JP2019212396A - リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】二次電池の出力特性を向上させる。【解決手段】リチウム遷移金属複合酸化物粒子からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、一般式（Ａ）：ＮｉxＭｎyＣｏzＭt（ＯＨ）2+a（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．８、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦t≦０．１、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表され、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／ＭＶ〕が０．６５以下である遷移金属複合水酸化物粒子とリチウム化合物を混合してリチウム混合物を形成する混合工程Ｓ２と、混合工程で形成されたリチウム混合物を酸化性雰囲気中７５０℃〜９００℃で仮焼する仮焼工程Ｓ３と、仮焼工程で仮焼したリチウム混合物を酸化性雰囲気中、仮焼温度より高く、かつ７６０℃〜１０５０℃で焼成する焼成工程Ｓ５と、を有する。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質、及び当該リチウムイオン二次電池用正極活物質を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池に関する。

近年、スマートフォンやタブレットＰＣ等の携帯情報端末の普及に伴い、高いエネルギ密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電池式電気自動車等の電気自動車用の電源として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解液等で構成され、その負極及び正極の材料として用いられる活物質には、リチウムを脱離及び挿入することが可能な材料が使用される。

このリチウムイオン二次電池のうち、層状又はスピネル型のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の電圧が得られるため、高エネルギ密度を有する電池として、現在、研究開発が盛んに行われており、一部では実用化も進んでいる。このようなリチウムイオン二次電池の正極活物質として、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）粒子、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）粒子、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂）粒子、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）粒子、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂）粒子等のリチウム遷移金属複合酸化物粒子が提案されている。

ところで、サイクル特性や出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を得るためには、正極活物質が小粒径で粒度分布が狭い粒子によって構成されていることが必要となる。これは、粒径が小さい粒子は、比表面積が大きく、正極活物質として用いた場合に電解液との反応面積を十分に確保することができる上に、正極を薄く構成し、リチウムイオンの正極−負極間の移動距離を短くすることができるので、正極抵抗の低減が可能だからである。また、粒度分布が狭い粒子は、電極内で粒子に印加される電圧を均一化できるため、微粒子が選択的に劣化することによる電池容量の低下を抑制することが可能だからである。

例えば、特許文献１乃至５には、主として核生成を行う核生成工程と、主として粒子成長を行う粒子成長工程の２段階に明確に分離した晶析反応により、正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物粒子を製造する方法が開示されている。これらの方法では、核生成工程及び粒子成長工程におけるｐＨ値や反応雰囲気を適宜調整することで、小粒径で粒度分布が狭い前駆体が得られているが、このような前駆体を用いて粒度分布が狭い正極活物質を得ている。また、主として核生成を行う核生成工程と、主として粒子成長を行う粒子成長工程の雰囲気を制御することにより、微細一次粒子からなる低密度の中心部と、板状又は針状一次粒子からなる高密度の外殻部とから構成される遷移金属複合水酸化物粒子が得られ、このような前駆体を用いて中空構造を有する正極活物質を得ている。

特開２０１１−１１６５８０号公報 特開２０１２−２４６１９９号公報 特開２０１３−１４７４１６号公報 国際公開第２０１２／１３１８８１号 特開２０１６−２１０６７４号公報

しかしながら、これらの文献に記載の製造方法は、粒子構造を改善することによって出力特性を改善できるが、電池容量やサイクル特性を更に向上させることが求められている。特に、焼成工程後の正極活物質の粒子の凝集を抑制することによって、当該正極活物質を正極活物質として用いた二次電池の電池容量や正極抵抗等の出力特性を更に改善して向上させることが望まれている。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、二次電池の正極活物質に用いることによって当該二次電池の出力特性を更に改善して向上させることの可能な、新規かつ改良されたリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質、及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、一般式（Ａ）：Ｎｉ_xＭｎ_yＣｏ_zＭ_t（ＯＨ）_2+a（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．８、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦t≦０．１、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表され、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／ＭＶ〕が０．６５以下である遷移金属複合水酸化物粒子とリチウム化合物を混合してリチウム混合物を形成する混合工程と、前記混合工程で形成された前記リチウム混合物を酸化性雰囲気中、７５０℃〜９００℃で仮焼する仮焼工程と、前記仮焼工程で仮焼した前記リチウム混合物を酸化性雰囲気中、仮焼温度より高く、かつ７６０℃〜１０５０℃で焼成する焼成工程と、を有する。

本発明の一態様によれば、前駆体とリチウム化合物の混合物を焼成する工程において、従来よりも高い温度で仮焼してから焼成することによって、正極活物質を構成する二次粒子の焼結凝集が抑制されるので、二次電池に用いた際の出力特性が向上可能となる。

このとき、本発明の一態様では、前記焼成工程の前に、前記仮焼工程で仮焼した前記リチウム混合物を解砕する解砕工程を更に有することとしてもよい。

このようにすれば、仮焼工程で仮焼したリチウム混合物を解砕することによって、仮焼工程で焼結した状態となった一部の粒子が解砕されるので、焼結工程後の正極活物質を構成する二次粒子の焼結凝集を抑制できるようになる。

また、本発明の一態様では、前記混合工程において、前記リチウム混合物を、該リチウム混合物に含まれるリチウム以外の金属の物質量の和と、リチウムの物質量との比が、１：０．９５〜１．５となるように調整することとしてもよい。

このようにすれば、所望の出力特性を有する二次電池に適用可能な正極活物質が作製できるようになる。

また、本発明の一態様では、前記混合工程前に前記遷移金属複合水酸化物粒子を１０５℃〜７５０℃で熱処理する熱処理工程を更に有することとしてもよい。

このようにすれば、焼成工程後まで残留する水分を一定量まで減少させられるので、得られる正極活物質の組成のばらつきを抑制できる。

また、本発明の他の態様は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、一般式（Ｂ）：Ｌｉ_1+uＮｉ_xＭｎ_yＣｏ_zＭ_tＯ₂（−０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．８０、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表され、層状構造を有する六方晶系の結晶構造を有しており、かつ、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなり、走査型電子顕微鏡を用いて観察した際に、５個以上の二次粒子が凝集した凝集粒子の割合は、視野中の二次粒子数に占める割合が０．７％以下である。

本発明の他の態様によれば、正極活物質を構成する二次粒子の凝集が抑制されるので、二次電池に用いた際の出力特性が向上する。

このとき、本発明の他の態様では、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／ＭＶ〕が０．５２以下であることとしてもよい。

このようにすれば、二次電池の正極活物質に用いた際に、電極内の粒子に印加される電圧を均一化できるので、微粒子が選択的に劣化することによる電池容量の低下を抑制できる。

また、本発明の他の態様では、前記二次粒子は、平均粒径が３μｍ〜１５μｍであることとしてもよい。

このようにすれば、二次電池の正極活物質に用いた際に、二次電池の単位体積当たりの電池容量を増加させる上で、安全性や出力特性を改善できるようになる。

また、本発明の更に他の態様は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備え、前記正極の正極活物質として、前述した何れかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質が用いられているリチウムイオン二次電池である。

本発明の更に他の態様によれば、電池容量や正極抵抗等の出力特性を更に改善して向上させることができる。

以上説明したように本発明によれば、二次電池の正極活物質に用いることによって、当該二次電池の電池容量や正極抵抗等の出力特性を更に改善して向上させることができる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法の概略を示すフロー図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の実施例の電池評価に使用したコイン型電池の概略断面図である。 （Ａ）は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の実施例のインピーダンス評価の測定結果を示すナイキストプロットであり、（Ｂ）は、当該インピーダンス評価の解析に使用した等価回路の概略説明図である。

以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。

本発明者らは、前述した特許文献３等の従来技術に基づいてリチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」ともいう。）の電池容量とサイクル特性の向上を更に図るために鋭意研究を重ねた。この結果、前駆体とリチウム化合物の混合物を焼成する工程において、特定の温度で仮焼した後、焼成することによって、正極活物質を構成する二次粒子の焼結凝集を抑制することができ、電池に用いた際の特性を向上させることが可能であるとの知見を得た。本発明は、これらの知見に基づき完成されたものである。

１．遷移金属複合水酸化物粒子
１−１．遷移金属複合水酸化物粒子
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造する過程においては、遷移金属複合水酸化物粒子（以下、「複合水酸化物粒子」という。）をリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体として用いる。複合水酸化物粒子は、複数の板状一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成されることが好ましい。また、二次粒子は、微細一次粒子が凝集して形成された中心部を有し、当該中心部の外側に当該板状一次粒子が凝集して形成された外周部を備えることが好ましく、かかる中心部は、外周部より高濃度の添加元素を含むことがより好ましい。このような中心部を有する複合水酸化物粒子を用いることによって、より高い出力特性を有する中空構造の正極活物質を得ることが可能となる。なお、本実施形態における複合水酸化物粒子の二次粒子の平均粒径は、３μｍ〜１５μｍであることが好ましい。

（１）粒子構造
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造する過程で用いる好適な複合水酸化物粒子は、複数の板状一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子となっている。また、粒子内部は、微細一次粒子からなる中心部を有し、当該中心部の外側に微細一次粒子よりも大きな板状一次粒子からなる外周部を有する構造を備えていることが好ましい。このような複数の板状一次粒子が凝集した構造により、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質であるリチウムニッケルマンガン複合酸化物を形成する焼結工程において、粒子内へのリチウムの拡散が十分に行われるため、リチウムの分布が均一で良好な正極活物質が得られる。このような複合水酸化物粒子やその製造方法は、例えば、前述した特許文献１や特許文献２に詳細に開示されている。

ここで、上記中心部は、微細な一次粒子が連なった隙間の多い構造であるため、より大きく厚みのある板状一次粒子からなる外周部と比べると、上記焼成工程において焼結による収縮が低温から発生する。このため、焼成時に低温から焼結が進行して、粒子の中心から焼結の進行が遅い外周部側に収縮して、中心部に空間が生じる。また、中心部は低密度と考えられ、収縮率も大きいことから、中心部は十分な大きさを有する空間となる。これにより、焼成後に得られる正極活物質が中空構造となる。

更に、板状一次粒子がランダムな方向に凝集して二次粒子を形成したものであれば、より好ましい。板状一次粒子がランダムな方向に凝集することで、一次粒子間にほぼ均一に空隙が生じて、リチウム化合物と混合して焼成するとき、溶融したリチウム化合物が二次粒子内へ行きわたり、リチウムの拡散が十分に行われる。また、ランダムな方向に凝集していることで、上記中心部を有する複合水酸化物粒子は、上記焼成工程における中心部の収縮も均等に生じることから、正極活物質内部に十分な大きさを有する空間を形成することができ、好ましい。このとき、上記焼成時の空間形成のためには、上記微細一次粒子は、その平均粒径が０．０１〜０．３μｍであることが好ましく、０．１〜０．３μｍであることが更に好ましい。また、板状一次粒子は、その平均粒径が０．３〜３μｍであることが好ましく、０．４〜１．５μｍであることが更に好ましく、０．４〜１．０μｍであることが特に好ましい。

（２）平均粒径
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造する過程で用いる複合水酸化物粒子は、二次粒子の平均粒径が、好ましくは３μｍ〜１２μｍ、より好ましくは３μｍ〜１０μｍに調整される。二次粒子の平均粒径は、この複合水酸化物粒子を前駆体とする正極活物質の平均粒径と相関する。このため、二次粒子の平均粒径をこのような範囲に制御することで、この複合水酸化物粒子を前駆体とする正極活物質の平均粒径を所定の範囲に制御することが可能となる。なお、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質において、二次粒子の平均粒径とは、体積基準平均粒径（ＭＶ）を意味し、例えば、レーザ光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。

（３）粒度分布
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造する過程で用いる複合水酸化物粒子は、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が、０．６５以下、好ましくは０．５５以下、より好ましくは０．５０以下となるように調整される。正極活物質の粒度分布は、その前駆体である複合水酸化物粒子の影響を強く受ける。このため、微細粒子や粗大粒子を多く含む複合水酸化物粒子を前駆体とした場合には、正極活物質にも微細粒子や粗大粒子が多く含まれることとなり、これを用いた二次電池の安全性、サイクル特性及び出力特性を十分に改善することができなくなる。

これに対して、複合水酸化物粒子の段階で、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．６５以下となるように調整しておけば、これを前駆体とする正極活物質の粒度分布を狭くすることができ、上述した問題を回避することが可能となる。ただし、工業規模の生産を前提とした場合には、複合水酸化物粒子として、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が過度に小さいものを使用することは現実的ではない。従って、コストや生産性を考慮すると、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕の下限値は、０．２５程度とすることが好ましい。

なお、ここで言及するｄ１０は、各粒径における粒子数を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の１０％となる粒径を意味し、ｄ９０は、同様に粒子数を累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の９０％となる粒径を意味する。また、ｄ１０及びｄ９０は、平均粒径と同様に、レーザ光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。

（４）組成
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造する過程で用いる複合水酸化物粒子は、一般式（Ａ）：Ｎｉ_xＭｎ_yＣｏ_zＭ_t（ＯＨ）_2+a（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．８、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表される。このような複合水酸化物粒子を前駆体とすることで、後述する一般式（Ｂ）で表される正極活物質を容易に得ることができ、より高い電池性能を実現することができる。

なお、一般式（Ａ）で表される複合水酸化物粒子において、これを構成するニッケル、マンガン、コバルト及び添加元素Ｍの組成範囲及びその臨界的意義は、一般式（Ｂ）で表される正極活物質と同様となる。このため、これらの事項について、ここでの説明は省略する。

１−２．遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造する過程で用いる複合水酸化物粒子は、例えば、反応槽内に、少なくとも遷移金属を含有する原料水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液を供給することで反応水溶液を形成し、晶析反応によって、リチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物粒子を製造する方法で得られる。

特に、晶析反応を、反応水溶液の液温２５℃基準におけるｐＨ値を１２．０〜１４．０の範囲に調整し、核生成を行う核生成工程と、核生成工程で得られた核を含む反応水溶液の液温２５℃基準におけるｐＨ値を、核生成工程のｐＨ値よりも低く、かつ、１０．５〜１２．０となるように制御して、核を成長させる、粒子成長工程の２段階に明確に区別にすることが好ましい。また、核生成工程及び粒子成長工程の初期における反応雰囲気を酸素濃度が５容量％を超える酸化性雰囲気に調整すると共に、粒子成長工程において、反応雰囲気を、前記酸化性雰囲気から５容量％以下の非酸化性雰囲気に切り替えることが好ましい。なお、複合水酸化物粒子の製造方法は、上述した構造、平均粒径及び粒度分布を実現できる限り、その組成によって制限されることはないが、一般式（Ａ）で表される複合水酸化物粒子に対して、好適に適用することができる。

（１）晶析反応
上記複合水酸化物粒子の製造方法では、晶析反応を、主として核生成を行う核生成工程と、主として粒子成長を行う粒子成長工程の２段階に明確に分離すると共に、各工程における晶析条件を調整することにより、特に、粒子成長工程において、反応雰囲気を切り換えることにより、上述した粒子構造、平均粒径及び粒度分布を備える複合水酸化物粒子を効率よく得ることを可能としている。

［核生成工程］
核生成工程では、はじめに、この工程における原料となる遷移金属の化合物を水に溶解し、原料水溶液を調製する。同時に、反応槽内に、アルカリ水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液を供給及び混合して、液温２５℃基準で測定するｐＨ値が１２．０〜１４．０、アンモニウムイオン濃度が３ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌである反応前水溶液を調製する。なお、反応前水溶液のｐＨ値はｐＨ計により、アンモニウムイオン濃度はイオンメータにより測定することができる。

次に、この反応前水溶液を撹拌しながら、原料水溶液を供給する。これにより、反応槽内には、核生成工程における反応水溶液である核生用成水溶液が形成される。この核生成用水溶液のｐＨ値は上述した範囲にあるので、核生成工程では、核はほとんど成長することなく、核生成が優先的に起こる。なお、核生成工程では、核生成に伴い、核生成用水溶液のｐＨ値及びアンモニウムイオンの濃度は変化するので、アルカリ水溶液及びアンモニア水溶液を適時供給し、反応槽内液のｐＨ値が液温２５℃基準でｐＨ１２．０〜１４．０の範囲に、アンモニウムイオンの濃度が３ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌの範囲に維持するように制御することが必要となる。

なお、核生成工程においては、反応雰囲気を酸素濃度が５容量％を超える酸化性雰囲気に調整する。これにより、複合水酸化物粒子の内部に微細一次粒子が凝集して形成された中心部を形成することができ、この複合水酸化物粒子を前駆体として用いることによって中空構造を有する正極活物質を得ることができるため、電解液との反応面積を一層大きくすることができる。

核生成工程では、核生成用水溶液に原料水溶液、アルカリ水溶液及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を供給することにより、連続して新しい核の生成が継続される。そして、核生成用水溶液中に、所定量の核が生成した時点で、核生成工程を終了する。この際、核の生成量は、核生成用水溶液に供給した原料水溶液に含まれる金属化合物の量から判断することができる。核生成工程における核の生成量は、特に制限されるものではないが、粒度分布の狭い複合水酸化物粒子を得るためには、核生成工程及び粒子成長工程を通じて供給する原料水溶液に含まれる金属化合物中の金属元素に対して、０．１原子％〜２原子％とすることが好ましく、０．１原子％〜１．５原子％とすることがより好ましい。

［粒子成長工程］
核生成工程終了後、反応槽内の核生成用水溶液のｐＨ値を、液温２５℃基準で１０．５〜１２．０に調整し、粒子成長工程における反応水溶液である粒子成長用水溶液を形成する。ｐＨ値は、アルカリ水溶液の供給を停止することでも調整可能であるが、粒度分布の狭い複合水酸化物粒子を得るためには、一旦、全ての水溶液の供給を停止してｐＨ値を調整することが好ましい。具体的には、全ての水溶液の供給を停止した後、核生成用水溶液に、原料となる金属化合物を構成する酸と同種の無機酸を供給することにより、ｐＨ値を調整することが好ましい。

次に、この粒子成長用水溶液を撹拌しながら、原料水溶液の供給を再開する。この際、粒子成長用水溶液のｐＨ値は上述した範囲にあるため、新たな核はほとんど生成せず、核（粒子）成長が進行し、所定の粒径を有する複合水酸化物粒子が形成される。なお、粒子成長工程においても、粒子成長に伴い、粒子成長用水溶液のｐＨ値及びアンモニウムイオン濃度は変化するので、アルカリ水溶液及びアンモニア水溶液を適時供給し、ｐＨ値及びアンモニウムイオン濃度を上記範囲に維持することが必要となる。

特に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造する過程で用いる複合水酸化物粒子の製造方法においては、粒子成長工程の途中で、反応雰囲気を酸化性雰囲気から酸素濃度が５容量％以下の非酸化性雰囲気に切り替える。これによって、上述した粒子構造を有する複合水酸化物粒子を得ることが可能となる。

なお、このような複合水酸化物粒子の製造方法では、核生成工程及び粒子成長工程において、金属イオンは、核又は複合水酸化物粒子を形成する一次粒子となって析出する。このため、核生成用水溶液及び粒子成長用水溶液中の金属成分に対する液体成分の割合が増加する。この結果、見かけ上、原料水溶液の濃度が低下し、特に、粒子成長工程においては、複合水酸化物粒子の成長が停滞する可能性がある。従って、液体成分の増加を抑制するため、核生成工程終了後から粒子成長工程の途中で、粒子成長用水溶液の液体成分の一部を反応槽外に排出することが好ましい。

具体的には、原料水溶液、アルカリ水溶液及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液の供給及び攪拌を一旦停止し、粒子成長用水溶液中の核や複合水酸化物粒子を沈降させて、粒子成長用水溶液の上澄み液を排出することが好ましい。このような操作により、粒子成長用水溶液における混合水溶液の相対的な濃度を高めることができるため、粒子成長の停滞を防止し、得られる複合水酸物粒子の粒度分布を好適な範囲に制御することができるばかりでなく、二次粒子全体としての密度も向上させることができる。

［添加元素の添加］
原料水溶液中における添加元素以外の元素に対する添加元素の濃度は、酸化性雰囲気における濃度を、非酸化性雰囲気における濃度より高くする。酸化性雰囲気における濃度は、非酸化性雰囲気における濃度の好ましく２倍以上、より好ましくは５倍以上とする。特に好ましくは、酸化性雰囲気においては添加元素を含む水溶液を添加し、非酸化性雰囲気においては前記添加元素を含む水溶液の添加を停止する。酸化性雰囲気で形成した微細一次粒子が凝集した中心部は、正極活物質を製造した際に、非酸化性雰囲気において形成された板状一次粒子が凝集して形成された外周部の内側に収縮して中空部を形成する。

よって、酸化性雰囲気で添加した添加元素は、外周部に拡散し、正極活物質の外殻部を形成する一次粒子の表面に多く存在するのに対し、非酸化性雰囲気で添加した添加元素は、一次粒子の内部に多く存在することになり、一次粒子の表面に添加元素の濃化層が形成される。電解液と接触する一次粒子表面に濃化層を形成することによって、出力特性を向上する添加元素を有効に機能させることが可能となる。酸化性雰囲気で添加した添加元素の濃度を、非酸化性雰囲気において添加する濃度より、より高くすることによって、かかる濃化層中の添加元素の量を増加させることができ、更に有効に機能させることができる。

また、粒子成長工程において、酸化性雰囲気から非酸化性雰囲気への切り替え後から、該粒子成長工程終了までの時間に対して３５％〜７５％の範囲で、添加元素の濃度を３５％〜７５％の範囲の濃度より高くすることで、外周部の厚さの５０％〜８０％より表面側における添加元素の濃度を外周部の内部側より高くすることができる。このような内部側より高濃度の添加元素を含む層を外周部の表面側に形成することで、正極活物質における濃化層の形成を更に均一して電池特性を向上させることが可能となる。

［複合水酸化物粒子の粒径制御］
上述のようにして得られる複合水酸化物粒子の粒径は、粒子成長工程や核生成工程の時間、核生成用水溶液や粒子成長用水溶液のｐＨ値や、原料水溶液の供給量により制御することができる。例えば、核生成工程を高ｐＨ値で行うことにより、又は、粒子生成工程の時間を長くすることにより、供給する原料水溶液に含まれる金属化合物の量を増やし、核の生成量を増加させ、得られる複合水酸化物粒子の粒径を小さくすることができる。反対に、核生成工程における核の生成量を抑制することで、得られる複合水酸化物粒子の粒径を大きくすることができる。

［晶析反応の別実施態様］
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造する過程で用いる複合水酸化物粒子の製造方法では、核生成用水溶液とは別に、粒子成長工程に適したｐＨ値及びアンモニウムイオン濃度に調整された成分調整水溶液を用意し、この成分調整用水溶液に、核生成工程後の核生成用水溶液、好ましくは核生成工程後の核生成用水溶液から液体成分の一部を除去したものを添加及び混合して、これを粒子成長用水溶液として、粒子成長工程を行ってもよい。

この場合、核生成工程と粒子成長工程の分離をより確実に行うことができるため、各工程における反応水溶液を最適な状態に制御することができる。特に、粒子成長工程の開始時から粒子成長用水溶液のｐＨ値を最適な範囲に制御することができるため、得られる複合水酸化物粒子の粒度分布をより狭いものとすることができる。

（２）供給水溶液
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法においては、原料水溶液中の金属元素の比率が概ね得られる複合水酸化物粒子の組成比となる。このため、原料水溶液は、目的とする複合水酸化物粒子の組成に応じて、各金属元素の含有量を適宜調整することが必要となる。例えば、上述した一般式（Ａ）で表される複合水酸化物粒子を得ようとする場合には、原料水溶液中の金属元素の比率をＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｚ；ｔ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．８０、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦t≦０．１）となるように調整することが必要となる。

原料水溶液を調製するための遷移金属の化合物は、特に制限されることはないが、取扱いの容易性から、水溶性の硝酸塩、硫酸塩及び塩酸塩等を用いることが好ましく、コストやハロゲンの混入を防止する観点から、硫酸塩を好適に用いることが特に好ましい。また、複合水酸化物粒子中に添加元素Ｍ（Ｍは、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）を含有させる場合には、添加元素Ｍを供給するための化合物としては、同様に水溶性の化合物が好ましく、例えば、硫酸ジルコニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、タンタル酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム等を好適に用いることができる。

原料水溶液の濃度は、金属化合物の合計で、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ〜２．６ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．２ｍｏｌ／Ｌとする。原料水溶液の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ未満では、反応槽当たりの晶析物量が少なくなるため、生産性が低下する。一方、混合水溶液の濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌを超えると、常温での飽和濃度を超えるため、各金属化合物の結晶が再析出して、配管等を詰まらせるおそれがある。

上述した金属化合物は、必ずしも原料水溶液として反応槽に供給しなくてもよい。例えば、混合すると反応して目的とする化合物以外の化合物が生成されてしまう金属化合物を用いて晶析反応を行う場合には、全金属化合物水溶液の合計の濃度が上記範囲となるように、個別に金属化合物水溶液を調製して、個々の金属化合物の水溶液として、所定の割合で反応槽内に供給してもよい。

また、原料水溶液の供給量は、粒子成長工程の終了時点において、粒子成長水溶液中の生成物の濃度が好ましくは３０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ、より好ましくは８０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌとなるようにする。生成物の濃度が３０ｇ／Ｌ未満では、一次粒子の凝集が不十分になる場合がある。一方、２００ｇ／Ｌを超えると、反応槽内に、核生成用金属塩水溶液又は粒子成長用金属塩水溶液が十分に拡散せず、粒子成長に偏りが生じる場合がある。

一方、反応水溶液中のｐＨ値を調整するアルカリ水溶液は、特に制限されることはなく、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の一般的なアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることができる。なお、アルカリ金属水酸化物を、直接、反応水溶液に添加することもできるが、ｐＨ制御の容易さから、水溶液として添加することが好ましい。この場合、アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度を、好ましくは２０質量％〜５０質量％、より好ましくは２０質量％〜３０質量％とする。アルカリ金属水溶液の濃度をこのような範囲に規制することにより、反応系に供給する溶媒量（水量）を抑制しつつ、添加位置で局所的にｐＨ値が高くなることを防止することができるため、粒度分布の狭い複合水酸化物粒子を効率的に得ることが可能となる。なお、アルカリ水溶液の供給方法は、反応水溶液のｐＨ値が局所的に高くならず、かつ、所定の範囲に維持される限り、特に制限されることはない。例えば、反応水溶液を十分に撹拌しながら、定量ポンプ等の流量制御が可能なポンプにより供給すればよい。

アンモニウムイオン供給体を含む水溶液も、特に制限されることはなく、例えば、アンモニア水、又は、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウムもしくはフッ化アンモニウム等の水溶液を使用することができる。アンモニウムイオン供給体として、アンモニア水を使用する場合には、その濃度は、好ましくは２０質量％〜３０質量％、より好ましくは２２質量％〜２８質量％とする。アンモニア水の濃度をこのような範囲に規制することにより、揮発等によるアンモニアの損失を最小限に抑制することができるため、生産効率の向上を図ることが可能となる。なお、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液の供給方法も、アルカリ水溶液と同様に、流量制御が可能なポンプにより供給することができる。

（３）ｐＨ値
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造する過程で用いる複合水酸化物粒子の製造方法においては、液温２５℃基準におけるｐＨ値を、核生成工程においては１２．０〜１４．０の範囲に、粒子成長工程においては１０．５〜１２．０の範囲に制御することが必要となる。なお、いずれの工程においても、晶析反応中のｐＨ値の変動幅は、±０．２以内に制御することが好ましい。ｐＨ値の変動幅が大きい場合には、核生成量と粒子成長の割合が一定とならず、粒度分布の狭い複合水酸化物粒子を得ることが困難となる。

核生成工程においては、反応水溶液（核生成用水溶液）のｐＨ値を液温２５℃基準で１２．０〜１４．０、好ましくは１２．３〜１３．５、より好ましくは１２．５〜１３．３の範囲に制御することが必要となる。これにより、核の成長を抑制し、核生成を優先させることが可能となり、この工程で生成する核を均質かつ粒度分布の狭いものとすることができる。一方、ｐＨ値が１２．０未満では、核生成と共に核（粒子）の成長が進行するため、得られる複合水酸化物粒子の粒径が不均一となり、粒度分布が悪化する。また、ｐＨ値が１４．０を超えると、生成する核が微細になりすぎるため、核生成用水溶液がゲル化する問題が生じる。

粒子成長工程においては、反応水溶液（粒子成長水溶液）のｐＨ値を液温２５℃基準で１０．５〜１２．０、好ましくは１１．０〜１２．０、より好ましくは１１．５〜１２．０の範囲に制御することが必要となる。これにより、新たな核の生成が抑制され、粒子成長を優先させることが可能となり、得られる複合水酸化物粒子を均質かつ粒度分布が狭いものとすることができる。一方、ｐＨ値が１０．５未満では、アンモニウムイオン濃度が上昇し、金属イオンの溶解度が高くなるため、晶析反応の速度が遅くなるばかりでなく、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増加し、生産性が悪化する。また、ｐＨ値が１２．０を超えると、粒子成長工程中の核生成量が増加し、得られる複合水酸化物粒子の粒径が不均一となり、粒度分布が悪化する。

なお、ｐＨ値が１２．０の場合は、核生成と核成長の境界条件であるため、反応水溶液中に存在する核の有無により、核生成工程又は粒子成長工程の何れかの条件とすることができる。すなわち、核生成工程のｐＨ値を１２．０より高くして多量に核生成させた後、粒子成長工程のｐＨ値を１２．０とすると、反応水溶液中に多量の核が存在するため、粒子成長が優先して起こり、粒径分布が狭い複合水酸化物粒子を得ることができる。一方、核生成工程のｐＨ値を１２．０とすると、反応水溶液中に成長する核が存在しないため、核生成が優先して起こり、粒子成長工程のｐＨ値を１２．０より小さくすることで、生成した核が成長して良好な複合水酸化物粒子を得ることができる。いずれの場合においても、粒子成長工程のｐＨ値を核生成工程のｐＨ値より低い値で制御すればよく、核生成と粒子成長を明確に分離するためには、粒子成長工程のｐＨ値を核生成工程のｐＨ値より０．５以上低くすることが好ましく、１．０以上低くすることがより好ましい。

（４）反応雰囲気
上述のような複合水酸化物粒子が中心部を有する好ましい構造は、核生成工程及び粒子成長工程における反応水溶液のｐＨ値を上述のように制御すると共に、これらの工程における反応雰囲気を制御することにより形成される。従って、このような複合水酸化物粒子の製造方法においては、各工程におけるｐＨ値の制御と共に、反応雰囲気を制御する。すなわち、各工程におけるｐＨ値を上述のように制御した上で、核生成工程と粒子成長工程の初期の反応雰囲気を酸化性雰囲気に調整することで、微細一次粒子が凝集した中心部が形成される。また、粒子成長工程の途中で、酸化性雰囲気から非酸化性雰囲気に切り替えることにより、中心部の外側に、板状一次粒子が凝集した外周部が形成される。

このような反応雰囲気の制御では、中心部を構成する微細一次粒子は、通常、板状及び／又は針状となるが、複合水酸化物粒子の組成によっては、直方体状、楕円状、稜面体状等の形状も採り得る。この点については、外周部を構成する板状一次粒子についても同様である。従って、目的とする複合水酸化物粒子の組成に応じて、各段階における反応雰囲気を適切に制御する。

複合水酸化物粒子の中心部を形成する段階では、反応雰囲気を酸化性雰囲に制御する。具体的には、反応雰囲気中における酸素濃度が、５容量％を超えるように、好ましくは１０容量％以上、より好ましくは大気雰囲気（酸素濃度：２１容量％）となるように制御する。反応雰囲気中の酸素濃度をこのような範囲に制御することにより、一次粒子の平均粒径が０．０１μｍ〜０．３μｍの範囲となるため、微細一次粒子で形成された中心部を形成することができる。なお、この段階における反応雰囲気中の酸素濃度の上限は特に制限されることはないが、酸素濃度が過度に高いと、一次粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満となり、低密度層が十分な大きさとならない場合がある。このため、酸素濃度は、３０容量％以下とすることが好ましい。

一方、複合水酸化物粒子の外周部を形成する段階における反応雰囲気は、弱酸化性雰囲気ないしは非酸化性雰囲気に制御する。具体的には、反応雰囲気中における酸素濃度が５容量％以下、好ましくは２容量％以下、より好ましくは１容量％以下となるように、酸素と不活性ガスの混合雰囲気に制御する。これにより、不要な酸化を抑制しつつ、核生成工程で生成した核を一定の範囲まで成長させることができるため、複合水酸化物粒子の外周部を、平均粒径が０．３μｍ〜３μｍの範囲にあり、板状一次粒子が凝集した構造とすることができ、上述した中心部と十分な一次粒子径の差を有する外周部を形成することができる。

なお、粒子成長工程において、上述した雰囲気制御は、目的とする粒子構造を有する複合水酸化物粒子が形成されるように、適切なタイミングで行うことが必要となる。上記粒子成長工程における雰囲気の切り替えは、最終的に得られる正極活物質において、微粒子が発生してサイクル特性が悪化しない程度の中空部が得られるように、複合水酸化物粒子の中心部の大きさを考慮して、そのタイミングが決定される。例えば、粒子成長工程時間の全体に対して、粒子成長工程の開始時から０〜４０％、好ましくは０〜３０％、さら好ましくは０〜２５％の時間の範囲で行う。粒子成長工程時間の全体に対して４０％を超える時点で上記切り替えを行うと、形成される中心部が大きくなり、上記二次粒子の粒径に対する外周部の厚さが薄くなり過ぎる。一方、粒子成長工程の開始前、すなわち、核生成工程中に上記切り替えを行うと、中心部が小さくなりすぎるか、上記構造を有する二次粒子が形成されない。

また、従来、晶析工程中における反応雰囲気の切り替えは、反応槽内に雰囲気ガスを流通させるか、反応水溶液に、内径が１ｍｍ〜５０ｍｍ程度の導管を挿入し、雰囲気ガスによってバブリングすることで行う。しかしながら、このような従来技術では、反応雰囲気の切り替えに長時間を要するため、切替中に原料水溶液の供給を停止することが必要とされる。従って、原料水溶液を供給しながら反応雰囲気の切り替えを行う場合は、散気管を用いることが好ましい。散気管は、表面に微細な孔を多数有する導管によって構成され、液体中に微細なガス（気泡）を多数放出することができるため、短時間で反応雰囲気の切り替えを行うことが可能である。このため、反応雰囲気の切替時に、原料水溶液の供給を停止する必要はなく、生産効率の改善を図ることができる。

このような散気管としては、高ｐＨ環境下における耐性に優れるセラミック製のものを用いることが好ましい。また、散気管は、その孔径が小さいほど、微細な気泡を放出することができるため、高い効率で反応雰囲気を切り替えることが可能となる。本発明においては、孔径が１００μｍ以下の散気管を用いることが好ましく、５０μｍ以下の散気管を用いることがより好ましい。

（５）アンモニウムイオン濃度
反応水溶液中のアンモニウムイオン濃度は、好ましくは３ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌ、より好ましくは５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの範囲内で一定値に保持する。反応水溶液中においてアンモニウムイオンは錯化剤として機能するため、アンモニウムイオン濃度が３ｇ／Ｌ未満では、金属イオンの溶解度を一定に保持することができず、また、反応水溶液がゲル化しやすくなり、形状や粒径の整った複合水酸化物粒子を得ることが困難となる。一方、アンモニウムイオン濃度が２５ｇ／Ｌを超えると、金属イオンの溶解度が大きくなりすぎるため、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増加し、組成ずれ等の原因となる。なお、晶析反応中にアンモニウムイオン濃度が変動すると、金属イオンの溶解度が変動し、均一な複合水酸化物粒子が形成されなくなる。このため、核生成工程と粒子成長工程を通じて、アンモニウムイオン濃度の変動幅を一定の範囲に制御することが好ましく、具体的には、±５ｇ／Ｌの変動幅に制御することが好ましい。

（６）反応温度
反応水溶液の温度（反応温度）は、核生成工程と粒子成長工程を通じて、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２０℃〜６０℃の範囲に制御することが必要となる。反応温度が２０℃未満では、反応水溶液の溶解度が低くなることに起因して、核生成が起こりやすくなり、得られる複合水酸化物粒子の平均粒径や粒度分布の制御が困難となる。なお、反応温度の上限は、特に制限されることはないが、６０℃を超えると、アンモニアの揮発が促進され、反応水溶液中のアンモニウムイオンを一定範囲に制御するために供給するアンモニウムイオン供給体を含む水溶液の量が増加し、生産コストが増加してしまう。

（７）被覆工程
正極活物質に添加元素を加えるため、被覆工程を備えてもよい。被覆方法は、複合水酸化物粒子を添加元素Ｍが含まれる化合物によって均一に被覆することができる限り、特に制限されることはない。例えば、複合水酸化物粒子をスラリー化し、そのｐＨ値を所定の範囲に制御した後、添加元素Ｍを含む化合物を溶解した水溶液（被覆用水溶液）を添加し、複合水酸化物粒子の表面に添加元素Ｍを含む化合物を析出させることで、添加元素を含む化合物によって均一に被覆された複合水酸化物粒子を得ることができる。この場合、被覆用水溶液に代えて、添加元素のアルコキシド溶液をスラリー化した複合水酸化物粒子に添加してもよい。また、複合水酸化物粒子をスラリー化せずに、添加元素を含む化合物を溶解した水溶液又はスラリーを吹き付けて乾燥させることにより被覆してもよい。更に、複合水酸化物粒子と添加元素を含む化合物が懸濁したスラリーを噴霧乾燥させる方法により、又は、複合水酸化物粒子と添加元素を含む化合物を固相法で混合する等の方法により被覆することもできる。

なお、複合水酸化物粒子の表面を添加元素で被覆する場合には、被覆後の複合水酸化物粒子の組成が目的とする複合水酸化物粒子の組成と一致するように、原料水溶液及び被覆用水溶液の組成を適宜調整することが必要となる。また、被覆工程は、複合水酸化物粒子を熱処理した後の熱処理粒子に対して行ってもよい。

（８）製造装置
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造する過程で用いる複合水酸化物粒子を製造するための晶析装置（反応槽）としては、上述した散気管によって反応雰囲気の切り替えを行うことができるものである限り、特に制限されることはない。しかしながら、晶析反応が終了するまで、析出した生成物を回収しないバッチ式晶析装置を用いることが好ましい。このような晶析装置であれば、オーバーフロー方式によって生成物を回収する連続晶析装置とは異なり、成長中の粒子がオーバーフロー液と同時に回収されることがないため、粒度分布の狭い複合水酸化物粒子を容易に得ることができる。また、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造する過程で用いる複合水酸化物粒子の製造方法では、晶析反応中の反応雰囲気を適切に制御することが必要となるため、密閉式の晶析装置を用いることが好ましい。

２．リチウムイオン二次電池用正極活物質
２−１．リチウムイオン二次電池用正極活物質
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、一般式（Ｂ）：Ｌｉ_1+uＮｉ_xＭｎ_yＣｏ_zＭ_tＯ₂（−０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．８０、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表され、層状構造を有する六方晶系の結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子からなることを特徴とする。また、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質を構成するリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなり、当該正極活物質を走査型電子顕微鏡を用いて観察した際に、５個以上の二次粒子が凝集した凝集粒子の割合は、視野中の二次粒子数に占める割合が０．７％以下であることを特徴とする。

（１）粒子構造
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成される。より高い出力特性を有するためには、二次粒子は、外殻部と、外殻部の内側一次粒子が存在しない中空部とを備えていることが好ましい。中空構造を有する正極活物質では、一次粒子間の粒界又は空隙から電解液が浸入して、粒子内部の中空側の一次粒子表面における反応界面でもリチウムの挿脱入が行われるため、Ｌｉイオン、電子の移動が妨げられず、出力特性を高くすることができる。

中空構造を有する正極活物質では、外殻部の厚さは、上記二次粒子の粒径に対する比率において５〜４５％であることが好ましく、８〜３８％であることがより好ましい。また、絶対値においては０．５〜２．５μｍの範囲にあることがより好ましく、０．５〜２．０μｍの範囲にあることが特に好ましい。外殻部の厚さの比率が５％未満であると、該二次粒子の強度が低下するため、粉体取扱時及び電池の正極とするときに粒子が破壊され微粒子が発生し、特性を悪化させる。一方、外殻部の厚さの比率が４５％を超えると、粒子内部の中空部へ電解液が侵入可能な上記粒界あるいは空隙から電解液が少なくなり、電池反応に寄与する表面積が小さくなるため、正極抵抗が上がり、出力特性が低下してしまう。なお、二次粒子径に対する外殻部の厚さの比率は、上記複合水酸化物粒子と同様にして求めることができる。

（２）平均粒径
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、平均粒径が、好ましくは３μｍ〜１５μｍ、より好ましくは３μｍ〜１０μｍとなるように調整される。正極活物質の平均粒径がこのような範囲にあれば、この正極活物質を用いた二次電池の単位体積あたりの電池容量を増加させることができるばかりでなく、安全性や出力特性も改善することができる。これに対して、平均粒径が３μｍ未満では、正極活物質の充填性が低下し、単位体積あたりの電池容量を充分に増加させることができないことがある。一方、平均粒径が１５μｍを超えると、正極活物質の反応面積が低下し、電解液との界面が減少するため、出力特性を充分に改善することができないことがある。なお、正極活物質の平均粒径とは、上述した複合水酸化物粒子と同様に、体積基準平均粒径（ＭＶ）を意味し、例えば、レーザ光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。

（３）粒度分布
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、走査型電子顕微鏡を用いて倍率１０００倍で観察した際に、５個以上の二次粒子が凝集した凝集粒子の割合は、視野中の二次粒子数に占める割合が０．７％以下である。このように凝集粒子を低減することで、正極中の正極活物質粒子の分布が均一になり、Ｌｉの挿抜と電流の流れを均一にすることができ、電池容量とサイクル特性を向上させることができる。凝集粒子が増加すると、正極中の正極活物質粒子の分布が不均一になり、上記電池特性を改善することが困難である。

更に粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が、好ましくは０．５２以下、より好ましくは０．５０以下であり、きわめて粒度分布が狭い粒子により構成される。このような正極活物質は、微細粒子や粗大粒子の割合が少なく、これを用いた二次電池は、安全性、サイクル特性及び出力特性がより優れたものとなる。

これに対して、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．５２を超えると、正極活物質中の微細粒子や粗大粒子の割合が増加する。例えば、微細粒子の割合が多い正極活物質を用いた二次電池では、微細粒子の局所的な反応に起因して、二次電池が発熱しやすくなり、安全性が低下するばかりでなく、微細粒子の選択的な劣化により、サイクル特性が劣ったものとなることがある。また、粗大粒子の割合が多い正極活物質を用いた二次電池では、電解液と正極活物質の反応面積を十分に確保することができず、出力特性が劣ったものとなることがある。

一方、工業規模の生産を前提とした場合には、正極活物質として、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が過度に小さいものを用いることは現実的でではない。従って、コストや生産性を考慮すると、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕の下限値は、０．２５程度とすることが好ましい。なお、粒度分布の広がりを示す指標〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕におけるｄ１０及びｄ９０の意味、ならびに、これらの求め方は、上述した複合水酸化物粒子と同様であるため、ここでの説明は省略する。

（４）組成
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、一般式（Ｂ）：Ｌｉ_1+uＮｉ_xＭｎ_yＣｏ_zＭ_tＯ₂（−０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．８０、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表される正極活物質に対して好適に適用することができる。

この正極活物質において、リチウム（Ｌｉ）の過剰量を示すｕの値は、好ましくは−０．０５以上０．５０以下、より好ましく０以上０．５０以下、更に好ましくは０以上０．３５以下とする。ｕの値を上記範囲に規制することにより、この正極活物質を正極活物質として用いた二次電池の出力特性及び電池容量を向上させることができる。これに対して、ｕの値が−０．０５未満では、二次電池の正極抵抗が大きくなるため、出力特性を向上させることができないので好ましくない。一方、０．５０を超えると、初期放電容量が低下するばかりでなく、正極抵抗も大きくなってしまうので好ましくない。

ニッケル（Ｎｉ）は、二次電池の高電位化及び高容量化に寄与する元素であり、その含有量を示すｘの値は、０．３以上０．８０以下、より好ましくは０．３以上０．６０以下とする。ｘの値が０．３未満では、この正極活物質を用いた二次電池の電池容量を向上させることができないので好ましくない。一方、ｘの値が０．８０を超えると、他の元素の含有量が減少し、その効果を得ることができないので好ましくない。

マンガン（Ｍｎ）は、熱安定性の向上に寄与する元素であり、その含有量を示すｙの値は、好ましくは０．０５以上０．５５以下、より好ましくは０．１０以上０．４０以下とする。ｙの値が０．０５未満では、この正極活物質を用いた二次電池の熱安定性を向上させることができないので好ましくない。一方、ｙの値が０．５５を超えると、高温作動時に正極活物質からＭｎが溶出し、充放電サイクル特性が劣化してしまうので好ましくない。

コバルト（Ｃｏ）は、充放電サイクル特性の向上に寄与する元素であり、その含有量を示すｚの値は、好ましくは０以上０．４以下、より好ましくは０．１０以上０．３５以下とする。ｚの値が０．４を超えると、この正極活物質を用いた二次電池の初期放電容量が大幅に低下してしまうので好ましくない。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質では、二次電池の耐久性や出力特性を更に改善するため、上述した金属元素に加えて、添加元素Ｍを含有してもよい。このような添加元素Ｍとしては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ランタン（Ｌａ）、タングステン（Ｗ）から選択される１種以上を用いることができる。添加元素Ｍの含有量を示すｔの値は、好ましくは０以上０．１以下、より好ましくは０．００１以上０．０５以下とする。ｔの値が０．１を超えると、Ｒｅｄｏｘ反応に寄与する金属元素が減少するため、電池容量が低下するので好ましくない。

（６）比表面積
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、比表面積が、０．７ｍ²／ｇ〜５．０ｍ²／ｇであることが好ましく、１．８ｍ²／ｇ〜５．０ｍ²／ｇであることがより好ましい。比表面積がこのような範囲にある正極活物質は、電解液との接触面積が大きく、これを用いた二次電池の出力特性を大幅に改善することができる。これに対して、正極活物質の比表面積が０．７ｍ²／ｇ未満では、二次電池を構成した場合に、電解液との反応面積を確保することができず、出力特性を十分に向上させることが困難となるので好ましくない。一方、正極活物質の比表面積が５．０ｍ²／ｇを超えると、電解液との反応性が高くなりすぎるため、熱安定性が低下する場合があるので好ましくない。なお、正極活物質の比表面積は、例えば、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により測定することができる。

（７）タップ密度
携帯電子機器の使用時間や電気自動車の走行距離を伸ばすために、二次電池の高容量化は重要な課題となっている。一方、二次電池の電極の厚さは、電池全体のパッキングや電子伝導性の問題から数ミクロン程度とすることが要求される。このため、正極活物質として高容量のものを使用するばかりでなく、正極活物質の充填性を高め、二次電池全体としての高容量化を図ることが必要となる。このような観点から、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質では、充填性の指標であるタップ密度を、１．０ｇ／ｃｍ³以上とすることが好ましく、１．２ｇ／ｃｍ³以上とすることがより好ましい。タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ³未満では、充填性が低く、二次電池全体の電池容量を十分に改善することができない場合があるので好ましくない。一方、タップ密度の上限値は、特に制限されるものではないが、通常の製造条件での上限は、３．０ｇ／ｃｍ³程度となる。なお、タップ密度とは、ＪＩＳ Ｚ−２５０４に基づき、容器に採取した試料粉末を、１００回タッピングした後のかさ密度を表し、振とう比重測定器を用いて測定することができる。

２−２．リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法の概略を示すフロー図である。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、図１に示すように、熱処理工程Ｓ１、混合工程Ｓ２、仮焼工程Ｓ３、焼成前解砕工程Ｓ４、焼成工程Ｓ５、及び焼成後解砕工程Ｓ６を有する。このような製造方法によって正極活物質を製造することによって、上述した正極活物質、特に、前述した一般式（Ｂ）で表される正極活物質を容易に得ることができる。以下、各工程について詳細に説明する。

（１）熱処理工程
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法においては、任意的に、混合工程の前に熱処理工程を設けて、複合水酸化物粒子を熱処理粒子としてからリチウム化合物と混合してもよい。ここで、熱処理粒子には、熱処理工程において余剰水分を除去された複合水酸化物粒子のみならず、熱処理工程により、酸化物に転換された遷移金属複合酸化物粒子（以下、「複合酸化物粒子」という）、又はこれらの混合物も含まれる。

熱処理工程は、複合水酸化物粒子を１０５℃〜７５０℃に加熱して熱処理することにより、複合水酸化物粒子に含有される余剰水分を除去する工程である。これにより、焼成工程後まで残留する水分を一定量まで減少させることができ、得られる正極活物質の組成のばらつきを抑制することができる。熱処理工程における加熱温度は１０５℃〜７５０℃とする。加熱温度が１０５℃未満では、複合水酸化物粒子中の余剰水分が除去できず、ばらつきを十分に抑制することができない場合があるので好ましくない。一方、加熱温度が７５０℃を超えても、それ以上の効果は期待できないばかりか、生産コストが増加してしまうので好ましくない。

なお、熱処理工程では、正極活物質中の各金属成分の物質量や、Ｌｉの物質量の割合にばらつきが生じない程度に水分が除去できればよいので、必ずしも全ての複合水酸化物粒子を複合酸化物粒子に転換する必要はない。しかしながら、各金属成分の物質量やＬｉの物質量の割合のばらつきをより少ないものとするためには、４００℃以上に加熱して、全ての複合水酸化物粒子を、複合酸化物粒子に転換することが好ましい。なお、熱処理条件による複合水酸化物粒子に含有される金属成分を分析によって予め求めておき、リチウム化合物との混合比を決めておくことで、上述したばらつきをより抑制することができる。

熱処理を行う雰囲気は特に制限されるものではなく、非還元性雰囲気であればよいが、簡易的に行える空気気流中で行うことが好ましい。また、熱処理時間は、特に制限されないが、複合水酸化物粒子中の余剰水分を十分に除去する観点から、少なくとも１時間とすることが好ましく、５時間〜１５時間とすることがより好ましい。

（２）混合工程
混合工程は、前述した一般式（Ａ）で表され、〔（ｄ９０−ｄ１０）／ＭＶ〕が０．６５以下である遷移金属複合水酸化物粒子又は熱処理粒子にリチウム化合物を混合して、リチウム混合物を得る工程である。混合工程では、リチウム混合物中のリチウム以外の金属原子、具体的には、ニッケル、コバルト、マンガン及び添加元素Ｍとの物質量の和（Ｍｅ）と、リチウムの物質量（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、０．９５〜１．５、好ましくは１．０〜１．５、より好ましくは１．０〜１．３５、更に好ましくは１．０〜１．２となるように、複合水酸化物粒子又は熱処理粒子とリチウム化合物を混合することが必要となる。すなわち、焼成工程の前後では、Ｌｉ／Ｍｅは変化しないので、混合工程におけるＬｉ／Ｍｅが目的とする正極活物質のＬｉ／Ｍｅとなるように、複合水酸化物粒子又は熱処理粒子とリチウム化合物を混合することが必要となる。

混合工程で使用するリチウム化合物は、特に制限されることはないが、入手の容易性から、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム又はこれらの混合物を用いることが好ましい。特に、取り扱いの容易さや品質の安定性を考慮すると、水酸化リチウム又は炭酸リチウムを用いることが好ましい。また、本実施形態では、遷移金属複合水酸化物粒子とリチウム化合物は、微粉が生じない程度に十分に混合することが好ましい。混合が不十分であると、個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅにばらつきが生じ、十分な電池特性を得ることができない場合があるので好ましくない。なお、混合には、例えば、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダ等の一般的な混合機を使用することができる。

（３）仮焼工程
仮焼工程は、混合工程で形成されたリチウム混合物を酸化性雰囲気中、７５０℃〜９００℃、好ましくは７５０℃〜８５０℃で仮焼する。これにより、複合水酸化物粒子又は熱処理粒子中にリチウムを十分に拡散させて反応させ、焼成工程での二次粒子の焼結凝集を抑制することができる。すなわち、仮焼することにより、リチウム化合物が複合水酸化物粒子又は熱処理粒子との反応により消費され、仮焼後に残留するリチウム化合物が大幅に減少する。また、焼成工程では、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の結晶性を高めるため、高温に保持する必要があり、この保持中にリチウム化合物が溶融してリチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子の焼結凝集が急速に進む。

このため、本実施形態では、仮焼によりリチウム化合物を大幅に減少させることで、二次粒子の焼結凝集を抑制することができる。また、本実施形態では、仮焼が７５０℃〜９００℃の高温で行われるので、Ｔ−Ｃ（Total-Carbon）品位が低下することによって、その後の焼成工程での凝集が抑制されるようになる。なお、仮焼工程における上記温度での保持時間は、１時間〜１０時間とすることが好ましく、３時間〜６時間とすることがより好ましい。また、仮焼工程における雰囲気は、後述する焼成工程と同様に、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１８容量％〜１００容量％の雰囲気とすることがより好ましい。

（４）焼成前解砕工程
焼成前解砕工程は、焼成工程の前に、仮焼工程で仮焼したリチウム混合物を解砕する。本実施形態では、仮焼工程を酸化性雰囲気中、７５０℃〜９００℃の高温下で行われるので、当該仮焼工程によって得られたリチウム複合酸化物粒子は、粗粒のＬｉＯＨ等が十分ほぐれて無い場合等でリチウム濃度が高い部位が凝集しやすいため、凝集又は軽度の焼結が生じている場合がある。このような場合には、そのまま高温での焼成を行うと、焼結が強固になってしまい、焼成工程の後で行われる焼成後解砕工程を経て、なお、凝集粒子が残ってしまう。このため、本実施形態では、仮焼工程で生じた仮焼後のリチウム複合酸化物粒子の凝集体又は焼結体を解砕することによって、得られる正極活物質の平均粒径や粒度分布を好適な範囲に調整することができる。

このように、本実施形態では、仮焼工程で仮焼したリチウム混合物を解砕することによって、焼結工程後の正極活物質を構成する二次粒子の焼結凝集を抑制している。なお、ここで言及する解砕とは、仮焼時に二次粒子間の焼結ネッキング等により生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく分離させて、凝集体をほぐす操作を意味する。また、解砕の方法としては、公知の手段を用いることができ、例えば、ピンミルやハンマーミル等を使用することができる。この際、二次粒子を破壊しないように解砕力を適切な範囲に調整することが好ましい。

（５）焼成工程
焼成工程は、リチウム混合物を所定条件の下で仮焼し、複合水酸化物粒子又は熱処理粒子中にリチウムを拡散させ反応させた粒子の結晶性を高めて、リチウム遷移金属複合酸化物粒子を得る工程である。本実施形態では、仮焼工程で仮焼した前記リチウム混合物を酸化性雰囲気中、仮焼温度より高く、かつ７６０℃〜１０５０℃で焼成することを特徴とする。

複合水酸化物粒子は、微細一次粒子が凝集して形成された中心部を有し、該中心部の外側に、板状一次粒子が凝集して形成された外周部を備える二次粒子である場合、この焼成工程と仮焼工程において、複合水酸化物粒子と熱処理粒子の中心部及び高密度層は、焼結収縮し、正極活物質における一次粒子の凝集部を形成する。一方、低密度層は、微細一次粒子によって構成されているため、この微細一次粒子よりも大きな板状一粒子によって構成される中心部や高密度層よりも低温域から焼結し始める。しかも、低密度層は、中心部や高密度層と比べて収縮量が大きなものとなる。

このため、低密度層を構成する微細一次粒子は、焼結の進行が遅い中心部や高密度層側に収縮し、適度な大きさの空間部が形成されることとなる。この際、低密度層内の高密度部は、中心部や高密度層との連結を維持したまま、焼結収縮するため、得られる正極活物質においては、外殻部と凝集部とが電気的に導通し、かつ、その経路の断面積を十分に確保することができる。この結果、正極活物質の内部抵抗が大幅に減少し、二次電池を構成した場合に、電池容量やサイクル特性を損ねることなく、出力特性を改善することが可能となる。

このような正極活物質の粒子構造は、基本的に、前駆体である複合水酸化物粒子の粒子構造に応じて定まるものであるが、その組成や焼成条件等の影響を受けることがあるため、予備試験を行った上で、所望の構造となるように、各条件を適宜調整することが好ましい。なお、焼成工程に用いられる炉は、特に制限されることはなく、大気ないしは酸素気流中でリチウム混合物を加熱できるものであればよい。ただし、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の電気炉のいずれも好適に用いることができる。この点については、熱処理工程及び仮焼工程に用いる炉についても同様である。

前述したように、本実施形態では、リチウム混合物の焼成温度は、仮焼温度より高く、かつ、７６０℃〜１０５０℃、好ましくは７９０℃〜１０００℃とすることが必要となる。焼成温度が７６０℃未満では、複合水酸化物粒子又は熱処理粒子中にリチウムが十分に拡散せず、余剰のリチウムや未反応の複合水酸化物粒子又は熱処理粒子が残存したり、得られるリチウム複合酸化物粒子の結晶性が不十分なものとなるので好ましくない。一方、焼成温度が１０５０℃を超えると、リチウム複合酸化物粒子間が激しく焼結し、異常粒成長が引き起こされ、不定形な粗大粒子の割合が増加することとなるので好ましくない。

また、焼成工程における昇温速度は、２℃／分〜１０℃／分とすることが好ましく、５℃／分〜１０℃／分とすることがより好ましい。更に、焼成工程中、リチウム化合物の融点付近の温度で、好ましくは１時間〜５時間、より好ましくは２時間〜５時間保持することが好ましい。これにより、複合水酸化物粒子又は熱処理粒子とリチウム化合物とを、より均一に反応させることができる。

本実施形態では、焼成工程における焼成時間のうち、前述した焼成温度での保持時間は、少なくとも２時間とすることが好ましく、４時間〜２４時間とすることがより好ましい。焼成温度における保持時間が２時間未満では、複合水酸化物粒子又は熱処理粒子中にリチウムが十分に拡散せず、余剰のリチウムや未反応の複合水酸化物粒子又は熱処理粒子が残存したり、得られるリチウム複合酸化物粒子の結晶性が不十分なものとなるおそれがあるので好ましくない。

なお、本実施形態では、保持時間終了後、焼成温度から少なくとも２００℃までの冷却速度は、２℃／分〜１０℃／分とすることが好ましく、３℃／分〜７℃／分とすることがより好ましい。冷却速度をこのような範囲に制御することにより、生産性を確保しつつ、匣鉢等の設備が、急冷により破損することを防止することができる。

また、本実施形態では、焼成工程における焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１８容量％〜１００容量％の雰囲気とすることがより好ましく、上記酸素濃度の酸素と不活性ガスの混合雰囲気とすることが特に好ましい。すなわち、焼成は、大気ないしは酸素気流中で行うことが好ましい。酸素濃度が１８容量％未満では、リチウム複合酸化物粒子の結晶性が不十分なものとなるおそれがあるので好ましくない。

（６）焼成後解砕工程
焼成工程によって得られたリチウム複合酸化物粒子は、凝集又は軽度の焼結が生じている場合がある。このような場合には、焼成後のリチウム複合酸化物粒子の凝集体又は焼結体を解砕することが好ましい。これによって、得られる正極活物質の平均粒径や粒度分布を好適な範囲に調整することができる。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキング等により生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく分離させて、凝集体をほぐす操作を意味する。また、解砕の方法としては、公知の手段を用いることができ、例えば、ピンミルやハンマーミル等を使用することができる。この際に、二次粒子を破壊しないように解砕力を適切な範囲に調整することが好ましい。

３．リチウムイオン二次電池
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、用いる二次電池に限定されないが、例えば、リチウムイオン二次電池に好適に用いることができる。リチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ及び非水電解液等の、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成部材を備える。なお、以下に説明する実施形態は例示にすぎず、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を正極活物質として用いるリチウムイオン二次電池は、本明細書に記載されている各実施形態を基づいて、種々の変更、改良を施した形態に適用することも可能である。

（１）構成部材
上述した正極活物質を用いて、例えば、以下のようにして非水電解質二次電池の正極を作製する。まず、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質に、導電材及び結着剤を混合し、更に必要に応じて活性炭や、粘度調整等の溶剤を添加し、これらを混練して正極合材ペーストを作製する。その際、正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、リチウムイオン二次電池の性能を決定する重要な要素となる。例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合には、一般のリチウムイオン二次電池の正極と同様に、正極活物質の含有量を６０質量部〜９５質量部、導電材の含有量を１質量部〜２０質量部及び結着剤の含有量を１質量部〜２０質量部とすることができる。

得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じて、電極密度を高めるべく、ロールプレス等により加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。なお、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることはなく、他の方法によってもよい。

導電材としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等）や、アセチレンブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラック系材料を用いることができる。結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂又はポリアクリル酸を用いることができる。

このほか、必要に応じて、正極活物質、導電材及び活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加することができる。溶剤としては、具体的に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。

一方、負極には、金属リチウムやリチウム合金等を使用することができる。また、リチウムイオンを吸蔵及び脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用することができる。負極活物質としては、例えば、金属リチウムやリチウム合金等のリチウムを含有する物質、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる天然黒鉛、人造黒鉛及びフェノール樹脂等の有機化合物焼成体ならびにコークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質及び結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有する。このようなセパレータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等の薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されることはない。

非水電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びトリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、更に、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。支持塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、及びそれらの複合塩等を用いることができる。なお、非水電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤及び難燃剤等を含んでいてもよい。

また、本実施形態では、非水電解液の代わりに固体電解質を用いてリチウムイオン二次電池を構成することも可能で有り、固体電解質を用いた場合には、リチウムイオン二次電池の充電状態での安全性や高レートでの充放電特性が向上する。すなわち、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池に対しても、前述した本発明の目的・効果を発現し得るものとなる。

（２）リチウムイオン二次電池
以上の正極、負極、セパレータ及び非水電解液で構成される本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、円筒形や積層形等、種々の形状にすることができる。何れの形状を採る場合であっても、正極及び負極がセパレータを介して積層されて電極体とし、得られた電極体に非水電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通じる正極端子との間、及び負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を集電用リード等で接続し、電池ケースに密閉して、リチウムイオン二次電池を完成させる。

（３）リチウムイオン二次電池の特性
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上述したように、本発明の一実施形態に係る正極活物質を正極活物質として用いているため、電池容量、出力特性及びサイクル特性に優れる。しかも、従来のリチウムニッケル系複合酸化物粒子からなる正極活物質を用いた二次電池との比較においても、熱安定性や安全性において優れているといえる。

（４）用途
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を正極活物質に用いるリチウムイオン二次電池は、上述のように、電池容量、出力特性及びサイクル特性に優れており、これらの特性が高いレベルで要求されるノート型パーソナルコンピュータや携帯電話等の小型携帯電子機器の電源に好適に利用することができる。また、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、安全性にも優れており、小型化及び高出力化が可能であるばかりでなく、高価な保護回路を簡略することができるため、搭載スペースに制約を受ける輸送用機器の電源としても好適に利用することができる。

このように、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質を正極活物質として二次電池を構成した場合に、前駆体とリチウム化合物の混合物を焼成する際に、従来よりも高い温度で仮焼してから焼成するので、正極活物質を構成する二次粒子の焼結凝集を抑制される。このため、二次電池に用いた際の電池容量や正極抵抗等の出力特性を更に改善して向上させることができるので、二次電池のサイクル特性を更に向上するようになる。すなわち、電池容量や正極抵抗等の出力特性を改善可能な正極活物質を提供することによって、当該正極活物質を用いた二次電池の出力特性やサイクル特性を大幅に改善できるので、極めて大きな工業的意義を有する。

以下に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法について、実施例と比較例を用いて、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例では、特に断りがない限り、複合水酸化物粒子及び正極活物質の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。また、核生成工程及び粒子成長工程を通じて、反応水溶液のｐＨ値は、ｐＨコントローラ（日伸理化製、ＮＰＨ−６９０Ｄ）により測定し、この測定値に基づき、水酸化ナトリウム水溶液の供給量を調整することで、各工程における反応水溶液のｐＨ値の変動幅を±０．２の範囲に制御した。

（実施例１）
［複合水酸化物粒子の製造］
（核生成工程）
はじめに、反応槽（３４Ｌ）内に、水を半分の量まで入れて撹拌しながら、槽内温度を４０℃に設定した。このときの反応槽内は、大気雰囲気（酸素濃度：２１容量％）とした。この反応槽内の水に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を適量加えて、液温２５℃基準で、槽内の反応液のｐＨ値が１３．０となるように調整した。更に、該反応液中のアンモニア濃度を１０ｇ／Ｌに調節して反応前水溶液とした。同時に、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸ジルコニウムを、各金属元素のモル比がＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｚｒ＝３３．１：３３．１：３３．１：０．２となるように水に溶解し、１．８ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液を調製した。

次に、この混合水溶液を反応槽内の反応前水溶液に８８ｍＬ／ｍｉｎの割合で加えて、反応水溶液とした。同時に、２５質量％アンモニア水及び２５質量％水酸化ナトリウム水溶液も、この反応水溶液に一定速度で加えていき、反応水溶液（核生成用水溶液）中のアンモニア濃度を上記値に保持した状態で、ｐＨ値を１３．０（核生成ｐＨ値）に制御しながら、２分３０秒間晶析させて核生成を行った。

（粒子成長工程）
核生成終了後、一旦、全ての水溶液の供給を一旦停止すると共に、硫酸を加えて、ｐＨ値が、液温２５℃基準で１１．６となるように調整することで、粒子成長用水溶液を形成した。反応水溶液（粒子成長用水溶液）に、再度、原料水溶液と２５質量％水酸化ナトリウム水溶液の供給を再開すると共に原料水溶液としてタングステン酸ナトリウム水溶液を追加供給し、２５質量％アンモニア水によりアンモニア濃度を上記値に保持して、ｐＨ値を上記値に保持し、晶析を継続して粒子成長を行った。タングステン酸ナトリウム水溶液は、組成に合うように濃度と流量を調整した。３０分間の粒子成長を行った後、給液を一旦停止し、反応槽内空間の酸素濃度が０．２容量％以下の非酸化性雰囲気となるまで窒素ガスを５Ｌ／ｍｉｎで流通させた。その後、原料水溶液とタングステン酸ナトリウム水溶液の給液を再開し、アンモニア濃度とｐＨ値を保持して成長開始からあわせて２時間晶析を行った。

反応槽内が満液になったところで、晶析を停止すると共に、撹拌を止めて静置することで、生成物の沈殿を促した。その後、反応槽から上澄み液を半量抜き出した後、晶析を再開し、２時間晶析を行った後（計４時間）、晶析を終了させた。そして、生成物を水洗、濾過、乾燥させて複合水酸化物粒子を得た。なお、上記大気雰囲気から窒素雰囲気への切り替えは、粒子成長工程の開始時から粒子成長工程時間の全体に対して１２．５％の時点で行ったことになる。このとき、上記晶析において、ｐＨは、ｐＨコントローラにより水酸化ナトリウム水溶液の供給流量を調整することで制御され、変動幅は、設定値の上下０．２の範囲内であった。

［複合水酸化物の分析］
得られた複合水酸化物について、その試料を無機酸により溶解した後、ＩＣＰ発光分光法により化学分析を行ったところ、その組成は、Ｎｉ_{０．３３１}Ｍｎ_{０．３３１}Ｃｏ_{０．３３１}Ｚｒ_{０．００２}Ｗ_{０．００５}（ＯＨ）_２＋ａ（０≦ａ≦０．５）であった。また、この複合水酸化物について、平均粒径及び粒度分布を示す〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕値をレーザ回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて測定した体積積算値から算出して求めた。その結果、平均粒径は、５．２μｍであり、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕値は、０．４８であった。

次に、得られた複合水酸化物粒子のＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジース製、走査電子顕微鏡Ｓ−４７００）観察（倍率：１０００倍）を行ったところ、この複合水酸化物粒子は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。また、得られた複合水酸化物粒子の試料を、樹脂に埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工を行ったものについて、倍率を１０，０００倍としたＳＥＭ観察結果を行ったところ、この複合水酸化物粒子が二次粒子により構成され、該二次粒子は、針状、薄片状の微細一次粒子（粒径およそ０．３μｍ）からなる中心部と、該中心部の外側にこの微細一次粒子よりも大きい板状の一次粒子（粒径およそ０．６μｍ）からなる外周部とにより構成されていることが確認された。この断面のＳＥＭ観察結果から求めた二次粒子径に対する外殻部の厚さは、１２％であった。

［正極活物質の製造］
上記複合水酸化物粒子を、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．１２となるように水酸化リチウムを秤量して混合し、リチウム混合物を調製した。混合は、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製、ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて行った。得られたリチウム混合物を大気中（酸素：２１容量％）にて、７８０℃で４時間仮焼した。仮焼したリチウム混合物を解砕後、５℃/分で昇温し９９０℃で４時間焼成し、冷却した後、解砕して正極活物質を得た。

［正極活物質の分析］
複合水酸化物粒子と同様の方法で得られた正極活物質の粒度分布を測定したところ、平均粒径は、４．７μｍであり、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕値は、０．４８であった。 また、複合水酸化物粒子と同様の方法で正極活物質のＳＥＭ観察及び断面ＳＥＭ観察を行ったところ、得られた正極活物質は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。更に、走査型電子顕微鏡を用いて倍率１０００倍で観察した際に、５個以上の二次粒子が凝集した凝集粒子の割合は、視野中の二次粒子数に占める割合が０．３２％以下であり、５個以上の二次粒子が凝集した凝集粒子が二次粒子数約１０００個に対して３個／視野以下であった。

得られた正極活物質について、流動方式ガス吸着法比表面積測定装置（ユアサアイオニクス株式会社製、マルチソーブ）により比表面積をタッピングマシン（株式会社蔵持科学器械製作所、ＫＲＳ−４０６）によりタップ密度をそれぞれ測定した。この結果、比表面積は、１．５ｍ²／ｇであり、タップ密度は、１．２９ｇ／ｃｍ³であることが確認された。 また、得られた正極活物質について、Ｘ線回折装置（パナリティカル社製、Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ）を用いてＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折で分析したところ、この正極活物質の結晶構造が六方晶の層状結晶リチウムニッケルマンガン複合酸化物単相からなることを確認した。更に、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いた分析により、この正極活物質は、一般式：Ｌｉ_１．１２Ｎｉ_{０．３３１}Ｍｎ_{０．３３１}Ｃｏ_{０．３３１}Ｚｒ_{０．００２}Ｗ_{０．００５}Ｏ_２で表されるものであることが確認された。

［コイン型電池の製造及び電池特性の評価]
リチウムイオン二次電池用正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、及びポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、図２に示す正極１（評価用電極）を作製した。その作製した正極１を真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。そして、この正極１を用いて２０３２型のコイン型電池Ｂを、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。

負極２には、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用い、電解液には、１ＭのＬｉＰＦ６を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。セパレータ３には膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。また、コイン型電池Ｂは、ガスケット４とウェーブワッシャー５を有し、正極缶６と負極缶７とでコイン状の電池に組み立てられた。製造したコイン型電池Ｂの性能を示す初期放電容量、正極抵抗は、以下のように評価した。

初期放電容量は、コイン型電池１０を製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ^２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。

また、正極抵抗は、コイン型電池１０を２５℃で充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザ及びポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定すると、図３（Ａ）に示すナイキストプロットが得られる。このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、及び、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき図３（Ｂ）に示す等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗の値を算出した。

（実施例２）
粒子成長工程において、酸化性雰囲気における原料水溶液中の添加元素（タングステン）の濃度に対して非酸化性雰囲気におけるタングステンの濃度が２０％となるようにタングステン酸ナトリウム水溶液の流量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質を得ると共に評価を行った。得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ_１．１２Ｎｉ_{０．３３１}Ｍｎ_{０．３３１}Ｃｏ_{０．３３１}Ｚｒ_{０．００２}Ｗ_{０．００５}Ｏ_２で表されるものであることが確認された。

（実施例３）
仮焼温度を７６０、焼成温度を９８０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質を得ると共に評価した。

（実施例４）
仮焼温度を８００、焼成温度を１０００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質を得ると共に評価を行った。

（実施例５）
仮焼温度を８４０、焼成温度を１０２０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質を得ると共に評価を行った。

（比較例１）
仮焼をせず、焼成温度を９８０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質を得ると共に評価を行った。

前述した実施例１乃至５、及び比較例１により得られた複合水酸化物の特性を表１に、正極活物質の特性及びこの正極活物質を用いて製造したコイン型電池の各評価を表２に、それぞれ示す。

（評価）
実施例１〜５の複合水酸化物粒子及び正極活物質は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に従って製造されたため、何れの正極活物質も凝集した一次粒子が焼結している外殻部と、その内側の中空部とからなる構造を備え、一次粒子の表面に添加元素の濃縮層を有していた。また、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕値が何れも比較例１よりも低くなっており、かつ、凝集粒子の個数や割合も少なくなっていた。このため、これらの正極活物質を用いたコイン型電池は、比較例１と比べて何れも初期放電容量が高く、正極抵抗も低いものとなっており、優れた出力特性を有した電池となっていた。

なお、上記のように本発明の各実施形態及び各実施例について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には、容易に理解できるであろう。従って、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれるものとする。

例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池の構成、動作も本発明の各実施形態及び各実施例で説明したものに限定されず、種々の変形実施が可能である。

１ 正極（評価用電極）、２ 負極、３ セパレータ、４ ガスケット、５ ウェーブワッシャー、６ 正極缶、７ 負極缶、１０ コイン型電池、Ｓ１ 熱処理工程、Ｓ２ 混合工程、Ｓ３ 仮焼工程、Ｓ４ 焼成前解砕工程、Ｓ５ 焼成工程、Ｓ６ 焼成後解砕工程

Claims (8)

1. リチウム遷移金属複合酸化物粒子からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
   一般式（Ａ）：Ｎｉ_xＭｎ_yＣｏ_zＭ_t（ＯＨ）_2+a（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．８、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦t≦０．１、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表され、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／ＭＶ〕が０．６５以下である遷移金属複合水酸化物粒子とリチウム化合物を混合してリチウム混合物を形成する混合工程と、
   前記混合工程で形成された前記リチウム混合物を酸化性雰囲気中、７５０℃〜９００℃で仮焼する仮焼工程と、
   前記仮焼工程で仮焼した前記リチウム混合物を酸化性雰囲気中、仮焼温度より高く、かつ７６０℃〜１０５０℃で焼成する焼成工程と、
   を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
2. 前記焼成工程の前に、前記仮焼工程で仮焼した前記リチウム混合物を解砕する解砕工程を更に有する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
3. 前記混合工程において、前記リチウム混合物を、該リチウム混合物に含まれるリチウム以外の金属の物質量の和と、リチウムの物質量との比が、１：０．９５〜１．５となるように調整する請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
4. 前記混合工程前に前記遷移金属複合水酸化物粒子を１０５℃〜７５０℃で熱処理する熱処理工程を更に有する請求項１乃至３の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
5. リチウム遷移金属複合酸化物粒子からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
   前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、一般式（Ｂ）：Ｌｉ_1+uＮｉ_xＭｎ_yＣｏ_zＭ_tＯ₂（−０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．８０、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表され、層状構造を有する六方晶系の結晶構造を有しており、かつ、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなり、
   走査型電子顕微鏡を用いて観察した際に、５個以上の二次粒子が凝集した凝集粒子の割合は、視野中の二次粒子数に占める割合が０．７％以下であるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
6. 粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／ＭＶ〕が０．５２以下である請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
7. 前記二次粒子は、平均粒径が３μｍ〜１５μｍである請求項５又は６に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
8. 正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備え、前記正極の正極活物質として、請求項５乃至７の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質が用いられているリチウムイオン二次電池。

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