CN114126757B - 用于放热反应的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种成型体，其包括催化活性区域和位于催化活性区域上的多孔涂层，其中至少75重量％的催化活性材料位于催化活性区域中，并且催化活性区域和多孔涂层的孔隙率和平均孔径满足以下条件：[ΘPB 1.5×dPB×(dKB+150nm)]/[ΘKB 1.5×dKB×(dPB+150nm)]<1。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂成型体及其用于放热气相反应的用途。
背景技术
具有毫米或厘米范围尺寸的宏观成型体通常用于工业过程的催化。在固定床反应器中，粉状催化剂会导致严重的压降。用于多相催化的惯用催化剂成型体的概述，例如，可以在“Industrial Catalysis–A Practical Approach”，第6章：“Catalyst Shapes andProduction of Heterogeneous Catalysts”，作者：Jens Hagen，Wiley-VCH出版社，2006年，还以及“Heterogeneous Catalysis and Solid Catalysts”，H.等人，在Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，Wiley-VCH出版社，2009年中找到。
根据催化活性材料在催化剂成型体中的分布，例如在均质结构、“蛋黄”结构和“蛋壳”结构之间进行区分。在均质结构中，催化活性材料均匀分布在成型体中。在蛋黄结构中，催化活性材料存在于成型体的核并被催化惰性壳围绕。在蛋壳结构中，催化剂成型体具有被催化活性壳围绕的催化惰性核。
许多工业上重要的化工过程涉及放热气相反应，例如氢化(例如甲烷化)、氧化、乙酰化、胺化或腈化。原则上，这里寻求高的时空收率。另一方面，在放热反应中存在“热点”的风险，即会在反应器中形成具有非常高温度的局部区域；这些热点会导致催化剂的损坏。
甲烷化作为工业上相关的放热气相反应之一的概述可以在S.等人，Fuel，第166卷，2016年，第276-296页中找到。在甲烷化中，碳的氧化物(CO和/或CO2)与氢气发生强放热反应以形成甲烷。以下反应方程式描述了CO2与氢气的反应：
CO2+4H2→CH4+2H2O
由于热力学限制、催化剂失活和安全方面的原因，已经开发了各种反应器概念，以便能够有效地去除多相催化放热反应释放的热。一个广泛的概念涉及固定床管式反应器。这些反应器经常由填充有催化活性成型体的壁冷式管组成。通常，这些管中的许多管被组装以形成管壳式反应器。
在热释放率提高的情况下，尽管壁冷却，也不可能在没有明显热点的情况下操作这些反应器，即使是在小管直径的情况下。然而，由于上述原因以及耐高温材料的附加成本，应避免明显的热点。
避免热点的已知方法是将产品气体或惰性气体注入反应器进料中。作为这种稀释的结果，释放的反应热减少并且反应器中的温升因此降低。该程序的缺点是时空收率降低。此外，用惰性气体稀释需要对产品流进行后续处理，这增加了工艺成本。此外，用产品气体稀释需要附加的压缩机以补偿反应器压力的降低。
因此，从经济的角度来看，保持反应物的稀释尽可能小是有利的。为此目的，已经研究了各种反应器概念。实例是使用多个冷却区、多个串联的绝热固定床反应器、结构化催化剂填料、催化剂稀释、膜反应器或分布式进料气注入。这些概念经常需要增加制造费用。
除了常规反应器的稳态操作模式外，鉴于能源危机，反应器的动态操作模式已成为研究的焦点。例如，从太阳能和风能中获得的电能必须通过“电力-至-X”过程转化为化学能载体。为了避免中间体的大量临时储存，固定床反应器的动态操作作为剩余能量的可用性的函数是优选的。然而，这给固定床反应器的操作带来了额外的挑战，例如由于反向行为或滞后现象。
S.Hwang等人，Chem.Eng.Comm.，第196卷，2009年，第616-642页，描述了一种用于富含氢气的甲烷化的催化剂成型体。在模拟中描述了具有不均匀分布的催化活性材料的各种催化剂成型体。催化剂成型体具有均匀的孔结构。
L.Kershenbaum等人，Chemical Engineering Science，第56卷，2001年，第651-658页，描述了一种包含陶瓷氧化物燃料电池和用于蒸汽重整的反应器的系统。在蒸汽重整中，水与甲烷反应，在强吸热反应中形成CO/CO2和氢气。氢气可以进给至燃料电池。描述了一种用于吸热蒸汽重整的催化剂成型体，该催化剂成型体具有围绕成型体内部的催化活性区域的外部催化惰性多孔涂层。关于催化剂成型体的这些不同区中的孔隙率和孔径的更精确的细节没有给出。
发明内容
本发明的目的是提供放热反应(例如甲烷化)的有效催化，在高的时空收率和足够低的催化剂温度(即避免可能损坏催化剂的“热点”)之间实现非常好的折中。催化剂应适用于工业化工过程，并允许反应器即使在动态条件和各种负载状态下也能高效操作。
本目的是通过包含催化活性材料并包括催化活性区域和存在于催化活性区域上的多孔涂层的成型体实现的，其中
-成型体的催化活性材料的至少75重量％存在于催化活性区域中，以及
-多孔涂层和催化活性区域满足以下条件：
[ΘPB 1.5×dPB×(dKB+150nm)]/[ΘKB 1.5×dKB×(dPB+150nm)]<1.0，
其中
ΘPB是多孔涂层的孔隙率；
dPB是多孔涂层的平均孔径，以nm为单位；
ΘKB是催化活性区域的孔隙率；
dKB是催化活性区域的平均孔径，以nm为单位。
在本发明的上下文中，认识到在放热化学反应的情况下，围绕成型体的催化活性核的多孔和基本催化惰性的涂层(“多孔壳”)的存在对催化剂温度具有有利的影响，并且同时使时空收率保持在高水平或至少可接受的水平。当催化活性核和基本催化惰性壳的孔隙率和平均孔径彼此匹配时，实现了催化剂温度的进一步降低连同足够高的时空收率，使得壳中的化合物的有效扩散系数低于成型体的核。有效扩散系数是多孔材料中化合物迁移率的量度，并且可以通过孔径和/或孔隙率进行设置。
在本发明的上下文中令人惊讶地发现，在放热化学反应中，当催化活性核和围绕该核且基本不包含任何催化活性材料的多孔涂层的孔隙率和平均孔径彼此匹配，使得其满足上述关系时，就能实现高的时空收率和足够低的催化剂温度(即避免“热点”)之间改善的折中，即
[ΘPB 1.5×dPB×(dKB+150nm)]/[ΘKB 1.5×dKB×(dPB+150nm)]<1.0。
例如，可商购获得的或通过本领域技术人员已知的标准方法生产的催化活性起始成型体充当催化活性区域。催化活性材料可以，例如，均匀地分布在催化活性起始成型体中。作为一个替代方案，催化活性材料还可以不均匀地分布在起始成型体中，例如以蛋壳结构(即围绕催化惰性材料的催化活性壳)的形式。将不包含或仅包含非常少的催化活性材料的多孔涂层施加于该催化活性起始成型体。考虑到催化活性起始成型体的孔隙率和平均孔径，选择施加于起始成型体的多孔涂层的孔隙率和平均孔径，使得满足上述关系。
催化活性区域包括，例如，催化活性材料分散在其上的多孔载体材料。本领域技术人员将知道在每种情况下哪种催化活性材料适合进行放热化学反应。如上文指出的，包括多孔载体材料和分散在该载体材料上的催化活性材料的催化活性起始成型体是可商购获得的和/或可以通过已知的生产方法获得。催化活性成型体的生产的概述可以在，例如，由F.Schüth,M.Hesse的出版物“Catalyst Forming”，在Handbook of HeterogeneousCatalysis，第676-699页，Wiley-VCH，Weinheim(2008年)，编辑：G.Ertl、H.F.Schüth、J.Weitkamp中找到。
可存在于催化活性区域中的例证性多孔载体材料是氧化物(例如Al2O3或SiO2)、氮化物、碳化物和/或元素碳。
根据待催化的放热反应来选择催化活性材料。例如，在此上下文中可以提及金属(例如过渡金属)和过渡金属氧化物。
本发明催化剂成型体的催化活性区域具有，例如，在0.2至0.8的范围内，更优选地在0.3至0.7的范围内的孔隙率ΘKB。
催化活性区域的平均孔径dKB可以在相对宽的范围内变化。催化活性区域可包含微孔、中孔和/或大孔。根据IUPAC定义，微孔具有<2nm的直径，中孔具有2至50nm的直径并且大孔具有>50nm的直径。例如，催化活性区域具有1nm至2000nm，更优选地2nm至1200nm或2nm至500nm的平均孔径dKB。
基于对催化活性起始成型体的孔隙率和平均孔径的了解，有可能选择要施加于起始成型体的多孔涂层的孔隙率和平均孔径，使得在本发明的成型体中满足以下条件：
[ΘPB 1.5×dPB×(dKB+150nm)]/[ΘKB 1.5×dKB×(dPB+150nm)]<1.0
优选考虑：
[ΘPB 1.5×dPB×(dKB+150nm)]/[ΘKB 1.5×dKB×(dPB+150nm)]≤0.75
或
[ΘPB 1.5×dPB×(dKB+150nm)]/[ΘKB 1.5×dKB×(dPB+150nm)]≤0.5
甚至更优选考虑：
0.01<[ΘPB 1.5×dPB×(dKB+150nm)]/[ΘKB 1.5×dKB×(dPB+150nm)]<1.0
或
0.01<[ΘPB 1.5×dPB×(dKB+150nm)]/[ΘKB 1.5×dKB×(dPB+150nm)]≤0.75
或
0.01<[ΘPB 1.5×dPB×(dKB+150nm)]/[ΘKB 1.5×dKB×(dPB+150nm)]≤0.5
本领域技术人员已知用于生产多孔涂层的合适方法。本领域技术人员还将知道用哪些措施可以影响多孔涂层的孔隙率ΘPB和平均孔径dPB。
例如，多孔涂层可以通过溶胶-凝胶法生产。例如，在如下各项中描述了通过溶胶-凝胶法生产多孔材料：
-M.V.Landau，“Sol-Gel Process”，第119-160页，在“Handbook ofheterogeneous catalysis”，2008年，第1卷，Wiley-VCH出版社，
-C.J.Brinker等人，Journal of Membrane Science，第94卷，1994年，第85-102页。
-F.Schüth，“General Principles for the Synthesis and Modification ofPorous Materials”，第622-629页，在“Handbook of Porous Solids”，编辑：F.Schüth，S.W.Sing，J.Weitkamp，第1卷，Wiley-VCH，2002年。
此外，可以通过喷涂来生产多孔涂层。例如，喷涂可以在流化床室中进行。此类涂覆方法是本领域技术人员已知的。例如，形成催化活性区域的组分(例如，催化活性材料分散在其上的多孔载体材料)在流化床室中流化，并且形成多孔涂层的颗粒材料的悬浮液被喷入流化床室中。悬浮液被喷嘴精细地雾化。所喷入的悬浮液的颗粒材料沉积在催化活性载体材料上并形成多孔涂层。例如，所施加的多孔涂层的厚度可以通过流化床室中的涂覆工艺的持续时间和悬浮液的喷入速度而变化。在流化床室中的涂覆完成后，可以另外对成型体进行热处理。通过这种热处理可以影响多孔涂层的孔径和/或孔隙率。孔径和/或孔隙率还可受喷入的悬浮液的颗粒材料的粒度的影响。孔隙率可能能够通过使用无孔填料来降低。
对于多孔涂层，还可以使用在催化活性区域中的用做载体材料的材料。例如，多孔涂层包含氧化物(例如Al2O3、SiO2、碱土金属氧化物诸如氧化镁、稀土金属氧化物诸如氧化铈)、氮化物、碳化物和/或元素碳。
多孔涂层优选地是成型体的最外涂层，即在多孔涂层的顶部没有进一步的涂层。多孔涂层优选地直接存在于催化活性区域上。此外，优选考虑至少90％，更优选地至少95％的催化活性区域的面积被多孔涂层包围。在一个优选的实施方案中，催化活性区域完全地被多孔涂层包围。
由于成型体适合在合适的反应器(例如固定床反应器)中用作工业化工过程的催化剂，因此其尺寸优选地在毫米或厘米范围内。本发明的成型体优选具有1.0mm至50mm范围内，更优选地1.0至20mm范围内的体积等效球体直径(volume-equivalent spherediameter)。众所周知，体积等效球体直径是指与所考虑的本体具有相同体积的球体的直径。
成型体的多孔涂层具有，例如，在10μm至2000μm的范围内，更优选地在50μm至1000μm的范围内的层厚度。如果使用太薄的多孔涂层，这会对催化剂温度产生不利影响，而太厚的多孔涂层会对时空收率产生不利影响。
原则上，只要满足上述条件，多孔涂层的孔隙率ΘPB和平均孔径dPB可以在相对宽的范围内变化，即
[ΘPB 1.5×dPB×(dKB+150nm)]/[ΘKB 1.5×dKB×(dPB+150nm)]<1.0，然而，为了甚至更有效地防止在催化剂成型体上形成热点，出于本发明的目的，可以优选考虑以这样的方式选择多孔涂层的平均孔径，使得在孔中主要地发生诺森(Knudsen)扩散。催化剂成型体的多孔涂层具有，例如，≤200nm，更优选地≤150nm，甚至更优选地≤50nm的平均孔径dPB。例如，平均孔径dPB在2nm至200nm的范围内，更优选地在2nm至150nm的范围内，甚至更优选地在2nm至50nm的范围内。
优选考虑成型体的催化活性材料的至少85重量％，甚至更优选地至少95重量％或甚至至少99重量％存在于催化活性区域中。出于本发明的目的，全部催化活性材料还可以存在于催化活性区域中。
成型体可以具有催化领域通常惯用的几何形状。例如，成型体是以团粒、球体、环状物、片状物、压出物(extrudate，或称为挤出物或压出型材)、圆柱体、海绵状成型体或蜂窝状成型体的形式存在的。
本发明进一步涉及上述成型体的生产，其中将多孔涂层施加于包含催化活性材料的起始成型体。
如上所述，多孔涂层可以，例如，通过溶胶-凝胶法施加。
本发明进一步提供上述成型体作为放热气相反应的催化剂的用途。
例如，放热反应的标准反应焓
ΔH°≤-10kJ/mol，更优选地≤-50kJ/mol，甚至更优选地≤-100kJ/mol。
例如，放热气相反应是氢化(例如甲烷化)、氧化、乙酰化、胺化或腈化。
本发明进一步提供了用于反应器中气态反应物的放热反应的方法，其中使反应物与上述成型体接触。
本领域技术人员已知用于进行放热气相反应的合适的反应器。例如，反应器是固定床反应器、流化床反应器、壁式反应器、膜反应器、微反应器、蜂窝式反应器或板式反应器。
如上文已指出的，气态反应物的放热反应是，例如，氢化(例如甲烷化)、氧化、乙酰化、胺化或腈化。知道将要进行的反应，本领域技术人员将知道要使用哪些反应物。例如，在甲烷化的情况下，H2与CO2和/或CO反应形成甲烷。
本发明的成型体可以在放热反应中实现非常高的时空收率和足够低的催化剂温度(即避免“热点”)之间的改善的折中。如果放热的气相反应是，例如，甲烷化，催化剂的改善的性能分布使得反应物CO2和H2可以在1/3.5至1/4.5的范围内的CO2:H2的摩尔比未经稀释地进给至反应器，而不会在催化剂材料上形成不需要的热点。此外，不仅可以以稳态的方式还可以在甲烷化中负载变化的情况下操作反应器。
具体实施方式
测量方法
平均孔径和孔隙率：
平均孔径(中值)和孔隙率的测定是根据ISO 15901-1:2016使用压汞法(mercuryporosimetry，或称为水银孔隙度测定法)进行的。在扩展的孔隙度测定法中，不仅测定了平均孔径(作为中值)和比孔容(即每单位质量的样品的孔体积)，而且测定了孔隙率。这里，首先表观密度是通过测比重法(例如汞测比重法)测定的。然后孔隙率的计算如下：
孔隙率＝比孔容×表观密度
对于孔隙率测定，例如将多孔涂层与催化活性区域分开，然后分别测量两种组分。
实施例
根据本发明的催化剂成型体的生产实施例
将借助该实施例详细说明根据本发明的成型体的生产。
成型体的催化活性区域
球体直径为2.5mm的多孔γ-Al2O3球(可从Sasol商购获得)浸渍有9重量％的氧化镍。多孔γ-Al2O3球充当多孔载体材料，其上分散有催化活性材料(氧化镍)。
载有氧化镍的γ-Al2O3球的平均孔径dKB和孔隙率ΘKB通过压汞法测定。孔隙率ΘKB是0.687并且平均孔径dKB是10.7nm。
将多孔涂层施加于催化活性区域
在根据本发明的成型体中，多孔涂层和由该涂层围绕的催化活性区域满足以下条件：
[ΘPB 1.5×dPB×(dKB+150nm)]/[ΘKB 1.5×dKB×(dPB+150nm)]<1.0
其中
ΘPB是多孔涂层的孔隙率；
dPB是多孔涂层的平均孔径，以nm为单位；
ΘKB是催化活性区域的孔隙率；
dKB是催化活性区域的平均孔径，以nm为单位。
考虑到上述催化活性区域的孔隙率ΘKB和平均孔径dKB(ΘKB＝0.687；dKB＝10.7nm)，必须选择待施加的多孔涂层的孔隙率ΘPB和平均孔径dPB，使得满足根据本发明的条件。
例如，当选择相当低的40％的孔隙率用于多孔涂层时，多孔涂层的平均孔径不得超过26.4nm的值。作为一个替代方案，当选择相对高的70％的孔隙率用于多孔涂层时，多孔涂层的平均孔径不得超过10.4nm的值。
在本实施例中，通过在流化床室中喷涂来施加多孔Al2O3涂层。作为一个替代方案，也可以通过本领域技术人员原则上已知的溶胶-凝胶法来施加具有限定的孔径和限定的孔隙率的涂层。
在流化床室(直径：200mm)中，使用空气作为流化气体(引入该室中的流化气体的温度：约100℃)使上述含氧化镍的γ-Al2O3球流化。随后将胶体勃姆石颗粒(即胶体AlO(OH)颗粒)的含水悬浮液喷入流化床室。喷入的悬浮液被喷嘴精细地雾化并且勃姆石颗粒沉积在γ-Al2O3球表面上。
60分钟后，从流化床室中取出经涂覆的γ-Al2O3球。这些经涂覆的球随后在550℃下进行三个小时的热处理。
多孔涂层具有约105μm的厚度。施加于γ-Al2O3球的多孔涂层的孔隙率ΘPB和平均孔径dPB通过压汞法测定。孔隙率ΘPB是0.282并且平均孔径dPB是4.4nm。
本实施例中生产的成型体的性能再次总结如下。
载有氧化镍的γ-Al2O3球(球体直径：2.5mm)在每种情况下都充当成型体的催化活性区域。这些球的孔隙率ΘKB和平均孔径dKB具有以下值：
ΘKB＝0.687
dKB＝10.7nm
这些载有氧化镍的γ-Al2O3球通过在流化床室中喷涂而具有多孔氧化铝涂层(多孔涂层的层厚度：约105μm)。在该多孔涂层中不存在催化活性材料。多孔催化惰性涂层的孔隙率ΘPB和平均孔径dPB具有以下值：
ΘPB＝0.282
dPB＝4.4nm
关系
[ΘPB 1.5×dPB×(dKB+150nm)]/[ΘKB 1.5×dKB×(dPB+150nm)]
给出0.11的值。
所施加的多孔涂层的平均孔径dPB和孔隙率ΘPB因此与初始装入的载有氧化镍的Al2O3球的平均孔径dKB和孔隙率ΘKB匹配，使得满足根据本发明的关系。
催化剂成型体在放热反应中的性能
在下文描述的本发明实施例EB1至EB6和比较例VB1至VB5中，通过计算机辅助模拟证明，在强放热反应中(同时保持非常高或至少足够高的时空收率)在以下情况下，热点行为显著地改善
-将催化惰性多孔涂层施加到含有催化活性材料的起始成型体上，并且
-考虑催化活性核的孔隙率和平均孔径，选择多孔涂层的孔隙率和平均孔径使得满足以下条件：
[ΘPB 1.5×dPB×(dKB+150nm)]/[ΘKB 1.5×dKB×(dPB+150nm)]<1
其中
ΘPB是多孔涂层的孔隙率；
dPB是多孔涂层的平均孔径，以nm为单位；
ΘKB是催化活性区域的孔隙率；
dKB是催化活性区域的平均孔径，以nm为单位。
作为强放热反应的一个实施例，在壁冷式固定床管式反应器中模拟甲烷化(CO2与氢气反应生成甲烷)。在模拟中，所有实施例都使用相同的反应器和工艺条件作为基础。这些实施例仅在催化剂成型体方面有所不同。
模拟的基础是壁冷式固定床管式反应器的多相模型，该模型沿管轴和催化活性成型体(这里是球)的半径再现反应器的状态。反应器的状态在这里通过所有化学物种的浓度和温度来描述。以下假设和方程构成了模型的基础：
·反应器中没有压力梯度，
·反应器中无轴向扩散和热传导，
·理想气体行为，
·恒定的冷却剂温度，
·反应器管外的壁传热系数恒定，
·不考虑反应器壁的热传输阻力，
·管内的壁传热系数由Martin和Nilles的相关性计算，参见H.Martin和M.Nilles，Chemie Ingenieur Technik，第65(12)卷：第1468-1477页，1993年，
·固定床中的有效径向热传导由以下相关性计算：
Yagi和Kunii，参见S.Yagi和D Kunii，AIChE Journal，第3(3)卷：第373-381页，1957年，
·管内的有效径向热传导和壁传热系数由Froment方法总结，参见G.F.Froment，Industrial&Engineering Chemistry，第59(2)卷：第18-27页，1967年，
·使用已知的数据和方程计算固定床热导率，
·催化活性成型体处的传质系数和传热系数通过N.Wakao等人的方法计算，Chemical Engineering Science，第33(10)卷：第1375-1384页，1978年，
·根据菲克第一定律计算向催化活性成型体中的传质，
·根据傅立叶定律计算向催化剂成型体中的热传输，
·催化剂成型体的有效热导率源自Harriot模型，参见P.Harriott，TheChemicalEngineering Journal，第10(1)卷：第65-71页，1975年。
CO2甲烷化的反应动力学由Koschany等人描述于Applied Catalysis B:Environmental，第181卷，2016年，第504-516页。在没有传输阻力的情况下，成型体的催化活性在所有实施例中都是相同的。将该模型输入商业计算程序Matlab中，并通过CasADi工具箱的牛顿求解器进行求解。
模拟中使用的模型参数列出如下：
-管长： 1.5m
-管直径： 3cm
-球形催化剂成型体的直径： 2.5mm
-固定床中的空隙比例： 0.4
-管外的壁传热系数： 500W/(m2*K)
-冷却剂温度： 500K
-气体进入速度： 1m/s
-反应器压力： 5巴
-固体热导率： 2.5W/(mK)
-入口侧氢气的摩尔比例： 0.8
-入口侧二氧化碳的摩尔比例： 0.2
-入口侧温度： 500K
比较例VB1-VB5和本发明实施例EB1-EB6的催化剂成型体：
在比较例VB1-VB3中，催化活性材料均匀分布在成型体中。
对于VB1-VB3，图1a示出了甲烷收率随冷却剂温度的变化，而图1b示出了最高催化剂温度随冷却剂温度的变化。
在比较例VB4和本发明实施例EB1-EB3中，催化剂成型体在每种情况下都具有蛋黄结构，即催化活性区域被多孔的催化惰性壳围绕。VB4和EB1-EB3具有相同的催化活性核。此外，在VB4和EB1-EB3中包围催化活性核的多孔涂层在每种情况下都具有相同的平均孔径dPB。仅多孔涂层的孔隙率ΘPB是变化的。虽然选择壳的孔隙率ΘPB使得在EB1至EB3中满足以下条件：
[ΘPB 1.5×dPB×(dKB+150nm)]/[ΘKB 1.5×dKB×(dPB+150nm)]<1
但这不适用于比较例VB4的情况。
图2a示出了VB4和EB1-EB3的甲烷收率随冷却剂温度的变化，而图2b示出了最高催化剂温度随冷却剂温度的变化。
在比较例VB5和本发明实施例EB4-EB6中，催化剂成型体在每种情况下也具有蛋黄结构，即催化活性区域被多孔催化惰性涂层围绕。VB5和EB4-EB6具有相同的催化活性核。此外，在VB5和EB4-EB6中包围催化活性核的多孔涂层在每种情况下具有相同的孔隙率ΘPB。仅多孔涂层的平均孔径dPB是变化的。虽然选择多孔涂层的平均孔径dPB使得在EB4至EB6中满足以下条件：
[ΘPB 1.5×dPB×(dKB+150nm)]/[ΘKB 1.5×dKB×(dPB+150nm)]<1
但这不适用于比较例VB5的情况。
对于VB5和EB4-EB6，图3a示出了甲烷收率随冷却剂温度的变化，而图3b示出了最高催化剂温度随冷却剂温度的变化。
催化剂成型体的性能总结在下表1a和1b中。
表1a：催化剂成型体的性能
表1b：催化剂成型体的性能
| 实施例 | [ΘPB 1.5×dPB×(dKB+150nm)]/[ΘKB 1.5×dKB×(dPB+150nm)] |
| VB1 | ---- |
| VB2 | ---- |
| VB3 | ---- |
| VB4 | 1.0 |
| EB1 | 0.05 |
| EB2 | 0.1 |
| EB3 | 0.54 |
| VB5 | 1.0 |
| EB4 | 0.04 |
| EB5 | 0.07 |
| EB6 | 0.46 |
在图1a中，反应器出口处的CH4收率相对于冷却剂温度作图，而在图1b中，反应器中催化剂成型体的相关最高温度相对于冷却剂温度作图。在低的冷却剂温度下，还会存在低的最高成型体温度。然而，由于温度低，反应器中CH4的收率也很低。由于反应速率对温度的强烈非线性依赖性(阿伦尼乌斯方程)，反应器中的转化率在冷却剂温度高于约515K时大大增加，并且产品收率达到80％以上。然而，由于反应释放热量，这种高产品收率伴随着最高成型体温度的大幅增加。孔隙率的变化对催化剂成型体的最高温度只有很小的影响。
由于成型体的最高温度非常高，在VB1-VB3中催化剂的损坏或催化剂寿命的显著缩短是可以预期的。
图2a/b中的比较例VB4和图3a/b中的比较例VB5与图1a/b中的比较例VB1-VB3的比较表明如下：
催化活性核上多孔催化惰性涂层的存在导致成型体的最高温度降低，同时甲烷收率可以继续保持在非常高的水平。
从图2a/b中的本发明实施例EB1-EB3和比较例VB4可以得出以下结论：
如果多孔涂层的孔隙率ΘPB进一步降低使得：
[ΘPB 1.5×dPB×(dKB+150nm)]/[ΘKB 1.5×dKB×(dPB+150nm)]<1.0，
则催化剂成型体的最高温度也会进一步降低。
在本发明实施例EB1和EB2中，催化剂成型体的温度显著降低，这进而导致催化剂寿命的急剧增加。EB1和EB2两者还显示出令人满意的高甲烷收率。尽管在本发明实施例EB3中成型体温度的降低低于EB1和EB2，但甲烷收率可以反过来保持在非常高的水平。
从图3a/b中的本发明实施例EB4-EB6和比较例VB5可以得出以下结论：
如果多孔涂层的平均孔径dPB进一步降低使得：
[ΘPB 1.5×dPB×(dKB+150nm)]/[ΘKB 1.5×dKB×(dPB+150nm)]<1.0，
则催化剂成型体的最高温度也会进一步降低。
在本发明实施例EB4和EB5中，催化剂成型体的温度显著降低，这进而导致催化剂寿命的急剧增加。EB4和EB5两者还显示出足够高的甲烷收率。尽管在本发明实施例EB6中催化剂成型体温度的降低低于EB4和EB5，但甲烷收率可以反过来保持在非常高的水平。
Claims (11)
1.一种成型体，其包含催化活性材料并包括催化活性区域和存在于所述催化活性区域上的多孔涂层，其中
-所述成型体的全部催化活性材料存在于所述催化活性区域中，以及
-所述多孔涂层和所述催化活性区域满足以下条件：
[ΘPB 1.5×dPB×(dKB+150nm)]/[ΘKB 1.5×dKB×(dPB+150nm)]<1.0
其中
ΘPB是所述多孔涂层的孔隙率；
dPB是所述多孔涂层的平均孔径，以nm为单位；
ΘKB是所述催化活性区域的孔隙率；
dKB是所述催化活性区域的平均孔径，以nm为单位；
其中所述催化活性区域的孔隙率ΘKB是0.2至0.8，
所述催化活性区域的平均孔径dKB是1nm至2000nm，
所述多孔涂层的平均孔径dPB是2nm至200nm，
所述成型体的所述多孔涂层具有在10μm至2000μm的范围内的层厚度。
2.根据权利要求1所述的成型体，其中所述催化活性区域包含多孔载体材料，所述催化活性材料分散在所述多孔载体材料上。
3.根据权利要求1或2所述的成型体，其中所述催化活性区域和存在于其上的所述多孔涂层的孔隙率和平均孔径满足以下条件：
0.01<[ΘPB 1.5×dPB×(dKB+150nm)]/[ΘKB 1.5×dKB×(dPB+150nm)]≤0.75。
4.根据权利要求1或2所述的成型体，其中所述多孔涂层包含氧化物、氮化物、碳化物和/或元素碳。
5.根据权利要求1或2所述的成型体，其中所述成型体具有在1.0mm至50mm的范围内的体积等效球体直径，和/或所述成型体是以团粒、球体、环状物、片状物、压出物、圆柱体、海绵状成型体或蜂窝状成型体的形式存在的。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的成型体作为放热气相反应的催化剂的用途。
7.根据权利要求6所述的用途，其中所述放热气相反应具有≤-10kJ/mol的标准反应焓ΔH°。
8.一种用于气态反应物的放热反应的方法，其中在反应器中使所述气态反应物与根据权利要求1至5中任一项所述的成型体接触。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述反应器是固定床反应器、流化床反应器、壁式反应器、膜反应器、微反应器、蜂窝式反应器或板式反应器。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述气态反应物的放热反应是氢化、氧化、乙酰化、胺化或腈化。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述氢化是甲烷化。
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