JP2019021423A - 非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体、非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】より高密度な非水系電解質二次電池用正極活物質を形成できる非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体を提供することを目的とする。【解決手段】一般式ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＣＯ３（但し、式中において、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．５５≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．１を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種類以上の添加元素である。）で表されるニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物と、水素を含有する官能基と、を含んでおり、含有する水素Ｈと、含有する金属成分Ｍｅとの物質量比であるＨ／Ｍｅが１．６０未満であり、複数の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、前記二次粒子は、平均粒径が１５μｍ以上４５μｍ以下である非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体を提供する。【選択図】図３

Description

本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体、非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関する。

近年、携帯電話やノート型パソコン等の携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、モーター駆動用電源等の大型の電池として、高出力の二次電池の開発も強く望まれている。

これらの要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解質等で構成され、負極活物質及び正極活物質として、リチウムを脱離及び挿入することが可能な材料が用いられている。

リチウムイオン二次電池については、現在、研究開発が盛んに行われているところである。中でも、層状又はスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。

係るリチウムイオン二次電池の正極材料として、現在、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２）、リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２）等のリチウム複合酸化物が提案されている。

これらの正極活物質の中でも、近年、高容量で熱安定性に優れたリチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が注目されている。この複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物等と同じく層状化合物である（例えば、非特許文献１参照。）。

そして、係るリチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得るための前駆体の製造方法が、例えば特許文献１や、特許文献２に開示されている。

特開２０１１−１０５５８８号公報 特開２０１２−２５２９６４号公報

「リチウムイオン電池の高性能化：固溶体正極材料について」、ＦＢテクニカルニュース、Ｎｏ．６６、２０１１年１月、３〜１０頁

ところで、リチウムイオン二次電池が良好な性能（高サイクル特性、低抵抗、高出力）を得る条件として、正極材料には、高密度（タップ密度）の粒子を含む化合物を使用することが必要となる。すなわち、タップ密度の高い正極材料を使用して電池を作製すると、体積エネルギー密度の高い電池が得られる。

しかしながら、特許文献１、２に開示された前駆体を用いて正極活物質を製造した場合、十分なタップ密度とすることができていなかった。

そこで上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、より高密度な非水系電解質二次電池用正極活物質を形成できる非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、
一般式Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔＣＯ_３（但し、式中において、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．５５≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．１を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種類以上の添加元素である。）で表されるニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物と、
水素を含有する官能基と、を含んでおり、
含有する水素Ｈと、含有する金属成分Ｍｅとの物質量比であるＨ／Ｍｅが１．６０未満であり、
複数の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、
前記二次粒子は、平均粒径が１５μｍ以上４５μｍ以下である非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体を提供する。

本発明の一態様によれば、より高密度な非水系電解質二次電池用正極活物質を形成できる非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体を提供することができる。

本発明の実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法のフロー図。 本発明の実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法のフロー図。 本発明に係る実施例１で得られた正極活物質の断面ＳＥＭ画像。 実施例、比較例で作製した二次電池の断面構成図。 比較例１で得られた正極活物質の断面ＳＥＭ画像。

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
［非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体］
本実施形態ではまず、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の一構成例について説明する。

本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体は、一般式Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔＣＯ_３（但し、式中において、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．５５≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．１を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種類以上の添加元素である。）で表されるニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物と、水素を含有する官能基と、を含むことができる。

そして、含有する水素Ｈと、含有する金属成分Ｍｅとの物質量比であるＨ／Ｍｅを１．６０未満とし、複数の一次粒子が凝集した二次粒子を含むことができる。また、係る二次粒子の平均粒径を１５μｍ以上４５μｍ以下とすることができる。

本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体（以下、単に「前駆体」とも記載する）は、上述のように、ニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物と、水素を含有する官能基とを含むことができる。なお、前駆体は、ニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物と、水素を含有する官能基とから構成することもできる。

本実施形態の前駆体は、微細な複数の一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子を含むことができ、特に係る二次粒子から構成することもできる。

ニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物と、水素を含有する官能基と、を含む本実施形態の前駆体は、大粒径であり均一性が高く、かつ高密度（高タップ密度）であるため、非水系電解質二次電池用正極活物質の原料、すなわち前駆体として用いることができる。

以下に、本実施形態の前駆体について具体的に説明する。
（１）組成
ニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物は、上述のように、一般式：Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔＣＯ_３で表される塩基性炭酸塩形態のニッケルコバルトマンガン複合物である。

但し、上記一般式中において、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．５５≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．１を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種類以上の添加元素である。

本実施形態の前駆体を、非水系電解質二次電池の正極活物質の前駆体として用いた場合に、サイクル特性や出力特性等の電池特性をさらに向上させるために、ニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物には、上述のように添加元素を添加することもできる。これらのＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種類以上の添加元素は、所定の原子数比ｔの範囲内で、二次粒子の内部に均一に分布、および／または二次粒子の表面を均一に被覆していることが好ましい。

ただし、ニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物では、添加元素の原子数比ｔが０．１を超えると、酸化還元反応（Ｒｅｄｏｘ反応）に貢献する金属元素が減少し、電池容量が低下する恐れがある。

また、ニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物が添加元素を含有していない場合でも、本実施形態の前駆体を用いて作製した正極活物質は、サイクル特性や、出力特性等の電池特性について、十分な特性を有している。このため、添加元素を含有しなくてもよい。

添加元素は、前駆体が含有する二次粒子（以下、単に「前駆体粒子」とも記載する）の内部に均一に分布および／または二次粒子の表面を均一に被覆されていることが好ましい。

ニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物において、添加元素の状態は特に限定されるものではない。ただし、添加元素は、上述のようにニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物内部に均一に分布および／または表面を均一に被覆していることが好ましい。これは、添加元素が、ニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物内部、および／または表面に分布（被覆）することで、本実施形態の前駆体を正極活物質の前駆体として用いた場合に電池特性を特に向上させることができるためである。

なお、ニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物では、１種類以上の添加元素の添加量が特に少ない場合でも、電池特性を向上させる効果を十分に高めるために、該炭酸塩複合物内部より炭酸塩複合物表面における１種類以上の添加元素の濃度を高めることが好ましい。

以上のように、ニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物では、１種類以上の添加元素の添加量が少量であっても、電池特性を向上させる効果が得られると共に、電池容量の低下を抑制することができる。

また、本実施形態の前駆体は、既述の水素を含有する官能基を含むことができる。水素を含有する官能基としては、例えば水素基や、ヒドロキシル基等が挙げられる。水素を含有する官能基は、製造工程で混入するものであり、本実施形態の前駆体が含有する水素Ｈと、含有する金属成分Ｍｅとの物質量比であるＨ／Ｍｅを１．６０未満とすることで、正極活物質とした場合に、緻密な粒子の個数割合を高くすることができ、好ましい。これは、正極活物質の二次粒子中の緻密な粒子の個数割合を高くすることで、より高密度な正極活物質とすることができるからである。なお、上記Ｈ／Ｍｅの下限値は例えば０より大きくすることができる。

なお、ここでいう前駆体が含有する金属成分Ｍｅとは、上記一般式で挙げたＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及び添加元素であるＭが挙げられる。

また、本実施形態の前駆体は、ニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物、及び水素を含有する官能基以外の成分、を含有することもできるが、ニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物、及び水素を含有する官能基から構成することもできる。なお、本実施形態の前駆体が、ニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物、及び水素を含有する基から構成される場合であっても、製造工程等での不可避成分を含有することを排除するものではない。
（２）平均粒径
本実施形態の前駆体は一次粒子が凝集した二次粒子を含有することができ、該二次粒子は略球状を有することができる。二次粒子は、その平均粒径が１５μｍ以上４５μｍ以下であることが好ましい。特に、本実施形態の前駆体が含有する二次粒子は、平均粒径が１５μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましい。

なお、平均粒径とは、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布において、各粒径における粒子数を粒径の大きい側から累積し、累積体積が全粒子の合計体積の５０％での粒径を意味する。以下、本明細書における平均粒径とは同様の意味を有する。

本実施形態の前駆体が含有する二次粒子の平均粒径を１５μｍ以上４５μｍ以下とすることで、例えば、本実施形態の前駆体を原料として得られる正極活物質が含有する粒子を、所定の平均粒径とすることができる。

このため、本実施形態の前駆体から作製した正極活物質を用いた非水系電解質二次電池において、正極の充填密度が高く、電池容量及び出力特性を向上させることができる。このように、本実施形態の前駆体が含有する二次粒子の平均粒径は、得られる正極活物質が含有する粒子の粒径と相関するため、この正極活物質を正極材料に用いた電池の特性と密接な関連性を有する。

前駆体が含有する二次粒子の平均粒径を１５μｍ以上とすることで、該前駆体から得られる正極活物質が含有する二次粒子の平均粒径を例えば１２μｍ以上と、十分に大きくすることができ、正極の充填密度を高め、容積あたりの電池容量を高めることができる。

一方、前駆体が含有する二次粒子の平均粒径が４５μｍを超えると、得られる正極活物質の比表面積が低下して、電解質との界面が減少することにより、正極の抵抗が上昇して電池の出力特性が低下する恐れがある。

このため、本実施形態の前駆体が含有する二次粒子の平均粒径は１５μｍ以上４５μｍ以下であることが好ましい。
（３）粒度分布
本実施形態の前駆体が含有する二次粒子は、その粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ_９０−ｄ_１０）／平均粒径〕が０．５２以下であることが好ましく、０．５０以下であることがより好ましい。

なお、ｄ_９０、ｄ_１０とは、それぞれレーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布において、各粒径における粒子数を粒径の小さい側から累積し、累積体積が全粒子の合計体積の９０％、１０％での粒径を意味する。以下、本明細書におけるｄ_９０、ｄ_１０とは同様の意味を有する。

本実施形態の前駆体を用いて作製した、正極活物質の粒度分布は、原料である前駆体の粒度分布の影響を強く受けるため、前駆体中に微粒子及び／又は粗大粒子（大径粒子）が混入していると、正極活物質にも同様の粒子が存在するようになる。

すなわち、本実施形態の前駆体において、〔（ｄ_９０−ｄ_１０）／平均粒径〕が０．５２を超えて粒度分布の範囲が広い状態にあると、該前駆体を用いて作製した正極活物質にも微粒子及び／又は粗大粒子が存在するようになる恐れがある。

これに対して、前駆体において、〔（ｄ_９０−ｄ_１０）／平均粒径〕を０．５２以下とすることで、該前駆体として用いて得られる正極活物質も粒度分布の範囲が狭い状態となり、その粒子径を均一化することができ、好ましい。

なお、微粒子が多く存在する正極活物質を用いて正極を形成した場合には、微粒子の局所的な反応に起因して発熱する可能性があり、電池の安全性が低下すると共に、微粒子が選択的に劣化するため、電池のサイクル特性が悪化してしまう恐れがある。

また、粗大粒子が多く存在する正極活物質を用いて正極を形成した場合には、電解質と正極活物質との反応面積が十分に取れず、反応抵抗の増加により電池出力が低下する恐れがある。

以上に説明した本実施形態の前駆体は、微細な一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子を含有しており、大粒径であり均一性が高く、且つ密度（タップ密度）の高いものとすることができる。

従って、本実施形態の前駆体は、非水系電解質二次電池の正極活物質の原料として特に適しており、優れた安全性を有し、小型化、高出力化が可能となる。
［非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法］
次に、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法（以下、単に「前駆体の製造方法」とも記載する）の一構成例について説明する。

なお、本実施形態の前駆体の製造方法により、既述の前駆体を製造することができるため、既に説明した内容については、一部説明を省略する。

本実施形態の前駆体の製造方法は、晶析反応によって前駆体を得ることができ、必要に応じて得られた前駆体を洗浄及び乾燥することができる。

具体的には、本実施形態の前駆体の製造方法は、一般式Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔＣＯ_３（但し、式中において、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．５５≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．１を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種類以上の添加元素である。）で表されるニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物と、水素を含有する官能基と、を含む非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法に関し、以下の工程を有する。

炭酸イオンの存在下、アンモニウムイオン供給体を含有する初期水溶液と、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてコバルトを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液とを混合した混合水溶液において、核を生成し、生成した核を成長させる晶析工程。
そして、上記晶析工程では、上記混合水溶液のｐＨ値を、反応温度４０℃基準において６．５以上９．５以下に制御することができる。

図１に示した、本実施形態の前駆体の製造方法のフローの一構成例について、以下に説明する。図１に示すように、本実施形態の前駆体の製造方法は、晶析工程を有している。

以下、本実施形態の前駆体の製造方法の晶析工程について、具体的に説明する。
（１）晶析工程
図１に示すように、晶析工程では、反応槽においてイオン交換水(水)とアンモニウムイオン供給体とを混合し、初期水溶液を調製できる。なお、初期水溶液には必要に応じて酸性の物質、例えば硫酸塩等を添加してｐＨを６．５以上９．５以下に調整することが好ましく、７．０以上８．５以下に調整することがより好ましい。

なお、アンモニウムイオン供給体としては、特に限定されるものではないが、炭酸アンモニウム水溶液、アンモニア水、塩化アンモニウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液から選択された１種類以上を好ましく用いることができる。

また、この際、反応槽内に酸素が入らないよう不活性ガス、例えば窒素ガスを吹き込んでおくことが好ましい。すなわち、反応槽内は不活性ガス雰囲気であることが好ましく、例えば窒素ガス雰囲気とすることが好ましい。晶析工程の間についても反応槽内は不活性ガス雰囲気とすることが好ましいことから、晶析工程を終えるまで、反応槽内を不活性ガス雰囲気とすることもできる。

ただし、後述のように炭酸イオン源として、二酸化炭素ガスを用いる場合には、反応槽内の雰囲気中に不活性ガスに加えて、または不活性ガスに替えて二酸化炭素を供給しておくこともできる。

不活性ガスおよび／または二酸化炭素ガスを含む雰囲気下で晶析工程を実施することで、含有する水素と、含有する金属成分Ｍｅとの物質量比であるＨ／Ｍｅを１．６０未満とし、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含む既述の前駆体を得ることができる。

晶析工程では、反応槽内で初期水溶液に、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてコバルトを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液とを添加、混合することで混合水溶液を形成することができる。

なお、晶析工程の間、初期水溶液に金属成分としてニッケルを含有する水溶液等を添加する際、得られる混合水溶液のｐＨ値は、反応温度４０℃基準において、６．５以上９．５以下の範囲で一定に制御されていることが好ましく、７．０以上８．５以下の範囲で一定に制御されていることがよりさらに好ましい。このため、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等は一度に添加するのではなく、初期水溶液に徐々に滴下することができる。

晶析工程の間、混合水溶液のｐＨ値の変動幅はｐＨ値の中央値の上下０．０５以内になるように制御することが好ましい。これは、混合水溶液のｐＨ値の変動幅を上記範囲とすることで、前駆体が含有する粒子の成長を略一定とし、粒度分布の範囲の狭い均一な粒子が得られるからである。

また、混合水溶液のｐＨを制御するため、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等を滴下するのに合わせて、ｐＨ調整水溶液も合わせて滴下することができる。この際のｐＨ調整水溶液としては、特に限定されないが、例えばアルカリ性物質および／またはアンモニウムイオン供給体を含有する水溶液を用いることができる。なお、アンモニウムイオン供給体としては特に限定されないが、初期水溶液において説明したものと同様の物質を用いることができる。また、アルカリ性物質についても特に限定されるものではないが、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選択された１種類以上であることが好ましい。

特に、ｐＨ調整水溶液が炭酸塩を含有する場合、別途炭酸イオンを供給しなくても炭酸イオンの存在下で、初期水溶液と、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等とを混合できるため好ましい。ｐＨ調整水溶液を反応槽内に供給する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、得られた混合水溶液を十分に撹拌しながら、定量ポンプ等の流量制御が可能なポンプで、混合水溶液のｐＨ値が所定の範囲に保持されるように、添加すればよい。

そして、上述のように初期水溶液に、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等を添加することで得られた、混合水溶液の中で前駆体の核となる粒子を生成できる。混合水溶液中に所定量の核が生成したか否かは、混合水溶液に含まれる金属塩の量によって判断することができる。

ここで、晶析工程で初期水溶液に添加する、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてコバルトを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液とについて説明する。

金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてコバルトを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液とにおいては、各金属成分を含有する金属化合物を含有することができる。すなわち、例えば金属成分としてコバルトを含有する水溶液であれば、コバルトを含有する金属化合物を含むことができる。

そして、金属化合物としては、水溶性の金属化合物を用いることが好ましく、水溶性金属化合物としては、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等が挙げられる。具体的には例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン等を好適に用いることができる。

これらの、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてコバルトを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液とは、予め、一部、または全部を混合し、金属成分含有混合水溶液として、初期水溶液側に添加することもできる。

得られる前駆体中の各金属の組成比は、金属成分含有混合水溶液中の各金属の組成比と同様となる。このため、晶析工程で初期水溶液に添加する、金属成分含有混合水溶液中に含まれる、各金属の組成比は、生成する前駆体における各金属の組成比と等しくなるように、例えば溶解する金属化合物の割合を調整して金属成分含有混合水溶液を調製することが好ましい。

なお、複数の金属化合物を混合することで、特定の金属化合物同士が反応して不要な化合物が生成される場合等には、それぞれの金属成分を含有する水溶液を所定の割合で同時に初期水溶液に添加してもよい。

各金属成分を含有する水溶液を混合せず、個別に初期水溶液に添加する場合、添加する金属成分を含有する水溶液全体で、含まれる各金属の組成比が、生成する前駆体における各金属の組成比と等しくなるように、各金属成分を含有する水溶液を調製することが好ましい。

既述の様に、本実施形態の前駆体の製造方法により製造する前駆体は、一般式Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔＣＯ_３（但し、式中において、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．５５≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．１を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種類以上の添加元素である。）で表されるニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物と、水素を含有する官能基と、を含む。

すなわち、ニッケル、コバルト、マンガン以外に、添加元素をさらに含有することもできる。

このため、晶析工程では必要に応じて、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種類以上の添加元素（以下、単に「添加元素」とも記載する）を含む水溶液（以下、単に「添加元素を含む水溶液」とも記載する）も初期水溶液に添加することができる。

金属成分としてニッケルを含有する水溶液等を混合して、金属成分含有混合水溶液としてから初期水溶液に添加する場合は、該金属成分含有混合水溶液に、添加元素を含む水溶液を添加、混合しておいても良い。

また、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等を混合せずに個別に初期水溶液に添加する場合は、これに併せて、添加元素を含む水溶液を個別に初期水溶液に添加できる。

ここで、添加元素を含む水溶液は、例えば添加元素を含有する化合物を用いて調製できる。そして、添加元素を含有する化合物としては、例えば硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸クロム、クロム酸カリウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム等が挙げられ、添加する元素にあわせて化合物を選択することができる。

既述のように、添加元素は、前駆体が含有する二次粒子（以下、単に「前駆体粒子」とも記載する）の内部に均一に分布および／または二次粒子の表面を均一に被覆されていることが好ましい。

そして、混合水溶液に、上述した添加元素を含む水溶液を添加することで、添加元素を、前駆体粒子の二次粒子の内部に均一に分散させることができる。

また、前駆体粒子の二次粒子の表面を、添加元素で均一に被覆するためには、例えば晶析工程終了後、添加元素で被覆する被覆工程を実施することができる。被覆工程については後述する。

晶析工程では、炭酸イオンの存在下、初期水溶液に、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等を添加、混合して、混合水溶液とし、該混合水溶液において、核を生成し、該核を成長させることができる。この際、炭酸イオンの供給方法は特に限定されるものではなく、例えば反応槽内に不活性ガスと共に二酸化炭素ガスを供給することで混合水溶液に炭酸イオンを供給することができる。また、初期水溶液や、ｐＨ調整水溶液を調製する際に炭酸塩を用いて、炭酸イオンを供給することもできる。

晶析工程において、初期水溶液や、混合水溶液中のアンモニウムイオン濃度は特に限定されないが、例えば０ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、特に一定値に保たれていることが好ましい。

ここまで説明したように、晶析工程では、炭酸イオンの存在下、初期水溶液に、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等を添加、混合して、混合水溶液とし、該混合水溶液において、核を生成、成長できる。

この際、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等を混合して、金属成分含有混合水溶液としてから初期水溶液に添加する場合、初期水溶液に添加する金属成分含有混合水溶液中の金属化合物の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ以上２．６ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。

これは、金属成分含有混合水溶液中の金属化合物の濃度を１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、反応槽当たりの晶析物量を十分に確保し、生産性を高めることができるからである。一方、金属成分含有混合水溶液中の金属化合物の濃度を２．６ｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、結晶が再析出して設備の配管を詰まらせる等の不具合が生じることをより確実に防げるからである。

なお、金属化合物の濃度とは、金属成分含有混合水溶液に添加した、金属成分としてニッケルを含有する水溶液、金属成分としてコバルトを含有する水溶液、金属成分としてマンガンを含有する水溶液、及び場合によってはさらに添加した添加元素を含む水溶液、に由来する金属化合物の濃度を意味する。

混合水溶液中のｐＨ値や、その他アンモニウムイオン濃度等については、それぞれ一般的なｐＨ計、イオンメータによって測定することが可能である。

晶析工程において、混合水溶液の温度は、２５℃以上に維持することが好ましく、３０℃以上に維持することが好ましい。

なお、晶析工程における混合水溶液の温度の上限は特に限定されないが、例えば４５℃以下とすることができる。

これは、晶析工程において、混合水溶液の温度を２５℃以上とすることで、溶解度を高くし、核発生を容易に制御することができるからである。

一方、晶析工程において、混合水溶液の温度を４５℃以下とすることで、一次結晶に歪が生じることを防ぎ、正極活物質とした場合に、タップ密度を十分に高くすることができるからである。

前駆体粒子の粒径は、金属成分含有混合水溶液や、晶析工程の反応の時間により制御することができる。

すなわち、晶析工程では、所望の粒径に成長するまで反応を継続すれば、所望の粒径を有する前駆体の粒子を得ることができる。このため、得られる前駆体が含有する二次粒子の平均粒径が１５μｍ以上４５μｍ以下となるまで晶析工程を実施することが好ましい。具体的には、晶析工程は、得られる前駆体が含有する二次粒子の平均粒径が１５μｍ以上４５μｍ以下となるように、その時間を設定することが好ましい。特に得られる前駆体が含有する二次粒子の平均粒径が１５μｍ以上３５μｍ以下となるようにその時間を設定することがより好ましい。例えば予備試験を行い、晶析工程の時間と、得られる前駆体が含有する二次粒子の平均粒径との関係を求めておき、晶析工程の時間を設定することが好ましい。

本実施形態の前駆体の製造方法では、晶析工程における反応が完了するまで生成物である前駆体を回収しない方式の装置を用いることが好ましい。そのような装置としては、例えば、撹拌機が設置された通常に用いられるバッチ反応槽等が挙げられる。係る装置を採用することで、一般的なオーバーフローによって生成物を回収する連続晶析装置のように、成長中の粒子がオーバーフロー液と同時に回収されるという問題が生じないため、粒度分布が狭く、粒径の揃った粒子を得ることができ、好ましい。

また、反応槽の雰囲気を制御するため、密閉式の装置等の雰囲気を制御することが可能な装置を用いることが好ましい。

反応槽の雰囲気制御が可能な装置を用いることで、前駆体粒子を、上述した通りの構造のものとすることができると共に、共沈反応をほぼ均一に進めることができるので、粒度分布の優れた粒子、即ち、粒度分布の範囲の狭い粒子を得ることができる。

なお、ここまで晶析工程を連続した１つの工程とした例を示したが、係る形態に限定されない。例えば晶析工程は、核生成工程と、核成長工程とを有することもできる。すなわち、晶析工程を、核生成工程と、核成長工程とに分けて実施することもできる。

この場合、晶析工程は、以下の工程を有することができる。
初期水溶液と、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてコバルトを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液とを、混合した混合水溶液において核を生成する核生成工程。
核生成工程で生成した核を成長させる核成長工程。
そして、核生成工程では混合水溶液のｐＨ値を、反応温度４０℃基準において６．５以上９．０以下に、核成長工程では混合水溶液のｐＨ値を、反応温度４０℃基準において７．０以上９．５以下に制御することができる。

以下、核生成工程と、核成長工程とについて図２に示したフロー図を用いて具体的に説明する。なお、上述の晶析工程と重複する事項については一部説明を省略する。

図２に示した、本実施形態の前駆体の製造方法のフローの一構成例について、以下に説明する。図２に示すように、本実施形態の前駆体の製造方法の晶析工程は、（Ａ）核生成工程と、核生成工程を行った後、前駆体粒子を共沈法により生成させる（Ｂ）核成長工程とを有することもできる。

このように、晶析工程を核生成工程と、核成長工程とを分けることで、主として核生成反応が生じる時間（核生成工程）と、主として核成長反応が生じる時間（核成長工程）とを明確に分離している。これにより、特に狭い粒度分布を持つ前駆体を得ることができる。両工程の間には原料の添加を停止し、撹拌のみを行う核解砕工程を含んでも良い。

以下に核生成工程と、核成長工程とについて、具体的に説明する。
（核生成工程）
まず、核生成工程について、図２を参照して説明する。

図２に示すように、核生成工程では、反応槽においてイオン交換水(水)とアンモニウムイオン供給体とを混合し、初期水溶液を調製できる。なお、初期水溶液には必要に応じて酸性の物質、例えば硫酸塩等を添加してｐＨを６．５以上９．０以下に調整することが好ましく、７．０以上８．５以下に調整することがより好ましい。

なお、アンモニウムイオン供給体としては、晶析工程において既述の化合物を好ましく用いることができる。

また、この際、反応槽内に酸素が入らないよう不活性ガス、例えば窒素ガスを吹き込んでおくことが好ましい。すなわち、反応槽内は不活性ガス雰囲気であることが好ましく、例えば窒素ガス雰囲気とすることが好ましい。後述するように核成長工程でも反応槽内は不活性ガス雰囲気とすることが好ましいことから、核生成工程から核成長工程を終えるまで、反応槽内を不活性ガス雰囲気とすることもできる。

ただし、後述のように炭酸イオン源として、二酸化炭素ガスを用いる場合には、反応槽内の雰囲気中に不活性ガスに加えて、または不活性ガスに替えて二酸化炭素を供給しておくこともできる。

不活性ガスおよび／または二酸化炭素ガスを含む雰囲気下で核生成工程、及び後述する核成長工程を実施することで、含有する水素と、含有する金属成分Ｍｅとの物質量比であるＨ／Ｍｅを１．６０未満とし、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含む既述の前駆体を得ることができる。

核生成工程では、反応槽内で初期水溶液に、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてコバルトを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液とを添加、混合することで混合水溶液を形成することができる。

なお、核生成工程の間、初期水溶液に金属成分としてニッケルを含有する水溶液等を添加する際、得られる混合水溶液のｐＨ値は、反応温度４０℃基準において、６．５以上９．０以下の範囲で一定に制御されていることが好ましく、７．０以上８．５以下の範囲で一定に制御されていることがよりさらに好ましい。このため、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等は一度に添加するのではなく、初期水溶液に徐々に滴下することができる。

なお、核生成工程の間、ｐＨ値はｐＨ値中央値の上下０．０５以内に制御されていることが好ましい。

また、混合水溶液のｐＨを制御するため、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等を滴下するのに合わせて、ｐＨ調整水溶液も合わせて滴下することができる。ｐＨ調整水溶液としては、晶析工程において既述の水溶液を好ましく用いることができる。

ｐＨ調整水溶液を反応槽内に供給する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、得られた混合水溶液を十分に撹拌しながら、定量ポンプ等の流量制御が可能なポンプで、混合水溶液のｐＨ値が所定の範囲に保持されるように、添加すればよい。

そして、上述のように初期水溶液に、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等を添加することで得られた、混合水溶液の中で前駆体の核となる粒子を生成できる。混合水溶液中に所定量の核が生成したか否かは、混合水溶液に含まれる金属塩の量によって判断することができる。

核生成工程で初期水溶液に添加する、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてコバルトを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液とについては、晶析工程において説明した水溶液を好ましく用いることができる。また、その初期水溶液や、混合水溶液への添加方法等についても既述の晶析工程の場合と同様にして実施することができるため、ここでは説明を省略する。

既述の様に、本実施形態の前駆体の製造方法により製造する前駆体は、ニッケル、コバルト、マンガン以外に、添加元素をさらに含有することもできる。

このため、核生成工程では必要に応じて、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種類以上の添加元素（以下、単に「添加元素」とも記載する）を含む水溶液（以下、単に「添加元素を含む水溶液」とも記載する）も初期水溶液に添加することができる。

好適に用いることができる添加元素を含む水溶液や、その初期水溶液または混合水溶液への添加方法等については晶析工程で既述のため、ここでは説明を省略する。

既述のように、添加元素は、前駆体が含有する二次粒子（以下、単に「前駆体粒子」とも記載する）の内部に均一に分布および／または二次粒子の表面を均一に被覆されていることが好ましい。

そして、混合水溶液に、上述した添加元素を含む水溶液を添加することで、添加元素を、前駆体粒子の二次粒子の内部に均一に分散させることができる。

また、前駆体粒子の二次粒子の表面を、添加元素で均一に被覆するためには、例えば後述する核成長工程終了後、添加元素で被覆する被覆工程を実施することができる。被覆工程については後述する。

核生成工程では、炭酸イオンの存在下、初期水溶液に、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等を添加、混合して、混合水溶液とし、該混合水溶液において、核を生成することができる。この際、炭酸イオンの供給方法は特に限定されるものではなく、例えば反応槽内に不活性ガスと共に二酸化炭素ガスを供給することで混合水溶液に炭酸イオンを供給することができる。また、初期水溶液や、ｐＨ調整水溶液を調製する際に炭酸塩を用いて、炭酸イオンを供給することもできる。

ここまで説明したように、核生成工程では、炭酸イオンの存在下、初期水溶液に、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等を添加、混合して、混合水溶液とし、該混合水溶液において、核を生成できる。

この際、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等を混合して、金属成分含有混合水溶液としてから初期水溶液に添加する場合、初期水溶液に添加する金属成分含有混合水溶液中の金属化合物の濃度は特に限定されないが、例えば既述の晶析工程の場合と同様の範囲とすることが好ましい。

また、核生成工程において、初期水溶液や、混合水溶液中のアンモニウムイオン濃度は特に限定されないが、例えば０ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、特に一定値に保たれていることが好ましい。

混合水溶液中のｐＨ値や、その他アンモニウムイオン濃度等については、それぞれ一般的なｐＨ計、イオンメータによって測定することが可能である。

核生成工程において、混合水溶液の温度は、２５℃以上に維持することが好ましく、３０℃以上に維持することが好ましい。

なお、核生成工程における混合水溶液の温度の上限は特に限定されないが、例えば４５℃以下とすることができる。

これは、核生成工程において、混合水溶液の温度が２５℃以上とすることで、溶解度を高くし、核発生を容易に制御することができるからである。

一方、核生成工程において、混合水溶液の温度が４５℃以下とすることで、一次結晶に歪が生じることを防ぎ、正極活物質とした場合に、タップ密度を十分に高くすることができるからである。

核生成工程では、共沈反応を終えた時点での晶析物の濃度が、概ね３０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、８０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。晶析物の濃度が上記範囲になるように、金属成分含有混合水溶液等を初期水溶液に供給することが望ましい。

これは、晶析物の濃度が３０ｇ／Ｌ以上の場合には、前駆体粒子における一次粒子の凝集を十分に促進することができるからである。

ただし、晶析物の濃度が２００ｇ／Ｌを超える場合には、添加する金属成分含有混合水溶液の反応槽内での拡散が十分でなく、前駆体粒子の成長に偏りが生じることがあるからである。

核生成工程終了後、すなわち、金属成分含有混合水溶液等の、初期水溶液（混合水溶液）への添加が終了した後、混合水溶液への撹拌を継続し、生成した核の解砕を行うこともできる（核解砕工程）。核解砕工程は１分以上行うことが好ましく、３分以上がさらに好ましい。核解砕工程を実施することで、生成した核が凝集することを防止し、粒径の粗大化と粒子内部の密度低下をより確実に防げるため、好ましい。
（核成長工程）
次に、核成長工程について、図２を参照して説明する。

核成長工程では、核生成工程で生成した核を成長させることができる。

具体的には例えば、図２に示すように、核成長工程では、まず核生成工程で得られた混合水溶液のｐＨ値が例えば反応温度４０℃基準において７．０以上９．５以下となるように調整することができる。この際、混合水溶液のｐＨ値は、７．５以上９．０以下となるように調整することがより好ましく、７．５以上８．５以下となるように調整することがさらに好ましい。この際のｐＨ値は、例えば後述するｐＨ調整液を添加することで調整することができる。

そして、核成長工程は、核生成工程後の混合水溶液に、炭酸イオンの存在下、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてコバルトを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液とを添加、混合する工程とすることができる。

なお、ここでの核生成工程後の混合水溶液とは、上述のように核生成工程後、ｐＨ値を調整した混合水溶液であることが好ましい。

金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてコバルトを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液とは、核生成工程の場合と同様に、一部、または全部を混合し、金属成分含有混合水溶液として、混合水溶液に添加してもよい。また、複数の金属化合物を混合することで、特定の金属化合物同士が反応して不要な化合物が生成される場合等には、それぞれの金属成分を含有する水溶液を個別に混合水溶液に添加してもよい。

金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてコバルトを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液とは、核生成工程の場合と同様の水溶液を用いることができる。また、別途、濃度等を調整しても構わない。

さらに、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等を、混合水溶液に添加する際、核生成工程の場合と同様に、併せて添加元素を含む水溶液を添加することもできる。上述のように、金属成分含有混合水溶液に添加元素を含む水溶液を混合し、添加することもできる。また、各金属成分を含有する水溶液を個別に混合水溶液に添加する場合には、併せて添加元素を含む水溶液も個別に混合水溶液に添加することができる。

混合水溶液に金属成分としてニッケルを含有する水溶液等を添加する際、得られる混合水溶液のｐＨ値は、後述の様に所定の範囲に制御されていることが好ましい。このため、ニッケルを含有する水溶液等は一度に添加するのではなく、混合水溶液に徐々に滴下することができる。従って、これらの金属成分を含有する水溶液、またはその金属成分含有混合水溶液等は、反応槽に一定流量となるように供給することができる。

上述のように金属成分を含有する水溶液、またはその金属成分含有混合水溶液を供給する場合、混合水溶液のｐＨが所定の範囲内に維持できるよう、併せてｐＨ調整水溶液を添加することが好ましい。ｐＨ調整水溶液としては、核生成工程と同様のｐＨ調整水溶液を用いることができる。なお、ｐＨ調整水溶液は、別途、濃度等を調整しても構わない。

また、核成長工程では、炭酸イオンの存在下、混合水溶液に、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等を添加、混合することができる。この際、炭酸イオンの供給方法は特に限定されるものではなく、例えば反応槽内に二酸化炭素ガスを供給することで混合水溶液に炭酸イオンを供給することができる。また、例えば上述のｐＨ調整水溶液等を調製する際に炭酸塩を用い、炭酸イオンを供給することもできる。なお、混合水溶液中に直接的に炭酸イオンを供給できることから、ｐＨ調整水溶液を調製する際等に炭酸塩を用い、炭酸イオンを供給することがより好ましい。

核成長工程では、混合水溶液のｐＨ値が、反応温度４０℃基準において、７．０以上９．５以下となるように調整することができる。この際、混合水溶液のｐＨ値は、７．５以上９．０以下となるように調整することがより好ましく、７．５以上８．５以下となるように調整することがさらに好ましい。このため、核成長工程の間、混合水溶液が上記範囲にあるように制御することが好ましい。

これは、核成長工程において、混合水溶液のｐＨ値を７．０以上９．５以下とすることで、不純物カチオンの残留を特に抑制でき、好ましいからである。

なお、核成長工程では、既述の核生成工程よりも混合水溶液のｐＨ値が高くなるように調整、制御することが好ましい。例えば、混合水溶液のｐＨ値を核生成工程よりも反応温度４０℃基準において０．１以上大きくなるように調整することが好ましい。核成長工程において、核生成工程よりも混合水溶液のｐＨ値を高くする場合に、核生成工程と、核成長工程とにおける混合水溶液のｐＨ値の差の上限は特に限定されない。例えば核生成工程と、核成長工程とにおける、混合水溶液のｐＨ値の差は反応温度４０℃基準において１．０以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましい。

また、核成長工程の間、混合水溶液のｐＨ値の変動幅はｐＨ値の中央値の上下０．０５以内になるように制御することが好ましい。これは、混合水溶液のｐＨ値の変動幅を上記範囲とすることで、前駆体が含有する粒子の成長を略一定とし、粒度分布の範囲の狭い均一な粒子が得られるからである。

ｐＨ値の制御は初期水溶液や、ｐＨ調整液の添加量によって制御できる。

以上のように、核成長工程では、上述の範囲に混合水溶液のｐＨ値を制御することで、不純物残量の少ない前駆体を得ることができる。また、混合水溶液のｐＨ値を上述の範囲として、変動幅を小さくすることで、前駆体粒子の成長を一定とし、粒度分布の範囲の狭い均一な前駆体粒子が得られるため、この点でも好ましい。

核成長工程においては、反応槽内に酸素が入らないよう不活性ガス、例えば窒素ガスを吹き込んでおくことが好ましい。すなわち、反応槽内は不活性ガス雰囲気であることが好ましく、例えば窒素ガス雰囲気とすることが好ましい。ただし、炭酸イオン源として、二酸化炭素ガスを用いる場合には、反応槽内の雰囲気中に不活性ガスに加えて、または不活性ガスに替えて二酸化炭素を供給しておくこともできる。

このように、反応槽内に不活性ガスを吹き込み、空気中の酸素による酸化を防止することにより純度の高い前駆体を得ることが可能となる。また、微細な結晶がさらに凝集していき大きな二次粒子を生成することができる。

核成長工程において、混合水溶液中のアンモニウムイオン濃度は、０ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、特に一定値に保たれていることが好ましい。

これは、アンモニウムイオンの濃度を２０ｇ／Ｌ以下とすることで、均質に前駆体粒子の核を成長することができるからである。また、核成長工程において、アンモニウムイオン濃度が一定値に保持されていることで、金属イオンの溶解度を安定化することができ、均一な前駆体粒子の核成長を促進できるからである。

なお、アンモニウムイオン濃度の下限値は、必要に応じて適宜調整することができ、特に限定されない。従って、混合水溶液中のアンモニウムイオン濃度は、例えば初期水溶液を調製する際に、アンモニウムイオン供給体を用い、その供給量を調整することにより、０ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下となるように調節することが好ましい。

前駆体粒子の粒径は、金属成分含有混合水溶液や、核成長工程の反応の時間により制御することができる。

すなわち、核成長工程では、所望の粒径に成長するまで反応を継続すれば、所望の粒径を有する前駆体の粒子を得ることができる。このため、得られる前駆体が含有する二次粒子の平均粒径が１５μｍ以上４５μｍ以下となるまで核成長工程を実施することが好ましい。具体的には、核成長工程は、得られる前駆体が含有する二次粒子の平均粒径が１５μｍ以上４５μｍ以下となるように、その時間を設定することが好ましい。特に得られる前駆体が含有する二次粒子の平均粒径が１５μｍ以上３５μｍ以下となるようにその時間を設定することがより好ましい。例えば予備試験を行い、核成長工程の時間と、得られる前駆体が含有する二次粒子の平均粒径との関係を求めておき、核成長工程の時間を設定することが好ましい。

核成長工程では、核生成工程で得られた混合水溶液のｐＨ値が所定の範囲となるように調整し、さらに不活性ガスを反応槽内に吹き込む等することにより、均一な前駆体粒子を得ることができる。

ここまで説明したように、晶析工程が、主として核生成反応が生じる時間（核生成工程）と、主として核成長反応が生じる時間（核成長工程）とを有することにより、特に狭い粒度分布をもつ前駆体が得られるため、好ましい。

また、主に混合水溶液のｐＨの調整をするだけで、１つの反応槽内において核生成工程と核成長工程を分離して行うことができる。従って、本実施形態の前駆体の製造方法は、核生成工程と、核成長工程とを分離して行う場合であっても、容易でかつ大規模生産に適したものであることから、その工業的価値はきわめて大きいといえる。

また、本実施形態の前駆体の製造方法は、晶析工程で得られた前駆体粒子を添加元素で被覆する、被覆工程をさらに有することもできる。

被覆工程は、例えば以下のいずれかの工程とすることができる。

例えば、まず前駆体粒子が懸濁したスラリーに、添加元素を含む水溶液を添加して、晶析反応により、前駆体粒子の表面に添加元素を析出させる工程とすることができる。

なお、前駆体粒子が懸濁したスラリーは、添加元素を含む水溶液を用いて、前駆体粒子をスラリー化することが好ましい。また、前駆体粒子が懸濁したスラリーに、添加元素を含む水溶液を添加する際、該スラリーと添加元素を含む水溶液との混合水溶液のｐＨは、５．５以上８．０以下となるように制御することが好ましい。

また、被覆工程は、前駆体粒子に対して、添加元素を含む水溶液、またはスラリーを吹き付けて乾燥させる工程とすることもできる。

被覆工程は、その他に、前駆体粒子と、添加元素を含む化合物とが懸濁したスラリーを噴霧乾燥させる工程とすることもできる。

また、前駆体粒子と、添加元素を含む化合物とを固相法で混合する工程とすることもできる。

なお、ここで説明した添加元素を含む水溶液については、晶析工程で説明したものと同様の水溶液を用いることができる。また、被覆工程では、添加元素を含む水溶液に替えて、添加元素を含むアルコキシド溶液を用いてもよい。

既述のように晶析工程で混合水溶液に、添加元素を含む水溶液を添加し、かつ晶析工程で前駆体粒子の表面を、添加元素で被覆する場合、晶析工程で混合水溶液中に添加する添加元素イオンの量を、被覆する量だけ少なくしておくことが好ましい。これは、混合水溶液に添加する添加元素を含む水溶液の添加量を被覆する量だけ少なくしておくことで、得られる前駆体に含まれる添加元素と、他の金属成分との原子比を所望の値とすることができるからである。

前駆体粒子の表面を、上述のように、添加元素で被覆する被覆工程は、晶析工程終了後、加熱した後の前駆体粒子に対して行ってもよい。

以上の晶析工程を実施することで、前駆体粒子を含むスラリーである、前駆体粒子水溶液が得られる。そして、晶析工程を終えた後、洗浄工程、乾燥工程を実施することができる。なお、晶析工程後、被覆工程を実施する場合には、被覆工程を終えた後、洗浄工程、乾燥工程を実施することができる。
（２）洗浄工程
洗浄工程では、上述した晶析工程で得られた前駆体の粒子を含むスラリーを洗浄することができる。

洗浄工程では、まず、前駆体の粒子を含むスラリーを濾過した後、水洗し、再度濾過することができる。

濾過は、通常用いられる方法で行えばよく、例えば、遠心機、吸引濾過機が用いられる。

また、水洗は、通常行われる方法で行えばよく、前駆体に含まれる余剰の原料等を除去できればよい。

水洗で用いる水は、不純物の混入を防止するため、可能な限り不純物の含有量が少ない水を用いることが好ましく、純水を用いることがより好ましい。
（３）乾燥工程
乾燥工程では、洗浄工程で洗浄した前駆体の粒子を乾燥することができる。
まず、乾燥工程では、例えば、乾燥温度を１００℃以上２３０℃以下として、洗浄済みの前駆体の粒子を乾燥することができる。

乾燥工程後、前駆体を得ることができる。

本実施形態の前駆体の製造方法によれば、緻密な粒子を含有する非水系電解質二次電池用正極活物質を形成できる前駆体を得ることができる。

加えて、本実施形態の前駆体の製造方法では、晶析反応時により得られる前駆体の結晶サイズを制御することができる。

従って、本実施形態の前駆体の製造方法によれば、一次粒子が小粒径であって、二次粒子の粒径均一性が高く、且つ高密度（タップ密度）の前駆体を得ることができる。

［非水系電解質二次電池用正極活物質］
次に、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」とも記載する）の一構成例について説明する。

本実施形態の正極活物質は、リチウム金属複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質に関する。

上記リチウム金属複合酸化物は、一般式Ｌｉ_１＋αＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔＯ_２（０．２５≦α≦０．５５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．５５≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．１、Ｍは添加元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される1種類以上の元素）で表すことができる。

そして、本実施形態の正極活物質は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、係る二次粒子は、平均粒径が１２μｍ以上４０μｍ以下とすることができる。また、本実施形態の正極活物質が含有する二次粒子のうち、内部の空隙率が３％以下である緻密な二次粒子の個数割合を６５％以上とすることができる。

本実施形態の正極活物質は、Ｌｉ_２Ｍ１Ｏ_３とＬｉＭ２Ｏ_２とで表される２種類の層状化合物が固溶したリチウム金属複合酸化物、より具体的には、リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を含むことができる。なお、本実施形態の正極活物質は、上記リチウム金属複合酸化物から構成することもできる。

上記式中、Ｍ１は平均で４価となるよう調整された少なくともＭｎを含有した金属元素であり、Ｍ２は平均で３価となるよう調整された少なくともＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有した金属元素である。

そして、既述の前駆体に示すＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの組成比がＭ１＋Ｍ２で成立するものとする。また、Ｌｉ_２Ｍ１Ｏ_３とＬｉＭ２Ｏ_２の存在比率はリチウム過剰であることからＬｉ_２Ｍ１Ｏ_３が０％では無いこととする。

本実施形態の正極活物質は、一次粒子が凝集した二次粒子を含有することができる。そして、本実施形態の正極活物質が含有する二次粒子のうち、二次粒子の中心部まで緻密な構造を有する緻密な二次粒子（緻密粒子）の個数割合を高くすることができる。このように、正極活物質が含有する二次粒子のうちの緻密粒子の個数割合を高くすることにより、タップ密度を高くすることができる。すなわち高密度な正極活物質とすることができる。具体的には、本実施形態の正極活物質のタップ密度は、２．０ｇ／ｃｃ以上であることが好ましく、２．１ｇ／ｃｃ以上であることがより好ましい。

本実施形態の正極活物質は、二次粒子の内部の空隙率が３％以下である緻密な二次粒子を含有することが好ましい。また、本実施形態の正極活物質は、含有する二次粒子のうち、係る緻密な二次粒子を、個数の割合で６５％以上含有することが好ましい。なお、緻密な二次粒子の空隙率は、例えば正極活物質の断面構造をＳＥＭで観察し、画像処理等により算出できる。また、緻密な二次粒子の個数の割合は、例えばＳＥＭにより複数個、例えば１００個の正極活物質の二次粒子の断面構造を観察し、そのうち、緻密な二次粒子の割合をカウントすることで求めることができる。なお、本実施形態の正極活物質に含まれる二次粒子のうちの緻密な粒子の個数割合の上限は特に限定されるものではなく、例えば１００％以下とすることができる。

さらに、本実施形態の正極活物質の二次粒子の平均粒径は１２μｍ以上であることが好ましく、１４μｍ以上であることがより好ましい。これは二次粒子の平均粒径を１２μｍ以上とすることで、正極の充填密度を高め、容積あたりの電池容量を高めることができるからである。

特に本実施形態の正極活物質においては、該正極活物質が含有する二次粒子のうちの緻密粒子も高いことから、二次粒子の平均粒径を上記範囲とすることで、特に正極の充填密度を高めることができる。すなわち高密度な正極活物質とすることができる。

また、本実施形態の正極活物質の二次粒子の平均粒径は、４０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。これは、二次粒子の平均粒径を４０μｍ以下とすることで、その比表面積を広くし、電解質との界面を十分に確保できるため、正極の抵抗を抑制し、電池の出力特性を高めることができるからである。
［非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法］
次に、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法（以下、単に「正極活物質の製造方法」とも記載する）の一構成例について説明する。

本実施形態の正極活物質の製造方法は、既述の正極活物質の粒子構造となるように正極活物質を製造できるのであれば、特に限定されないが、以下の方法を採用すれば、該正極活物質をより確実に製造できるので、好ましい。

本実施形態の正極活物質の製造方法は、以下の工程を有することができる。

既述の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法により得られた非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体を、８０℃以上６００℃以下の温度で熱処理する熱処理工程。
熱処理工程により得られた粒子に対してリチウム化合物を添加、混合してリチウム混合物を形成する混合工程。
リチウム混合物を、酸化性雰囲気中、６００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する焼成工程。

以下、各工程について説明する。
（１）熱処理工程
熱処理工程では、既述の前駆体を８０℃以上６００℃以下の温度で熱処理することができる。熱処理を行うことで、前駆体に含有されている水分を除去し、最終的に得られる正極活物質中の金属の原子数やリチウムの原子数の割合がばらつくことを防ぐことができる。

なお、正極活物質中の金属の原子数やリチウムの原子数の割合にばらつきが生じない程度に水分が除去できればよいので、全ての前駆体をニッケルコバルトマンガン複合酸化物に転換する必要はない。しかしながら、上記ばらつきをより少なくするためには、加熱温度を５００℃以上として前駆体を複合酸化物粒子に全て転換することが好ましい。

熱処理工程において、熱処理温度を８０℃以上としているのは、熱処理温度が８０℃未満の場合、前駆体中の余剰水分が除去できず、上記ばらつきを抑制することができない恐れがあるからである。

一方、熱処理温度を６００℃以下としているのは、熱処理温度が６００℃を超えると、焙焼により粒子が焼結して均一な粒径の複合酸化物粒子が得られない恐れがあるからである。熱処理条件に対応した前駆体中に含有される金属成分を分析によって予め求めておき、リチウム化合物との比を決めておくことで、上記ばらつきを抑制することができる。

熱処理雰囲気は特に制限されるものではなく、非還元性雰囲気であればよいが、簡易的に行える空気気流中において行うことが好ましい。

また、熱処理時間は、特に制限されないが、１時間未満では前駆体の余剰水分の除去が十分に行われない場合があるので、少なくとも１時間以上が好ましく、２時間以上１５時間以下がより好ましい。

そして、熱処理に用いられる設備は、特に限定されるものではなく、前駆体を非還元性雰囲気中、好ましくは空気気流中で加熱できるものであればよく、ガス発生がない電気炉などが好適に用いられる。
（２）混合工程
混合工程は、上記熱処理工程において加熱されて得られた熱処理済み粒子に、リチウム化合物を添加、混合して、リチウム混合物を形成する工程である。

なお、熱処理工程において熱処理して得られた熱処理済み粒子は、ニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物粒子および／またはニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を含んでいる。

熱処理済み粒子とリチウム化合物とは、リチウム混合物中のリチウム以外の金属の原子数、すなわち、ニッケル、コバルト、マンガンおよび添加元素の原子数の和（Ｍｅ）と、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、１．１以上１．６以下となるように混合することが好ましい。この際、Ｌｉ／Ｍｅが１．２５以上１．５５以下となるように混合することがより好ましい。

すなわち、焼成工程前後でＬｉ／Ｍｅは変化しないので、この混合工程で混合するＬｉ／Ｍｅが正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅとなるため、リチウム混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、得ようとする正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合される。

リチウム混合物を形成するために使用されるリチウム化合物は、特に限定されるものではないが、入手が容易であるため、例えば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウムから選択された１種類以上を好ましく用いることができる。

特に、取り扱いの容易さ、品質の安定性を考慮すると、リチウム混合物を形成する際に用いるリチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウムから選択された１種類以上を用いることがより好ましい。

混合には、一般的な混合機を使用することができ、たとえば、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いればよい。
（３）焼成工程
焼成工程は、上記混合工程で得られたリチウム混合物を焼成して、正極活物質とする工程である。焼成工程において混合粉を焼成すると、熱処理済み粒子に、リチウム化合物中のリチウムが拡散するので、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が形成される。

この際のリチウム混合物の焼成温度は特に限定されないが、例えば６００℃以上１０００℃以下であることが好ましく、８００℃以上９００℃以下であることがより好ましい。

これは、焼成温度を６００℃以上とすることで、熱処理済み粒子中へのリチウムの拡散を十分に促進し、余剰のリチウムや未反応の粒子の残留を抑制し、電池に用いられた場合に十分な電池特性が得られるからである。

ただし、焼成温度が１０００℃を超えると、複合酸化物粒子間で激しく焼結が生じるとともに、異常粒成長を生じる可能性があり、このような正極活物質は、比表面積が低下するため、電池に用いた場合、正極の抵抗が上昇して電池容量が低下するという問題が生じる恐れがある。

なお、熱処理粒子とリチウム化合物との反応を均一に行わせる観点から、昇温速度を３℃／ｍｉｎ以上１０℃／ｍｉｎ以下として上記温度まで昇温することが好ましい。

さらには、リチウム化合物の融点付近の温度にて１時間以上５時間以下程度保持することで、より反応を均一に行わせることができる。リチウム化合物の融点付近で温度を保持した場合は、その後、所定の焼成温度まで昇温することができる。

焼成時間のうち、焼成温度での保持時間は、２時間以上とすることが好ましく、４時間以上２４時間以下であることがより好ましい。

これは２時間以上焼成温度で保持することで、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の生成を十分に促進できるからである。

焼成温度での保持時間終了後、特に限定されるものではないが、リチウム混合物を匣鉢に積載して焼成する場合には匣鉢の劣化を抑止するため、降下速度を２℃／ｍｉｎ以上１０℃／ｍｉｎ以下として、２００℃以下になるまで雰囲気を冷却することが好ましい。

焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１８容積％以上１００容量％以下の雰囲気とすることがより好ましく、該酸素濃度の酸素と不活性ガスの混合雰囲気とすることが特に好ましい。すなわち、焼成は、大気ないしは酸素含有ガス中で行うことが好ましい。

これは、酸素濃度を１８容量％以上とすることで、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の結晶性を十分に高めることができるからである。

特に電池特性を考慮すると、酸素気流中で行うことが好ましい。

なお、焼成に用いられる炉は、特に限定されるものではなく、大気ないしは酸素含有ガス中でリチウム混合物を加熱できるものであればよいが、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生がない電気炉が好ましい。また、バッチ式あるいは連続式の炉をいずれも用いることができる。

なお、リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用した場合には、混合工程終了後、焼成工程を実施する前に、仮焼することが好ましい。仮焼温度は、焼成温度より低く、かつ、３５０℃以上８００℃以下であることが好ましく、４５０℃以上７８０℃以下であることがより好ましい。

仮焼時間は、１時間以上１０時間以下程度であることが好ましく、３時間以上６時間以下であることがより好ましい。

また、仮焼は、仮焼温度で保持して仮焼することが好ましい。すなわち、水酸化リチウムや炭酸リチウムと、熱処理済み粒子との反応温度において仮焼することが好ましい。

仮焼を行った場合、熱処理済み粒子へのリチウムの拡散が十分に行われ、均一なリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得ることができ、好ましい。

焼成工程によって得られたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子は、凝集もしくは軽度の焼結が生じている場合がある。

この場合には、解砕してもよい。これにより、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む本実施形態の正極活物質を得ることができる。

なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギーを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく二次粒子を分離させて、凝集体をほぐす操作のことである。
［非水系電解質二次電池］
次に、本実施形態の非水系電解質二次電池の一構成例について説明する。本実施形態の非水系電解質二次電池は、既述の正極活物質を用いた正極を有することができる。

まず、本実施形態の非水系電解質二次電池の構造を説明する。

本実施形態の非水系電解質二次電池（以下、単に「二次電池」とも記載する）は、正極材料に既述の正極活物質を用いたこと以外は、一般的な非水系電解質二次電池と実質的に同様の構造を有することができる。

本実施形態の二次電池は例えば、ケースと、このケース内に収容された正極、負極、非水系電解質およびセパレータを備えた構造を有することができる。

より具体的には、本実施形態の二次電池は、セパレータを介して正極と負極とを積層させた電極体を有することができる。そして、電極体に非水系電解質を含浸させ、正極の正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および負極の負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、それぞれ集電用リードなどを用いて接続し、ケースに密閉した構造とすることができる。

なお、本実施形態の二次電池の構造は、上記例に限定されないのはいうまでもなく、また、その外形も筒形や積層形など、種々の形状を採用することができる。

（正極）
まず、本実施形態の二次電池の特徴である正極について説明する。正極は、シート状の部材であり、既述の正極活物質を含有する正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布乾燥して形成されている。

なお、正極は、使用する電池にあわせて適宜処理される。たとえば、目的とする電池に応じて適当な大きさに形成する裁断処理や、電極密度を高めるためにロールプレスなどによる加圧圧縮処理等が行われる。

前記正極合材ペーストは、正極合材に、溶剤を添加して混練して形成することができる。正極合材は、粉末状になっている既述の正極活物質と、導電材および結着剤とを混合して形成することができる。

導電材は、電極に適当な導電性を与えるために添加されるものである。この導電材は、特に限定されないが、たとえば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。

結着剤は、正極活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすものである。この正極合材に使用される結着剤は、特に限定されないが、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。

なお、正極合材には、活性炭などを添加してもよく、活性炭などを添加することによって、正極の電気二重層容量を増加させることができる。

溶剤は、結着剤を溶解して、正極活物質、導電材および活性炭などを結着剤中に分散させるものである。この溶剤は特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。

また、正極合材ペースト中における各物質の混合比は、特に限定されない。たとえば、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０質量部以上９５質量部以下、導電材の含有量を１質量部以上２０質量部以下、結着剤の含有量を１質量部以上２０質量部以下とすることができる。

（負極）
負極は、銅などの金属箔集電体の表面に、負極合材ペーストを塗布し、乾燥して形成されたシート状の部材である。この負極は、負極合材ペーストを構成する成分やその配合、集電体の素材などは異なるものの、実質的に前記正極と同様の方法によって形成され、正極と同様に、必要に応じて各種処理が行われる。

負極合材ペーストは、負極活物質と結着剤とを混合した負極合材に、適当な溶剤を加えてペースト状にしたものである。

負極活物質は、たとえば、金属リチウムやリチウム合金などのリチウムを含有する物質や、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる吸蔵物質を採用することができる。

吸蔵物質は、特に限定されないが、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。係る吸蔵物質を負極活物質に採用した場合には、正極同様に、結着剤として、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、負極活物質を結着剤中に分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。

（セパレータ）
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有している。係るセパレータは、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されない。

（非水系電解質）
非水系電解質は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。

有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート；また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート；さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物；エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物；リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種類を、単独で、あるいは２種類以上を混合して、用いることができる。

支持塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、およびそれらの複合塩などを用いることができる。

なお、非水系電解質は、電池特性改善のため、ラジカル捕捉剤、界面活性剤、難燃剤などを含んでいてもよい。

（本実施形態の非水系電解質二次電池の特性）
本実施形態の非水系電解質二次電池は、例えば上記構成を有することができ、既述の正極活物質を用いた正極を有しているので、高い初期放電容量、低い正極抵抗が得られ、高容量で高出力となる。

（本実施形態の二次電池の用途）
本実施形態の二次電池は、上記性質を有するので、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適である。

また、本実施形態の二次電池は、高出力が要求されるモーター駆動用電源としての電池にも好適である。電池は、大型化すると安全性の確保が困難になり、高価な保護回路が必要不可欠であるが、本実施形態の二次電池は、優れた安全性を有しているため、安全性の確保が容易になるばかりでなく、高価な保護回路を簡略化し、より低コストにできる。そして、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける輸送機器用の電源として好適である。

以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

以下に各実施例、比較例での試料の作製条件、及び評価結果について説明する。
［実施例１］
１．前駆体の製造、評価
まず、前駆体を、以下の手順により作製した。

なお、すべての実施例、比較例を通じて、前駆体、正極活物質および二次電池の作製には、特に断りのない限り、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用している。

晶析工程において、混合水溶液のｐＨが異なる以下の核生成工程と、核成長工程と分けて実施した。
（核生成工程）
（１）初期水溶液の調製
まず、反応槽（５Ｌ）内に、水を約１．２Ｌの量まで入れて撹拌しながら、槽内温度を４０℃に設定し、以下の核生成工程、核解砕工程、及び核成長工程において混合水溶液が４０℃となるように制御した。

そして、反応槽内の水に、２５質量％アンモニア水を適量加えて、初期水溶液中のアンモニウムイオン濃度を５ｇ／Ｌに調節した。

初期水溶液にさらに６４％硫酸を添加しｐＨを７．４に調整した。

そして、反応槽内には、窒素ガスボンベから窒素ガスを５Ｌ／分で供給し、槽内をパージし、窒素雰囲気とした。なお、核成長工程が終了するまで反応槽内は窒素雰囲気に保持されている。
（２）金属成分含有混合水溶液の調製
次に、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸マンガンを水に溶かして金属イオンの濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌの金属成分含有混合水溶液を調製した。この金属成分含有混合水溶液では、各金属の元素モル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．１６５：０．１６５：０．６７となるように調整した。
（３）ｐＨ調整水溶液の調整
炭酸ナトリウムと炭酸アンモニウムとを水に溶かして、炭酸イオン濃度が２．２ｍｏｌ／ＬのｐＨ調整水溶液を調製した。なお、ｐＨ調整水溶液における炭酸ナトリウムと、炭酸アンモニウムとは、モル比が９：２となるように添加した。
（４）初期水溶液への、金属成分含有混合水溶液の添加、混合
金属成分含有混合水溶液を、反応槽内の初期水溶液に１０．３ｍｌ／ｍｉｎ．の割合で加えて、混合水溶液とした。

なお、金属成分含有混合水溶液を添加する際、同時に、ｐＨ調整水溶液を加えて、反応槽中の混合水溶液のｐＨ値（反応温度４０℃基準）を７．４（核生成ｐＨ値）となるように制御しながら、４分間晶析させて核生成工程を実施した。

核生成工程において、ｐＨ値は、ｐＨコントローラによりｐＨ調整水溶液の供給流量を調整することで制御され、混合水溶液のｐＨ値の変動幅は上記設定値の上下０．０５の範囲内であった。
（５）核解砕工程
金属成分含有混合水溶液、及びｐＨ調整水溶液の添加を終えた後、撹拌を５分間継続し、核を解砕した。
（核成長工程）
核成長工程では、核生成工程と同じ金属成分含有混合水溶液、及びｐＨ調整水溶液を用いた。以下に核成長工程の実験手順を説明する。
（１）混合水溶液のｐＨの調整
核成長工程では、まず核生成工程で得られた混合水溶液にｐＨ調整水溶液を添加してｐＨ値を７．６（液温４０℃基準）とした。
（２）混合水溶液への金属成分含有混合水溶液の添加、混合
ｐＨ値調整後の混合水溶液に、金属成分含有混合水溶液を１０．３ｍｌ／ｍｉｎ．の割合で添加した。

この際、混合水溶液ｐＨ値が反応温度４０℃基準で７．６となるように金属成分含有混合水溶液、およびｐＨ調整水溶液の添加量を制御した。

この状態を１９６分間継続した後、撹拌を止めて、晶析を終了させた。

そして、核成長工程により得られた生成物を、水洗、濾過、乾燥させて前駆体の粒子を得た（洗浄、乾燥工程）。

なお、核成長工程において、ｐＨ値は、ｐＨコントローラによりｐＨ調整水溶液の供給流量を調整することで制御され、混合水溶液のｐＨ値の変動幅は設定値の上下０．０５の範囲内であった。

また、核生成工程、及び核成長工程において、混合水溶液中のアンモニウムイオン濃度は５ｇ／Ｌに維持されていた。

（前駆体の評価）
得られた前駆体について、無機酸により溶解した後、ＩＣＰ発光分光法により化学分析を行ったところ、その組成は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１６．３ａｔ％：１６．７ａｔ％：６７．０ａｔ％からなる炭酸塩であることが確認できた。さらに、元素分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック製 型式：ＦｌａｓｈＥＡ １１１２）を用いて、水素（Ｈ）の元素量を測定し、金属（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）との物質量比Ｈ／Ｍｅを算出すると１．５３となることが確認できた。また、水素を含有する官能基を有することが確認できた。

また、この前駆体の粒子について、平均粒径ｄ_５０を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて測定した結果、平均粒径は１６．４μｍであることが確認できた。

また、同様にレーザー回折散乱式粒度分布測定装置によりｄ_９０、ｄ_１０を測定し、その結果を用いて粒度分布の広がりを示す、（ｄ_９０−ｄ_１０）／平均粒径を算出したところ０．４３であることが確認できた。

次に、得られた前駆体の粒子のＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジース製、走査電子顕微鏡Ｓ−４７００）観察（倍率：１０００倍）を行ったところ、得られた前駆体の粒子は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含んでおり、該二次粒子は略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。なお、係る形状の場合、表２に示している前駆体の粒子の球形性を〇と判断する。
２．正極活物質の製造、評価
次に、得られた前駆体を用いて正極活物質の製造、評価を行った。

（正極活物質の製造）
上記前駆体を、空気（酸素：２１容量％）気流中にて、５００℃で２時間の熱処理を行って、熱処理済み粒子である複合酸化物粒子に転換して回収した。

次に、熱処理済み粒子にリチウム化合物を添加、混合し、リチウム混合物を形成した。

具体的には、得られるリチウム混合物のＬｉ／Ｍｅ＝１．５となるように炭酸リチウムを秤量し、上記熱処理済み粒子と混合してリチウム混合物を調製した。

混合は、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製、ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて行った。

得られたリチウム混合物を大気中（酸素：２１容量％）にて、５００℃で５時間仮焼した後、８００℃で２時間焼成し、冷却した後、解砕して正極活物質を得た。

なお、得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ_１．５Ｎｉ_{０．１６３}Ｃｏ_{０．１６７}Ｍｎ_０．６７Ｏ_２と表される。

（正極活物質の評価）
前駆体の粒子の場合と同様の方法で、得られた正極活物質の粒度分布を測定したところ、平均粒径は１４．４μｍであることが確認できた。

また、正極活物質の断面ＳＥＭ観察を行った。

正極活物質の断面のＳＥＭ観察を行うに当たって、複数の正極活物質粒子の二次粒子を樹脂に埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工により該粒子の断面観察が可能な状態としてから、ＳＥＭにより観察を行った。

図３に正極活物質の断面ＳＥＭ観察結果を示す。なお、図３中の粒子Ａは緻密粒子を示しており、粒子Ｂは粒子内部に空隙を持つ多孔質粒子を示したものである。

図３に示したように、得られた正極活物質は、略球形であることが確認できた。この場合、表３において球形性を〇と評価する。また、二次粒子内部は緻密な粒子となっていることが確認できた。

また、これらの断面ＳＥＭ像の粒子を１００個以上観察し、画像解析ソフト（アメリカ国立衛生研究所の開発ソフト、ＩｍａｇｅＪ）を用いて二次粒子の空隙率を算出した。その結果、緻密な粒子の個数の割合は、６５％であった。なお、緻密な粒子とは、空隙率が３％以下の二次粒子を意味する。また、画像解析ソフトを用いて緻密な粒子の平均空隙率を測定したところ３％であった。

さらに、タップ密度の測定を行ったところ、２．１ｇ／ｃｃであることが確認できた。

タップ密度は、得られた正極活物質を２０ｍｌメスシリンダーに充填後、該メスシリンダーについて、高さ２ｃｍからの自由落下を５００回繰り返す方法で密に充填させてから測定を行った。

また、得られた正極活物質について、流動方式ガス吸着法比表面積測定装置（ユアサアイオニクス社製、マルチソーブ）により比表面積を求めたところ、４．５ｍ^２／ｇであることが確認できた。

（二次電池の製造）
得られた正極活物質を用いて、２０３２型コイン型電池を作製し、評価した。

図４を用いて、作製したコイン型電池の構成について説明する。図４はコイン型電池の断面構成図を模式的に示している。

図４に示す様に、このコイン型電池１０は、ケース１１と、このケース１１内に収容された電極１２とから構成されている。

ケース１１は、中空かつ一端が開口された正極缶１１１と、この正極缶１１１の開口部に配置される負極缶１１２とを有しており、負極缶１１２を正極缶１１１の開口部に配置すると、負極缶１１２と正極缶１１１との間に電極１２を収容する空間が形成されるように構成されている。

電極１２は、正極１２１、セパレータ１２２および負極１２３からなり、この順で並ぶように積層されており、正極１２１が正極缶１１１の内面に接触し、負極１２３が負極缶１１２の内面に接触するようにケース１１に収容されている。

なお、ケース１１は、ガスケット１１３を備えており、このガスケット１１３によって、正極缶１１１と負極缶１１２との間が電気的に絶縁状態を維持するように固定されている。また、ガスケット１１３は、正極缶１１１と負極缶１１２との隙間を密封して、ケース１１内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。

このコイン型電池１０を、以下のようにして作製した。まず、得られた正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）と共に混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極１２１を作製した。作製した正極１２１を、真空乾燥機中、１２０℃で１２時間乾燥した。この正極１２１と、負極１２３、セパレータ１２２および電解液とを用いて、コイン型電池１０を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。

なお、負極１２３には、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた、平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末と、ポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。また、セパレータ１２２には、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ₄を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。

（電池評価）
得られたコイン型電池１０の性能を評価する、初期放電容量は、以下のように定義した。

初期放電容量は、コイン型電池１０を作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．０５Ｃ（２７０ｍＡｈ／ｇを１Ｃとする）としてカットオフ電圧４．６５Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧２．３５Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。

上記正極活物質を用いて形成された正極を有するコイン型電池について、電池評価を行ったところ、初期放電容量は２２０ｍＡｈ／ｇであった。また、初期放電容量と、タップ密度との積であるエネルギー密度は、４６２ｍＡｈ／ｃｃであった。

本実施例の製造条件をまとめたものを表１に、本実施例により得られた前駆体の特性を表２に、正極活物質の特性およびこの正極活物質を用いて製造したコイン型電池の初期放電容量を表３に、それぞれ示す。また、以下の実施例、および比較例についても、同様の内容について同表に示す。

［実施例２］
晶析工程を、核生成工程と、核成長工程とに分けず、１つの工程とし、初期水溶液および晶析工程の間の混合水溶液ｐＨを７．６とした。すなわち、核生成工程、及び核成長工程の間で混合水溶液のｐＨを７．６となるように制御した。

なお、各工程で、ｐＨ値は、ｐＨコントローラによりｐＨ調整水溶液の供給流量を調整することで制御され、混合水溶液のｐＨ値の変動幅は設定値の上下０．０５の範囲内であった。

以上の点以外は、実施例１と同様にして、前駆体、正極活物質、二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１〜表３に示す。

なお、得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ_１．５Ｎｉ_{０．１5９}Ｃｏ_{０．１６６}Ｍｎ_{０．６７５}Ｏ_２と表されることになる。

［比較例１］
前駆体の製造時、初期水溶液および核生成工程の混合水溶液ｐＨを６．４にしたこと、核成長工程の混合水溶液のｐＨを７．４に変更した点以外は、実施例１と同様にして、前駆体、正極活物質、二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１〜表３に示す。

なお、各工程で、ｐＨ値は、ｐＨコントローラによりｐＨ調整水溶液の供給流量を調整することで制御され、混合水溶液のｐＨ値の変動幅は設定値の上下０．０５の範囲内であった。

得られた正極活物質について、実施例１と同様にして断面ＳＥＭ観察を行った。

図５（Ａ）、図５（Ｂ）に粒子の断面像を示す。図５（Ｂ）は図５（Ａ）の破線で囲んだ粒子の拡大図を示している。

図５（Ａ）、図５（Ｂ）に示したように、得られた正極活物質はいずれも、空隙率が３%以下の緻密な粒子を含んでいることが確認できた。しかしながら、表３に示すように、その平均粒径は８．２μｍと小さくなり、タップ密度は、表３に示すように実施例の場合と比較して劣る結果となった。

実施例１、２の前駆体は、表２の結果からいずれも目的組成の炭酸塩が得られていることを確認できた。また、いずれの実施例においても前駆体が水素を含有する官能基を含むことが確認できた。なお、いずれの実施例においても前駆体は複数の一次粒子が凝集されて形成された二次粒子を含むことも確認できた。

また、表３の結果から、実施例１、２で得られた前駆体から作製した正極活物質は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、該二次粒子は緻密粒子の個数割合が多く、該緻密粒子は平均空隙率が低いことも確認できた。従って、実施例１、２では、高密度な正極活物質、及びその前駆体を形成できていることが確認できた。

一方、比較例１では、表２の結果から、得られた前駆体はその平均粒径が８．８μｍと小さくなることが確認できた。また、得られた前駆体は、粒度分布の均一性の指標である（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径が０．５４と大きくなることが確認できた。

また、比較例１で得られた前駆体から作製した正極活物質は、緻密粒子を多く含んでいたが、その粒径は８．２μｍと小さくタップ密度が１．８ｇ／ｃｃと低いことが確認できた。

さらに、表３の結果から、タップ密度と初期放電容量から算出したエネルギー密度は、実施例１、２においては、比較例１に比べて高いことが確認できた。

Claims (12)

1. 一般式Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔＣＯ_３（但し、式中において、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．５５≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．１を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種類以上の添加元素である。）で表されるニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物と、
   水素を含有する官能基と、を含んでおり、
   含有する水素Ｈと、含有する金属成分Ｍｅとの物質量比であるＨ／Ｍｅが１．６０未満であり、
   複数の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、
   前記二次粒子は、平均粒径が１５μｍ以上４５μｍ以下である非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体。
2. 前記二次粒子は、
   粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ_９０−ｄ_１０）／平均粒径〕が０．５２以下である請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体。
3. リチウム金属複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
   前記リチウム金属複合酸化物は、一般式Ｌｉ_１＋αＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔＯ_２（０．２５≦α≦０．５５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．５５≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．１、Ｍは添加元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種類以上の元素）で表され、
   複数の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、
   前記二次粒子は、平均粒径が１２μｍ以上４０μｍ以下であり、
   前記二次粒子のうち、内部の空隙率が３％以下である緻密な二次粒子の個数割合が６５％以上である非水系電解質二次電池用正極活物質。
4. タップ密度が２．０ｇ／ｃｃ以上である、請求項３に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
5. 一般式Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔＣＯ_３（但し、式中において、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．５５≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．１を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種類以上の添加元素である。）で表されるニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物と、水素を含有する官能基と、を含む非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法であって、
   炭酸イオンの存在下、アンモニウムイオン供給体を含有する初期水溶液と、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてコバルトを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液とを、混合した混合水溶液において核を生成し、生成した前記核を成長させる晶析工程を有し、
   前記晶析工程は、前記混合水溶液のｐＨ値を、反応温度４０℃基準において６．５以上９．５以下に制御する非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
6. 前記晶析工程は、
   前記初期水溶液と、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてコバルトを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液とを、混合した混合水溶液において核を生成する核生成工程と、
   核生成工程で生成した前記核を成長させる核成長工程と、を有し、
   前記核生成工程では、前記混合水溶液のｐＨ値を、反応温度４０℃基準において６．５以上９．０以下に、前記核成長工程では前記混合水溶液のｐＨ値を、反応温度４０℃基準において７．０以上９．５以下に制御する請求項５に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
7. 前記核成長工程は、前記核生成工程後の混合水溶液に、炭酸イオンの存在下、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてコバルトを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液とを添加、混合する工程であって、
   前記核成長工程の間、前記混合水溶液中のアンモニウムイオン濃度が、０ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下である請求項６に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
8. 前記核生成工程では、前記混合水溶液の温度を、３０℃以上に維持する請求項６または７に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
9. 核生成工程と核成長工程の間に、原料の添加を停止して撹拌のみを行う核解砕工程を有する請求項６乃至請求項８のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
10. 前記晶析工程で得られた非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体を、前記添加元素で被覆する被覆工程をさらに有する請求項５乃至請求項９のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
11. 前記被覆工程は、
    前記非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体が懸濁したスラリーに、前記添加元素を含む水溶液を添加して、前記非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の表面に前記添加元素を析出させる工程、
    前記非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体と、前記添加元素を含む化合物とが懸濁したスラリーを噴霧乾燥させる工程、および
    前記非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体と、前記添加元素を含む化合物とを固相法で混合する工程、から選択されたいずれかである請求項１０に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
12. 請求項５乃至１１のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法により得られた非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体を、８０℃以上６００℃以下の温度で熱処理する熱処理工程と、
    前記熱処理工程により得られた粒子に対してリチウム化合物を添加、混合してリチウム混合物を形成する混合工程と、
    前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中、６００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する焼成工程と、を有する、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。