의 입자 크기를 갖는, 3-방향 전환 촉매 조성물.
  10. 가스 유동을 위해 구성된 복수의 채널을 갖는 촉매 기재를 포함하는 촉매 물품으로서, 각 채널은 상부에 코팅을 가지며, 상기 코팅은 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 3-방향 전환 촉매 조성물을 포함하는, 촉매 물품.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 촉매 기재가 금속 또는 세라믹 허니콤(honeycomb) 기재인, 촉매 물품.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 촉매 기재가 벽 유동(wall flow) 필터 또는 유동 통과(flow through) 기재인, 촉매 물품.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 3-방향 전환 촉매 조성물이 약 0.5 g/in3 이상의 로딩(loading)으로 촉매 기재 상에 존재하는, 촉매 물품.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 코팅이 3-방향 전환 촉매 조성물을 포함하는 단일 층을 포함하는, 촉매 물품.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 코팅이 2 개 이상의 층을 포함하고 상기 코팅의 상부 또는 하부 층이 3-방향 전환 촉매 조성물을 포함하는, 촉매 물품.
  16. 제 10 항에 있어서,
    상기 3-방향 전환 촉매 조성물이 상기 촉매 기재의 전체 길이 미만으로 연장되도록, 상기 3-방향 전환 촉매 조성물이 상기 촉매 기재의 일 단부 또는 양 단부 상에 구역화(zoned)되어 있는, 촉매 물품.
  17. 제 10 항에 있어서,
    통상적 함침 방법에 의해 제 2 내화성 금속 산화물 성분 상에 함침된 하나 이상의 백금족 금속을 포함하는 제 2 촉매 조성물을 추가로 포함하는 촉매 물품.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 3-방향 전환 촉매 조성물 및 제 2 촉매 조성물이 혼합되어 있는, 촉매 물품.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 3-방향 전환 촉매 및 제 2 촉매 조성물이 적층되어 있는, 촉매 물품.
  20. 자동차 엔진의 하류에 위치된, 제 10 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항의 촉매 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템.
  21. a) 분산 매질 및 수용성 중합체 현탁액 안정화제의 존재하에 Pt, Pd, Au, Rh 및 이들의 합금의 염으로부터 선택된 백금족 금속(PGM) 전구체의 용액을 제조하는 단계로서, 상기 PGM 전구체가 할로겐화물, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 황 화합물을 실질적으로 함유하지 않는, 단계;
    b) 상기 용액을 환원제와 조합하여 PGM 나노 입자를 제공하는 단계;
    c) 상기 PGM 나노 입자를 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산시켜 지지된 PGM 나노 입자를 제공하는 단계; 및
    d) 상기 지지된 PGM 나노 입자를 하소시키는 단계
    를 포함하는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 3-방향 전환 촉매 조성물을 제조하는 방법.
  22. a) 분산 매질 및 수용성 중합체 현탁액 안정화제의 존재하에 Pt, Pd, Au, Rh 및 이들의 합금의 염으로부터 선택된 백금족 금속(PGM) 전구체의 용액을 제조하는 단계로서, 상기 PGM 전구체가 할로겐화물, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 황 화합물을 실질적으로 함유하지 않는, 단계;
    b) 상기 용액을 내화성 금속 산화물 지지체 및 환원제와 조합하여, 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된 PGM 나노 입자를 포함하는 지지된 PGM 나노 입자를 제공하는 단계; 및
    c) 상기 지지된 PGM 나노 입자를 하소시키는 단계
    를 포함하는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 3-방향 전환 촉매 조성물을 제조하는 방법.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    상기 PGM 전구체가 Pt, Pd 또는 이들의 합금의 염인, 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 백금족 금속 전구체가 알칸올아민 염, 하이드록시 염, 질산염, 카복실산 염, 암모늄 염 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  25. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    고체 지지체 물질이 활성화된 알루미나, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아, 바리아-알루미나, 세리아-알루미나, 세리아-란타나-알루미나, 지르코니아-알루미나, 세리아-지르코니아, 세리아-지르코니아-알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  26. 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 배기 가스를 처리하는 방법으로서, 상기 배기 가스를 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 3-방향 전환 촉매 조성물 또는 제 10 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항의 촉매 물품과 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
KR1020197024875A 2017-01-27 2018-01-26 콜로이드성 백금족 금속 나노입자를 포함하는 촉매 조성물 Withdrawn KR20190104072A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762451130P 2017-01-27 2017-01-27
US62/451,130 2017-01-27
PCT/IB2018/050501 WO2018138687A1 (en) 2017-01-27 2018-01-26 Catalyst composition comprising colloidal platinum group metal nanoparticles

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190104072A true KR20190104072A (ko) 2019-09-05

Family

ID=62978379

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197024875A Withdrawn KR20190104072A (ko) 2017-01-27 2018-01-26 콜로이드성 백금족 금속 나노입자를 포함하는 촉매 조성물

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20190388838A1 (ko)
EP (1) EP3573753A4 (ko)
JP (1) JP2020508845A (ko)
KR (1) KR20190104072A (ko)
CN (1) CN110461467A (ko)
BR (1) BR112019015227A2 (ko)
CA (1) CA3051678A1 (ko)
MX (1) MX2019008907A (ko)
RU (1) RU2019126787A (ko)
WO (1) WO2018138687A1 (ko)
ZA (1) ZA201904858B (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118847087A (zh) * 2016-01-06 2024-10-29 巴斯夫公司 包含铂族金属纳米粒子的柴油机氧化催化剂
GB2577771B (en) * 2018-07-27 2021-09-22 Johnson Matthey Plc Novel PGM nanoparticles TWC catalysts for gasoline exhaust gas applications
GB201901560D0 (en) * 2019-02-05 2019-03-27 Magnesium Elektron Ltd Zirconium based dispersion for use in coating filters
EP3782727A1 (de) * 2019-08-20 2021-02-24 Umicore Ag & Co. Kg Katalysator zur reduzierung von ammoniak-emissionen
US11916172B2 (en) 2019-09-16 2024-02-27 PlayNitride Display Co., Ltd. Epitaxial structure, semiconductor structure including the same, and semiconductor pickup element for transferring the same
US11458461B2 (en) 2020-08-24 2022-10-04 Honda Motor Co., Ltd. Metal-semiconductor hybrid structures, syntheses thereof, and uses thereof
JP2022154215A (ja) * 2021-03-30 2022-10-13 株式会社Subaru 排気ガス浄化触媒、および、排気ガス浄化触媒の製造方法
CN117177813A (zh) * 2021-06-10 2023-12-05 庄信万丰股份有限公司 使用铑/铂和鞣酸作为络合和还原剂的改进的twc活性
JP2025507482A (ja) 2022-02-25 2025-03-21 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー 高局所ロジウム濃度を有する触媒物品
JP7529713B2 (ja) * 2022-03-22 2024-08-06 株式会社豊田中央研究所 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
EP4526037A1 (en) * 2022-06-10 2025-03-26 BASF Mobile Emissions Catalysts LLC Ternary platinum alloys with transition metals for enhanced oxidation activity
EP4403260A1 (en) * 2023-01-18 2024-07-24 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyst composition comprising an intermetallic compound
WO2025064590A1 (en) * 2023-09-22 2025-03-27 Basf Mobile Emissions Catalysts Llc Three-way conversion catalysts containing ceria-rich ceria-alumina composites

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5360211B2 (ja) * 2009-07-09 2013-12-04 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒及びその製造方法
CN102892506A (zh) * 2009-12-17 2013-01-23 巴斯夫欧洲公司 含有纳米级铁-铂族金属颗粒的金属氧化物载体材料
WO2012035487A1 (en) * 2010-09-15 2012-03-22 Basf Se Sintering-stable heterogeneous catalysts
JP5992192B2 (ja) * 2012-03-30 2016-09-14 三井金属鉱業株式会社 パラジウム触媒
US8679434B1 (en) * 2013-01-28 2014-03-25 Basf Corporation Catalytic articles, systems and methods for the oxidation of nitric oxide
US9034287B2 (en) * 2013-03-13 2015-05-19 Basf Corporation Catalyst compositions, articles, methods and systems
JP6284097B2 (ja) * 2013-10-08 2018-02-28 国立研究開発法人産業技術総合研究所 触媒の製造方法
CN106794448A (zh) * 2014-10-07 2017-05-31 巴斯夫公司 具有受控尺寸和形态的胶体贵金属纳米粒子的合成
EP3250320A4 (en) * 2015-01-29 2018-08-08 BASF Corporation Platinum group metal (pgm) catalysts for automotive emissions treatment
MX388773B (es) * 2015-01-29 2025-03-20 Basf Corp Catalizadores con contenido de rodio para tratamiento de emisiones de automóviles.
GB2535466A (en) * 2015-02-16 2016-08-24 Johnson Matthey Plc Catalyst with stable nitric oxide (NO) oxidation performance

Also Published As

Publication number Publication date
ZA201904858B (en) 2020-12-23
BR112019015227A2 (pt) 2020-04-14
JP2020508845A (ja) 2020-03-26
MX2019008907A (es) 2019-09-13
CN110461467A (zh) 2019-11-15
US20190388838A1 (en) 2019-12-26
RU2019126787A3 (ko) 2021-04-13
WO2018138687A1 (en) 2018-08-02
EP3573753A1 (en) 2019-12-04
CA3051678A1 (en) 2018-08-02
RU2019126787A (ru) 2021-03-01
EP3573753A4 (en) 2020-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20190104072A (ko) 콜로이드성 백금족 금속 나노입자를 포함하는 촉매 조성물
JP6932149B2 (ja) パラジウムディーゼル酸化触媒
RU2753835C2 (ru) Катализатор, содержащий биметаллические наночастицы металлов платиновой группы
JP6960410B2 (ja) 大細孔アルミナ担体に担持された白金族金属触媒
US20190160427A1 (en) Core/shell catalyst particles and method of manufacture
JP2022527152A (ja) 層状三金属触媒物品およびその触媒物品の製造方法
JP7651459B2 (ja) 層状触媒組成物および触媒物品ならびにそれらを製造および使用する方法
KR20210102417A (ko) 촉매 물품 및 이를 제조하고 사용하는 방법
JP2022526899A (ja) 層状三金属触媒物品および触媒物品を製造する方法
EP3990175A1 (en) Catalytic article and method of manufacturing the catalytic article
JP2019520974A (ja) Ｐｇｍ及びｏｓｃの組合せを含む触媒物品
US20230016066A1 (en) An emmission control catalyst article with enriched pgm zone
JP2023505657A (ja) ディーゼル排気制御用の熱エージング耐性酸化触媒
US20230147850A1 (en) An emission control catalyst article with pgm-gradient architecture
EP3592457A1 (en) Catalyst combining platinum group metal with copper-alumina spinel
JP2023545787A (ja) 白金－ロジウムの二金属成分を含む三元変換触媒組成物
KR20230138494A (ko) 중앙 분포식 pgm를 갖는 미립자 필터 및 이의 제조 방법
KR20240159821A (ko) 백금족 금속 촉매 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20190823

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20210126

Comment text: Request for Examination of Application

PC1202 Submission of document of withdrawal before decision of registration

Comment text: [Withdrawal of Procedure relating to Patent, etc.] Withdrawal (Abandonment)

Patent event code: PC12021R01D

Patent event date: 20211125

WITB Written withdrawal of application