JP2019151498A - ナノダイヤモンド有機溶媒分散体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、ナノダイヤモンド水分散体を、省エネルギーな方法によって溶媒置換して、ナノダイヤモンド有機溶媒分散体を得る方法を提供する。【解決手段】本発明のナノダイヤモンド有機溶媒分散体の製造方法は、下記水分離工程を経てナノダイヤモンド有機溶媒分散体を得ることを特徴とする。水分離工程：ナノダイヤモンド水分散体と有機溶媒との混合物を、水のkinetic diameter以上であり、且つ前記有機溶媒のkinetic diameterより小さい大きさの孔径を有する分離膜に接触させることにより、前記混合物から水を分離して、ナノダイヤモンド有機溶媒分散体を得る工程前記分離膜としては、ゼオライト膜を使用することが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、ナノダイヤモンド有機溶媒分散体の製造方法に関する。

ナノダイヤモンド（以後、「ＮＤ」と称する場合がある）は高い機械的強度、熱伝導性、光学的透明性、高屈折率、高電気絶縁性、低誘電率、低い摩擦係数等の特性を有する。また、消臭効果や抗菌効果も有する。そのため、ＮＤの水分散体や有機溶媒分散体が、研磨材、絶縁材料、消臭剤、抗菌剤等として使用されている。

ＮＤ有機溶媒分散体の製造方法として、特許文献１には、ＮＤ水分散体と、水より高沸点の有機溶媒の混合物を減圧蒸留に付し、より沸点の低い水を先に蒸発させて留去することにより、ＮＤ有機溶媒分散体を得る方法が記載されている。しかし、前記方法は、水の留去に多くの熱エネルギーを必要とするため、温暖化ガスの排出削減の目標を達成するために、省エネルギー化が強く要請されている現在において、商業スケールでの実施には不向きであった。また、水より低い沸点を有する有機溶媒には溶媒置換できないことも問題であった。

また、特許文献２にはＮＤ水分散体に含まれる水分を蒸発させてＮＤ粉末を得、得られたＮＤ粉末を有機溶媒に再分散させることによりＮＤ有機溶媒分散体を得ることが記載されている。この方法では、水より低い沸点を有する有機溶媒にも分散させることができるが、やはり、水分の蒸発に非常に多くの熱エネルギーを必要とすることが問題であった。また、一旦、乾燥させて粉末化するとＮＤが凝着（aggregation）し易く、有機溶媒に再分散させることは非常に困難であった。

国際公開第２０１４／１７４１５０号 国際公開第２００９／０６０６１３号

従って、本発明の目的は、ナノダイヤモンド水分散体を、省エネルギーな方法によって溶媒置換して、ナノダイヤモンド有機溶媒分散体を得る方法を提供することにある。

本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、一般に、水は有機溶媒に比べてkinetic diameter（化学反応時の分子径）が小さいので、有機溶媒のkinetic diameterより小さく、且つ水のkinetic diameter以上の大きさの孔径を有する分離膜を使用して膜分離を行えば、ＮＤ水分散体の溶媒を水から有機溶媒へ、多くの熱エネルギーを必要とすることなく置換することができ、極めて優れた省エネルギー効果を発揮すること、前記膜分離プロセスによれば、水より低い沸点を有する有機溶媒にも置換することが可能であること、ＮＤを一旦、乾固することなく溶媒置換するため、ＮＤの凝着を抑制し、有機溶媒中においてＮＤを高分散させることができることを見いだした。本発明は前記知見に基づいて完成させたものである。

すなわち、本発明は、下記水分離工程を経てナノダイヤモンド有機溶媒分散体を得る、ナノダイヤモンド有機溶媒分散体の製造方法を提供する。
水分離工程：ナノダイヤモンド水分散体と有機溶媒との混合物を、水のkinetic diameter以上であり、且つ前記有機溶媒のkinetic diameterより小さい大きさの孔径を有する分離膜に接触させることにより、前記混合物から水を分離して、ナノダイヤモンド有機溶媒分散体を得る工程

本発明は、また、分離膜がゼオライト膜である、前記ナノダイヤモンド有機溶媒分散体の製造方法を提供する。

有機溶媒が極性有機溶媒である、前記ナノダイヤモンド有機溶媒分散体の製造方法を提供する。

水分離工程を経てナノダイヤモンド有機溶媒分散体を得、得られたナノダイヤモンド有機溶媒分散体を解砕処理に付す、前記ナノダイヤモンド有機溶媒分散体の製造方法を提供する。

本発明のＮＤ有機溶媒分散体の製造方法では、膜分離プロセスを用いてＮＤ水分散体の溶媒を水から有機溶媒に置換するため、熱エネルギーを多く必要とせず、極めて省エネルギーであり、商業スケールでの実施に好適である。また、有機溶媒の沸点によらず置換できるので、汎用性に優れる。更に、ＮＤを一旦、乾固することなく、分散性を高く維持しつつ溶媒置換するため、たとえＮＤの表面に凝集を抑制するための修飾基を付与せずとも、ＮＤの凝着を抑制することができ、強力な解砕処理を行わなくても、有機溶媒中においてＮＤを高分散させることができる。
そして、本発明の製造方法によって得られるＮＤ有機溶媒分散体は、研磨材、絶縁材料、消臭剤、抗菌剤等として好適に使用することができる。

［ＮＤ有機溶媒分散体の製造方法］
本発明のＮＤ有機溶媒分散体の製造方法は、下記水分離工程を含む。
水分離工程：ナノダイヤモンド水分散体と有機溶媒との混合物を、水のkinetic diameter以上であり、且つ前記有機溶媒のkinetic diameterより小さい大きさの孔径を有する分離膜に接触させることにより、前記混合物から水を分離して、ナノダイヤモンド有機溶媒分散体を得る工程

（分離膜）
前記分離膜は、置換することが望まれる有機溶媒のkinetic diameterより小さく、且つ水のkinetic diameter以上の大きさの孔径を有するものであり、分子篩効果を備える。尚、水のkinetic diameterは３Å程度であり、一般的な有機溶媒のkinetic diameterは４Å以上である。従って、分離膜の孔径は３Å以上、４Å未満であることが好ましい。

前記分子篩効果を備える分離膜としては、特に制限されることなく使用することができるが、なかでも、耐熱性、化学的安定性に優れる点で、ゼオライト膜を使用することが好ましい。

ゼオライト膜は、基材とゼオライト層との積層体で構成される。

前記基材としては、多孔質基材を使用することが好ましく、例えば、アルミナ、ムライト、ジルコニア、シリカ、チタニア、ゼオライト、ステンレス、多孔質ガラス等が挙げられる。多孔質基材の細孔径は、例えば０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜３．０μｍである。

ゼオライト層の膜厚は、例えば１ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ〜２０μｍである。

ゼオライトは、下記式（１）で表される結晶性含水アルミノケイ酸塩である。
（Ｍ^I，Ｍ^II _1/2）_m（Ａｌ_mＳｉ_nＯ_2(m+n)）・ｘＨ₂Ｏ （１）
（式中、Ｍ^Iはアルカリ金属、Ｍ^IIはアルカリ土類金属を示す。ｍ、ｎはｎ≧ｍ）

ゼオライトは四面体構造を有するシリカとアルミナを基本単位とし、これらの基本単位が三次元的に連結することで結晶が形成されている。そして、前記基本単位の連結によって規則的、且つ特定の孔径を有する細孔が形成される。

ゼオライトに含まれるシリカとアルミナの含有比（Ｓｉ／Ａｌ；モル比）は１以上であり、なかでも、耐酸性、耐水性に優れる点において５以上が好ましい。

ゼオライトの孔径は前記基本単位が２次元的に連結してなる環構造に依存し、前記環構造には、酸素８員環（＝環構造中に酸素原子が８個含まれる）、酸素１０員環、酸素１２員環、酸素１４員環が含まれ、環員数が増えるほど孔径は大きくなる。本発明においては、なかでも、水のkinetic diameter以上であり、且つ前記有機溶媒のkinetic diameterより小さい大きさの孔径を有する点で、酸素１０員環以下の環構造を有するゼオライトが好ましく、特に、酸素８員環を有するゼオライトが好ましい。

ゼオライトの結晶構造は、環構造、及びその連結方法によって異なる。酸素８員環を有する結晶構造としては、例えば、ＡＮＡ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＫＦＩ、ＬＴＡ、ＮＡＴ、ＰＡＵ、ＹＵＧ、ＤＤＲ型等が挙げられる。酸素１０員環を有する結晶構造としては、例えば、ＡＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＮＥＳ、ＴＯＮ、ＷＥＩ型等が挙げられる。酸素１２員環を有する結晶構造としては、例えば、ＡＦＩ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＣＯＮ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＬＴＬ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＯＦＦ型等が挙げられる。酸素１４員環を有する結晶構造としては、例えば、ＣＬＯ、ＶＦＩ、ＣＦＩ、ＤＯＮ型等が挙げられる。本発明においては、なかでも、水のkinetic diameter以上であり、且つ有機溶媒のkinetic diameterより小さい大きさの孔径を有する点で、酸素１０員環以下の環構造を有するゼオライトが好ましく、なかでも、酸素８員環を有する結晶構造（例えば、ＡＮＡ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＫＦＩ、ＬＴＡ、ＮＡＴ、ＰＡＵ、ＹＵＧ、ＤＤＲ型等）のゼオライトが好ましく、特に、耐酸性、耐水性に優れる点でＣＨＡ型ゼオライトが好ましい。

ゼオライト原料には、アルミナ源とシリカ源が用いられる。前記アルミナ源には、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミナ等を用いることができる。シリカ源には、ケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、水ガラス、シリコンアルコキシド等を用いることができる。

ゼオライト膜は、例えば、上記ゼオライト原料に基材を含浸させ、その後、水熱合成により前記ゼオライト原料を結晶化させる方法（水熱合成法）や、ゼオライト原料を基材の表面に塗布、乾燥し、その後、水蒸気で処理することにより前記ゼオライト原料を結晶化させる方法（ドライゲル転化法）等を用いることができる。

分離膜（例えば、ゼオライト膜）の膜形状としては、例えば、中空糸型濾過膜、チューブラー膜、スパイラル膜、平膜等が挙げられる。

本発明においては、例えば、ゼオライト膜（商品名「ＭＳＭ−１」、ＣＨＡ型ゼオライト膜、三菱ケミカルエンジニアリング（株）製）等の市販品を好適に使用することができる。

（有機溶媒）
有機溶媒は、ＮＤ水分散体の溶媒の置換が望まれる有機溶媒であり、好ましくは極性有機溶媒である。

有機溶媒（特に、極性有機溶媒）の常圧下における沸点は特に制限がないが、例えば５５〜３００℃程度であり、沸点の下限は、好ましくは６０℃、特に好ましくは７０℃である。

極性有機溶媒には、プロトン性極性有機溶媒と非プロトン性極性有機溶媒が含まれる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。前記プロトン性極性有機溶媒には、例えば、エタノール、イソプロパノール等の１価のアルコールや、グリセリン等の多価アルコールが含まれる。前記非プロトン性極性有機溶媒には、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；アセトニトリル等のニトリル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ヘキサン、トルエン等の炭化水素類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が含まれる。本発明においては、なかでも、非プロトン性極性有機溶媒を使用することが、ＮＤの分散性に優れる点で好ましい。

（ＮＤ水分散体）
本発明におけるＮＤ水分散体は、ＮＤが水中に高分散した構成を有し、ＮＤ水分散体中のＮＤの粒子径（Ｄ５０、メディアン径）は、例えば５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ以下である。ＮＤの粒子径の下限は、例えば１ｎｍである。ＮＤの粒子径は、動的光散乱法によって測定することができる。

ＮＤ水分散体中のＮＤ含有量は、例えば０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜６質量％である。

前記ＮＤ水分散体は、例えば、（１）生成工程、（２）酸処理工程及び／又は（３）酸化処理工程、（４）化学的解砕工程、（５）遠心分離工程を経て製造することができる。

（１）生成工程
ＮＤ水分散体に含まれるＮＤは、例えば爆轟法によって製造することができる。前記爆轟法には、空冷式爆轟法と水冷式爆轟法が含まれる。本発明においては、なかでも、空冷式爆轟法が一次粒子がより小さいＮＤを得ることができる点で好ましい。従って、本発明におけるＮＤは、爆轟法ＮＤ、すなわち爆轟法によって生成したＮＤが好ましく、より好ましくは空冷式爆轟法ＮＤである。

また、爆轟は大気雰囲気下で行っても良く、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、二酸化炭素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で行っても良い。

爆轟法では、まず、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置し、容器内において大気組成の常圧の気体と使用爆薬とが共存する状態で、容器を密閉する。容器は例えば鉄製で、容器の容積は例えば０.５〜４０ｍ³である。爆薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）とシクロトリメチレントリニトロアミンすなわちヘキソーゲン（ＲＤＸ）との混合物を使用することができる。ＴＮＴとＲＤＸの質量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、例えば４０／６０〜６０／４０の範囲である。

生成工程では、次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させる。爆轟とは、化学反応に伴う爆発のうち反応の生じる火炎面が音速を超えた高速で移動するものをいう。爆轟の際、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素を原料として、爆発で生じた衝撃波の圧力とエネルギーの作用によってＮＤが生成する。

生成工程では、次に、室温での２４時間の放置により、容器およびその内部を降温させる。この放冷の後、容器の内壁に付着している粗ＮＤ（ＮＤと不純物を含む）をヘラで掻き取る作業を行い、粗ＮＤを回収する。回収された粗ＮＤは、隣接する一次粒子ないし結晶子の間がファンデルワールス力の作用に加えて結晶面間クーロン相互作用が寄与して非常に強固に集成し、凝着体をなす。

回収された粗ＮＤを水中に分散することにより粗ＮＤ水分散体が得られる。粗ＮＤ水分散体には、反応に用いた容器等に含まれるＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ等の金属の酸化物（例えば、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＮｉＯ、Ｎｉ₂Ｏ₃等）が金属性不純物として含まれ、前記金属性不純物はＮＤの凝着の原因となる。また、グラファイト等の副生物が含まれる場合もあり、これもＮＤの凝着の原因となる。

（２）酸処理工程
酸処理工程は、生成工程を経て得られた粗ＮＤ水分散体に、酸を添加して金属性不純物を除去する工程である。粗ＮＤ水分散体に酸を添加することにより、粗ＮＤに含まれる前記金属性不純物を溶解し、除去することができる。この酸処理に用いられる酸（特に、強酸）としては鉱酸が好ましく、例えば、硫酸、硝酸、及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。酸処理に使用される酸の濃度は例えば１〜５０質量％である。酸処理温度は例えば７０〜１５０℃である。酸処理時間は例えば０．１〜２４時間である。また、酸処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。酸処理後は、例えばデカンテーションにより、固形分（ＮＤを含む）の水洗を行うことが好ましく、特に、沈殿液のｐＨが例えば２〜３に至るまで、水洗を反復して行うのが好ましい。

（３）酸化処理工程
酸化処理工程は、生成工程を経て得られた粗ＮＤ水分散体に、酸化剤を添加して、グラファイト（黒鉛）を除去する工程である。爆轟法で得られる粗ＮＤには不純物としてグラファイトが含まれる場合があり、このグラファイトは、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素のうちＮＤ結晶を形成しなかった炭素に由来する。例えば上記（２）酸処理工程の後に、所定の酸化剤を作用させることにより、粗ＮＤからグラファイトを除去することができる。この酸化処理に用いられる酸化剤としては、例えば、クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、過塩素酸、硝酸、及びこれらの混合物や、これらから選択される少なくとも１種の酸と他の酸（例えば硫酸等）との混酸、及びこれらの塩が挙げられる。

酸化処理で使用される酸化剤の濃度は、例えば３〜５０質量％である。酸化処理における酸化剤の使用量は、酸化処理に付される粗ＮＤ１００質量部に対して例えば３００〜５００質量部である。酸化処理温度は例えば１００〜２００℃である。酸化処理時間は例えば１〜２４時間である。酸化処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。また、酸化処理は、グラファイトの除去効率向上の観点から、酸（特に、鉱酸。酸処理工程で使用の鉱酸と同様の例を挙げることができる）の共存下で行うのが好ましい。酸化処理に酸を用いる場合、酸の濃度は例えば５〜８０質量％である。このような酸化処理の後、例えばデカンテーションにより、固形分（ＮＤ凝着体を含む）の水洗を行うことが好ましく、水洗当初の上澄み液は着色しているところ、上澄み液が目視で透明になるまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行うのが好ましい。

（４）化学的解砕工程
（２）酸処理工程及び／又は（３）酸化処理工程を経ても、尚、ＮＤは、一次粒子間が非常に強く相互作用して集成している凝着体（二次粒子）の形態をとる場合があり、そのような場合は化学的解砕処理を施して、ＮＤの凝着体を解砕して一次粒子化することが好ましい。化学的解砕処理は、例えば、アルカリおよび過酸化水素を作用させることにより行うことができる。前記アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリの濃度は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜８質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％である。過酸化水素の濃度は、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１０質量％、更に好ましくは４〜８質量％である。処理温度は例えば４０〜９５℃であり、処理時間は例えば０．５〜５時間である。また、化学的解砕処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。このような化学的解砕処理の後は、デカンテーションによって上澄みを除去することが好ましい。

（５）遠心分離工程
上記（２）〜（４）工程を経ても粗大粒子が含まれる場合は、遠心力を利用して粗大粒子を除去することが好ましい。遠心分離処理における遠心力は例えば１５０００〜２５０００×ｇであり、遠心時間は例えば１０〜１２０分である。これにより、ＮＤ粒子が高分散する黒色透明の上清液（ＮＤ水分散体）が得られる。得られたＮＤ水分散体について、水分量を低減してＮＤ濃度を高めることが求められる場合は、例えばエバポレーターを使用して水分を除去するができる。以上のようにして、ＮＤ水分散体を得ることができる。

〔水分離工程〕
本発明における水分離工程は、上記ＮＤ水分散体と有機溶媒との混合物を、上記分離膜に接触させることにより、前記混合物から水を分離して、ＮＤ有機溶媒分散体を得る工程である。

上記ＮＤ水分散体と有機溶媒との混合物を、上記分離膜に接触させると、水は上記分離膜を透過するがＮＤや有機溶媒は透過しないため、前記混合物から水を分離することができ、その結果、ＮＤ有機溶媒分散体が得られる。

分離膜に接触させるＮＤ水分散体と有機溶媒との混合物としては、上述のＮＤ水分散体と有機溶媒との混合物が挙げられる。上述のＮＤ水分散体と有機溶媒との混合割合としては、上述のＮＤ水分散体中の水１００質量部に対して有機溶媒が１００質量部以上（例えば１００〜１０００質量部）となる範囲であることが好ましい。

ＮＤ水分散体と有機溶媒との混合物を、分離膜（例えば、上記ゼオライト膜）に接触させる方法としては、パーベーパレーション法（浸透気化法、ＰＶ法）、ベーパーパーミエーション法（蒸気透過法、ＶＰ法）が挙げられる。また、分離膜に接触させる回数や時間は特に制限がなく、必要に応じて適宜調整することができる。

ＰＶ法では前記混合物を分離膜に接触させて水を透過させる。この方式は透過気化法とも呼ばれ、供給液である前記混合物を、分離膜を介して気化させ、その際、水のみを透過させることにより前記混合物から水を分離して、ＮＤ有機溶媒分散体を得る。前記混合物は気化熱で冷却されるため、加熱することが好ましい。

ＶＰ法では前記混合物の蒸気を分離膜に接触させて水を透過させる。この方式は蒸気透過法とも呼ばれ、供給液である前記混合物を加熱することによって気化させ、気化した前記混合物を分離膜に接触させ、水のみを透過させることにより前記混合物から水を分離して、ＮＤ有機溶媒分散体を得る。ＶＰ法では分離膜に前記混合物を気化した状態で接触させるため、前記混合物中に含まれる不揮発成分（例えば、不純物等）が分離膜に接触することを避けることができ、膜のファウリングを低減したり、目詰まりを抑制することができ、膜の透過量を向上させて処理効率を高めたり、膜の寿命を延長させるなどの効果が得られる場合がある。ＶＰ法では、ＮＤ有機溶媒分散体は、有機溶媒が気化した状態で（すなわち、気体として）得られるが、冷媒等を利用して凝縮させることで液化することができる。

分離膜に前記混合物を接触させる際には、分離膜の供給側（分離膜の手前側）の圧力よりも透過側（分離膜の後ろ側）の圧力を低く設定することが、前記混合物中の水を効率良く透過させることができる点で好ましい。

また、分離膜を透過して分離された水（水蒸気）は、その後、冷媒等を利用して凝縮させて回収することが好ましい。

このようにして得られるＮＤ有機溶媒分散体中のＮＤ含有量は、例えば０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜６質量％である。また、ＮＤ有機溶媒分散体中の水含有量は、例えば５質量％以下、好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。

〔解砕工程〕
本発明のＮＤ有機溶媒分散体の製造方法は、下記水分離工程以外にも必要に応じて他の工程を有していてもよく、水分離工程を経て得られたＮＤ有機溶媒分散体中のＮＤが凝着体を形成している場合等には、解砕工程を設けることが好ましい。

解砕工程は、ＮＤ凝着体を含有するＮＤ有機溶媒分散体に解砕処理を施すことによってＮＤ凝着体（二次粒子）をＮＤ一次粒子に解砕ないし分散化するための工程であり、解砕処理を施すことにより、有機溶媒中に分散するＮＤの凝着体を一次粒子に解砕ないし分散化することができる。

当該解砕処理は、例えば、高剪断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等を使用して行うことができる。

水分離工程を経て（必要に応じて、更に、解砕工程を経て）得られたＮＤ有機溶媒分散体中のＮＤは一次粒子の状態で高分散しており、ＮＤの粒子径（Ｄ５０、メディアン径）は、例えば５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ以下である。ＮＤの粒子径の下限は、例えば１ｎｍである。ＮＤの粒子径は、動的光散乱法によって測定することができる。また、ＮＤ有機溶媒分散体のヘーズ値は、例えば５％以下、好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

尚、実施例における粒子径、及びヘーズ値の測定は以下の方法により行った。

〈粒子径（Ｄ５０）〉
分散体中のＮＤの粒子径（Ｄ５０）は、動的光散乱法によって測定した。具体的には、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の装置（商品名「ゼータサイザー ナノＺＳ」）を使用して、ＮＤの粒度分布を動的光散乱法（非接触後方散乱法）によって測定した。測定に付すＮＤ分散体中の固形分濃度ないしＮＤ濃度は１質量％とした。

〈ヘーズ値〉
分散体のヘーズ値（％）は、分散体に１０分間の超音波処理を施したものをサンプルとして、ヘーズメーターを使用し、ガラスセルを用い、光路長１ｍｍで測定を行った。

〔実施例１〕
（生成工程）
成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置して容器を密閉した。容器は鉄製で、容器の容積は１５ｍ³であった。爆薬としては、ＴＮＴとＲＤＸとの混合物（ＴＮＴ／ＲＤＸ（質量比）＝５０／５０）０．５０ｋｇを使用した。次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させた。次に、室温での２４時間の放置により、容器およびその内部を降温させた。この放冷の後、容器の内壁に付着しているＮＤ粗生成物（上記爆轟法で生成したＮＤ粒子の凝着体と煤を含む）をヘラで掻き取る作業を行い、ＮＤ粗生成物を回収した。

（酸処理工程）
次に、得られたＮＤ粗生成物に対して酸処理を行った。具体的には、当該ＮＤ粗生成物２００ｇに６Ｌの１０質量％塩酸を加えて得られたスラリーに対し、常圧条件での還流下で１時間の加熱処理を行った。この酸処理における加熱温度は８５〜１００℃であった。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ＮＤ凝着体と煤を含む）の水洗を行った。沈殿液のｐＨが低ｐＨ側から２に至るまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。

（酸化処理工程）
次に、酸化処理を行った。具体的には、酸処理後のデカンテーションを経て得た沈殿液（ＮＤ凝着体を含む）に、６Ｌの９８質量％硫酸水溶液と１Ｌの６９質量％硝酸水溶液とを加えてスラリーとした後、このスラリーに対し、常圧条件での還流下で４８時間の加熱処理を行った。この酸化処理における加熱温度は１４０〜１６０℃であった。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ＮＤ凝着体を含む）の水洗を行った。水洗当初の上澄み液は着色しているところ、上澄み液が目視で透明になるまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。

（化学的解砕工程）
次に、化学的解砕工程を行った。具体的には、酸化処理後のデカンテーションを経て得た沈殿液（ＮＤ凝着体を含む）に対して１Ｌの１０質量％水酸化ナトリウム水溶液と１Ｌの３０質量％過酸化水素水溶液とを加えてスラリーとした後、このスラリーに対し、常圧条件での還流下で１時間の加熱処理を行った。この処理における加熱温度は５０〜１０５℃であった。次に、冷却後、デカンテーションによって上澄みを除いた。

（遠心分離工程）
次に、遠心分離工程を行った。具体的には、化学的解砕工程を経たＮＤを含有する溶液から、遠心力の作用を利用した分級操作によって粗大粒子を除去した（遠心力：２００００×ｇ、遠心時間：１０分）。これにより、黒色透明のＮＤ水分散体を得た。得られたＮＤ水分散体中のＮＤの粒子径Ｄ５０（メディアン径）は５．８０ｎｍ、ＮＤ水分散体のヘーズ値は０．４４％であった。

（水分離工程）
次に、水分離工程を行った。具体的には、遠心分離工程を経たＮＤ水分散体（ＮＤ濃度：１質量％）にＮＭＰ（沸点：２０２℃）を１：１（前者：後者、質量比）となるように配合し、混合物（１）を得た。得られた混合物（１）６．５Ｌを、下記条件下でＰＶ法によりゼオライト膜脱水装置［（商品名「ゼブレックスZX1-80」、ＭＳＭ−１膜（耐酸、耐水膜）、サイズ：φ１２ｍｍ×８００ｍＬ）×２本］に付して、ＮＤのＮＭＰ分散体（１）（水分：０．７質量％、ＮＤ濃度：１質量％）を得た。得られたＮＤのＮＭＰ分散体（１）中のＮＤが凝着しており、そのヘーズ値は１３．３８％であった。
＜ゼオライト膜脱水装置適用条件＞
供給側と透過側の圧力差：Ｍａｘ ０．４ＭＰａＧ
循環流量：１．７Ｌ／ｍｉｎ
混合物の液温：１００℃
透過側の圧力：真空（１０ ｔｏｒｒ）
透過時間：３５時間

（解砕工程）
次に、解砕工程を行った。具体的には、まず、上述の水分離工程を経たＮＤのＮＭＰ分散体（１）３０ｍＬについて、超音波分散機（商品名「ＵＨ−６００Ｓ」、（株）エスエムテー）を使用して、パワー５（超音波周波数：２０ｋＨｚ）で１５分間超音波処理を行って、ＮＤのＮＭＰ分散体（２）を得た。得られたＮＤのＮＭＰ分散体（２）中のＮＤの粒子径Ｄ５０（メディアン径）は７．０７ｎｍであった。また、得られたＮＤのＮＭＰ分散体（２）のヘーズ値は０．８５％であり、ＮＤの凝着体は一桁ナノ粒子まで解砕されたことが確認できた。

Claims (4)

1. 下記水分離工程を経てナノダイヤモンド有機溶媒分散体を得る、ナノダイヤモンド有機溶媒分散体の製造方法。
   水分離工程：ナノダイヤモンド水分散体と有機溶媒との混合物を、水のkinetic diameter以上であり、且つ前記有機溶媒のkinetic diameterより小さい大きさの孔径を有する分離膜に接触させることにより、前記混合物から水を分離して、ナノダイヤモンド有機溶媒分散体を得る工程
2. 分離膜がゼオライト膜である、請求項１に記載のナノダイヤモンド有機溶媒分散体の製造方法。
3. 有機溶媒が極性有機溶媒である、請求項１又は２に記載のナノダイヤモンド有機溶媒分散体の製造方法。
4. 水分離工程を経てナノダイヤモンド有機溶媒分散体を得、得られたナノダイヤモンド有機溶媒分散体を解砕処理に付す、請求項１〜３の何れか１項に記載のナノダイヤモンド有機溶媒分散体の製造方法。