CN102597051B

CN102597051B - 射频可密封的聚合物及其制品

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Publication number: CN102597051B
Application number: CN201080046837.XA
Authority: CN
Inventors: W.K.施; J.D.穆尔; P.P.尚
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 2009-10-19
Filing date: 2010-10-18
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2030-10-18
Also published as: WO2011049611A1; US20140238585A1; KR101818780B1; JP2013508502A; EP2491067A1; JP5722905B2; US20110091705A1; CN102597051A; US20180009937A1; KR20120098719A; EP2491067B1

Abstract

本发明涉及具有射频密封能力的反应器级共聚酯组合物。本发明进一步涉及从反应器级共聚酯组合物制备的膜和可热成形的包装材料。

Description

射频可密封的聚合物及其制品

发明的领域

本发明宽泛地涉及具有射频密封能力的反应器级(reactor-grade)共聚酯组合物。更具体地说，本发明是具有特殊结晶度的共聚酯组合物，其中由聚合物制备的膜显示出射频密封能力。本发明进一步涉及由反应器级共聚酯组合物制备的膜和热可成形的包装材料。

发明的背景技术

在包装材料工业中，传统上，“蛤壳式泡罩包装(clamshell blister package)”是指从一对的热可成形的塑料层形成的塑料包装材料。被包装的制品保留在所述层之间。典型地，所述层（它可以是一片）沿着通常的边缘铰接和被密封。众所周知的密封技术包括，例如，加热，化学粘合剂的使用，和射频密封(“RF-sealing”)。术语“密封”，“活化”，“粘结”，“接缝”和“熔接（welding）”(和它们的变型)在这里可互换使用。除具有蛤壳部分的那些之外，其它包装材料也可能需要密封，如两件式包装材料（two-piece packages）。

在许多包装应用中，RF熔接是密封包装材料的优选技术。与热封相反，RF熔接的性质使得在两层塑料膜的界面处的温度最高。因此，RF熔接法能够在普通加热粘结方法所需要的一小部分时间内粘结膜。其次，RF-密封不象普通加热粘结方法那样容易使热敏材料如取向膜和热敏染料降解。再次，相对于普通热粘结方法，通过使用RF熔接法使粘结复杂形状以最小的困难成为可能。在这里使用的术语“RF活性”是指在诱导快速加热材料的RF范围中利用能量而易发生介电活化的材料。“RF密封性”和“RF熔接”是指可密封的聚合物通过使用在RF范围中的电磁能或电磁波粘结于其本身的一部分上或粘结于另一种RF可密封的材料上，所述RF范围即一般0.1-300 MHz的宽频率范围，其中典型的密封装置是在15-28 MHz的频率范围中和特别一般在约27.12 MHz的频率下操作。

RF可密封的包装材料的层通常包含聚氯乙烯(PVC)，这至少部分地归因于该材料是容易RF密封的。从挠性聚氯乙烯制造的产品有着较长的历史被用于多种的最终用途中，不仅是依赖于PVC RF密封能力的那些物品或制品，而且是涉及到蒸汽或气体阻隔和包装材料挠性的那些物品或制品。考虑到卤代聚合物如PVC的环境影响，特别在它们的制造过程和废弃处理中，需要尝试开发无卤素的替代物。最近的包装材料工业尝试避免PVC包装材料的使用，因为它被认为不象其它可能的材料那样对环境友好。例如，欧洲市场已经针对PVC的替代材料搜寻了许多年，这归因于欧洲倾向于焚化废物。一种此类的替代材料是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，属于聚酯的普通类型。

虽然不希望受任何理论的束缚，但是可以相信，PET无法形成有效RF密封部分地归因于PET结晶性。一般认为，热量会引起在密封部位上的结晶度相对于相邻的PET的提高。随着PET的结晶度提高，PET的比容积下降，导致两个聚合物表面从新缠结界面被拉离，削弱粘结的强度。这样，难以为包装材料提供热可成形的PET塑料，因为不能有效地RF密封该材料。

因此，仍然需要提供改进的RF可密封的包装材料以替代PVC。解决这些问题的努力倾向集中于烯烃聚合物如聚丙烯(PP)，聚乙烯(PE)，苯乙烯嵌段共聚物如苯乙烯/乙烯丁烯/苯乙烯或(SEBS)，和乙烯共聚物如乙烯/辛烯-1或乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物。该烯烃聚合物匹配或接近于由PVC显示出的许多物理性能并且都在类似的成本下实现。然而，对于从此类聚合物形成的膜所遇到的问题是它们需要使用热封，因为它们具有太低的介电损耗因子而无法促进RF密封。

具有可允许RF密封的介电性质的多种无卤素的聚合物包括聚合物，例如，热塑性聚氨酯(TPU)，和甘醇改性聚酯(PETG)。然而，这些聚合物比PVC有更高的成本，使得PVC的直接取代在经济上无吸引力。另外，一些替代的RF活性聚合物具有比PVC显著更高的拉伸模量或刚性，使得在挠性膜包装材料或袋应用中的替代不适用。

已知是RF活性的共聚酰胺则遭遇到就不足够的物理性能和相对于PVC而言高成本的缺点。高数均分子量(Mn)聚酰胺，也已知为尼龙，一般具有足够高的模量从而将它们分类为相对于PVC而言刚性的，但是两者都难以密封且昂贵。

美国专利No 6,855,778和7,003,930公开了两种聚酯的共混物，具有5-50 wt%的二醇改性聚酯（glycolized polyester）(PETG)和50-95 wt% PET。这些专利教导，从该聚酯共混物制造的膜或包装容器显示出与PVC相当的RF密封性。然而，没有公开在PETG中共聚用单体的量。对于形成该共混物所遇到的另一个问题是无定形PETG具有比半结晶PET低得多的熔融温度，因此，当这两种化合物在它们的各自干燥温度下按照规定的重量比被添加到挤出机中时，PETG聚结导致进料问题，不一致的掺合比和在很多情况下终止挤出机功能。由这些专利公开的共混物不同于申请人的富有创造性的反应器等级共聚酯。在这里使用的术语“反应器等级”聚酯被理解为指通过在一个或多个反应器中单体反应形成低聚物和该低聚物反应形成聚酯所生产的无规聚酯，这是众所周知的并且是所属技术领域的专业人员可理解的。典型地，反应器等级聚酯是通过二羧酸和二醇的聚酯化所制备的并且提供了比聚酯共混物更一致的性能。相对于本发明的共聚酯而言，术语“反应器等级共聚酯”、“共聚酯”和“共聚酯组合物”可互换使用。

因此，很显然，仍然需要替代PVC包装材料的、能够具有RF密封性的改进的热可成形的包装材料。

再一个目标是减少在由包括本发明的共聚酯的膜或片材制造的制品废弃时的环境影响。对于在填埋场中废弃处理的那些制品，希望使用尽可能少的材料。进一步的益处能够通过使用共聚酯来实现，其可以通过将消费者使用后的制品热塑性地再加工成其它有用的制品来再利用。因此，另外需要提供制造用于包装材料的RF可密封的共聚酯的方法，该方法可提供与软饮料或水的容器中的PET类似的明显的环境益处，即能够实现令人满意的再利用，是成本有效的并且提供与PVC相当的RF密封能力。

发明概述

这些和其它需要是通过所述的RF可密封的和可热封的共聚酯以及由它制造的包装材料来满足的，这些提供了PET的环境益处和其它益处，且具有与PVC相当的密封益处。更具体地说，本发明的第一方面是适合于制造成包含反应器等级共聚酯的RF可熔接或可热封的膜的共聚酯组合物，该反应器等级共聚酯包括：(A)酸残基结构部分，它包含：(1)大于约70 mol%的对苯二甲酸残基；和(2) 约0-30 mol%的选自间苯二酸、己二酸、壬二酸、萘二甲酸（naphthalenedicarboxylic acid）、丁二酸、环己烷二甲酸（cyclohexanedicarboxylic acid）和它们的混合物中的改性酸；和(B) 二醇残基结构部分，它包括，(1) 约75-约95 mol%乙二醇；和(2) 约5-约25 mol%的选自1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇、新戊二醇和它们的混合物中的改性二醇，其中该组合物具有从至少1.5分钟到30分钟的由最低结晶半衰期(t_1/2分钟)定义的结晶度。

另外，二醇残基结构部分包括(1)约75-约96 mol%乙二醇；和(2)约4-约25 mol%的选自1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇、新戊二醇和它们的混合物中的改性二醇。

本发明的另一个实施方案涉及反应器等级共聚酯，该共聚酯包含：(A)酸残基结构部分，它包括：(1)大于约70 mol%的对苯二甲酸残基；和(2) 约0-30 mol%的选自间苯二酸、己二酸、壬二酸、丁二酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸和它们的混合物中的改性酸；和(B) 二醇残基结构部分，它包括，(1) 约75-约95 mol%乙二醇；和(2) 约5-约25 mol%的选自1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇、新戊二醇和它们的混合物中的改性二醇，和(C)支化剂，其中该组合物具有从至少1.5分钟到30分钟的由最低结晶半衰期(t_1/2分钟)定义的结晶度，和其中组分(A)的摩尔百分数的总和是基于100 mol%的酸残基结构部分和组分(B)的摩尔百分数的总和是基于100 mol%的二醇残基结构部分。

另一个实施方案涉及反应器等级共聚酯共混物，它包括(A) 25-99.9 wt%的以上所述反应器级共聚酯中的任何一种和(B) 0.1-75 wt%的用过后的再利用料流(post-consumer recycle stream)。

另一个实施方案涉及反应器等级共聚酯共混物，它包括(A) 25-75 wt%的以上所述反应器级共聚酯中的任何一种和(B) 25-75 wt%的用过后的再利用料流。

另一个实施方案涉及包括以上所述的反应器等级共聚酯共混物中的任何一种的膜。另一个实施方案涉及包括以上所述的反应器等级共聚酯共混物中的任何一种的膜，其中该膜具有多层结构。

另一个实施方案涉及包括以上所述的反应器等级共聚酯共混物中的任何一种的制品。

另一个实施方案涉及反应器等级共聚酯，该共聚酯包括：(A)酸残基结构部分，它包括：(1)大于约70 mol%的对苯二甲酸残基；和(2) 约0-30 mol%的选自间苯二酸、己二酸、壬二酸、丁二酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸和它们的混合物中的改性酸；和(B) 二醇残基结构部分，它包括，(1) 约75-约95 mol%乙二醇；和(2) 约5-约25 mol%的选自1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇、新戊二醇、2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇、异山梨糖醇和它们的混合物中的改性二醇，其中该共聚酯具有从至少1.5分钟到30分钟的由最低结晶半衰期(t_1/2分钟)定义的结晶度，和其中组分(A)的摩尔百分数的总和是基于100 mol%的酸残基结构部分和组分(B)的摩尔百分数的总和是基于100 mol%的二醇残基结构部分。

另一个实施方案涉及包括反应器等级共聚酯的膜，该共聚酯包括：(A)酸残基结构部分，它包括：(1)大于约70 mol%的对苯二甲酸残基；和(2) 约0-30 mol%的选自间苯二酸、己二酸、壬二酸、丁二酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸和它们的混合物中的改性酸；和(B) 二醇残基结构部分，它包括，(1) 约75-约96 mol%乙二醇；和(2) 约5-约25 mol%的选自1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇、新戊二醇、2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇、异山梨糖醇和它们的混合物中的改性二醇，其中该共聚酯具有从至少1.5分钟到30分钟的由最低结晶半衰期(t_1/2分钟)定义的结晶度，和其中组分(A)的摩尔百分数的总和是基于100 mol%的酸残基结构部分和组分(B)的摩尔百分数的总和是基于100 mol%的二醇残基结构部分，和其中该膜是RF可熔接的或可热封的。

另一个实施方案涉及反应器等级共聚酯，该共聚酯包括：(A)酸残基结构部分，它包括：(1)大于约70 mol%的对苯二甲酸残基；和(2) 约0-30 mol%的选自间苯二酸、己二酸、壬二酸、丁二酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸和它们的混合物中的改性酸；和(B) 二醇残基结构部分，它包括，(1) 约75-约95 mol%乙二醇；和(2) 约5-约25 mol%的选自1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇、新戊二醇、2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇、异山梨糖醇和它们的混合物中的改性二醇，和(C)支化剂，其中该共聚酯具有从至少1.5分钟到30分钟的由最低结晶半衰期(t_1/2分钟)定义的结晶度，和其中组分(A)的摩尔百分数的总和是基于100 mol%的酸残基结构部分和组分(B)的摩尔百分数的总和是基于100 mol%的二醇残基结构部分。

在另一个方面，反应器等级共聚酯进一步包括支化剂。

在这里使用的术语“残基”是指这样的结构部分，它是在特殊的反应路线或后续的配制剂或化学产品中化学物质的所得产物，不考虑该结构部分是否实际上从这些化学物质获得。例如，在聚酯中的乙二醇残基是指在聚酯中的一个或多个-OCH₂CH₂O-重复单元，不考虑乙二醇是否用来制备聚酯。在这里使用的术语“对苯二甲酸”用于包括对苯二甲酸本身和它的残基以及对苯二甲酸的任何衍生物，包括对苯二甲酸的可用于与二醇的反应过程以形成聚酯的相关酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酐或这些的混合物或这些的残基。在这里使用的术语“酸残基”与术语“二酸残基”同义。

本发明的第二方面是包括从本发明的共聚酯组合物中的任何一种形成的至少一个层的RF可熔接或可热熔接膜。该膜可以是单层或多层结构。多层结构可包括一个或多个内层，该内层的结晶度是在对于共聚酯组合物所定义的最低结晶半衰期范围之外。此类多层结构可进一步包括相容化连系层，然而该RF可熔接或可热熔接的层是从本发明的共聚酯组合物形成的。

本发明的第三个方面是包括RF可密封或可热封的共聚酯的制品和制备它的方法。该制品是通过以下来制备的：将本发明的第二方面的膜热成形为适合在重叠位置（overlapping position）放置的具有第一边缘和第二边缘的形状，然后通过将该重叠的边缘经受RF密封能量而将所述第一边缘和第二边缘密封在一起。合适的制品包括，但不限于，袋，容器，包装材料，汽车内饰织物和部件，漂浮装置，篷布和帐篷覆盖物。其它合适的应用，其中的一些是以上所述的更具体的例子，包括，例如医用或泌尿科收集袋，医用造口袋，医用输液袋或静脉输液袋，膨胀设备如气垫，漂浮装置，食品包装，零售产品泡罩包装，儿童物品，玩具，帐篷和蓬布的增强层合件，顶膜和土工织物，和文具应用如粘结剂覆盖层。用于得到本发明的膜的RF可密封的或可热封的共聚酯组合物也能够被挤出成具有RF活性外层的管材。此类管材能够容易地与RF可熔接或可热熔接的膜一起用于获得完整的RF熔接的聚烯烃膜结构如医用收集袋。本领域中的技术人员能够容易地扩大这一示例性的列表，以便包括能够利用RF可密封或可热封的、挠性的单层或多层膜结构。

发明的详细说明

本发明的反应器等级共聚酯组合物是热可成形的并且能够形成RF可密封的包装材料，使得具有某些材料如PVC的密封益处，但没有典型与PVC相关的环境问题。具体地说，该反应器等级共聚酯组合物是共聚酯，该共聚酯包括：(A) 酸残基结构部分，它包括：(1)大于约70 mol%对苯二甲酸；和(2)约0-30 mol%的选自间苯二酸、己二酸、壬二酸、丁二酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸和它们的混合物中的改性酸；和(B)二醇残基结构部分，它包括：(1) 约75-约95 mol%乙二醇；和(2) 约5-约25 mol%的选自1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇、新戊二醇和它们的混合物中的改性二醇。对于本发明来说重要的是，共聚酯组合物具有1.5－30分钟的由最低结晶半衰期(t_1/2分钟)定义的结晶度。本领域中技术人员将会理解，酸结构部分的以上摩尔比是以组分(A)的摩尔百分数的总和为基础的100 mol%和二醇结构部分的摩尔比是以组分(B)的摩尔百分数的总和为基础的100 mol%。

在替代的实施方案中，本发明的反应器等级共聚酯组合物包括酸残基结构部分，其中酸残基结构部分是大于约80 mol%对苯二甲酸，或大于约90 mol%对苯二甲酸。

共聚酯的二醇组分(B)包括约5-约25 mol%的选自1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇、新戊二醇和它们的混合物中的改性二醇。在替代的实施方案中，改性二醇的量是约6-约20 mol%，或约6-约12 mol%。令人想望地，所述改性二醇选自于1,4-环己烷二甲醇(CHDM)和二乙二醇，其中CHDM是优选的。

改性酸和二醇共聚用单体的量能够在上述范围内独立地调节，前提条件是所得共聚酯具有1.5-30分钟的最低结晶半衰期(t_1/2分钟)。进一步特意理解本说明书的这部分内容，这里规定的范围包括在中间的全部数值范围并且此类范围由于简洁的缘故而没有特意写入本说明书中。

本发明的共聚酯通过使用更详细描述在美国专利No 4,256,861，4,539,390和2,901,466中的熔融相或固态缩聚方法来容易地制备，这些文件的全部公开内容被引入这里供参考。该共聚酯可以通过间歇或连续方法来制备并且包括通过直接缩合或通过酯交换所进行的制备方法。

简短地说，典型的方法包括至少两个不同的阶段；第一阶段，已知为酯交换或酯化，是在150℃-250℃的温度下在惰性气氛下进行0.5-8小时，或在180℃-240℃下进行1-4小时。该二醇，取决于它们的反应性和所使用的具体实验条件，通常是以1.05-2.5的摩尔过量/酸官能化单体的总摩尔数来使用。第二阶段，称为缩聚，是在减压下在230℃-350℃，或265℃-325℃，或270℃-300℃的温度下进行0.1-6小时，或0.25-2小时。搅拌或合适的反应条件用于两个阶段中以确保反应混合物的足够的热传导和表面更新。两个阶段的反应通过合适的催化剂来促进，尤其是现有技术中公知的那些，如烷氧基钛化合物，碱金属氢氧化物和醇化物，有机羧酸的盐，烷基锡化合物，金属氧化物，和它们的结合物。

该反应器等级共聚酯组合物可以直接被输送到片材成形模（sheet forming die）中或进行造粒。该粒料然后进行固态聚合，这取决于最终的用途。固态聚合是现有技术中公知的方法。例如，美国专利No.4,064,112，它引入在这里供参考，描述了典型的固态方法。在该方法中，已通过熔融相聚合反应制备的无定形前体粒料首先在比它们的熔融温度低10℃-100℃的温度下进行结晶(结晶阶段)和然后进一步在比它们的熔融温度低至少10℃的温度下在真空或干燥氮气的存在下保持足够长的时间，例如2-40小时，以便提高它们的IV值(固态阶段)。需要这些高温来允许聚合反应在较快速和经济的速率下进行。在这些高温度下，无定形粒料将会软化并且一起熔接成高度粘稠的团块。相反，结晶性粒料在这些温度下不会粘在一起。因此，固态聚合反应只能针对结晶粒料来进行。

一般当生产模塑等级粒料时，使用间歇或连续方法。在间歇方法中，粒料被添加到根据以上所述的两阶段方法所加热的大容器中。该容器连续地旋转以便为粒料提供均匀加热，并且防止该粒料在初始结晶过程中粘附于容器壁上。在连续方法中，该粒料首先由重力滴落到结晶装置中，然后借助于重力流过大型的加热容器，增长（builds）了IV值。由于经济性方面的原因，连续方法对于商业操作是优选的。通常地，在具有本发明的共聚酯组合物的固态粒料中，可使用规则或不规则形状的颗粒。该颗粒可以具有不同的形状和尺寸，如球形，立方体形，不规则形，圆柱形，和一般扁平的形状。

在固态聚合方法中常常观察到，特性粘度提高的速率随时间推移而减慢。因此，能够获得的最高IV受到前体材料的初始IV所限制。因此之故，在本发明中描述的共聚酯的IV应该是0.4-0.9 dl/g，或0.6-0.85 dl/g，或0.65-0.8 dl/g。本发明的共聚酯的特性粘度是在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中在0.5 g/100 ml的浓度下所测定的。

本发明的反应器等级共聚酯组合物进一步可包括为最终产品赋予功能属性的一种或多种普通添加剂，但是没有显著地有损于RF密封性。此类添加剂包括，但不限于，抗氧化剂，支化剂，加工稳定剂，紫外线(UV)稳定剂，增粘剂，阻燃剂，无机填料，生物杀伤剂，和颜料。

在本发明的范围中使用的支化剂能够是在聚酯的酸单元部分中或在二醇单元部分中提供支化的支化剂，或它能够是杂混物（hybrid）。此类支化剂的例子是包括选自于羟基，羧基，羧酸酐和它们的混合物中的至少三个官能团的化合物。例子包括三-或四-羧酸类和它们的相应酸酐，如均苯三酸、均苯四酸和它们的低级烷基酯等等，和四醇如季戊四醇。另外，三醇如三羟甲基丙烷或二羟基羧酸类和羟基二羧酸和衍生物，如羟基对苯二甲酸二甲基酯，等等都可用于本发明的范围中。偏苯三酸或酸酐是优选的支化剂。

这些支化剂可以在它们的制备过程中或之后直接添加到聚酯中，或以描述在美国专利No 5,654,347和5,696,176中的浓缩物的形式与聚酯共混。该支化剂是以基于聚酯组合物的总重量的0.05-1.5 wt%范围内的量使用。

本发明的另一个方面是包括本发明的反应器等级共聚酯的RF可熔接膜结构。本发明的膜或片材可以具有满足给定的需要的任何规格（gauge），但典型地是在1-100密耳(25-2500微米)，或5-30密耳(125-750微米)的范围内。任何普通的成膜方法可用来制造此类膜。示例性的方法包括，没有限制，环形挤出吹膜方法(annular extruded blown film process)，狭缝模头铸塑挤出膜方法(slot die cast extrusion film process)，一个或多个层在膜或基材上的挤出涂覆。

本发明的膜能够是单层膜或用作多层膜结构的一层或多层。该RF活性物共聚酯能够与非RF活性的或弱RF活性的聚合物层一起共挤出，或另外与非RF活性的或弱RF活性的聚合物层组装成多层复合材料。RF活性层与非RF活性层引入到共挤出的膜结构中使得整个膜理想地进行RF熔接。本发明的膜结构能够表示为“AB”或“ABA”，其中“A”层是RF活性膜和“B”层是非RF活性聚合物。本领域中的普通技术人员会理解，这些结构仅仅举例说明各种各样的可预见到的结构。

另外，本发明的RF活性共聚酯组合物能够制造成挤出的异型形状如管材。例如，RF可熔接的单层式或共挤出、多层式的管状结构可以粘结于膜或其它基材上以制造复合材料部件如医用收集袋。

根据本发明的膜中的任何一种能够通过使用普通的RF密封器对其自身进行密封或熔接。商购的RF熔接机，如可从Callanan Company，Kabar，Alloyd，Thermatron，Weldan，Colpitt，Kiefel Technologies，Radyne等获得的那些，典型地在27.12 MHz的频率下操作。两种不太频繁使用的射频（radio frequencies）是13.56 MHz和40.68 MHz。当使用RF密封器时，模头或工具能够在环境室温(标称23℃)下操作或能够被预热到典型40℃-100℃的温度。稍微升高的温度能够消除电弧，改进RF活化和减少密封时间。

根据本发明的另一个方面，本发明的膜能够制造成容易RF密封或热密封的多种结构。在形成包装材料的方法中，通过使用典型的聚酯挤出方法从RF可密封的共聚酯组合物挤出一个或多个片材。该片材然后热成形，产生包装材料的所需形状。例如，膜能够弯折并且至少部分地对其自身RF密封而形成袋或小袋。两层的相同膜在没有弯折的情况下容易地形成袋或小袋。其它合适制品包括，但不限于，容器，包装材料，汽车内饰织物，漂浮装置，篷布，帐篷覆盖物，医用收集袋，医用造口袋，医用输液或静脉输液袋，气垫，玩具，食品包装材料，零售产品泡罩包装材料，和管材。

利用小的调整，如果有的话，包含本发明的反应器等级的、可热成形的、RF可密封的共聚酯的可热成形的塑料片材能够在典型用于例如PVC材料的RF密封方法中被RF密封在一起。在此类密封方法的一个例子中，包含热成形本发明的RF可熔接膜结构的制品能够被热成形具有第一边缘和第二边缘的形状。该第一边缘和第二边缘折叠或在重叠位置放置。通过让重叠的边缘经受RF密封能量，这些边缘被RF熔接或密封在一起。

对于大多数的应用，足够的RF密封或粘结等同于粘合强度，它与在实施例中所述的断裂能量之间有至少4磅/每英寸(lb/in)(0.72牛顿/毫米(N/mm))的差异。医用收集袋或排液小袋（drainage pouches）要求在两层的膜之间的RF熔接处具有超过膜本身的撕裂强度的强度。换句话说，剥离膜的尝试会导致至少一层该膜的撕裂。至少4lb/in(0.72 N/mm)的RF熔接或密封粘合强度，由ASTM D-903的180度剥离试验所测试，满足这一要求。更厚的膜结构，如用于吹胀应用的那些，一般需要甚至更高的熔接或粘结强度。如以上所讨论，所述膜可以是单层或多层，因此，从这些膜制造的制品也是单层或多层制品。

本发明更详细地通过下面所示的特定实施例来举例说明。需要理解的是，这些实施例是示例性的实例并且不希望是本发明的限制，而是在所附权利要求的范围和内容之内宽泛地解释。

在下面的实施例中，根据现有聚酯技术领域中的已知实践来制备共聚酯。各共聚酯的共聚用单体的量是在各自的实施例中加以规定。所形成的共聚酯然后形成为具有18密耳的平均厚度的膜。

通过使用Perkin-Elmer Model DSC-2差示扫描量热计来测量结晶半衰期。各种样品的10.0 mg的试样在铝盘中被密封，然后以320℃/min的速率加热至290℃并且在氦气氛中保持2分钟。该样品然后以320℃/min的速率，立即冷却至在140℃－200℃范围内的间隔为10℃的等温结晶温度。在各温度下的结晶半衰期然后作为达到在放热曲线上的峰所需要的时间来测定的。最低结晶半衰期是结晶速率最快的温度。

当测试时，通过使用Kabar 10 kW RF密封器，采用1秒预密封时间、3.5秒密封时间和0.1秒冷却时间，在80 psi台板压力和180℉模头温度下密封膜，来测试密封的剥离强度。各密封样品的粘结强度是根据ASTM D-1876用T-剥离抵抗力测试方法（T-peel resistance method）来测量的。这些样品在70℃和50%相对湿度下调理24小时。样品的宽度是1英寸并且试验速度是使用Instron张力试验仪的1英寸/每分钟。断裂能，以英寸-磅力(in-lbf)报道，是通过计算在负荷下的面积 vs. 位移曲线来测定的。

在下面的实施例中所使用的单体的量，虽然以mol%表示，本领域中技术人员将会理解单体可含有3-5 mol%的第二单体。例如，100 mol%乙二醇可含有至多5 mol%二乙二醇，(DEG)，这取决于方法、循环的使用和其它参数。然而，DEG不是有意添加的。

对比实施例1

制备共聚酯，它具有100 mol%对苯二甲酸，96.5 mol%乙二醇和3.5 mol% CHDM。所得聚合物具有0.72 dL/g的I.V.值和65秒的最低结晶半衰期(t_1/2min)。该共聚酯形成了具有1.5 in-lbf的断裂能量的RF熔接。

对比实施例2

制备共聚酯，它具有100 mol%对苯二甲酸，95.5mol%乙二醇和4.5 mol% CHDM。所得聚合物具有0.73 dL/g的I.V.值和85秒的最低结晶半衰期(t_1/2min)。该共聚酯形成了具有2.3 in-lbf的断裂能量的RF熔接。

实施例3

制备共聚酯，它具有100 mol%对苯二甲酸，94mol%乙二醇和6 mol% CHDM。所得聚合物具有0.71 dL/g的I.V.值和163秒的最低结晶半衰期(t_1/2min)。该共聚酯形成了具有3.2 in-lbf的断裂能量的RF熔接。

实施例4

制备共聚酯，它具有100 mol%对苯二甲酸，92mol%乙二醇和8 mol% CHDM。所得聚合物具有0.72 dL/g的I.V.值和200秒的最低结晶半衰期(t_1/2min)。该共聚酯形成了具有4.6 in-lbf的断裂能量的RF熔接。

实施例5

制备共聚酯，它具有100 mol%对苯二甲酸，88mol%乙二醇和12 mol% CHDM。所得聚合物具有0.68 dL/g的I.V.值和517秒的最低结晶半衰期(t_1/2min)。该共聚酯形成了具有4.6 in-lbf的断裂能量的RF熔接。

对比实施例6

制备共聚酯，它具有97 mol%对苯二甲酸，3 mol%间苯二酸，和100 mol%乙二醇。所得聚合物具有0.71 dL/g的I.V.值和约26秒的最低结晶半衰期(t_1/2min)。该共聚酯形成了具有1.3 in-lbf的断裂能量的RF熔接。

对比实施例7

制备共聚酯，它具有89 mol%对苯二甲酸，11 mol%间苯二酸，和100 mol%乙二醇。所得聚合物具有0.77 dL/g的I.V.值和115秒的最低结晶半衰期(t_1/2min)。该共聚酯形成了具有4.5 in-lbf的断裂能量的RF熔接。

对比实施例8

制备共聚酯，它具有100 mol%对苯二甲酸，69 mol%乙二醇和31 mol% CHDM。所得聚合物具有0.70 dL/g的I.V.值。最低结晶半衰期(t_1/2 min)太长以至于无法测量。该共聚酯形成了具有5.80 in-lbf的断裂能量的RF熔接。

实施例9

制备共聚酯，它具有100 mol%对苯二甲酸，80 mol%乙二醇和20 mol% CHDM。聚合物进一步含有0.3 wt%的偏苯三酸酐(TMA)作为支化剂，以改进聚酯的熔体强度。所得聚合物具有0.68 dL/g的I.V.值和1644秒的最低结晶半衰期(t_1/2min)。该共聚酯形成了具有4.40 in-lbf的断裂能量的RF熔接。该支化剂能够在密封过程中减慢渗入（interfusion）分子流动性，但仍然有足够的密封强度。

对比实施例10

制备多种共混物，它具有5-50 wt%的含有31 mol% CHDM的透明无定形PETG，并且尝试90 wt%半结晶PET。聚酯需要在熔体加工之前被干燥或者因为高水分含量将会发生严重的IV降解。半结晶PET通常在300℉下干燥，而无定形PETG典型地在150℉下干燥。两种材料在它们的各自干燥温度下被混合在一起，之后被加入到挤出机的进料斗中。无定形PETG的粒料一旦与PET粒料共混就迅速地凝块并且阻止输送到挤出机。

热成形窗

支化剂如TMA改进聚酯的熔体强度。支化聚合物的热成形窗能够通过在热烘箱中减少或最大程度减少片材流挂（sagging）和起粘丝（webbing）而得到提高。实施例8和9的样品用于说明该概念。该片材尺寸是13英寸×21.5英寸×0.020英寸。该烘箱温度保持恒定在550℉下并且该片材温度通过红外线高温计来监测。该片材温度通过片材在烘箱中花费的时间来控制。多腔模具用于建立各种材料的热成形窗。较低（lower）片材温度描述了在该部分中提供良好的细节的最低片材温度。较高(upper)片材温度是在该部分中没有显示起粘丝的证据的最高片材温度。该热成形窗描述了片材产生良好的热成形部件所在的温度范围。它是通过取得在较高和较低片材温度之间的差异来计算的。各材料的热成形窗示于下表1中。

表1

	Ex. 8	Ex. 9
			较低片材温度 ℃	167	154
较高片材温度 ℃	178	196
			热成形窗，℃	11	42

在表1中所示，支化共聚酯聚合物的热成形窗几乎是非支化聚合物的热成形窗的四倍。

热密封性能

本发明的某些实施方案不仅用于RF密封而且用于热密封。三个样品，如下表2中所示，用来举例说明在热密封性上的改进。从实施例5和8的聚酯以及实施例5的聚酯与另一种聚合物的50/50 wt%共混物制备膜，该另一种聚合物具有100 mol%对苯二甲酸、63 mol%乙二醇和37 mol%二乙二醇且有0.72 dl/g的I.V.值。使用Thellar热封机。密封条件是40 psi压力，1/2平方英寸密封面积，3秒停留时间和24密耳的密封厚度。密封温度范围是200℉到300℉。通过使用热密封起始温度(HSIT)来测定密封性，该温度是为了破裂该密封需要200克的力时的密封温度。如果在可接受的密封周期和温度范围中不能达到HSIT，材料不是可热封的。具有较低HSIT的聚酯组合物通常是热密封的更好材料，这归因于半结晶聚合物的更低能量、更短周期时间和较低结晶度。三个样品的HSIT结果示于下表2中。

表2

样品	HSIT ℃
		Ex. 5	240
Ex. 8	230
		50/50 共混物	200

再利用和与PET之间的相容性

希望回收和再利用在挤出和热成形过程中所产生的RF可密封的聚酯片材的再利用料或碎屑废料。25% PCR含量是可承受(sustainability)的商业最低目标。该术语“PCR含量”是指聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)含量。相容性的标准是所得共混物的熔融温度高于约235℃的阈值。挤出片材可在单层或多层结构中引入超过25wt%的用过的再利用材料(post-consumer recycle，PCR)含量。实施例3-5的共聚酯能够容易地容纳25 wt%的PCR含量。令人吃惊地，实施例3-5的聚酯能够以超过50%的水平被引入到PET再利用料流中，而不扰乱该工艺或特性。可添加到PCR料流中的本发明共聚酯的量提供在下表3中。

表3

已详细地描述了本发明，本领域中的那些技术人员将会认识到，在不脱离这里所公开和描述的本发明的范围和精神的情况下能够对本发明的各个方面进行改进。因此，不希望本发明的范围限于举例说明和所描述的特定实施方案，而是希望本发明的范围由所附权利要求和它们的等同方案来确定。

Claims

1.包括反应器等级共聚酯的膜，该共聚酯包含：

(A) 酸残基结构部分，其包含：

(1) 大于70 mol%的对苯二甲酸；和

(2) 0-30 mol%的选自间苯二酸、己二酸、壬二酸、丁二酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸和它们的混合物的改性酸，和

(B) 二醇残基结构部分，其包括，

(1) 88-94 mol%乙二醇；和

(2) 6-12 mol%的选自1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇、新戊二醇、2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇、异山梨糖醇和它们的混合物的改性二醇，

(C) 支化剂，

其中该共聚酯具有至少1.5－30分钟的由最低结晶半衰期(t_1/2分钟)定义的结晶度，和其中组分(A)的摩尔百分数的总和是基于100 mol%的酸残基结构部分和组分(B)的摩尔百分数的总和是基于100 mol%的二醇残基结构部分，

其中该共聚酯具有0.6-0.85 dL/g的特性粘度，所述特性粘度是在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中在0.5 g/100 ml的浓度下所测定的；和

其中该膜是RF可熔接的。

2.权利要求1的膜，其中该膜厚度是1-100密耳。

3.权利要求2的膜，其中该膜厚度是5-30密耳。

4.权利要求1-3中任一项的膜，其中该膜是单层结构。

5.权利要求1-3中任一项的膜，其中该膜是多层结构。

6.权利要求1的膜，其中该改性二醇残基是1,4-环己烷二甲醇。

7.制造制品的方法，该方法包括将膜热成形为具有第一边缘和第二边缘的形状，将第一边缘和第二边缘在重叠位置放置，并通过让该重叠的边缘经受RF密封能量来将第一边缘和第二边缘密封在一起，

其中该膜包括反应器等级共聚酯，该共聚酯包含：

(A) 酸残基结构部分，其包含：

(1) 大于70 mol%的对苯二甲酸；和

(B) 二醇残基结构部分，其包括，

(1) 88-94 mol%乙二醇；和

(C) 支化剂，

其中该膜是RF可熔接的。

8.共聚酯共混物，其包含：

(A) 50-70 wt%的共聚酯，该共聚酯包含：

(1) 酸残基结构部分，其包含：

(a) 大于70 mol%的对苯二甲酸；和

(b) 0-30 mol%的选自间苯二酸、己二酸、壬二酸、丁二酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸和它们的混合物的改性酸，和

(2) 二醇残基结构部分，其包括，

(a) 88-94 mol%乙二醇；和

(b) 6-12 mol%的选自1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇、新戊二醇、2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇、异山梨糖醇和它们的混合物的改性二醇，

(3) 支化剂，

其中该共聚酯具有0.6-0.85 dL/g的特性粘度，所述特性粘度是在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中在0.5 g/100 ml的浓度下所测定的；

和

(B) 30-50 wt%的用过的再利用料流。

9.权利要求8的共混物，其中该改性二醇残基是1,4-环己烷二甲醇。

10.包含权利要求8的共混物的膜。

11.权利要求10的膜，它具有多层结构。

12.制品，它包含权利要求8的共混物。