JP2021172824A - 樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】延伸性に優れるとともに、低温低湿下に長時間曝露されても優れた衝撃強度を有する樹脂組成物を提供する。
【解決手段】６〜４５質量部の変性デンプン（Ａ）、１〜５質量部の水溶性高分子（Ｂ）、１〜５０質量部のポリオール可塑剤（Ｃ）及び５〜８０質量部の熱可塑性樹脂（Ｄ）を含み、下記式（１）
０＜（Ａ）の質量／（Ｃ）の質量＜１ （１）
を満たし、該（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計含有量は１００質量部である、樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、食品の包装容器等に用いられる樹脂組成物及びその製造方法、該樹脂組成物からなるフィルム又はシート、該樹脂組成物からなる層を含む積層体及びその製造方法、並びに該積層体からなる容器に関する。

従来、変性デンプン及び水溶性高分子を含む樹脂組成物は、生分解性に優れることから、食品を包装する容器に広く用いられている（例えば特許文献１）。

特開２０１３−２１６９１８

これらの食品用包装容器に用いられる樹脂組成物には、生分解性の他、苛酷な条件下における耐久性や、熱成型性の観点から延伸性が要求される。しかし、本発明者の検討によれば、従来の樹脂組成物は、変性デンプンにとって不利な条件とされる低温低湿下に長時間曝露されると衝撃強度が低下する場合があり、また該衝撃強度を担保できても逆に延伸性が低下するため、該延伸性と低温低湿下における衝撃強度とを両立できないことがわかった。

従って、本発明の目的は、延伸性に優れるとともに、低温低湿下に長時間曝露されても優れた衝撃強度を有する樹脂組成物及びその製造方法、該樹脂組成物からなるフィルム又はシート、該樹脂組成物からなる層を含む積層体及びその製造方法、並びに該積層体からなる容器を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、樹脂組成物が、変性デンプン（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）、ポリオール可塑剤（Ｃ）及び熱可塑性樹脂（Ｄ）をそれぞれ６〜４５質量部、１〜５質量部、１〜５０質量部及び５〜８０質量部含み、デンプン（Ａ）の質量よりもポリオール可塑剤（Ｃ）の質量の方が多ければ、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明には、以下の態様が含まれる。

［１］６〜４５質量部の変性デンプン（Ａ）、
１〜５質量部の水溶性高分子（Ｂ）、
１〜５０質量部のポリオール可塑剤（Ｃ）及び
５〜８０質量部の、水溶性高分子（Ｂ）とは異なる熱可塑性樹脂（Ｄ）
を含み、下記式（１）；
０＜（Ａ）の質量／（Ｃ）の質量＜１ （１）
を満たし、該（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計含有量は１００質量部である、樹脂組成物。
［２］変性デンプン（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）、ポリオール可塑剤（Ｃ）及び熱可塑性樹脂（Ｄ）の合計含有量は、樹脂組成物の質量に対して、８０質量％以上である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］変性デンプン（Ａ）の平均アミロース含有量は４５質量％以上である、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］水溶性高分子（Ｂ）はポリビニルアルコール系樹脂である、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］ポリオール可塑剤（Ｃ）は、ソルビトール、マルチトール、キシリトール、エリスリトール、スクロース、マンニトール、ラクチトール、アラビノース、キシロース、フルクトース、グルコース、ガラクトース、リボース、トレハロース、及びグリセロールからなる群から選択される少なくとも１つを含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］熱可塑性樹脂（Ｄ）は、ポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂から選択される少なくとも１つを含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］熱可塑性樹脂（Ｄ）は、ＥＮ１３４３２に準拠した生分解性試験において、生分解性を有する生分解性熱可塑性樹脂を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物からなる、フィルム又はシート。
［９］［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物からなるＬ１層と、
Ｌ１層とは異なり、かつＬ１層と同じ熱可塑性樹脂（Ｄ）を５０質量％以上含むＬ２層及び／又は変性デンプンを５０質量％以上含むＬ３層と、
を含んでなる、積層体。
［１０］Ｌ３層／Ｌ１層／Ｌ３層をこの順に有する層構成、
Ｌ２層／Ｌ１層／Ｌ３層をこの順に有する層構成、及び
Ｌ２層／Ｌ１層／Ｌ２層をこの順に有する層構成
からなる群から選択される層構成を少なくとも一部に含んでなる、［９］に記載の積層体。
［１１］少なくとも１つのＬ１層の厚みは１０〜４５０μｍであり、少なくとも１つのＬ２層の厚みは５〜５００μｍであり、少なくとも１つのＬ３層の厚みは２０〜８００μｍである、［９］又は［１０］に記載の積層体。
［１２］Ｌ１層の合計厚みは１０〜１０００μｍであり、Ｌ２層の合計厚みは５〜１０００μｍであり、Ｌ３層の合計厚みは２０〜２０００μｍである、［９］〜［１１］のいずれかに記載の積層体。
［１３］変性デンプン（Ａ）及び水溶性高分子（Ｂ）、並びに、任意にポリオール可塑剤（Ｃ）及び／又は熱可塑性樹脂（Ｄ）を含む材料（Ｘ１）と、
ポリオール可塑剤（Ｃ）及び／又は熱可塑性樹脂（Ｄ）を含む材料（Ｘ２）と、
を混合する工程を含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
［１４］前記工程において、材料（Ｘ１）は、変性デンプン（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｄ）を少なくとも含み、材料（Ｘ２）は、ポリオール可塑剤（Ｃ）を少なくとも含む、［１３］に記載の方法。
［１５］前記工程は、積層体である材料（Ｘ１）と、材料（Ｘ２）とを溶融混練する工程である、［１３］又は［１４］に記載の方法。
［１６］前記積層体は、［９］〜［１２］のいずれかに記載の積層体である、［１５］に記載の方法。
［１７］Ｌ１層と、Ｌ２層及び／又はＬ３層を含む他の層とを共押出成形する工程を含む、［９］〜［１２］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
［１８］［９］〜［１２］のいずれかに記載の積層体からなる、容器。

本発明の樹脂組成物は、延伸性に優れるとともに、低温低湿下に長時間曝露されても優れた衝撃強度を有することができる。そのため、食品用包装及び容器等の材料として好適に使用できる。

本発明の一実施態様にかかる積層体のリサイクルのスキームを示す概略図である。 実施例で使用された二軸押出機の概略図である。

［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、６〜４５質量部の変性デンプン（Ａ）、１〜５質量部の水溶性高分子（Ｂ）、１〜５０質量部のポリオール可塑剤（Ｃ）、及び５〜８０質量部の、水溶性高分子（Ｂ）とは異なる熱可塑性樹脂（Ｄ）を含み、下記式（１）
０＜（Ａ）の質量／（Ｃ）の質量＜１ （１）
を満たす。該（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計含有量は１００質量部である。

本発明者は、変性デンプン（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）、ポリオール可塑剤（Ｃ）及び熱可塑性樹脂（Ｄ）を上記割合で含有させると、意外なことに、相溶性が高まり、これにより樹脂組成物の延伸性が向上するとともに、低温低湿下における衝撃強度までもが向上することを見出した。さらに本発明者は、本発明の樹脂組成物が、該樹脂組成物を含む積層体の層間における接着強度、及び該樹脂組成物のリサイクル性にも優れることを見出した。なお、本明細書において、樹脂組成物の延伸性、低温低湿下における衝撃強度及び該樹脂組成物のリサイクル性を、単に延伸性、衝撃強度及びリサイクル性ということがあり、得られる積層体の層間における接着強度を、単に接着強度ということがある。また、変性デンプン（Ａ）を成分（Ａ）又は単に（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）を成分（Ｂ）又は単に（Ｂ）、ポリオール可塑剤（Ｃ）を成分（Ｃ）又は単に（Ｃ）、熱可塑性樹脂（Ｄ）を成分（Ｄ）又は単に（Ｄ）ということがある。

＜変性デンプン（Ａ）＞
変性デンプン（Ａ）は、例えばエーテル化デンプン、エステル化デンプン、カチオン化デンプン及び架橋デンプンからなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。

デンプンとしては、キャッサバ、トウモロコシ、馬鈴薯、甘藷、サゴ、タピオカ、モロコシ、豆、ワラビ、ハス、ヒシ、小麦、コメ、オート麦、クズウコン、エンドウ等に由来するデンプンが挙げられる。中でもトウモロコシ、キャッサバに由来するデンプンが好ましく、高アミロースのトウモロコシに由来するデンプンがさらに好ましい。デンプンは単独又は二種以上を組み合わせて使用できる。

エーテル化デンプンとしては、例えばメチルエーテル化デンプン等のアルキルエーテル化デンプン；例えばカルボキシメチルエーテル化デンプン等のカルボキシアルキルエーテル化デンプン；例えば炭素原子数が２〜６個であるヒドロキシアルキル基を有するエーテル化デンプン等のヒドロキシアルキルエーテル化デンプン等が挙げられる。また、アリルエーテル化デンプン等も用いることができる。

エステル化デンプンとしては、例えば酢酸由来の構造単位を有するエステル化デンプン等のカルボン酸由来の構造単位を有するエステル化デンプン；例えばマレイン酸無水物由来の構造単位を有するエステル化デンプン、フタル酸無水物由来の構造単位を有するエステル化デンプン、オクテニルスクシン酸無水物由来の構造単位を有するエステル化デンプン等のジカルボン酸無水物由来の構造単位を有するエステル化デンプン；例えば硝酸エステル化デンプン、リン酸エステル化デンプン、尿素リン酸エステル化デンプン等のオキソ酸由来の構造単位を有するエステル化デンプンが挙げられる。他の例としては、キサントゲン酸エステル化デンプン、アセト酢酸エステル化デンプン等が挙げられる。

カチオン化デンプンとしては、デンプンと２−ジエチルアミノエチルクロライドとの反応物、デンプンと２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドとの反応物等が挙げられる。

架橋デンプンとしては、ホルムアルデヒド架橋デンプン、エピクロルヒドリン架橋デンプン、リン酸架橋デンプン、アクロレイン架橋デンプン等が挙げられる。

変性デンプン（Ａ）としては、延伸性、衝撃強度、接着強度及びリサイクル性を高めやすい観点から、炭素原子数が２〜６個であるヒドロキシアルキル基を有するエーテル化デンプン及びジカルボン酸無水物由来の構造単位を有するエステル化デンプンからなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましく、ヒドロキシエチルエーテル化デンプン、ヒドロキシプロピルエーテル化デンプン、ヒドロキシブチルエーテル化デンプン、マレイン酸無水物由来の構造単位を有するエステル化デンプン、フタル酸無水物由来の構造単位を有するエステル化デンプン及びオクテニルスクシン酸無水物由来の構造単位を有するエステル化デンプンからなる群から選択される少なくとも１つであることがより好ましい。変性デンプン（Ａ）は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、本明細書において、「デンプン」の前に記載された炭素原子数は、デンプン中の１つの水酸基に置換した基（デンプン中の１つの水酸基を変性して形成された基）の炭素原子数を表す。例えば炭素原子数２〜５のヒドロキシアルキル基を有するエーテル化デンプンは、該デンプン中の１つの水酸基を変性して形成されたヒドロキシアルキル基の炭素原子数が２〜５であることを示す。

炭素原子数が２〜６個であるヒドロキシアルキル基を有するエーテル化デンプンは、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキシドとデンプンとの反応により得られるものであってよい。変性に用いられるヒドロキシ基の平均数は、デンプン中の１グルコースユニット当たり好ましくは０．０５〜２である。

変性デンプン（Ａ）は、変性デンプン（Ａ）中の平均アミロース含有量が好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは５５質量％以上である。平均アミロース含有量が上記の下限以上であると、延伸性、衝撃強度、接着強度、リサイクル性、及び生分解性を高めやすい。変性デンプン（Ａ）中の平均アミロースの含有量は、通常９０質量％以下である。本明細書において、アミロース含有量は、例えば「Ｓｔａｒｃｈ ５０ Ｎｏ．４ １５８−１６３（１９９８）」に記載のヨウ素呈色法により測定できる。なお、平均アミロース含有量は、変性デンプンが１種類の場合は、該１種類の変性デンプンのアミロース含有量を示し、変性デンプンを２種類以上使用する場合は、２種以上の変性デンプンのアミロース含有量を加重平均したものである。そのため、例えば、変性デンプンを２種類以上使用し、平均アミロース含有量を４５質量％以上とする場合、アミロース含有量が４５質量％未満の変性デンプンを含んでいてもよい。

変性デンプン（Ａ）は、変性デンプン（Ａ）中の含水率が好ましくは５〜１５質量％であってもよい。

変性デンプン（Ａ）は、市販されているものを用いることもできる。変性デンプン（Ａ）の代表的市販品の例としては、例えばＩｎｇｒｅｄｉоｎ社製のヒドロキシプロピルエーテル化デンプンである、ＥＣＯＦＩＬＭ（商標）やＮａｔｉｏｎａｌ１６５８（商標）などが挙げられる。

変性デンプン（Ａ）の含有量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して、６〜４５質量部である。変性デンプン（Ａ）の含有量が６質量部未満４５質量部超であると、延伸性、衝撃強度、接着強度、及びリサイクル性が低下する傾向がある。
変性デンプン（Ａ）の含有量は６質量部以上、好ましくは７質量部以上、より好ましくは８質量部以上、さらに好ましくは９質量部以上であり、４５質量部以下、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下、さらにより好ましくは２５質量部以下、特に好ましくは２０質量部以下である。変性デンプン（Ａ）の含有量が上記範囲であると、延伸性、衝撃強度、接着強度、及びリサイクル性を高めやすい。

＜水溶性高分子（Ｂ）＞
水溶性高分子（Ｂ）としては、水溶性高分子であれば特に限定されないが、ポリビニルアルコール系樹脂であることが好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂としては、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールなどが挙げられ、これらの中でも、延伸性を向上しやすい観点から、ポリビニルアルコールが好ましい。

ポリビニルアルコールは、鹸化度が好ましくは８０〜９９．８モル％である。ポリビニルアルコール（Ｂ）の鹸化度が上記範囲内である場合には、延伸性、衝撃強度、接着強度、及びリサイクル性を高めやすい。鹸化度は、より好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、さらにより好ましくは９８モル％以上である。なお、本明細書において、鹸化度は、ポリビニルアルコールにおける水酸基とエステル基との合計に対する水酸基のモル分率をいう。

ポリビニルアルコールは、ビニルアルコール単位以外の他の単量体単位をさらに含むことができる。他の単量体単位としては、エチレン性不飽和単量体に由来する単量体単位等が挙げられる。エチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；アクリル酸及びその塩；アクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパンなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその塩又はエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カルリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル単量体が例示される。他の単量体単位の含有量は、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。

ポリビニルアルコールの製造方法は特に限定されない。例えばビニルアルコール単量体及び任意に他の単量体を重合し、得られた重合体を鹸化してビニルアルコール単位に変換する方法が挙げられる。重合する際の重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合等が挙げられる。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法が挙げられる。重合体の鹸化は、公知の方法を適用できる。例えばアルコール又は含水アルコールに該重合体が溶解した状態で行うことができる。このとき使用できるアルコールは、例えばメタノール、エタノール等の低級アルコールであることが好ましい。

水溶性高分子（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に準拠して測定した４％水溶液の２０℃における粘度が好ましく１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは４５ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３５ｍＰａ・ｓ以下である。水溶性高分子（Ｂ）の上記粘度が上記の範囲であると、延伸性、衝撃強度、接着強度、及びリサイクル性を向上しやすい。なお、水溶性高分子（Ｂ）の上記粘度は粘度計を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。

水溶性高分子（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して、１〜５質量部である。水溶性高分子（Ｂ）の含有量が１質量部未満５質量部超であると、延伸性及び衝撃強度が低下する傾向がある。
水溶性高分子（Ｂ）の含有量は、１質量部以上、好ましくは１．２質量部以上であり、５質量部以下、好ましくは４．５質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下、さらに好ましくは３．５質量部以下、さらにより好ましくは３．０質量部以下である。水溶性高分子（Ｂ）の含有量が上記の範囲であると、延伸性及び衝撃強度を向上しやすい。

＜ポリオール可塑剤（Ｃ）＞
ポリオール可塑剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えばソルビトール、マルチトール、キシリトール、エリスリトール、スクロース、マンニトール、ラクチトール、アラビノース、キシロース、フルクトース、グルコース、ガラクトース、リボース、トレハロース、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられ、これらのポリオール可塑剤（Ｃ）は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの中でも、延伸性、衝撃強度、及びリサイクル性を高めやすい観点から、ソルビトール、マルチトール、キシリトール、エリスリトール、スクロース、マンニトール、ラクチトール、アラビノース、キシロース、フルクトース、グルコース、ガラクトース、リボース、トレハロース及びグリセロールからなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、ソルビトール、キシリトール及びスクロースからなる群から選択される少なくとも１つを含むことがより好ましい。なお、ポリオール可塑剤は、例えば市販品を用いることができる。

ポリオール可塑剤（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して、１〜５０質量部である。ポリオール可塑剤（Ｃ）の含有量が１質量部未満５０質量部超であると、延伸性、衝撃強度、及びリサイクル性が低下する傾向がある。
ポリオール可塑剤（Ｃ）の含有量は１質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上であり、５０質量部以下、好ましくは４５質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３５質量部以下、特に好ましくは３０質量部以下である。ポリオール可塑剤（Ｃ）の含有量が上記の範囲であると、延伸性、衝撃強度、及びリサイクル性を向上しやすい。

＜熱可塑性樹脂（Ｄ）＞
熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリチオカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂（Ｄ）は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの中でも、延伸性、衝撃強度、接着強度、及びリサイクル性を高めやすい観点から、熱可塑性樹脂（Ｄ）は、ポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。また、本発明の一実施態様では、熱可塑性樹脂（Ｄ）は、好ましくは非水溶性の樹脂である。

ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等の鎖状ポリオレフィン系樹脂、シクロペンタジエン、ノルボルネン等の環状ポリオレフィン系樹脂などが挙げられ、これらの中でも、延伸性、衝撃強度、接着強度、及びリサイクル性を高めやすい観点から、鎖状ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリエチレン（例えば低密度ポリエチレン等）、ポリプロピレン等がより好ましい。ポリオレフィン系樹脂は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。

ポリエチレンはエチレン由来の構成単位を主成分とする高分子を示し、ポリプロピレンはプロピレン由来の構成単位を主成分とする高分子を示す。ポリエチレン及びポリプロピレンは、それぞれ、前記構成単位以外の他の構成単位をさらに含むことができる。他の構成単位としては、エチレン又はプロピレン以外の上記エチレン性不飽和単量体等が挙げられる。他の単量体単位の含有量は、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。ポリエチレン又はポリプロピレンは、例えば市販のものを用いることができる。

ポリエステル系樹脂は、主鎖中の主要な結合をエステル結合とする高分子を示し、例えば、ジカルボン酸由来の構成単位とジオール由来の構成単位を有するものや、ヒドロキシカルボン酸由来の構成単位を有するものを示す。熱可塑性樹脂（Ｄ）としてポリエステル系樹脂を用いた場合、本発明の樹脂組成物は延伸性、衝撃強度、接着強度及び生分解性を高めやすく、特に生分解性及び接着強度に優れる。
なお、本明細書において、「由来の構成単位」を単に「単位」という場合があり、例えばジカルボン酸由来の構成単位をジカルボン酸単位、ジオール由来の構成単位をジオール単位、ヒドロキシカルボン酸由来の構成単位をヒドロキシカルボン酸単位という。

熱可塑性樹脂（Ｄ）がポリエステル系樹脂である場合において、ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸としては、例えばマロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；及びこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらの中でも、接着強度及びリサイクル性を高めやすい観点から、脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸がより好ましく、テレフタル酸がさらに好ましい。ジカルボン酸は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。ポリエステル系樹脂が芳香族ジカルボン酸単位を含む場合、芳香族ジカルボン酸単位の含有量は、ジカルボン酸由来の全構成単位の総モル量に対して、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、９５モル％以上が特に好ましい。

熱可塑性樹脂（Ｄ）がポリエステル系樹脂である場合において、ジオール単位を構成するジオールとしては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール（テトラメチレングリコール）、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール（例えば１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール）、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環式ジオール；ビスフェノール系化合物、ヒドロキノン系化合物等の芳香族ジオールなどが挙げられる。これらの中でも、接着強度及びリサイクル性を高めやすい観点から、脂肪族ジオールが好ましく、エチレングリコール、トリメチレングリコール及びブチレングリコールが好ましく、ブチレングリコールがより好ましい。ジオールは単独又は二種以上組み合わせて使用できる。ポリエステル系樹脂がジオール単位を含む場合、脂肪族ジオール単位の含有量は、ジオール由来の全構成単位の総モル量に対して、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、９５モル％以上が特に好ましい。

本発明の一実施態様において、ポリエステル系樹脂がジカルボン酸単位及びジオール単位を含む場合、ジカルボン酸単位とジオール単位との割合は、好ましくは１０：１〜１：１０、より好ましくは５：１〜１：５、さらに好ましくは２：１〜１：２、特に好ましくは１：１である。

熱可塑性樹脂（Ｄ）がポリエステル系樹脂である場合において、ヒドロキシカルボン酸単位を構成するヒドロキシカルボン酸としては、例えば１０−ヒドロキシオクタデカン酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸、ヒドロキシメチルノルボルネンカルボン酸、ヒドロキシメチルトリシクロデカンカルボン酸等の脂環式ヒドロキシカルボン酸；ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシトルイル酸、ヒドロキシナフトエ酸、３−（ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシ−３−フェニルプロピオン酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；及びこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらの中でも、接着強度及びリサイクル性を高めやすい観点から、脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましく、乳酸、ヒドロキシ酪酸がより好ましく、乳酸がさらに好ましい。これらのヒドロキシカルボン酸は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。

ポリエステル系樹脂は、前記ジカルボン酸単位と前記ジオール単位とを有していてもよく、前記ヒドロキシカルボン酸単位を有していてもよく、これらの構成単位を組み合わせて有していてもよい。また、ポリエステル系樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、ジカルボン酸単位、ジオール単位及びヒドロキシカルボン酸単位以外の構成単位を含んでいてもよい。

本発明の一実施態様では、ポリエステル系樹脂は、ブチレンアジペートとブチレンテレフタレートとの共重合体［ＰＢＡＴ、ポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）］、ブチレンサクシネートとブチレンアジペートとの共重合体［ＰＢＳＡ、ポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−ブチレンアジペート］、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリエチレンテレフタレート共重合体(ＰＥＴＧ)、又はこれらの混合物であってもよく、接着強度及びリサイクル性を高めやすい観点から、ＰＢＡＴ、ＰＬＡ、ＰＥＴＧ、又はこれらの混合物が好ましく、ＰＢＡＴ、ＰＬＡ又はこれらの混合物であることがより好ましい。

本発明の一実施態様において、熱可塑性樹脂（Ｄ）は、ＥＮ１３４３２に準拠した生分解性試験において、生分解性を有する生分解性熱可塑性樹脂、生分解性ポリエステル系樹脂を含むことが好ましい。このような熱可塑性樹脂を含むことにより、生分解性を高めることができる。熱可塑性樹脂（Ｄ）が生分解性熱可塑性樹脂を含む場合、該生分解性熱可塑性樹脂の含有量は、生分解性を高めやすい観点から、熱可塑性樹脂（Ｄ）の質量に対して、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。
なお、熱可塑性樹脂（Ｄ）は、慣用の方法により製造してもよいし、市販品を用いてもよい。

本発明の一実施態様において、熱可塑性樹脂（Ｄ）の１９０℃、５ｋｇｆの条件で測定したメルトボリュームレート（ＭＶＲ）は、好ましくは０．５ｍＬ／１０分以上、より好ましくは１．０ｍＬ／１０分以上、さらに好ましくは１．５ｍＬ／１０分以上であり、好ましくは３０ｍＬ／１０分以下、より好ましくは２０ｍＬ／１０分以下、さらに好ましくは１０ｍＬ／１０分以下である。熱可塑性樹脂（Ｄ）のＭＶＲが上記範囲であることで、延伸性、衝撃強度、及びリサイクル性を高めやすい。なお、熱可塑性樹脂（Ｄ）のＭＦＲ及びＭＶＲは、例えば分子量や構成単位の種類及びその含有量などを適宜変更することで調整できる。

本発明の一実施態様において、熱可塑性樹脂（Ｄ）の１９０〜２３０℃、２．１６ｋｇｆの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．５ｇ／１０分以上、さらに好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、好ましくは５０ｇ／１０分以下、より好ましくは３０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは２０ｇ／１０分以下である。熱可塑性樹脂（Ｄ）のＭＦＲが上記範囲であることで、延伸性、衝撃強度、及びリサイクル性を高めやすい。上記ＭＦＲの条件における測定温度は、例えば、熱可塑性樹脂がポリエチレンである場合は１９０℃が好ましく、ポリプロピレンである場合は２３０℃が好ましい。

熱可塑性樹脂（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して、５〜８０質量部である。熱可塑性樹脂（Ｄ）の含有量が５質量部未満８０質量部超であると、延伸性、衝撃強度、接着強度、及びリサイクル性が低下する傾向がある。
熱可塑性樹脂（Ｄ）の含有量は５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上、さらにより好ましくは４０質量部以上、特に好ましくは５０質量部以上、特により好ましくは５５質量部以上であり、８０質量部以下、好ましくは７５質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。熱可塑性樹脂（Ｄ）の含有量が上記の範囲であると、延伸性、衝撃強度、接着強度、及びリサイクル性を向上しやすい。

＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して、６〜４５質量部の変性デンプン（Ａ）、１〜５質量部の水溶性高分子（Ｂ）、１〜５０質量部のポリオール可塑剤（Ｃ）及び５〜８０質量部の熱可塑性樹脂（Ｄ）を含み、下記式（１）；
０＜（Ａ）の質量／（Ｃ）の質量＜１ （１）
を満たすため、優れた延伸性と、低温低湿下における優れた衝撃強度とを両立できる。また、該樹脂組成物からなる層を含んでなる積層体は、該層に隣接する層との界面において優れた接着強度を発現できる。さらに、後述の通り、本発明の樹脂組成物は優れたリサイクル性も有する。そのため、本発明の樹脂組成物は、食品用包装及び容器等の材料として好適に使用できる。

式（１）において、（Ａ）の質量／（Ｃ）の質量が０及び１以上であると、延伸性、衝撃強度、接着強度、及びリサイクル性が低下する傾向がある。

式（１）において、（Ａ）の質量／（Ｃ）の質量は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上であり、好ましくは０．９５以下、さらに好ましくは０．９０以下、さらにより好ましくは０．８５以下、特に好ましくは０．７５以下である。（Ａ）の質量／（Ｃ）の質量が上記範囲であると、延伸性、衝撃強度、接着強度、及びリサイクル性を高めやすい。

本発明の樹脂組成物は、炭素原子数が１２〜２２の脂肪酸及び／又はその脂肪酸塩をさらに含んでいてよい。炭素原子数が１２〜２２の脂肪酸及びその脂肪酸塩としては、例えばステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、リノレイン酸、ベヘニン酸などが挙げられる。これらの中でも加工性（例えば延伸性等）の観点から、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウムが好ましい。炭素原子数が１２〜２２の脂肪酸及びその脂肪酸塩はそれぞれ単独又は二種以上組み合わせて使用できる。

本発明の樹脂組成物が、炭素原子数が１２〜２２の脂肪酸及び／又はその脂肪酸塩を含有する場合、樹脂組成物中の含有量は、樹脂組成物の質量に対して、好ましくは０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０３〜２質量％、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。炭素原子数が１２〜２２の脂肪酸及び／又はその脂肪酸塩の含有量が上記範囲であると加工性の点で有利となる傾向がある。

本発明の樹脂組成物は、粘土をさらに含んでいてもよい。粘土としては、合成又は天然層状ケイ酸塩粘土、例えばモンモリロナイト、ベントナイト、バイデライト、雲母（マイカ）、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイト、ソーコナイト、バーミキュライト、レディカイト、マガダイト、ケニヤアイト、スチーブンサイト、ヴォルコンスコイトなどが挙げられる。粘土は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。

本発明の樹脂組成物が粘土を含有する場合、樹脂組成物中の含有量は、樹脂組成物の質量に対して、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％、さらに好ましくは０．５〜２質量％である。粘土の含有量が上記範囲であると、透明性及び強度の点で有利となる傾向がある。

本発明の樹脂組成物は、ポリオール可塑剤（Ｃ）以外の他の可塑剤（Ｅ）を含むことができる。可塑剤（Ｅ）としては、例えば水、トリオレイン酸グリセロール、エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油、クエン酸トリブチル、クエン酸アセチルトリエチル、トリ酢酸グリセリル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチラートが挙げられる。可塑剤（Ｅ）は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの可塑剤（Ｅ）の中でも、良好な成膜性及び塗布性が得られる観点から、水が好ましい。

樹脂組成物中の含水率（含水量）は、樹脂組成物の成膜性を高めやすい観点から、樹脂組成物の質量に対して、好ましくは３〜２０質量％、より好ましくは４〜１８質量％、さらに好ましくは７〜１５質量％である。なお、含水率は、例えば加熱乾燥式水分計を用いて、１３０℃で６０分間測定して求めることができる。

本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、加工安定剤、耐候性安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、他の熱可塑性樹脂、潤滑剤、香料、消泡剤、消臭剤、増量剤、剥離剤、離型剤、補強剤、架橋剤、防かび剤、防腐剤、結晶化速度遅延剤などの添加剤をさらに含むことができる。

本発明の樹脂組成物において、変性デンプン（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）、ポリオール可塑剤（Ｃ）及び熱可塑性樹脂（Ｄ）の合計含有量は、樹脂組成物の質量に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上、さらにより好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計含有量が、上記範囲であると、延伸性、衝撃強度、接着強度、及びリサイクル性を高めやすい。

本発明の樹脂組成物は、例えばペレット及びフィルム又はシートの形態であってよい。本発明の樹脂組成物をフィルム又はシートとして用いる場合、フィルムの厚みは一般的には５〜１００μｍであり、シートの厚みは一般的には１００μｍ〜１０００μｍである。また、フィルム又はシートは単層又は多層であってもよい。なお、本明細書において、用語「シート」は「フィルム」に代用でき、用語「フィルム」は「シート」に代用できる。

本発明の樹脂組成物の延伸性は、破断点ひずみが大きいほど高くなるため、破断点ひずみを測定することにより評価できる。該樹脂組成物の破断点ひずみは、好ましくは１７０％以上、より好ましくは２５０％以上、さらに好ましくは３００％以上、さらにより好ましくは４００％以上、特に好ましくは４８０％以上、特により好ましくは６００％以上である。破断点ひずみが上記の下限以上であると、延伸性に優れる。破断点ひずみの上限は通常１５００％以下である。なお、破断点ひずみは、引張試験機を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。

本発明の樹脂組成物は、低温低湿度（例えば０℃、湿度１０％ＲＨ）下に、長時間（例えば２週間）曝されても、衝撃強度に優れる。本発明の樹脂組成物からなるフィルム又はシートを温度０℃、湿度１０％ＲＨで２週間調湿した後の衝撃強度は、好ましくは２．５ｍＮ／μｍ以上、より好ましくは３．０ｍＮ／μｍ以上、さらに好ましくは４．５ｍＮ／μｍ以上、さらにより好ましくは６．０ｍＮ／μｍ以上、特に好ましくは７．０ｍＮ／μｍ以上である。該衝撃強度が上記の下限以上であると、優れた衝撃強度を示すことができる。なお、該衝撃強度は、温度０℃、湿度１０％ＲＨの環境下で２週間調湿した後、衝撃強度試験機を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。

［積層体］
本発明は、前記樹脂組成物からなるＬ１層と、Ｌ１層とは異なり、かつ熱可塑性樹脂を５０質量％以上含むＬ２層及び／又は変性デンプンを５０質量％以上含むＬ３層とを含んでなる積層体を包含する。本発明の積層体は、Ｌ１層が本発明の樹脂組成物からなり、Ｌ２層が熱可塑性樹脂を５０質量％以上含み、Ｌ３層が変性デンプンを５０質量％以上含むため、Ｌ１層とＬ２層及び／又はＬ３層が隣接する場合、Ｌ１層との界面における接着強度に優れている。そのため、本発明の積層体は接着剤を介さずに十分な強度を有することができる。

本発明の積層体において、Ｌ２層は、Ｌ１層とは異なる層であり、熱可塑性樹脂をＬ２層の質量に対して５０質量％以上含む層である。熱可塑性樹脂は、例えば、前記熱可塑性樹脂（Ｄ）であっても、熱可塑性樹脂（Ｄ）以外の慣用の熱可塑性樹脂であっても、これらの組み合わせであってもよいが、Ｌ１層との接着性を高めやすい観点からは、熱可塑性樹脂は、少なくとも熱可塑性樹脂（Ｄ）を含むことが好ましく、熱可塑性樹脂（Ｄ）であることがより好ましく、Ｌ１層と同じ熱可塑性樹脂（Ｄ）であることがさらに好ましい。なお、Ｌ１層とは異なる層であるとは、Ｌ２層を構成する成分が、本発明の樹脂組成物ではないことを意味する。

Ｌ２層は、Ｌ１層とは異なる層であって、熱可塑性樹脂を５０質量％以上含んでいれば、他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、特に限定されず、例えば、前記添加剤、慣用の樹脂（例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂など）、前記変性デンプン（Ａ）、前記水溶性高分子（Ｂ）、前記ポリオール可塑剤（Ｃ）、前記炭素原子数が１２〜２２の脂肪酸及び／又はその脂肪酸塩、前記粘土、前記可塑剤（Ｅ）などが挙げられる。

Ｌ２層に含まれる熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらにより好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。熱可塑性樹脂の含有量が上記の範囲であると、Ｌ１層との接着強度を高めやすい。

Ｌ３層は、変性デンプンを５０質量％以上含む層である。変性デンプンは、例えば、前記変性デンプン（Ａ）であっても、変性デンプン（Ａ）以外の慣用の変性デンプンであっても、これらの組み合わせであってもよいが、Ｌ１層との接着性を高めやすい観点からは、少なくとも変性デンプン（Ａ）を含むことが好ましく、変性デンプン（Ａ）であることがより好ましい。Ｌ３層は前記他の成分を含んでいてもよく、Ｌ１層との接着性を高めやすい観点から、水溶性高分子（Ｂ）を含むことが好ましい。Ｌ３層が水溶性高分子（Ｂ）を含む場合、水溶性高分子（Ｂ）の含有量は、Ｌ３層の質量に対して、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。

Ｌ３層に含まれる変性デンプンの含有量は、Ｌ３層の質量に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。変性デンプンの含有量が上記の範囲であると、Ｌ１層との接着強度及び積層体の強度を高めやすい。

本発明の積層体は、Ｌ１層とＬ２層及び／又はＬ３層とをそれぞれ１層以上含んでいればよく、いずれかの層又は全ての層を２層以上含むこともできる。層を２層以上含む場合、各層の厚みや組成は同一であってもよいし、異なっていてもよい。

本発明の一実施態様では、各層間の接着性及び積層体の強度を高めやすい観点から、少なくとも１つのＬ１層の厚みは１０〜４５０μｍであることが好ましく、少なくとも１つのＬ２層の厚みは５〜５００μｍであることが好ましく、少なくとも１つのＬ３層の厚みは２０〜８００μｍであることが好ましい。

少なくとも１つのＬ１層の厚みは、より好ましくは５０μｍ以上、さらに好ましくは１００μｍ以上、特に好ましくは１５０μｍ以上であり、より好ましくは４５０μｍ以下、さらに好ましくは４００μｍ以下、特に好ましくは３５０μｍ以下である。
少なくとも１つのＬ２層の厚みは、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上であり、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは８０μｍ以下である。
少なくとも１つのＬ３層の厚みは、より好ましくは５０μｍ以上、さらに好ましくは７０μｍ以上、特に好ましくは２００μｍ以上であり、より好ましくは８００μｍ以下、さらに好ましくは６００μｍ以下、特に好ましくは４００μｍ以下である。

本発明の一実施態様において、各層間の接着性及び積層体の強度を高めやすい観点から、Ｌ１層の合計厚みは１０〜１０００μｍであることが好ましく、Ｌ２層の合計厚みは５〜３００μｍであることが好ましく、Ｌ３層の合計厚みは２０〜２０００μｍであることが好ましい。

Ｌ１層の合計厚みは、より好ましくは５０μｍ以上、さらに好ましくは１００μｍ以上、特に好ましくは１５０μｍ以上であり、より好ましくは８００μｍ以下、さらに好ましくは７００μｍ以下である。
Ｌ２層の合計厚みは、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上であり、より好ましくは１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下である。
Ｌ３層の合計厚みは、より好ましくは５０μｍ以上、さらに好ましくは７０μｍ以上、特に好ましくは２００μｍ以上であり、より好ましくは１６００μｍ以下、さらに好ましくは１２００μｍ以下、特に好ましくは８００μｍ以下である。層の合計厚みは、該層が１層の場合は１層の厚みを示し、２層以上の場合は全ての層の合計厚みを示す。なお、各層の厚みは、顕微鏡を用いて測定すればよく、例えば実施例に記載の方法により測定できる。

本発明の一実施態様において、本発明の積層体は、Ｌ３層／Ｌ１層／Ｌ３層をこの順に有する層構成、Ｌ２層／Ｌ１層／Ｌ３層をこの順に有する層構成、及びＬ２層／Ｌ１層／Ｌ２層をこの順に有する層構成からなる群から選択される層構成を少なくとも一部に含んでなることが好ましい。このような層構成を含むと、Ｌ１層とＬ２層及び／又はＬ３層とが隣接しているため、Ｌ１層とＬ２層との界面及びＬ１層とＬ３層との界面において優れた接着強度を発現しやすく、これにより積層体の強度を向上しやすい。

本発明の一実施態様において、Ｌ１層とＬ２層との界面における接着強度は、好ましくは２５Ｎ／１５ｍｍ以上、より好ましくは２８Ｎ／１５ｍｍ以上、さらに好ましくは３０Ｎ／１５ｍｍ以上である。該接着強度が上記の下限以上であると、優れた接着性を発現しやすい。該接着強度は、通常１００Ｎ／１５ｍｍ以下である。
また、Ｌ１層とＬ３層との界面における接着強度は、好ましくは１５Ｎ／１５ｍｍ以上、より好ましくは２０Ｎ／１５ｍｍ以上、さらに好ましくは２５Ｎ／１５ｍｍ以上である。該接着強度が上記の下限以上であると、優れた接着性を発現しやすい。該接着強度は、通常１００Ｎ／１５ｍｍ以下である。なお、接着強度は、積層体を温度２３度、湿度５０％ＲＨの条件下で２週間調湿後、界面を引張試験機で引っ張ることで測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。

本発明の積層体は、Ｌ１層、Ｌ２層及びＬ３層以外の層（Ｗ）を含んでいてもよい。層（Ｗ）としては、特に限定されず、例えば保護層、ガスバリア層、防湿層、遮光層、印刷層、補強層、接着剤層などが挙げられる。他の層を形成する材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＥＶＯＨ、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ナイロン等のポリアミド、ポリアクリロニトリル、セルロース又はその誘導体、紙、ガラス、木材等が挙げられる。他の層は１又は２つ以上設けてもよく、単層又は多層であってもよい。他の層が２層以上である場合、各層の厚みや材料は異なっていても、同じであってもよい。

本発明の積層体としては、特に限定されないが、以下の順に各層を有する積層体が挙げられる。
Ｌ２層／Ｌ１層／Ｌ２層；Ｌ３層／Ｌ１層／Ｌ３層；Ｌ３層／Ｌ１層／Ｌ２層；Ｌ２層／Ｌ３層／Ｌ１層／Ｌ３層／Ｌ２層；Ｌ２層／Ｌ１層／Ｌ３層／Ｌ１層／Ｌ２層。

［樹脂組成物の製造方法］
本発明の樹脂組成物は、例えば、少なくとも、前記変性デンプン（Ａ）、前記水溶性高分子（Ｂ）、前記ポリオール可塑剤（Ｃ）及び前記熱可塑性樹脂（Ｄ）を混合して混合物を得るステップ（１）、該混合物を押出すステップ（２）、及び押出された混合物を冷却及び乾燥するステップ（３）を含む方法により製造できる。

ステップ（１）は、少なくとも、前記変性デンプン（Ａ）、前記水溶性高分子（Ｂ）、前記ポリオール可塑剤（Ｃ）及び前記熱可塑性樹脂（Ｄ）を混合するステップであり、任意に他の成分、例えば前記炭素原子数が１２〜２２の脂肪酸及び／又はその脂肪酸塩、前記粘土、前記可塑剤（Ｅ）、及び前記添加剤を共に混合することができる。

ステップ（１）は通常、押出機を用いて行う。押出機中において、各成分にスクリューによりせん断応力を与え、バレルへの外部熱の適用により加熱しながら均質に混合する。各成分はそれぞれ直接、押出機中へ導入してもよいし、各成分をミキサー又は粉砕機を用いて予備混合したものを押出機中へ導入してもよい。

押出機としては、例えば二軸スクリュー押出機を用いることができる。二軸スクリュー押出機は、共回転又は逆回転のいずれであってもよい。スクリュー直径は、例えば２０〜１５０ｍｍ、押出機長さ（Ｌ）とスクリュー直径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄ比は、例えば２０〜５０であってよい。スクリューの回転速度は、好ましくは８０ｒｐｍ以上、より好ましくは１００ｒｐｍ以上である。また、押出成形圧力は、好ましくは５バール（０．５ＭＰａ）以上、より好ましくは１０バール（１．０ＭＰａ）以上である。

本発明の樹脂組成物は、ポリオール可塑剤を含んでいるため、ステップ（１）においてポリオール可塑剤以外の可塑剤（Ｅ）を混合しなくてもよいが、樹脂組成物の成膜性等の観点から、可塑剤（Ｅ）、好ましくは水を混合してもよい。可塑剤（Ｅ）を混合する場合、可塑剤（Ｅ）の含有量は、混合物の質量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、さらにより好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。ここで、該混合物の質量は可塑剤（Ｅ）を含む混合物の総質量を示す。かかる実施態様におけるステップ（１）において、押出の初期段階に可塑剤（Ｅ）を導入してもよく、上記加熱温度に達する前、例えば１００℃以下のときに可塑剤（Ｅ）を導入してもよい。変性デンプン（Ａ）は、水分、熱及びせん断応力の組み合わせによりクッキング処理が施され、ゼラチン（ゲル）化させることができる。また、別途可塑剤（Ｅ）、好ましくは水を導入することにより、水溶性高分子（Ｂ）等の水溶性ポリマーを溶解し、樹脂組成物を軟化し、モジュラス及び脆性が低下し得る。

ステップ（１）において、好ましくは１００℃超３００℃以下、より好ましくは１５０℃以上２５０℃以下の温度に加熱してクッキング処理を行う。ここで、クッキング処理とは、デンプン粒を破砕し、ゲル化させる処理である。加熱は押出機のバレルに外部から熱を適用することにより行うことができる。各バレルへは、段階的に変えた温度を適用することにより、目的とする温度まで加熱できる。１８０℃超の温度においてクッキング処理を行う場合、加工性の点で有利となる。

バレルから排気することにより発泡を防止し、水分を除去できる。また、押出機中の滞留時間は、温度プロファイルやスクリュー速度に応じて設定可能であり、好ましくは１〜２．５分である。

混合物を押出すステップ（２）では、溶融混練されながら押出機中を押し進められてきた溶融した混合物をダイから押出す。ダイの温度は好ましくは８５〜３００℃、より好ましくは９０〜２５０℃の温度である。

押出された混合物（溶融物）を冷却及び乾燥するステップ（３）では、押出された混合物（溶融物）をフィルム状又はストランド状にして冷却及び乾燥することができる。

混合物をフィルム状に押出す場合、混合物はフィルム成形用ダイから押出し、次いで引取りローラーで巻取りながら冷却及び乾燥することができる。ダイ及びローラーの間では、混合物がローラーに付着するのを防ぐように冷却するのが好ましい。ダイ及びローラーの間に成形用のロールを設置してもよい。成形用のロールの材質は例えば、ゴム製、樹脂製又は金属製である。乾燥のために、ロールは加温してもよく、巻取の際に脱湿空気を供給してもよい。脱湿空気は、吹込チューブ法の場合、フィルムがダイを退出するときにフィルムを膨張させるために使用できる。タルクを空気流中に同伴させてフィルムのブロッキングを防ぐこともできる。

混合物をストランド状に押出す場合、複数穴のストランドノズルから押出し、回転カッターで切断することでストランドをペレット形状にできる。ペレットの膠着を防ぐために、振動を定期的もしくは定常的に与え、熱風、脱湿空気又は赤外線ヒーターによりペレット中の水分を除去することができる。

（リサイクルによる製造）
本発明の樹脂組成物はリサイクル性に優れている。本明細書において、リサイクル性とは、該樹脂組成物を構成する成分（Ａ）及び成分（Ｂ）、並びに、任意に成分（Ｃ）及び／又は成分（Ｄ）を含有する材料（Ｘ１）を再利用して、本発明の樹脂組成物を形成し得る特性を示す。特に材料（Ｘ１）からなる層や該層を含む積層体を再利用して、本発明の樹脂組成物を形成する態様が好ましい。ここで、材料（Ｘ１）は本発明の樹脂組成物の組成を満たしている場合の他、該組成を満たしていない場合も含む意味である。

本発明の樹脂組成物は、リサイクル性に優れるため、材料（Ｘ１）を再利用して形成しても、延伸性、低温低湿下における衝撃強度、得られる積層体における接着強度に優れている。また、本発明の樹脂組成物は、繰り返しリサイクルすることもできる。

材料（Ｘ１）を再利用して本発明の樹脂組成物を形成する場合、樹脂組成物の製造方法におけるステップ（１）は、材料（Ｘ１）と、ポリオール可塑剤（Ｃ）及び／又は熱可塑性樹脂（Ｄ）を含む材料（Ｘ２）とを混合する工程（工程（Ｚ）ともいう）を含むことが好ましい。該工程（Ｚ）において、材料（Ｘ１）に、ポリオール可塑剤（Ｃ）及び／又は熱可塑性樹脂（Ｄ）、好ましくは少なくともポリオール可塑剤（Ｃ）を含む材料（Ｘ２）を加えて混合することにより、本発明の効果（延伸性、衝撃強度、接着強度等）を損なわずに、本発明の樹脂組成物を形成しやすい。

材料（Ｘ１）の形態は、特に限定されず、例えば、単層体又は積層体、好ましくは単層シート又は多層シートなどが挙げられる。材料（Ｘ１）が積層体である場合、材料（Ｘ１）を構成する各成分は同じ層に含有していても、異なる層に含有していてもよい。例えば、材料（Ｘ１）が、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）を含む３層構造の場合、中間層が成分（Ａ）及び（Ｂ）を含み、外層に成分（Ｄ）を含んでいてもよい。

材料（Ｘ１）が単層シート又は多層シートである場合、押出機で混合する前に、予め、粉砕機により該シートを粉砕しておくことが好ましい。また、材料（Ｘ２）の形態はシート状であってもよいが、製造効率の観点から、粉砕機に供する必要がない形態、例えばペレット状等であることが好ましい。

ここで、熱可塑性樹脂（Ｄ）が非水溶性の熱可塑性樹脂である場合、従来は、水溶性高分子と、非水溶性の熱可塑性樹脂とは相溶性が悪いため、例えば変性デンプン、水溶性高分子及び熱可塑性樹脂を少なくとも含む材料、特に積層体（例えば内層が変性デンプン及び水溶性高分子を含み、外層が熱可塑性樹脂を含む積層体）形態の材料をリサイクルすることは困難であった。しかし、本発明者は、このような材料であっても、本発明の樹脂組成物の組成に調整すれば、意外なことに、相溶性が向上し、これにより、リサイクルが可能であることを見出した。

本発明では、材料（Ｘ１）に熱可塑性樹脂（Ｄ）を含んでいても、本発明の効果を損なうことなく、リサイクルできるため、前記工程（Ｚ）において、材料（Ｘ１）は、変性デンプン（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｄ）を少なくとも含み、材料（Ｘ２）は、ポリオール可塑剤（Ｃ）を少なくとも含むことがより好ましい。

また本発明では、材料（Ｘ１）が、混合しにくい積層体形態であっても、本発明の効果を損なうことなく、リサイクルできるため、材料（Ｘ１）が積層体であることが好ましい。該積層体は、本発明の前記積層体であっても、本発明以外の積層体であってもよいが、本発明の積層体を再利用できるという観点からは、好ましくは本発明の積層体である。

材料（Ｘ１）が積層体である場合、工程（Ｚ）は、好ましくは、積層体である材料（Ｘ１）と、材料（Ｘ２）とを溶融混練する工程であり、より好ましくは予め粉砕した積層体である材料（Ｘ１）と、材料（Ｘ２）とを、上記の通り、押出機を用いて溶融混練する工程である。

材料（Ｘ１）と材料（Ｘ２）との組み合わせの態様の一例を以下に示す。なお、以下の態様において、材料（Ｘ１）及び材料（Ｘ２）のいずれにおいても、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）及び（Ｄ）以外の成分を含有していてもよい。
（１）材料（Ｘ１）；（Ａ）（Ｂ）、材料（Ｘ２）；（Ｃ）（Ｄ）
（２）材料（Ｘ１）；（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）、材料（Ｘ２）；（Ｄ）
（３）材料（Ｘ１）；（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）、材料（Ｘ２）；（Ｃ）（Ｄ）
（４）材料（Ｘ１）；（Ａ）（Ｂ）（Ｄ）、材料（Ｘ２）；（Ｃ）
（５）材料（Ｘ１）；（Ａ）（Ｂ）（Ｄ）、材料（Ｘ２）；（Ｃ）（Ｄ）
（６）材料（Ｘ１）；（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）、材料（Ｘ２）；（Ｃ）
（７）材料（Ｘ１）；（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）、材料（Ｘ２）；（Ｄ）
（８）材料（Ｘ１）；（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）、材料（Ｘ２）；（Ｃ）（Ｄ）。

材料（Ｘ１）が積層体である場合、該積層体は、特に限定されないが、［積層体］の項に記載の本発明の積層体の他、例えば、Ｌ２層／Ｌ３層／Ｌ２層の順に各層を有する積層体が挙げられる。

［積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法は、特に限定されないが、例えば共押出成形する方法；押出機から押出した組成物を引取機で搬送された層上に被覆する方法；これらを組み合わせる方法などであってよい。

本発明の一実施態様では、本発明の積層体の製造方法は、Ｌ１層と、Ｌ２層及び／又はＬ３層を含む他の層とを共押出成形する工程を好適に使用できる。前記他の層は、前記層（Ｗ）を含んでいてもよい。

共押出成形に使用する押出機としては、例えば単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機などが挙げられる。押出機のスクリュー直径は例えば１５〜１５０ｍｍであり、押出機長さ（Ｌ）とスクリュー直径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄ比は例えば１５〜５０であり、スクリューの回転速度は、好ましくは８０ｒｐｍ以上、より好ましくは１００ｒｐｍ以上である。押出機中のシリンダー温度及びダイ出口の温度は、例えば８０〜２５０℃、好ましくは９０〜２００℃であってよい。

また、本発明の一実施態様では、本発明の積層体の製造方法は、好ましくは、共押出成形する工程と、共押出した組成物を引取機で搬送された層上に被覆する工程とを含む。本発明の積層体がＬ２層／Ｌ１層／Ｌ３層／Ｌ１層／Ｌ２層をこの順に有する積層体である場合、例えば、Ｌ１層を形成する樹脂組成物とＬ２層を形成する組成物が押出機に投入され、これにより、これらの組成物は可塑化され、多層成膜用ダイ出口から吐出される。そして、引取機、好ましくはローラー式引取機で搬送されたＬ３層上に、ダイ出口から共押出された組成物がコートされることで、Ｌ３層にＬ１層及びＬ２層が積層される。また、Ｌ３層の反対側の面にも同様にコートすることで、Ｌ２層／Ｌ１層／Ｌ３層／Ｌ１層／Ｌ２層をこの順に有する積層体が得られる。得られた積層体は、加圧ロール等で圧着されつつ搬送され、巻取機でロール状に巻き取ることができる。なお、本発明の他の実施態様における積層体は、慣用の方法や上記実施態様に基づき、積層体の層構成や組成に応じて適宜変更を加えることにより製造できる。

本発明の積層体におけるＬ１層は、リサイクルしていない樹脂組成物で形成してもよいし、リサイクルされた樹脂組成物で形成してもよい。また、本発明の積層体を、例えば材料（Ｘ１）としてリサイクルすることで、新たな樹脂組成物又は積層体が形成できる。

［リサイクル］
本発明におけるリサイクルの一実施態様をより詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施態様にかかる積層体のリサイクルのスキームを示す概略図である。積層体１は、本発明以外の積層体であり、Ｌ３層／Ｌ２層／Ｌ３層をこの順に有する積層体である。積層体１をリサイクルする際には、積層体１である材料（Ｘ１）と、ポリオール可塑剤（Ｃ）及び／又は熱可塑性樹脂（Ｄ）を含む材料（Ｘ２）とを混合等することにより樹脂組成物２を形成する。次いで、得られた樹脂組成物２を、共押出成形等することにより、該樹脂組成物２からなるＬ１層を含む積層体３を形成する。これにより、積層体３中のＬ１層はリサイクルされた層（回収層ともいう）となる。積層体３の層構成は、Ｌ２層／Ｌ１層（回収層）／Ｌ３層／Ｌ１層（回収層）／Ｌ２層の順である。次いで、積層体３である材料（Ｘ１）と、ポリオール可塑剤（Ｃ）及び／又は熱可塑性樹脂（Ｄ）を含む材料（Ｘ２’）とを混合等することにより樹脂組成物４を形成する。上記と同様に、得られた樹脂組成物４を、共押出成形等することにより、該樹脂組成物４からなるＬ１’層（回収層）を含む積層体５が形成される。積層体５の層構成は、Ｌ２層／Ｌ１’層（回収層）／Ｌ３層／Ｌ１’層（回収層）／Ｌ２層の順である。このように、本発明の樹脂組成物又は積層体は、繰り返しリサイクルすることができ、しかも、リサイクルされた樹脂組成物及び積層体であっても、優れた延伸性、衝撃強度、接着強度等を有することができる。

また、例えば、シート状の積層体１をコーヒーカプセル容器に成形して利用する場合、多くの（例えば５０％程度の）熱成形バリが残るが、本発明ではそのような熱成形バリ（積層体１）を、例えば図１に示すように繰り返しリサイクルできるため、環境負荷を低減できる。特に食品用容器又は包材においては生産時に、上記コーヒーカプセル容器の熱成形バリのように多くのスケルトンが発生する場合が多いため、本発明の樹脂組成物及び積層体を好適に使用できる。

以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。

〈試験方法〉

（１）破断点ひずみ
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物（単層シート）の延伸性を以下の方法に従って評価した。
実施例及び比較例で得られた２５０μｍの単層シートを幅１５ｍｍ、長さ１０ｃｍの短冊状に切断した。次いで、切断したサンプルの短辺の両端を以下の引張試験機のチャックに挟んだ後、一定の速度（５００ｍｍ／分）をかけ、延伸し破断するまで測定を行った。延伸する前のチャック間の距離を初期長さＡ_０（ｍｍ）とし、破断した際のチャック間の距離を破断長さＡ_１（ｍｍ）とした際に、下記式で単層シートの破断点ひずみを算出した。
破断点ひずみ（％）＝Ａ_１／Ａ_０×１００
引張試験機：インストロン社製「ＩＮＳＴＲＯＮ３３６７」、ロードセル５００Ｎ
なお、樹脂組成物（単層シート）の延伸性は、破断点ひずみが１７０％以上であれば、良好であると評価できる。

（２）衝撃強度
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物（単層シート）の低温低湿度での衝撃強度は以下の方法に従って評価した。
実施例及び比較例で得られた２５０μｍの単層シートを幅１０ｃｍ、長さ１０ｃｍの正方形に切断した。次いで、切断したサンプルを温度０℃、湿度１０％ＲＨの条件下で２週間調湿した後、以下の衝撃強度試験機の試料台に固定し、１５ｋｇ錘を取り付けた振り子がサンプルを破壊するのに要するエネルギーを測定し、下記式で衝撃強度を算出した。
衝撃強度（ｍＮ／μｍ）＝サンプルを破壊するのに要するエネルギー（ｋｇｆ・ｃｍ）×１０００×０．０９８／サンプルの厚み（μｍ）
衝撃強度試験機：東洋精機社製「フィルムインパクトテスタ」
なお、樹脂組成物（単層シート）の衝撃強度は、２．５ｍＮ／μｍ以上であれば、良好であると評価できる。

（３）接着強度
実施例及び比較例で得られた積層体（多層シート）の接着強度は以下の方法に従って評価した。
実施例及び比較例で得られた積層体（Ｌ２層／Ｌ１層／Ｌ３層／Ｌ１層／Ｌ２層）を幅１５ｍｍ、長さ１０ｃｍの短冊状に切断した。熱可塑性樹脂からなるＬ２層と樹脂組成物からなるＬ１層の界面（２つの界面の内の一方）と、変性デンプンを含むＬ３層と樹脂組成物からなるＬ１層の界面（２つの界面の内の一方）を測定対象の界面とした。
切断したサンプルを温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件下で２週間調湿した後、以下の装置を用いて、以下の条件で測定対象の界面を引っ張ることで剥離させ、各界面における接着強度を測定した。
測定装置：インストロン社製「ＩＮＳＴＲＯＮ３３６７」、ロードセル最大荷重１ｋＮ
測定条件：温度：２３℃、湿度：５０％ＲＨ、剥離面角度：１８０°
接着強度（Ｎ／１５ｍ）＝サンプルを剥離するのに必要なエネルギー（ｋｇｆ）×９．８
なお、Ｌ２層とＬ１層との界面における接着強度は２５Ｎ／１５ｍｍ以上であれば、良好であると評価でき、Ｌ３層とＬ１層との界面における接着強度は１５Ｎ／１５ｍｍ以上であれば、良好であると評価できる。

（４）厚み
実施例及び比較例で得られた単層シート、及び多層シートの各層における厚みは、断面出しを行い、光学顕微鏡により測定した。
断面出し装置：大和光機工業社製、「小型回転式ミクロトーム ＰＲ−５０」
測定装置：ニコン社製、「ＥＣＬＩＰＳＥ Ｃｉ−Ｅ」

（５）ポリビニルアルコールの粘度測定法
ＪＩＳ Ｚ ８８０３（落球式粘度計）及びＪＩＳ Ｋ ６７２６（ポリビニルアルコール試験方法）に準拠して、実施例及び比較例におけるポリビニルアルコールの４％水溶液を調製し、ヘブラー粘度計を用いて２０℃での粘度を測定し、ポリビニルアルコールの４％水溶液における粘度（２０℃）とした。

（６）用いた材料
＜変性デンプン（Ａ）＞
・（Ａ−１）：ＥＣＯＦＩＬＭ（商標）；プロピレンオキサイドにより変性されたトウモロコシデンプン、アミロース含有量７０質量％、Ｉｎｇｒｅｄｉｏｎ社製
・（Ａ−２）：Ｎａｔｉｏｎａｌ１６５８（商標）；プロピレンオキサイドにより変性されたトウモロコシデンプン、アミロース含有量２０質量％、Ｉｎｇｒｅｄｉｏｎ社製

＜水溶性高分子（Ｂ）＞
・（Ｂ−１）：ＥＬＶＡＮＯＬ（商標）７１−３０；ポリビニルアルコール樹脂、鹸化度９９ｍｏｌ％以上、粘度２７−３３ｍＰａ・ｓ（２０℃、４％水溶液）、クラレ社製

＜ポリオール可塑剤（Ｃ）＞
・（Ｃ−１）：ソルビトールＳＧ；ソルビトール、物産フードサイエンス社製
・（Ｃ−２）：キシリトール 富士フィルム和光純薬社製
・（Ｃ−３）：スクロース 富士フィルム和光純薬社製

＜熱可塑性樹脂（Ｄ）＞
・（Ｄ−１）：Ｅｃｏｖｉｏ（商標） Ｆ２３４１；ＰＬＡ及びＰＢＡＴの混合物、ＭＶＲ（Melt Volume Rate）２．５−７．５ｍＬ／１０ｍｉｎ（１９０℃、５ｋｇ）、ＢＡＳＦ社製
・（Ｄ−２）：ｉｎｇｅｏ（商標）２００３Ｄ；ＰＬＡ、ＭＦＲ（Melt Flow Rate）６ｇ／１０ｍｉｎ（２１０℃、２．１６ｋｇ）、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製
・（Ｄ−３）：ＳＫＹＧＲＥＥＮ Ｋ２０１２（商標）；ＰＥＴＧ、ＳＫ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製
・（Ｄ−４）：ノバテックＬＤ（商標）ＬＣ６００Ａ；低密度ポリエチレン、ＭＦＲ（Melt Flow Rate）７ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６ｋｇ）、日本ポリエチレン株式会社製
・（Ｄ−５）：ノバテックＰＰ（商標）ＥＡ７ＡＤ；ポリプロピレン、ＭＦＲ（Melt Flow Rate）1.4ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ）、日本ポリプロ株式会社製
なお、熱可塑性樹脂（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）は、ＥＮ１３４３２に準拠した生分解性試験において、生分解性を有するものである。

＜実施例１＞
（単層シートの作製）
原料として変性デンプン（Ａ−１）を６７質量％、変性デンプン（Ａ−２）を２３質量％、及び水溶性高分子（Ｂ−１）を１０質量％含有する単層フィルムを粉砕機（「超遠心粉砕機」、ＺＭ１００ Ｒｅｔｓｃｈ社製）に供した。なお、以下、変性デンプン（Ａ−１）を６７質量％及び変性デンプン（Ａ−２）を２３質量％含有する変性デンプン（Ａ）を変性デンプン（Ａ’）と称する。変性デンプン（Ａ’）の平均アミロース含有量は５８質量％であった。

粉砕機にて粉砕されたフィルム片１５．３質量部（変性デンプン（Ａ’）９０質量％及び水溶性高分子（Ｂ−１）１０質量％の割合で含む）に対して、ポリオール可塑剤（Ｃ−１）を１６．７質量部、熱可塑性樹脂（Ｄ−１）を６７．９質量部添加し、二軸押出機にて混合及び混練した。なお、当該二軸押出機のスクリュー直径、Ｌ／Ｄ比、回転速度、運転方式、及び温度プロファイル（表１）は以下に示す通りであり、該二軸押出機の概略図を図２に示す。また、実施例１では、材料（Ｘ１）が単層フィルムであり、材料（Ｘ２）が１６．７質量部のポリオール可塑剤（Ｃ−１）及び６７．９質量部の熱可塑性樹脂（Ｄ−１）である。

スクリュー直径：２７ｍｍ
Ｌ／Ｄ比：４８
スクリュー回転速度１００ｒｐｍ
運転方式：共回転（かみ合せ自己ワイピング）方式

二軸押出機に混合物を供する際は、二軸押出機の重量フィーダーを経由して４ｋｇ／時間の速度でＣ１におけるホッパーを通じてバレル内へ供給した。Ｃ５〜Ｃ９の温度域はクッキング域であり、これらの帯域内で完全なゼラチン化を完了させ、樹脂組成物を調整した。製膜用ダイはＣ１１以降にある。

上記の二軸押出機の製膜用ダイから樹脂組成物を押出し、キャストロールにて製膜し、引取ることで、樹脂組成物からなる単層シート（Ｌ１）を作製した。単層シート（Ｌ１）は、厚みが２５０μｍであり、変性デンプン（Ａ’）１３．８質量％、水溶性高分子（Ｂ−１）１．５質量％、ポリオール可塑剤（Ｃ−１）１６．７質量％、及び熱可塑性樹脂（Ｄ−１）６７．９質量％の組成を有していた。

（多層シートの作製）
別途、上記の二軸押出機にて、以下のストランドダイを二軸押出機のＣ１１以後に取り付けた状態で、上記と同じ方法により、各成分を混合及び混練し、得られた樹脂組成物を二軸押出機の複数穴のストランドノズルから押出した。回転カッターで得られたストランドを切断することで、ペレットを作製した。ペレットの組成は、単層シート（Ｌ１）の組成と同様であった。
ストランドダイ：４５０ｍｍ幅コートハンガーダイ
リップ開度０．２ｍｍ
ダイ−キャストロール間の距離（エアーギャップ）：１０ｍｍ

Ｌ１層として、得られたペレット（変性デンプン（Ａ’）１３．８質量％、水溶性高分子（Ｂ−１）１．５質量％、ポリオール可塑剤（Ｃ−１）１６．７質量％、及び熱可塑性樹脂（Ｄ−１）６７．９質量％含む）を表２に記載の単軸押出機（１）に投入し、多層製膜用ダイから押出した。また、Ｌ２層として、ペレット状に粉砕した熱可塑性樹脂（Ｄ−１）を表３に記載の単軸押出機（２）に投入し多層製膜用ダイから押し出した。
次いで、ローラー式引取機で搬送させたシート（Ｌ３層、変性デンプン（Ａ’）９０質量％及び水溶性高分子（Ｂ−１）１０質量％の割合で含む）の両面に、上記多層製膜用ダイから押出したＬ１層となる樹脂組成物をコートし、さらにその両面に上記多層製膜用ダイから押出したＬ２層となる樹脂をコートした。直ちに加圧ロールにてシート（Ｌ３層）と圧着させた後、巻き取り機でロール状に巻き取り、積層体（多層シート）を得た。多層シートは、Ｌ２層［５０μｍ］／Ｌ１層［２６０μｍ］／Ｌ３層［２９０μｍ］／Ｌ１層［２６０μｍ］／Ｌ２層［５０μｍ］をこの順に有する層構成を有していた。なお、括弧内の数字は各層の厚みを示す。

単軸押出機（１）：プラスチック工学研究所製押出機（スクリュー直径３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ比＝２８）
設定温度：

吐出量：２.５ｋｇ／ｈｒ
ダイ−キャストロール間の距離（エアーギャップ）：１５０ｍｍ

単軸押出機（２）：東洋精機製押出機(スクリュー直径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ比＝２０)
設定温度：

吐出量：０.５ｋｇ／ｈｒ
ダイ−キャストロール間の距離（エアーギャップ）：１５０ｍｍ

＜実施例２〜８、１１及び１２、並びに比較例１〜１１＞
変性デンプン（Ａ）及び水溶性高分子（Ｂ）の含有量、並びにポリオール可塑剤（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｄ）の種類及び添加量を表５に記載の通りになるように調整したこと以外は、実施例１と同様の方法により、単層シート（樹脂組成物）及び多層シート（積層体）を得た。なお、実施例８、１２においては、熱可塑性樹脂（Ｄ）の種類を考慮し、表１に記載の二軸押出機において２００℃とある箇所（Ｃ５〜Ｃ１１、アダプタ及びダイ）をそれぞれ２２０℃、２３０℃に変更し、表２に記載の単軸押出機（１）及び表３に記載の単軸押出機（２）において１８０℃とある箇所（Ｃ２〜Ｃ４、アダプタ及びダイ）をそれぞれ２２０℃、２３０℃に変更した。また、表５中、デンプン（Ａ）は全て変性デンプン（Ａ’）であり、水溶性高分子（Ｂ）は全て水溶性高分子（Ｂ−１）である。

＜実施例９＞
（多層構造体の作製）
Ｌ２層として、ペレット状に粉砕した熱可塑性樹脂（Ｄ−１）を表４に記載の単軸押出機（３）に投入し多層製膜用ダイから押し出した。ローラー式引取機で搬送させたシート（Ｌ３層、変性デンプン（Ａ’）９０質量％及び水溶性高分子（Ｂ−１）１０質量％の割合で含む）の両面に、上記多層製膜用ダイから押出した樹脂（Ｌ２層）をコートし、直ちに加圧ロールにてシート（Ｌ３層）と圧着させた後、巻き取り機でロール状に巻き取り、多層構造体を得た。多層構造体は、Ｌ２層［５０μｍ］／Ｌ３層［４５０μｍ］／Ｌ２層［５０μｍ］をこの順に有する層構成を有していた。なお、括弧内の数字は各層の厚みを示す。

単軸押出機（３）：プラスチック工学研究所製押出機(３２ｍｍ径、Ｌ／Ｄ＝２８）
設定温度：

吐出量：０.５ｋｇ／ｈｒ
ダイ−キャストロール間の距離（エアーギャップ）：１５０ｍｍ

（多層構造体のリサイクル）
上記で得られた多層構造体を粉砕機（「超遠心粉砕機」、ＺＭ１００ Ｒｅｔｓｃｈ社製）により粉砕した。粉砕機により粉砕されたフィルム片［デンプン（Ａ’）７３．６質量％、水溶性高分子（Ｂ−１）８．２質量％及び熱可塑性樹脂（Ｄ−１）１８．２質量％含む］１８．８質量部に対して、ポリオール可塑剤（Ｃ−１）を１６．７質量部及び熱可塑性樹脂（Ｄ−１）を６４．５質量部添加し、二軸押出機にて混合及び混練し（実施例１にて既出の表１の条件で実施）、実施例１と同様の組成の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法にて、単層シート（樹脂組成物）及び多層シート（積層体）を得た。なお、実施例９では、材料（Ｘ１）が多層構造体であり、材料（Ｘ２）が１６．７質量部のポリオール可塑剤（Ｃ−１）及び６４．５質量部の熱可塑性樹脂（Ｄ−１）である。

＜実施例１０＞
（積層体のリサイクル）
実施例１で得られた多層シート（積層体）を粉砕機（「超遠心粉砕機」、ＺＭ１００ Ｒｅｔｓｃｈ社製）により粉砕した。粉砕機により粉砕されたフィルム片［デンプン（Ａ’）３６．６質量％、水溶性高分子（Ｂ−１）４．０質量％、ポリオール可塑剤（Ｃ−１）９．５質量％及び熱可塑性樹脂（Ｄ−１）４９．８質量％含む］３７．７質量部に対して、ポリオール可塑剤（Ｃ−１）を１３．１質量部及び熱可塑性樹脂（Ｄ−１）を４９．１質量部添加し、二軸押出機にて混合及び混練し（実施例１にて既出の表１の条件で実施）、実施例１と同様の組成の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法にて、単層シート（樹脂組成物）及び多層シート（積層体）を得た。なお、実施例１０では、材料（Ｘ１）が実施例１で得られた多層シート（積層体）であり、材料（Ｘ２）が１３．１質量部のポリオール可塑剤（Ｃ−１）及び４９．１質量部の熱可塑性樹脂（Ｄ−１）である。

＜実施例１３＞
以下の条件で、実施例１で得られた多層シートをコーヒーカプセル容器に成形した。
装置：圧空真空成型機 （ＦＫＳ−０６３２−２０）
熱成型温度：１１５℃
ドロー比：０．５
圧力：０．５ＭＰａ
圧縮時間：４秒

実施例１〜１２及び比較例１〜１１で得られた単層シート及び多層シートを用いて、破断点ひずみ、衝撃強度及び接着強度を測定した。その結果及び合格範囲を表５に示す。また、デンプン（Ａ）及び水溶性高分子（Ｂ）の添加量、ポリオール可塑剤（Ｃ）及び熱可塑性樹脂（Ｄ）の種類及び添加量、並びに、変性デンプン（Ａ）の質量／ポリオール可塑剤（Ｃ）の質量（Ａ／Ｃ）も表５に示す。

表５に示される通り、実施例１〜１２で得られた単層シートは、延伸性及び低温低湿下における衝撃強度の両方の評価が良好であることが確認された。これに対して、比較例１〜１１で得られた単層シートは、延伸性及び衝撃強度の両方、又はいずれか一方において不良であることが確認された。また、実施例１〜１２で得られた多層シートは、界面の接着強度が良好であることも確認された。従って、本発明の樹脂組成物は、優れた延伸性と低温低湿下における優れた衝撃強度とを両立でき、また該樹脂組成物からなる層を含む積層体は界面の接着強度に優れることがわかった。
また、実施例９では多層構造体を使用し、実施例１０では本発明の積層体を使用して、実施例１と同様の組成の樹脂組成物を作製し、それを用いた単層シートを得た。実施例９及び１０で得られた単層シートは、実施例１とほぼ同様の良好な評価結果を示した。この結果から、本願発明の樹脂組成物及び積層体はリサイクル性に優れることもわかった。

１，３，５…積層体（層構成）、２，４…樹脂組成物，８…二軸押出機，９…ホッパー，１０…液添ノズル，１１…樹脂温計，１２…樹脂圧計，１３…アダプタ，１４…ダイ

Claims (18)

1. ６〜４５質量部の変性デンプン（Ａ）、
   １〜５質量部の水溶性高分子（Ｂ）、
   １〜５０質量部のポリオール可塑剤（Ｃ）及び
   ５〜８０質量部の、水溶性高分子（Ｂ）とは異なる熱可塑性樹脂（Ｄ）を含み、下記式（１）；
   ０＜（Ａ）の質量／（Ｃ）の質量＜１ （１）
   を満たし、該（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計含有量は１００質量部である、樹脂組成物。
2. 変性デンプン（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）、ポリオール可塑剤（Ｃ）及び熱可塑性樹脂（Ｄ）の合計含有量は、樹脂組成物の質量に対して、８０質量％以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 変性デンプン（Ａ）の平均アミロース含有量は４５質量％以上である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 水溶性高分子（Ｂ）はポリビニルアルコール系樹脂である、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. ポリオール可塑剤（Ｃ）は、ソルビトール、マルチトール、キシリトール、エリスリトール、スクロース、マンニトール、ラクチトール、アラビノース、キシロース、フルクトース、グルコース、ガラクトース、リボース、トレハロース、及びグリセロールからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
6. 熱可塑性樹脂（Ｄ）は、ポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂から選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
7. 熱可塑性樹脂（Ｄ）は、ＥＮ１３４３２に準拠した生分解性試験において、生分解性を有する生分解性熱可塑性樹脂を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物からなる、フィルム又はシート。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物からなるＬ１層と、
   Ｌ１層とは異なり、かつＬ１層と同じ熱可塑性樹脂（Ｄ）を５０質量％以上含むＬ２層及び／又は変性デンプンを５０質量％以上含むＬ３層と、
   を含んでなる、積層体。
10. Ｌ３層／Ｌ１層／Ｌ３層をこの順に有する層構成、
    Ｌ２層／Ｌ１層／Ｌ３層をこの順に有する層構成、及び
    Ｌ２層／Ｌ１層／Ｌ２層をこの順に有する層構成
    からなる群から選択される層構成を少なくとも一部に含んでなる、請求項９に記載の積層体。
11. 少なくとも１つのＬ１層の厚みは１０〜４５０μｍであり、少なくとも１つのＬ２層の厚みは５〜５００μｍであり、少なくとも１つのＬ３層の厚みは２０〜８００μｍである、請求項９又は１０に記載の積層体。
12. Ｌ１層の合計厚みは１０〜１０００μｍであり、Ｌ２層の合計厚みは５〜１０００μｍであり、Ｌ３層の合計厚みは２０〜２０００μｍである、請求項９〜１１のいずれかに記載の積層体。
13. 変性デンプン（Ａ）及び水溶性高分子（Ｂ）、並びに、任意にポリオール可塑剤（Ｃ）及び／又は熱可塑性樹脂（Ｄ）を含む材料（Ｘ１）と、
    ポリオール可塑剤（Ｃ）及び／又は熱可塑性樹脂（Ｄ）を含む材料（Ｘ２）と、
    を混合する工程を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
14. 前記工程において、材料（Ｘ１）は、変性デンプン（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｄ）を少なくとも含み、材料（Ｘ２）は、ポリオール可塑剤（Ｃ）を少なくとも含む、請求項１３に記載の方法。
15. 前記工程は、積層体である材料（Ｘ１）と、材料（Ｘ２）とを溶融混練する工程である、請求項１３又は１４に記載の方法。
16. 前記積層体は、請求項９〜１２のいずれかに記載の積層体である、請求項１５に記載の方法。
17. Ｌ１層と、Ｌ２層及び／又はＬ３層を含む他の層とを共押出成形する工程を含む、請求項９〜１２のいずれかに記載の積層体の製造方法。
18. 請求項９〜１２のいずれかに記載の積層体からなる、容器。

Images