JP2019167460A - 樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れたカット性及び透明性を両立できる樹脂組成物を提供する。【解決手段】2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール由来の構成単位を含むポリエステル(A)が、ポリエチレンテレフタレート(B)中に分散された樹脂組成物であって、ポリエステル(A)の含有量は、樹脂組成物の質量に対して、0.1質量%より多く、かつ30質量%未満であり、ポリエチレンテレフタレート(B)中に分散されたポリエステル(A)は、走査型電子顕微鏡による断面写真から得られる円相当換算の平均粒径が50〜800nmである、樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、ポリエステルがポリエチレンテレフタレート中に分散された樹脂組成物及びその製造方法、並びに該樹脂組成物から構成されるフィルム、該樹脂組成物を含んでなる層を一層以上含む積層体及び該樹脂組成物又は該積層体からなる容器に関する。
従来から、ポリエチレンテレフタレート(PET)を含む樹脂組成物は、食品を包装する透明な容器等において広く用いられている(特開平10−120802号公報)。
このような透明な容器等に用いられる樹脂組成物には、切断時の欠陥等の発生を抑制し得るカット性や、透明性が求められる。しかしながら、本発明者の検討によれば、従来のPETを含む樹脂組成物はカット性と透明性とを同時に満足できない場合があることがわかった。
従って、本発明の目的は、優れたカット性及び透明性を両立できる樹脂組成物及びその製造方法、並びに該樹脂組成物から構成されるフィルム、該樹脂組成物を含んでなる層を一層以上含む積層体、該樹脂組成物又は該積層体からなる容器を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリエチレンテレフタレート(B)中にポリエステル(A)が分散された樹脂組成物において、ポリエステル(A)が2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール由来の構成単位を含み、ポリエステル(A)の含有量が0.1質量%より多く、かつ30質量%未満であり、ポリエステル(A)の円相当換算の平均粒径が50〜800nmであれば、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明には、以下のものが含まれる。
[1]2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール由来の構成単位を含むポリエステル(A)が、ポリエチレンテレフタレート(B)中に分散された樹脂組成物であって、
ポリエステル(A)の含有量は、樹脂組成物の質量に対して、0.1質量%より多く、かつ30質量%未満であり、
ポリエチレンテレフタレート(B)中に分散されたポリエステル(A)は、走査型電子顕微鏡による断面写真から得られる円相当換算の平均粒径が50〜800nmである、樹脂組成物。
[2]前記2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール由来の構成単位の含有量は、ポリエステル(A)に含まれるジオール由来の全構成単位の総モル数に対して、5〜50モル%である、[1]に記載の樹脂組成物。
[3]前記ポリエチレンテレフタレート(B)の屈折率と前記ポリエステル(A)の屈折率の差の絶対値は、0.1以下である、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4][1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂組成物から構成されるフィルム。
[5][1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂組成物を含んでなる層を一層以上含む、積層体。
[6]積層体に含まれる層のうち、少なくとも一層がガスバリア性材料を含んでなるガスバリア層であり、該ガスバリア層の酸素透過度は、温度20℃、相対湿度65%において、10cc.20μm/m2.atm.day以下である、[5]に記載の積層体。
[7][1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂組成物、若しくは[5]又は[6]に記載の積層体からなる容器。
[8][1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法であって、少なくとも前記ポリエチレンテレフタレート(B)と前記ポリエステル(A)とを混合して混合物を得る工程(i)、及び該混合物を押出す工程(ii)を含む、方法。
[1]2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール由来の構成単位を含むポリエステル(A)が、ポリエチレンテレフタレート(B)中に分散された樹脂組成物であって、
ポリエステル(A)の含有量は、樹脂組成物の質量に対して、0.1質量%より多く、かつ30質量%未満であり、
ポリエチレンテレフタレート(B)中に分散されたポリエステル(A)は、走査型電子顕微鏡による断面写真から得られる円相当換算の平均粒径が50〜800nmである、樹脂組成物。
[2]前記2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール由来の構成単位の含有量は、ポリエステル(A)に含まれるジオール由来の全構成単位の総モル数に対して、5〜50モル%である、[1]に記載の樹脂組成物。
[3]前記ポリエチレンテレフタレート(B)の屈折率と前記ポリエステル(A)の屈折率の差の絶対値は、0.1以下である、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4][1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂組成物から構成されるフィルム。
[5][1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂組成物を含んでなる層を一層以上含む、積層体。
[6]積層体に含まれる層のうち、少なくとも一層がガスバリア性材料を含んでなるガスバリア層であり、該ガスバリア層の酸素透過度は、温度20℃、相対湿度65%において、10cc.20μm/m2.atm.day以下である、[5]に記載の積層体。
[7][1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂組成物、若しくは[5]又は[6]に記載の積層体からなる容器。
[8][1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法であって、少なくとも前記ポリエチレンテレフタレート(B)と前記ポリエステル(A)とを混合して混合物を得る工程(i)、及び該混合物を押出す工程(ii)を含む、方法。
本発明の樹脂組成物は、優れたカット性及び透明性を両立できる。
本発明の樹脂組成物は、ポリエステル(A)が、ポリエチレンテレフタレート(B)中に分散されている。
<ポリエステル(A)>
ポリエステル(A)は、主鎖中の主要な結合をエステル結合とする高分子を示し、主にジカルボン酸由来の構成単位と、ジオール由来の構成単位とを有する。なお、本明細書において、「由来の構成単位」を単に「単位」という場合があり、例えばジカルボン酸由来の構成単位をジカルボン酸単位、ジオール由来の構成単位をジオール単位等と称する場合がある。
ポリエステル(A)は、主鎖中の主要な結合をエステル結合とする高分子を示し、主にジカルボン酸由来の構成単位と、ジオール由来の構成単位とを有する。なお、本明細書において、「由来の構成単位」を単に「単位」という場合があり、例えばジカルボン酸由来の構成単位をジカルボン酸単位、ジオール由来の構成単位をジオール単位等と称する場合がある。
ポリエステル(A)において、ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸としては、例えばマロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;及びこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、安定性、及び生産性の点から、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。ジカルボン酸は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。ポリエステル(A)を構成するジカルボン酸単位のうち、テレフタル酸単位の含有量は、ジカルボン酸由来の全構成単位の総モル数に対して、50モル%以上が好ましく、70モル%以上がより好ましく、90モル%以上がさらに好ましく、95モル%以上が特に好ましい。
本発明の樹脂組成物において、ポリエステル(A)を構成するジオール単位は、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール由来の構成単位を含む。2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール単位を含むことで、ポリエステル(A)とポリエチレンテレフタレート(B)とが非相溶性となり、両者の界面における接着強度が低減される。本発明の樹脂組成物は、そのようなポリエステル(A)がポリエチレンテレフタレート中に分散されているため、優れたカット性を発現しやすい。なお、本明細書において、カット性とは、樹脂組成物を切断しやすい特性を示し、カット性が向上するとは、樹脂組成物がより切断しやすくなることを意味する。また、カット性は、公知の方法、例えば実施例の方法により測定できる。
2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール(TMCBDという場合がある)単位の含有量は、ポリエステル(A)に含まれるジオール由来の全構成単位の総モル数に対して、好ましくは50モル%以下、より好ましくは40モル%以下、さらに好ましくは35モル%以下であり、好ましくは5モル%以上、より好ましくは10モル%以上、さらに好ましくは20モル%以上である。TMCBDの含有量が上記範囲であると、カット性をより向上しやすい。
ポリエステル(A)において、TMCBD単位以外のジオール単位を構成するジオールとしては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール等の脂肪族ジオール;シクロヘキサンジメタノール(例えば1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール)、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環式ジオール;ビスフェノール系化合物、ヒドロキノン系化合物等の芳香族ジオールなどが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、安定性、生産性の観点から、1,4−シクロヘキサンジメタノール等のシクロヘキサンジメタノールが好ましい。ジオールは単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
ポリエステル(A)は、本発明の効果を損なわない範囲で、ジカルボン酸単位及びジオール単位以外の他の構成単位を含んでいてよい。他の構成単位としては、例えばヒドロキシカルボン酸単位が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸単位を構成するヒドロキシカルボン酸としては、例えば10−ヒドロキシオクタデカン酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸;ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸、ヒドロキシメチルノルボルネンカルボン酸、ヒドロキシメチルトリシクロデカンカルボン酸等の脂環式ヒドロキシカルボン酸;ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシトルイル酸、ヒドロキシナフトエ酸、3−(ヒドロキシフェニル)プロピオン酸、ヒドロキシフェニル酢酸、3−ヒドロキシ−3−フェニルプロピオン酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸;及びこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらのヒドロキシカルボン酸は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
ポリエステル(A)において、ジカルボン酸単位とジオール単位との割合は、好ましくは10:1〜1:10、より好ましくは5:1〜1:5、さらに好ましくは2:1〜1:2、特に好ましくは1:1である。
[ポリエチレンテレフタレート(B)]
本発明の樹脂組成物に含まれるポリエチレンテレフタレート(B)は、主にテレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位を主体とするジオール単位とを有するポリエステルである。ポリエチレンテレフタレート(B)に含まれるテレフタル酸単位とエチレングリコール単位の合計含有量は、ポリエチレンテレフタレート(B)を構成する全構成単位の総モル数に対して、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上であり、好ましくは100モル%以下、より好ましくは99.9モル%以下、さらに好ましくは99モル%以下である。ポリエチレンテレフタレート(B)に含まれるテレフタル酸単位とエチレングリコール単位の合計含有量が上記の下限値以上であると、樹脂組成物のカット性を向上しやすく、該含有量が上記の上限値以下であると、樹脂組成物の透明性を向上しやすい。
本発明の樹脂組成物に含まれるポリエチレンテレフタレート(B)は、主にテレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位を主体とするジオール単位とを有するポリエステルである。ポリエチレンテレフタレート(B)に含まれるテレフタル酸単位とエチレングリコール単位の合計含有量は、ポリエチレンテレフタレート(B)を構成する全構成単位の総モル数に対して、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上であり、好ましくは100モル%以下、より好ましくは99.9モル%以下、さらに好ましくは99モル%以下である。ポリエチレンテレフタレート(B)に含まれるテレフタル酸単位とエチレングリコール単位の合計含有量が上記の下限値以上であると、樹脂組成物のカット性を向上しやすく、該含有量が上記の上限値以下であると、樹脂組成物の透明性を向上しやすい。
ポリエチレンテレフタレート(B)は、必要に応じて、テレフタル酸単位及びエチレングリコール単位以外の2官能性化合物由来の構成単位を含んでいてよい。2官能性化合物単位としては、例えば他のジカルボン酸単位、他のジオール単位及びヒドロキシカルボン酸単位が挙げられる。他のジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸としては、例えば[ポリエステル(A)]の項に例示の、テレフタル酸以外のジカルボン酸などが挙げられ、他のジオール単位を構成するジオールとしては、例えば[ポリエステル(A)]の項に例示の、エチレングリコール以外のジオールなどが挙げられる。また、ヒドロキシカルボン酸単位を構成するヒドロキシカルボン酸としては、例えば[ポリエステル(A)]の項に例示のヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、樹脂組成物の透明性及びカット性を向上しやすい観点から、他のジカルボン酸として、イソフタル酸を用いることが好ましい。2官能性化合物単位は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
2官能性化合物単位の含有量は、ポリエチレンテレフタレート(B)を構成する全構成単位の総モル数に対して、好ましくは30モル%以下、より好ましくは20モル%以下、さらに好ましくは10モル%以下であり、好ましくは0モル%以上、より好ましくは0.1モル%以上、さらに好ましくは1モル%以上である。2官能性化合物単位の含有量が上記の下限値以上であると、樹脂組成物の透明性を向上しやすく、該含有量が上記の上限値以下であると、樹脂組成物のカット性を向上しやすい。
ポリエチレンテレフタレート(B)において、ジカルボン酸単位とジオール単位との割合は、好ましくは10:1〜1:10、より好ましくは5:1〜1:5、さらに好ましくは2:1〜1:2、特に好ましくは1:1である。
本発明の樹脂組成物は、ポリエステル(A)が2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール由来の構成単位を含み、該ポリエステル(A)の含有量が、樹脂組成物の質量に対して、0.1質量%より多く、かつ30質量%未満であり、ポリエチレンテレフタレート(B)中に分散されたポリエステル(A)が、走査型電子顕微鏡による断面写真から得られる円相当換算の平均粒径が50〜800nmであるため、優れたカット性及び透明性を両立できる。
ポリエステル(A)の含有量は、好ましくは0.2質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上であり、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下、特に好ましくは4質量%以下である。ポリエステル(A)の含有量が上記の下限値以上であると、樹脂組成物のカット性を向上しやすく、該含有量が上記の上限値以下であると、樹脂組成物の透明性を損なわない。
本発明の樹脂組成物において、ポリエチレンテレフタレート(B)中に分散されたポリエステル(A)は、走査型電子顕微鏡による断面写真から得られる円相当換算の平均粒径が好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上、さらに好ましくは200nm以上であり、好ましくは800nm以下、より好ましくは700nm以下、さらに好ましくは600nm以下、特に好ましくは500nm以下である。円相当換算の平均粒径が上記の下限値以上であると、樹脂組成物のカット性を向上しやすく、該平均粒径が上記の上限値以下であると、樹脂組成物の透明性を向上しやすい。なお、円相当換算の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定して算出できる。
本発明の樹脂組成物において、前記ポリエチレンテレフタレート(B)の屈折率と前記ポリエステル(A)の屈折率の差の絶対値は、好ましくは0.1以下、より好ましくは0.08以下、さらに好ましくは0.05以下である。屈折率の差の絶対値が上記の上限値以下であると、樹脂組成物の白化を有効に抑制できる。また、前記ポリエチレンテレフタレート(B)の屈折率と前記ポリエステル(A)の屈折率の差の絶対値の下限値は通常、0.001である。なお、屈折率はアッベ屈折計を用いISO489に規定される方法により測定できる。
[樹脂組成物]
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ポリエステル(A)及び前記ポリエチレンテレフタレート(B)以外の他の添加剤を含んでいてよい。他の添加剤としては、特に限定されず、他の熱可塑性樹脂、充填剤、加工安定剤、耐候性安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、潤滑剤、香料、消泡剤、消臭剤、増量剤、剥離剤、離型剤、補強剤、架橋剤、防かび剤、防腐剤などが挙げられる。他の熱可塑性樹脂としては、例えば前記ポリエステル(A)及びポリエチレンテレフタレート(B)以外のポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、ハロゲン含有ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリチオカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。添加剤の含有量は、樹脂組成物の質量に対して、例えば0〜10質量%であってよい。
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ポリエステル(A)及び前記ポリエチレンテレフタレート(B)以外の他の添加剤を含んでいてよい。他の添加剤としては、特に限定されず、他の熱可塑性樹脂、充填剤、加工安定剤、耐候性安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、潤滑剤、香料、消泡剤、消臭剤、増量剤、剥離剤、離型剤、補強剤、架橋剤、防かび剤、防腐剤などが挙げられる。他の熱可塑性樹脂としては、例えば前記ポリエステル(A)及びポリエチレンテレフタレート(B)以外のポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、ハロゲン含有ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリチオカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。添加剤の含有量は、樹脂組成物の質量に対して、例えば0〜10質量%であってよい。
本発明の樹脂組成物はヘイズが比較的低く、透明性に優れる。本発明の樹脂組成物のヘイズは、好ましくは20%以下、より好ましくは10%以下、さらに好ましくは7%以下、特に好ましくは5%以下である。なお、ヘイズは実施例に記載の方法により測定できる。
本発明は、前記樹脂組成物から構成されるフィルム(又はシート)を包含する。フィルム(又はシート)の厚みは例えば5〜1000μmであり、好ましくは10〜800μm、より好ましくは50〜500μmである。本発明の樹脂組成物はペレットの形態で使用することもできる。
本発明の一実施態様において、本発明の樹脂組成物は、少なくとも前記ポリエステル(A)と前記ポリエチレンテレフタレート(B)とを混合して混合物を得る工程(i)、及び該混合物を押出す工程(ii)を含む方法により製造することができる。
工程(i)は、少なくとも前記ポリエステル(A)と前記ポリエチレンテレフタレート(B)とを混合する工程であり、任意に前記他の添加剤等を共に混合することができる。
工程(i)は通常、押出機を用いて行う。押出機中において、各成分にスクリューによりせん断応力を与え、バレルへの外部熱の適用により加熱しながら均質に混合する。
本発明における押出機としては、通常の単軸押出機または二軸押出機を使うことができる。スクリュー直径、押出機長さ(L)とスクリュー直径(D)の比L/D比及びスクリューの回転速度は、ポリエチレンテレフタレート(B)中にポリエステル(A)を分散し、ポリエステル(A)の円相当換算の平均粒径を50〜800nmに調整し得る範囲で適宜選択される。平均粒径を制御する上では二軸押出機を用いることが好ましい。二軸押出機は、共回転又は逆回転のいずれであってもよい。例えば、本発明の一実施態様において、スクリュー直径は、好ましくは20〜150mmであり、L/D比は、好ましくは20〜50である。またスクリューの回転速度は、好ましくは30rpm以上、より好ましくは50rpm以上、さらに好ましくは80rpm以上、特に好ましくは100rpm以上であり、好ましくは190rpm以下、より好ましくは180rpm以下である。スクリュー回転数が上記の範囲であると、ポリエステル(A)の円相当換算の平均粒径を50〜800nmの範囲に調整しやすく、透明性及びカット性に優れた樹脂組成物を得やすい。混練温度は例えば250〜300℃であり、混練時間は例えば20秒〜5分である。樹脂組成物に含まれる各成分はそれぞれ直接、押出機中へ導入してもよく、各成分を、慣用の混合機、例えばブラベンダー、オープンロール、ニーダー、タンブラーミキサー等を用いて予備混合したものを押出機中へ導入してもよい。
工程(ii)は、工程(i)で得られた混合物を押出す工程である。工程(ii)では、溶融混練されながら押出機中を押し進められてきた溶融混合物をダイから押出す。ダイの温度は好ましくは250〜300℃であり、より好ましくは260〜285℃である。
工程(ii)において、混合物をフィルム又はストランド状の形態で押し出すことができる。そして、押出された混合物を冷却することで、フィルム又はストランド状の樹脂組成物が得られる。
混合物をフィルム状に押出す場合、混合物はフィルム成形用ダイから押出し、次いで引取りローラーで冷却しながら巻取ることができる。ダイ及びローラーの間では、混合物がローラーに付着するのを防ぐように冷却するのが好ましい。吹込チューブ法の場合、フィルムがダイを退出するときにフィルムを膨張させるために脱湿空気を使用できる。タルクを空気流中に同伴させてフィルムのブロッキングを防ぐこともできる。
混合物をストランド状に押出す場合、複数穴のストランドノズルから押出し、水槽で冷却し、回転カッターで切断することでストランドをペレット形状にできる。ペレットの膠着を防ぐために振動を定期的もしくは定常的に与え、熱風、脱湿空気又は赤外線ヒーターによりペレット表面の水分を除去することができる。
ポリエチレンフタレート(PET)等からなる公知の樹脂組成物は、カット性が十分でないため、少なくとも特定の延伸倍率以上延伸する等の方法で結晶性、配向性を向上したものでなければ、切断する際に切断箇所の伸張等の破断不良を生じてしまう。これに対して、本発明の樹脂組成物は、延伸しなくても、優れたカット性を発現できるため、生産性を向上できる。
本発明は、前記樹脂組成物を含んでなる層(以下、樹脂層(I)という場合がある)を一層以上含む積層体を包含する。すなわち、本発明の樹脂組成物は、単層体であっても、積層体(多層体)であってもよい。積層体である場合、樹脂層(I)で全て構成されていてもよく、樹脂層(I)と、他の層とで構成されていてもよい。他の層としては、透明性及びカット性の高い層を適宜選択でき、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)、低密度ポリエチレン(LDPE)、ポリ乳酸等のポリマーからなる層;ガスバリア性材料を含んでなる層(以下、ガスバリア層という場合がある);接着剤層、粘着剤層などが挙げられる。本発明の積層体は、1つ又は複数の樹脂層(I)、若しくは樹脂層(I)と上記他の層とで構成されているため、優れたカット性及び透明性を両立できる。
本発明の好ましい態様では、積層体に含まれる層のうち、少なくとも一層がガスバリア層であり、より好ましくは、樹脂層(I)の少なくとも一方の面にガスバリア層を有する。この場合、ガスバリア層は接着剤層を介して樹脂層(I)に積層又は貼合されていてもよい。
さらに好ましい態様では、本発明の積層体は、樹脂層(I)/接着剤層/ガスバリア層/接着剤層/樹脂層(I)をこの順に有する。各樹脂層(I)を構成する樹脂組成物の種類は同一又は異なっていてもよい。
[ガスバリア層]
前記ガスバリア層はガスバリア性材料を含んでなる。ガスバリア性材料は、得られるガスバリア層のカット性及び透明性が高く、かつガスバリア性能を発現できる材料であれば、特に限定されないが、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体(D)を含むことが好ましく、ガスバリア層に生分解性を付与できる観点から、デンプン及び/又は変性デンプン(C)を含むことが好ましい。本明細書において、デンプン及び/又は変性デンプン(C)を成分(C)、エチレン−ビニルアルコール共重合体(D)を成分(D)、後述の水溶性を有する樹脂(E)を成分(E)と称する場合がある。
前記ガスバリア層はガスバリア性材料を含んでなる。ガスバリア性材料は、得られるガスバリア層のカット性及び透明性が高く、かつガスバリア性能を発現できる材料であれば、特に限定されないが、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体(D)を含むことが好ましく、ガスバリア層に生分解性を付与できる観点から、デンプン及び/又は変性デンプン(C)を含むことが好ましい。本明細書において、デンプン及び/又は変性デンプン(C)を成分(C)、エチレン−ビニルアルコール共重合体(D)を成分(D)、後述の水溶性を有する樹脂(E)を成分(E)と称する場合がある。
(デンプン及び/又は変性デンプン(C))
デンプンとしては、トウモロコシ、キャッサバ、馬鈴薯、甘藷、サゴ、タピオカ、モロコシ、豆、ワラビ、ハス、ヒシ、小麦、コメ、オート麦、クズウコン、エンドウ等に由来するデンプンが挙げられる。中でもトウモロコシ、キャッサバに由来するデンプンが好ましく、高アミロースのトウモロコシに由来するデンプンがさらに好ましい。デンプンは単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
デンプンとしては、トウモロコシ、キャッサバ、馬鈴薯、甘藷、サゴ、タピオカ、モロコシ、豆、ワラビ、ハス、ヒシ、小麦、コメ、オート麦、クズウコン、エンドウ等に由来するデンプンが挙げられる。中でもトウモロコシ、キャッサバに由来するデンプンが好ましく、高アミロースのトウモロコシに由来するデンプンがさらに好ましい。デンプンは単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
変性デンプンとしては、物理的変性デンプン(例えばα−デンプン、分別アミロース、湿熱処理デンプン等)、酵素変性デンプン(例えば加水分解デキストリン、酵素分解デキストリン、アミロース等)、化学分解変性デンプン(例えば酸処理デンプン、次亜塩素酸酸化デンプン、ジアルデヒドデンプン等)、化学変性デンプン誘導体(例えばエーテル化デンプン、エステル化デンプン、カチオン化デンプン、架橋デンプン等)が挙げられる。変性デンプンは単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
化学変性デンプン誘導体のうち、エーテル化デンプンとしては、アルキルエーテル化デンプン(例えばメチルエーテル化デンプン等)、カルボキシアルキルエーテル化デンプン(例えばカルボキシメチルエーテル化デンプン等)、ヒドロキシアルキルエーテル化デンプン(例えば炭素原子数が2〜6個であるヒドロキシアルキル基を有するエーテル化デンプン等)が挙げられる。また、アリルエーテル化デンプン等も用いることができる。
エステル化デンプンは、他の構造単位を有しても良く、例えば、酢酸等のカルボン酸由来の構造単位;マレイン酸無水物由来の構造単位、フタル酸無水物由来の構造単位、オクテニルスクシン酸無水物由来の構造単位等のジカルボン酸無水物由来の構造単位を有するエステル化デンプン、硝酸、リン酸、尿素リン酸等のオキソ酸由来の構造単位を有するエステル化デンプンが挙げられる。他の例としては、キサントゲン酸エステル化デンプン、アセト酢酸エステル化デンプン等が挙げられる。
カチオン化デンプンとしては、デンプンと2−ジエチルアミノエチルクロライドとの反応物、デンプンと2,3−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドとの反応物等が挙げられる。
架橋デンプンとしては、ホルムアルデヒド架橋デンプン、エピクロルヒドリン架橋デンプン、リン酸架橋デンプン、アクロレイン架橋デンプン等が挙げられる。
変性デンプンとしては、炭素原子数が2〜6個であるヒドロキシアルキル基を有するエーテル化デンプン、ジカルボン酸無水物由来の構造単位を有するエステル化デンプン、又はそれらの組み合わせが好ましく、ヒドロキシエチルエーテル化デンプン、ヒドロキシプロピルエーテル化デンプン、ヒドロキシブチルエーテル化デンプン、マレイン酸無水物由来の構造単位を有するエステル化デンプン、フタル酸無水物由来の構造単位を有するエステル化デンプン、オクテニルスクシン酸無水物由来の構造単位を有するエステル化デンプン、又はそれらの組み合わせがより好ましい。
炭素原子数が2〜6個であるヒドロキシアルキル基を有するエーテル化デンプンは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドとデンプンとの反応により得られるものであってよい。変性に用いられるヒドロキシ基の平均数は、デンプン中の1グルコースユニット当たり好ましくは0.05〜2である。
生分解性の観点からは未変性デンプンが好ましいが、未変性デンプンは老化が原因で、ガスバリア層の光学的透明度、成形性、引張弾性等が制限される。このため、これらの特性が改善される変性デンプンを含むことが好ましい。変性デンプンの含有量は、成分(C)の総質量に対して、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上、特に好ましくは100質量%である。
デンプン及び/又は変性デンプン(C)は、成分(C)中のアミロースの含有量が好ましくは50質量%以上、より好ましくは55質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上である。アミロースの含有量が50質量%以上である場合、加工性の点で有利となる。一方、デンプン及び/又は変性デンプン(C)は通常、アミロースの含有量が90質量%以下である。
成分(C)として市販されているものを用いることができる。代表的市販品の例としては、例えばIngredion社から入手できるヒドロキシプロピルエーテル化デンプンであるECOFILM(登録商標)、及びNational7(登録商標)、GELOSE(登録商標)A939が挙げられる。
ガスバリア性材料が成分(C)を含有する場合、成分(C)の含有量は、ガスバリア性材料の質量に対して、好ましくは20〜100質量%である。
(エチレン−ビニルアルコール共重合体(D))
エチレン−ビニルアルコール共重合体(D)[EVOH(D)]は、エチレン単位とビニルアルコール単位とを有する共重合体である。EVOH(D)は、例えば、エチレンとビニルエステルとからなる共重合体を、アルカリ触媒等を用いてケン化して得ることができる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、脂肪酸ビニルエステル(プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等)などが挙げられる。
エチレン−ビニルアルコール共重合体(D)[EVOH(D)]は、エチレン単位とビニルアルコール単位とを有する共重合体である。EVOH(D)は、例えば、エチレンとビニルエステルとからなる共重合体を、アルカリ触媒等を用いてケン化して得ることができる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、脂肪酸ビニルエステル(プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等)などが挙げられる。
EVOH(D)は、共重合成分として、例えばビニルシラン化合物を含有することができる。ビニルシラン化合物としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(β−メトキシ−エトキシ)シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランを好適に用いることができる。EVOH(D)は、本発明の目的が阻害されない範囲で、他の共重合成分、例えば、プロピレン、ブチレン、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸又はそのエステル;N−ビニルピロリドン等のビニルピロリドンを含有することができる。EVOH(D)は単独又は二種以上組み合わせて使用することができる。
EVOH(D)において、エチレン単位含有量は、好ましくは2〜60モル%であり、より好ましくは10〜50モル%、さらに20〜40モル%である。エチレン単位含有量が上記範囲であると、酸素バリア性及び機械的特性の観点から有利である。エチレン単位含有量は小さくなるほど、酸素透過度(OTR)が低減される傾向にある。本明細書において、酸素バリア性が向上するとは、酸素透過度(OTR)が低減されることをいい、酸素バリア性に優れるとは、酸素透過度が低いことを示す。
EVOH(D)において、ビニルアルコール単位のケン化度は、90モル%以上であり、好ましくは95モル%以上であり、より好ましくは99モル%以上であり、さらに好ましくは99.5モル%以上である。ケン化度が上記範囲であると、優れた酸素バリア性が得られる。ケン化度は、ビニルアルコール単位における水酸基とエステル基との合計に対する水酸基のモル分率をいう。
ガスバリア性材料が成分(D)を含有する場合、成分(D)の含有量は、ガスバリア性材料の質量に対して、好ましくは5〜100質量%である。
ガスバリア性材料は、ガスバリア性を向上しやすい観点から、さらに水溶性を有する樹脂(E)を含むことができる。
(水溶性を有する樹脂(E))
水溶性を有する樹脂(E)はEVOH(D)とは異なる樹脂であり、成分(C)と相容性のある樹脂である。水溶性を有する樹脂(E)は、成分(C)の加工温度に適した融点を有することが好ましく、優れた成形性及び良好な弾性率等の観点から、ポリビニルアルコールが好ましい。ポリビニルアルコールは、例えば酢酸ビニルモノマーの重合によって得られるポリ酢酸ビニルの加水分解によって製造される。ポリビニルアルコールのケン化度は、十分な強度やガスバリア性の観点等から、80〜99.9モル%が好ましい。ケン化度は、より好ましくは85モル%以上、さらに好ましくは88モル%以上である。ケン化度は、ポリビニルアルコールにおける水酸基とエステル基との合計に対する水酸基のモル分率をいう。
水溶性を有する樹脂(E)はEVOH(D)とは異なる樹脂であり、成分(C)と相容性のある樹脂である。水溶性を有する樹脂(E)は、成分(C)の加工温度に適した融点を有することが好ましく、優れた成形性及び良好な弾性率等の観点から、ポリビニルアルコールが好ましい。ポリビニルアルコールは、例えば酢酸ビニルモノマーの重合によって得られるポリ酢酸ビニルの加水分解によって製造される。ポリビニルアルコールのケン化度は、十分な強度やガスバリア性の観点等から、80〜99.9モル%が好ましい。ケン化度は、より好ましくは85モル%以上、さらに好ましくは88モル%以上である。ケン化度は、ポリビニルアルコールにおける水酸基とエステル基との合計に対する水酸基のモル分率をいう。
ポリビニルアルコールは、ビニルアルコール単位以外の他の単量体単位を更に含むことができる。エチレン性不飽和単量体に由来する単量体単位等が挙げられる。エチレン性不飽和単量体としては、プロピレン、n−ブテン、イソブチレン、1−ヘキセンなどのα−オレフィン類;アクリル酸及びその塩;アクリル酸エステル基を有する不飽和単量体;メタクリル酸及びその塩;メタクリル酸エステル基を有する不飽和単量体;アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩(例えば4級塩);メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩(例えば4級塩);メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、i−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、2,3−ジアセトキシ−1−ビニルオキシプロパンなどのビニルエーテル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類;塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類;塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類;酢酸アリル、2,3−ジアセトキシ−1−アリルオキシプロパン、塩化アリルなどのアリル化合物;マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその塩又はエステル;ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル;蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カルリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル単量体が挙げられる。また、不飽和単量体に由来する単量体単位であって、ケン化されなかったものも、前記他の単量体単位に含まれる。他の単量体単位の含有量は、10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましい。水溶性を有する樹脂(E)は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
ポリビニルアルコールの製造方法は特に限定されないが、上述のように、例えば酢酸ビニルモノマー、及び必要に応じて他の単量体を共重合し、得られた共重合体をケン化してビニルアルコール単位に変換する方法が挙げられる。共重合する際の重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合等が挙げられる。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法が挙げられる。共重合体のケン化は、公知の方法を適用できる。例えばアルコール又は含水アルコールに当該共重合体が溶解した状態で行うことができる。このとき使用できるアルコールは、例えばメタノール、エタノール等の低級アルコールである。
ガスバリア性材料が成分(E)を含有する場合、成分(E)の含有量は、ガスバリア性材料の質量に対して、好ましくは1〜50質量%である。
前記ガスバリア性材料は、炭素原子数が12〜22の脂肪酸及び/又はその脂肪酸塩をさらに含むことができる。炭素原子数が12〜22の脂肪酸及びその脂肪酸塩としては、例えばステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、リノレイン酸、ベヘニン酸等が挙げられる。これらの中でも加工性の観点から、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウムが好ましい。炭素原子数が12〜22の脂肪酸及びその脂肪酸塩はそれぞれ単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
前記ガスバリア性材料が、炭素原子数が12〜22の脂肪酸及び/又はその脂肪酸塩を含有する場合、ガスバリア性材料中の含有量は、ガスバリア性材料の質量に対して、好ましくは0.01〜3質量%、より好ましくは0.03〜2質量%、さらに好ましくは0.1〜1質量%である。炭素原子数が12〜22の脂肪酸及び/又はその脂肪酸塩の含有量が上記範囲であると加工性の点で有利となる。
前記ガスバリア性材料は、層状ケイ酸塩粘土をさらに含有することができる。層状ケイ酸塩粘土としては、合成又は天然層状ケイ酸塩粘土、例えばモンモリロナイト、ベントナイト、バイデライト、雲母(マイカ)、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイト、ソーコナイト、バーミキュライト、レディカイト、マガダイト、ケニヤアイト、スチーブンサイト、ヴォルコンスコイト及びこれらの混合物が挙げられる。層状ケイ酸塩粘土は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
前記ガスバリア性材料が層状ケイ酸塩粘土を含有する場合、ガスバリア性材料中の含有量は、ガスバリア性材料の質量に対して、好ましくは0.1〜5質量%、より好ましくは0.1〜3質量%、さらに好ましくは0.5〜2質量%である。層状ケイ酸塩粘土の含有量が上記範囲であると、透明性及び衝撃強度が向上する傾向にある。
前記ガスバリア性材料は、成膜性の観点から、可塑剤をさらに含むことができる。可塑剤としては、例えば水、ソルビトール、グリセロール、マルチトール、キシリトール、マンニトール、トリオレイン酸グリセロール、エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油、クエン酸トリブチル、クエン酸アセチルトリエチル、トリ酢酸グリセリル、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチラート、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコールが挙げられる。可塑剤は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
可塑剤の含有量は、ガスバリア性材料の成膜性と酸素バリア性の観点から、ガスバリア性材料の質量に対して、下限として好ましくは0.1質量%、より好ましくは1質量%、さらに好ましくは10質量%、特に好ましくは15質量%、最も好ましくは20質量%であり、上限として好ましくは50質量%、より好ましくは45質量%、さらに好ましくは40質量%である。
前記ガスバリア性材料は、必要に応じて、[樹脂組成物]の項に記載のポリエステル(A)及びポリエチレンテレフタレート(B)以外の他の添加剤として例示のもの等を含んでいてよい。
前記ガスバリア性材料を含んでなるガスバリア層は酸素バリア性に優れている。ガスバリア層の酸素透過度は、温度20℃、相対湿度65%において、好ましくは10cc.20μm/m2.atm.day以下、より好ましくは8cc.20μm/m2.atm.day以下、さらに好ましくは5cc.20μm/m2.atm.day以下である。酸素透過度が上記の上限値以下であると、ガスバリア層は十分な酸素バリア性を発現できる。
ガスバリア層の厚みは、得られる積層体のカット性の観点から、例えば1〜1000μmであり、好ましくは2〜500μm、より好ましくは5〜200μmである。
本発明の一実施態様において、ガスバリア性材料を含んでなるガスバリア層は、ガスバリア性材料を構成する成分を混合して混合物を得る工程(a)、及び該混合物を押出す工程(b)を含む方法により製造できる。
工程(a)では、ガスバリア性材料を構成する成分、例えば少なくとも成分(C)及び/又は成分(D)を混合する工程であり、任意に成分(E)、前記炭素原子数が12〜22の脂肪酸及び/又はその脂肪酸塩、前記層状ケイ酸塩粘土、前記可塑剤、並びに前記他の添加剤等を共に混合することができる。
工程(a)は、通常、押出機を用いて行う。押出機中において、各成分にスクリューによりせん断応力を与え、バレルへの外部熱の適用により加熱しながら均質に混合する。
押出機としては、二軸押出機を用いることができる。二軸押出機は、共回転又は逆回転のいずれであってもよい。スクリュー直径、L/D比、及びスクリューの回転速度は[樹脂組成物]の項に記載のものと同様の範囲から選択できる。
工程(a)において、ガスバリア性材料の成膜性と酸素バリア性の観点から、ガスバリア性材料の質量に対して、下限として好ましくは0.1質量%、より好ましくは1質量%、さらに好ましくは10質量%、特に好ましくは15質量%、最も好ましくは20質量%であり、上限として好ましくは50質量%、より好ましくは45質量%、さらに好ましくは40質量%の可塑剤、好ましくは水をさらに混合することが好ましい。ここで、該混合物の質量は可塑剤を含む混合物の総質量を示す。工程(a)において、押出の初期段階に可塑剤を導入してもよく、上記加熱温度に達する前、例えば100℃以下のときに可塑剤を導入することができる。デンプン及び/又は変性デンプン(C)は、水分、熱及びせん断応力の組み合わせによりクッキング処理が施され、ゼラチン(ゲル)化させることができる。また、別途可塑剤、好ましくは水を導入することにより、水溶性を有する樹脂(E)等の水溶性ポリマーを溶解し、ガスバリア性材料を軟化し、モジュラス及び脆性を低下させることができる。
工程(a)において、好ましくは100℃超150℃以下、より好ましくは115℃超140℃以下の温度に加熱してクッキング処理を行う。ここで、クッキング処理とは、デンプン粒を破砕し、ゲル化させる処理である。加熱は押出機のバレルに外部から熱を適用することにより行える。各バレルへは、段階的に変えた温度を適用することにより、目的とする温度にまで加熱できる。120℃超の温度においてクッキング処理を行う場合、加工性の点で有利となる。
クッキング処理した混合物は、発泡を防止するため、好ましくは85〜120℃、より好ましくは90〜110℃の温度へ低下しながら、ダイの方へ押し進めるのがよい。また、バレルから排気することにより発泡を防止し、水分を除去できる。
押出機中の滞留時間は、温度プロファイルやスクリュー速度に応じて設定可能であり、好ましくは1〜2.5分である。
混合物を押出す工程(b)では、溶融混練されながら押出機中を押し進められてきた溶融した混合物をダイから押出す。ダイの温度は好ましくは85〜120℃、より好ましくは90〜110℃の温度である。
工程(b)において、混合物をフィルム状の形態で押し出すことができる。押出された混合物(溶融物)を冷却及び乾燥することで、ガスバリア性材料を含んでなるガスバリア層が得られる。
本発明の積層体は、樹脂層(I)と、樹脂層(I)以外の他の層、好ましくはガスバリア層とを、慣用の方法、例えばドライラミネート等により、貼合することにより得られる。好ましい態様では、樹脂層(I)の片面又は両面に、接着剤層を介してガスバリア層を貼合することで、樹脂層(I)/接着剤層/ガスバリア層をこの順に有する積層体、若しくは樹脂層(I)/接着剤層/ガスバリア層/接着剤層/樹脂層(I)をこの順に有する積層体が得られる。なお、前記樹脂組成物と前記ガスバリア性材料とを共押出成形又は共射出成形等して積層体を製造してもよい。
本発明は、前記樹脂組成物又は前記積層体からなる容器を包含する。本発明では、前記樹脂組成物や前記積層体のカット性に優れるため、切断面の伸張等の切断不良を生じることなく、容易かつ簡便に前記樹脂組成物又は前記積層体を所定形状に切断して容器の成形工程に使用することができる。さらに本発明の積層体が前記ガスバリア層を含む場合、酸素バリア性等のガスバリア性を容器に付与することもできる。そのため、本発明の容器は特に食品の包装用に好適に用いることができる。また、本発明の前記樹脂組成物又は前記積層体を、容器の他、例えばチューブ、ボトル、繊維、包装フィルム等に成形して使用してもよい。
切断の方法としては、パンチカッター、ロータリーカッター等のせん断力でカットする手法、クラッシュカッター等の鋭利刃による手法が挙げられ、本発明は両者を含む機械的な切断において有効である。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
<試験方法>
(1)ポリエステル(A)の平均粒径の測定
実施例及び比較例で得られたフィルムの小片をステンレス刃を取り付けたミクロトームで10mm/minの速度で切削した。切削断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した。
装置:日立ハイテクノロジーズ社製「走査型電子顕微鏡SU8010」
加速電圧:1kV
倍率:10,000倍
(1)ポリエステル(A)の平均粒径の測定
実施例及び比較例で得られたフィルムの小片をステンレス刃を取り付けたミクロトームで10mm/minの速度で切削した。切削断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した。
装置:日立ハイテクノロジーズ社製「走査型電子顕微鏡SU8010」
加速電圧:1kV
倍率:10,000倍
顕微鏡像中のポリエステル(A)に由来する分散体に対して、画像解析ソフト(MOUNTECH社製、「mac−view」)を用いて、写真画面内に輪郭全体が映っている(輪郭が途切れていない)粒子をピックアップして、MD平行断面50個、TD平行断面50個、計100個に関して、各断面積を算出した。なお、画像解析ソフトが粒子の輪郭を自動認識しない場合には、粒子の輪郭を認識するような処置を施した。算出された断面積に対して、断面が円形と仮定した場合の直径(換算粒径)を算出し、計100個の換算粒径の数平均を、円相当換算の平均粒径と定義した。
(2)ヘイズ測定
実施例及び比較例で得られたフィルムを50mm×70mmの小片に切断し、ヘイズメーター(MURAKAMI製HR−100)で測定することでヘイズ値を求めた。
実施例及び比較例で得られたフィルムを50mm×70mmの小片に切断し、ヘイズメーター(MURAKAMI製HR−100)で測定することでヘイズ値を求めた。
(3)カット性
実施例及び比較例で得られたフィルムについて、ASTM D732−02を参考にし、パンチツールを用いてカット性の評価を行った。(パンチの移動距離)/(サンプル厚み)を横軸、荷重を縦軸としてデータを記録した。パンチが降伏点を超えて十分に切断が進行した、(パンチの移動距離)/(サンプル厚み)=6における荷重を読み取り、フィルムのカット性を以下の基準で評価した。
サンプル厚み:150μm
パンチ-ホール間のクリアランス:12.5μm
パンチ速度:1000mm/min
(評価基準)
A…カット性良好、300N以下。
B…カット性不良、300Nを超える。
実施例及び比較例で得られたフィルムについて、ASTM D732−02を参考にし、パンチツールを用いてカット性の評価を行った。(パンチの移動距離)/(サンプル厚み)を横軸、荷重を縦軸としてデータを記録した。パンチが降伏点を超えて十分に切断が進行した、(パンチの移動距離)/(サンプル厚み)=6における荷重を読み取り、フィルムのカット性を以下の基準で評価した。
サンプル厚み:150μm
パンチ-ホール間のクリアランス:12.5μm
パンチ速度:1000mm/min
(評価基準)
A…カット性良好、300N以下。
B…カット性不良、300Nを超える。
(4)用いた材料
<ポリエチレンテレフタレート(B)>
COOL 74:イソフタル酸(IPA;全ジカルボン酸単位に対して2モル%)変性されたポリエチレンテレフタレート、LOTTE CHEMICAL社から入手
<ポリエチレンテレフタレート(B)>
COOL 74:イソフタル酸(IPA;全ジカルボン酸単位に対して2モル%)変性されたポリエチレンテレフタレート、LOTTE CHEMICAL社から入手
<ポリエステル(A)>
Tritan TX1001:2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール(TMCBD)変性されたポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレン)テレフタレート、イーストマンケミカル社から入手
Tritan TX1800:2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール(TMCBD)変性されたポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレン)テレフタレート、イーストマンケミカル社から入手
Tritan TX2001:2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール(TMCBD)変性されたポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレン)テレフタレート、イーストマンケミカル社から入手
Easter 6763:1,4−シクロヘキサンジメタノール変性されたポリエチレンテレフタレート、イーストマンケミカル社から入手
Easter AN004:ポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレン)テレフタレート、イーストマンケミカル社から入手
Tritan TX1001:2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール(TMCBD)変性されたポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレン)テレフタレート、イーストマンケミカル社から入手
Tritan TX1800:2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール(TMCBD)変性されたポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレン)テレフタレート、イーストマンケミカル社から入手
Tritan TX2001:2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール(TMCBD)変性されたポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレン)テレフタレート、イーストマンケミカル社から入手
Easter 6763:1,4−シクロヘキサンジメタノール変性されたポリエチレンテレフタレート、イーストマンケミカル社から入手
Easter AN004:ポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレン)テレフタレート、イーストマンケミカル社から入手
<実施例1>
ポリエチレンテレフタレート(B)(COOL74)のペレット980g、及びポリエステル(A)(TritanTX1001)20gをタンブラーミキサー内で15分間混合し、ドライブレンドした。ブレンドしたペレットは、2.8kg/時間の速度で容積フィーダーを経由し二軸押出機(スクリュー直径;25mm、L/D比;25、最大回転速度;200rpm)のホッパーに供給された。回転数100rpmで樹脂組成物を混練し、フィルム成形用ダイから樹脂組成物からなるフィルムを押し出した。押し出されたフィルムは、冷却後に所定の厚みとなるように引取速度を設定し、厚み150μmのフィルムを得た。なお、二軸押出機は共回転(かみ合せ自己ワイピング)方式で運転した。
ポリエチレンテレフタレート(B)(COOL74)のペレット980g、及びポリエステル(A)(TritanTX1001)20gをタンブラーミキサー内で15分間混合し、ドライブレンドした。ブレンドしたペレットは、2.8kg/時間の速度で容積フィーダーを経由し二軸押出機(スクリュー直径;25mm、L/D比;25、最大回転速度;200rpm)のホッパーに供給された。回転数100rpmで樹脂組成物を混練し、フィルム成形用ダイから樹脂組成物からなるフィルムを押し出した。押し出されたフィルムは、冷却後に所定の厚みとなるように引取速度を設定し、厚み150μmのフィルムを得た。なお、二軸押出機は共回転(かみ合せ自己ワイピング)方式で運転した。
<実施例2>
ポリエステル(A)として、Tritan TX1800を用いたこと以外は、実施例1と同様にして150μmのフィルムを得た。
ポリエステル(A)として、Tritan TX1800を用いたこと以外は、実施例1と同様にして150μmのフィルムを得た。
<実施例3>
ポリエステル(A)として、Tritan TX2001を用いたこと以外は、実施例1と同様にして150μmのフィルムを得た。
ポリエステル(A)として、Tritan TX2001を用いたこと以外は、実施例1と同様にして150μmのフィルムを得た。
<実施例4>
原料として、COOL 74(995g)、TritanTX1001(5g)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして150μmのフィルムを得た。
原料として、COOL 74(995g)、TritanTX1001(5g)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして150μmのフィルムを得た。
<実施例5>
原料として、COOL 74(950g)、TritanTX1001(50g)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして150μmのフィルムを得た。
原料として、COOL 74(950g)、TritanTX1001(50g)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして150μmのフィルムを得た。
<実施例6>
原料として、COOL 74(900g)、TritanTX1001(100g)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして150μmのフィルムを得た。
原料として、COOL 74(900g)、TritanTX1001(100g)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして150μmのフィルムを得た。
<実施例7>
二軸押出機の回転数を180rpmとしたこと以外は、実施例1と同様にして150μmのフィルムを得た。
二軸押出機の回転数を180rpmとしたこと以外は、実施例1と同様にして150μmのフィルムを得た。
<実施例8>
二軸押出機の回転数を50rpmとしたこと以外は、実施例1と同様にして150μmのフィルムを得た。
二軸押出機の回転数を50rpmとしたこと以外は、実施例1と同様にして150μmのフィルムを得た。
<比較例1>
原料として、COOL 74(1000g)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして150μmのフィルムを得た。
原料として、COOL 74(1000g)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして150μmのフィルムを得た。
<比較例2>
原料として、COOL 74(999g)、TritanTX1001(1g)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして150μmのフィルムを得た。
原料として、COOL 74(999g)、TritanTX1001(1g)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして150μmのフィルムを得た。
<比較例3>
原料として、COOL 74(700g)、TritanTX1001(300g)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして150μmのフィルムを得た。
原料として、COOL 74(700g)、TritanTX1001(300g)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして150μmのフィルムを得た。
<比較例4>
押出機の回転数を200rpmとしたこと以外は、実施例1と同様にして150μmのフィルムを得た。
押出機の回転数を200rpmとしたこと以外は、実施例1と同様にして150μmのフィルムを得た。
<比較例5>
押出機の回転数を20rpmとしたこと以外は、実施例1と同様にして150μmのフィルムを得た。
押出機の回転数を20rpmとしたこと以外は、実施例1と同様にして150μmのフィルムを得た。
<比較例6>
ポリエステル(A)として、Easter 6763を用いたこと以外は、実施例1と同様にして150μmのフィルムを得た。
ポリエステル(A)として、Easter 6763を用いたこと以外は、実施例1と同様にして150μmのフィルムを得た。
<比較例7>
ポリエステル(A)として、Easter AN004を用いたこと以外は、実施例1と同様にして150μmのフィルムを得た。
ポリエステル(A)として、Easter AN004を用いたこと以外は、実施例1と同様にして150μmのフィルムを得た。
実施例1〜8及び比較例1〜7で得られたフィルムの円相当換算の平均粒径、ヘイズ、及びカット性の結果を表1に示す。また、表1中、CHDM共重合量(モル%)はポリエステル(A)に含まれるジオール単位の総モル数に対する1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)由来の構成単位の含有量を示し、TMCBD共重合量(モル%)はポリエステル(A)に含まれるジオール単位の総モル数に対する2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール(TMCBD)由来の構成単位の含有量を示す。表1中、含有量(質量%)は、樹脂組成物の質量に対するポリエステル(A)の含有量を示す。
実施例1〜8で得られた樹脂組成物は、低ヘイズであるとともに、カット性評価が良好である。すなわち、実施例1〜8で得られた樹脂組成物は、優れたカット性及び透明性を両立できる。一方、比較例1、2、4〜7で得られた樹脂組成物は、カット性評価が不良である。また、比較例3で得られた樹脂組成物は、ヘイズが高く、透明性が低い。よって、比較例1〜8で得られた樹脂組成物からなるフィルムは、カット性及び透明性を両立できない。
Claims (8)
- 2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール由来の構成単位を含むポリエステル(A)が、ポリエチレンテレフタレート(B)中に分散された樹脂組成物であって、
ポリエステル(A)の含有量は、樹脂組成物の質量に対して、0.1質量%より多く、かつ30質量%未満であり、
ポリエチレンテレフタレート(B)中に分散されたポリエステル(A)は、走査型電子顕微鏡による断面写真から得られる円相当換算の平均粒径が50〜800nmである、樹脂組成物。 - 前記2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール由来の構成単位の含有量は、ポリエステル(A)に含まれるジオール由来の全構成単位の総モル数に対して、5〜50モル%である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリエチレンテレフタレート(B)の屈折率と前記ポリエステル(A)の屈折率の差の絶対値は、0.1以下である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物から構成されるフィルム。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物を含んでなる層を一層以上含む、積層体。
- 積層体に含まれる層のうち、少なくとも一層がガスバリア性材料を含んでなるガスバリア層であり、該ガスバリア層の酸素透過度は、温度20℃、相対湿度65%において、10cc.20μm/m2.atm.day以下である、請求項5に記載の積層体。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物、若しくは請求項5又は6に記載の積層体からなる容器。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法であって、少なくとも前記ポリエチレンテレフタレート(B)と前記ポリエステル(A)とを混合して混合物を得る工程(i)、及び該混合物を押出す工程(ii)を含む、方法。
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