JP2019102476A - 研磨液組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】一態様において、酸化珪素膜の研磨速度を確保しつつ、窒化珪素膜の研磨速度を抑制できる研磨液組成物の提供。【解決手段】一態様において、単結晶酸化セリウム粉砕粒子（成分Ａ）と、糖類化合物（成分Ｂ）と、水と、を含み、成分Ａは、結晶子径が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、又は、有機酸の存在下で酸化セリウム粒子を湿式粉砕して得られる粒子であり、成分Ｂは、グルコース、ガラクトース、及び、グルコース又はガラクトースがグリコシド結合した化合物から選ばれる少なくとも１種である、半導体基板用研磨液組成物に関する。【選択図】なし

Description

本開示は、半導体基板用研磨液組成物、これを用いた半導体基板の製造方法及び基板研磨方法に関する。

ケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）技術とは、加工しようとする被研磨基板の表面と研磨パッドとを接触させた状態で研磨液をこれらの接触部位に供給しつつ被研磨基板及び研磨パッドを相対的に移動させることにより、被研磨基板の表面凹凸部分を化学的に反応させると共に機械的に除去して平坦化させる技術である。

ＣＭＰ技術のパフォーマンスは、ＣＭＰの工程条件、研磨液の種類、研磨パッドの種類等によって決められる。これらの中でも、特に研磨液は、ＣＭＰ工程のパフォーマンスに最も大きな影響を及ぼす因子である。この研磨液に含まれる研磨粒子としては、シリカや酸化セリウム（セリア）が広く用いられている。例えば、特許文献１、２には、コロイダルセリア等の砥粒を用いた研磨液組成物が提案されている。

現在では、半導体素子の製造工程における、層間絶縁膜の平坦化、シャロートレンチ素子分離構造（以下「素子分離構造」ともいう）の形成、プラグ及び埋め込み金属配線の形成等を行う際には、このＣＭＰ技術が必須の技術となっている。近年、半導体素子の多層化、高精細化が飛躍的に進み、半導体素子の歩留まり及びスループット（収量）の更なる向上が要求されるようになってきている。それに伴い、ＣＭＰ工程に関しても、研磨傷フリーで且つより高速な研磨が望まれるようになってきている。例えば、シャロートレンチ素子分離構造の形成工程では、高研磨速度と共に、被研磨膜（例えば、酸化珪素膜）に対する研磨ストッパ膜（例えば、窒化珪素膜）の研磨選択性（換言すると、研磨ストッパ膜の方が被研磨膜よりも研磨されにくいという研磨の選択性）の向上が望まれている。

特表２０１５−５１１２５８号公報 特表２０１５−５１６４７６号公報

近年の半導体分野においては高集積化が進んでおり、配線の複雑化や微細化が求められている。そのため、ＣＭＰ研磨では、研磨速度を確保しつつ研磨選択性をさらに向上させることが要求されている。特に、酸化珪素膜（被研磨膜）の高速研磨、及び、窒化珪素膜（研磨ストッパ膜）の研磨速度抑制に対する要求がますます高まっている。

本開示は、酸化珪素膜の研磨速度を確保しつつ、窒化珪素膜の研磨速度を抑制できる研磨液組成物、これを用いた半導体基板の製造方法及び研磨方法を提供する。

本開示は、一態様において、単結晶酸化セリウム粉砕粒子（成分Ａ）と、糖類化合物（成分Ｂ）と、水と、を含み、成分Ａは、結晶子径が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、成分Ｂは、グルコース、ガラクトース、及び、グルコース又はガラクトースがグリコシド結合した化合物から選ばれる少なくとも１種である、半導体基板用研磨液組成物に関する。

本開示は、一態様において、単結晶酸化セリウム粉砕粒子（成分Ａ）と、糖類化合物（成分Ｂ）と、水と、を含み、成分Ａは、有機酸の存在下で酸化セリウム粒子を湿式粉砕して得られる粒子であり、成分Ｂは、グルコース、ガラクトース、及び、グルコース又はガラクトースがグリコシド結合した化合物から選ばれる少なくとも１種である、半導体基板用研磨液組成物に関する。

本開示は、一態様において、本開示の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する研磨工程を含む、半導体基板の製造方法に関する

本開示は、一態様において、本開示の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する研磨工程を含む、基板の研磨方法に関する。

本開示は、一態様において、単結晶酸化セリウム粉砕粒子（成分Ａ）と、糖類化合物（成分Ｂ）と、水とを配合する配合工程を含み、成分Ｂは、グルコース、ガラクトース、及び、グルコース又はガラクトースがグリコシド結合した化合物から選ばれる少なくとも１種である、半導体基板用研磨液組成物の製造方法に関する。

本開示によれば、一態様において、酸化珪素膜の研磨速度を確保しつつ、窒化珪素膜の研磨速度を抑制できる研磨液組成物を提供できるという効果を奏し得る。

本発明者らが鋭意検討した結果、単結晶酸化セリウム粉砕粒子（以下、「単結晶粉砕セリア粒子」ともいう）と所定の糖類化合物とを含有する研磨液組成物を用いることで、驚くべきことに、酸化珪素膜の研磨速度を確保しつつ、窒化珪素膜の研磨速度を抑制できることを見出した。

すなわち、本開示は、一態様において、単結晶酸化セリウム粉砕粒子（成分Ａ）と、糖類化合物（成分Ｂ）と、水と、を含み、成分Ａは、結晶子径が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、又は、有機酸の存在下で酸化セリウム粒子を湿式粉砕して得られる粒子であり、成分Ｂは、グルコース、ガラクトース、及び、グルコース又はガラクトースがグリコシド結合した化合物から選ばれる少なくとも１種である、半導体基板用研磨液組成物（以下、「本開示の研磨液組成物」ともいう）に関する。本開示の本開示の研磨液組成物によれば、酸化珪素膜の研磨速度を確保しつつ、窒化珪素膜の研磨速度を抑制できる。

本開示の効果発現のメカニズムは明らかではないが、以下のように推察される。
所定の糖類化合物（成分Ｂ）が窒化珪素膜に吸着し、単結晶粉砕セリア粒子（成分Ａ）と窒化珪素膜との直接接触を阻害し、窒化珪素膜の加水分解を抑制するため、酸化珪素膜の研磨速度を確保しつつ、窒化珪素膜の研磨速度を抑制できると考えられる。
ただし、本開示はこれらのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。

本開示において「研磨選択性」は、研磨ストッパ膜の研磨速度に対する被研磨膜の研磨速度の比（被研磨膜の研磨速度／研磨ストッパ膜の研磨速度）と同義であり、「研磨選択性」が高いと、前記研磨速度比が大きいことを意味する。

［単結晶粉砕セリア粒子（成分Ａ）］
本開示の研磨液組成物に含まれる単結晶粉砕セリア粒子（成分Ａ）は、一又は複数の実施形態において、有機酸の存在下でセリア粒子を湿式粉砕して得られる単結晶粉砕セリア粒子である。成分Ａは、１種類の単結晶粉砕セリア粒子であってもよいし、２種以上の単結晶粉砕セリア粒子の組合せであってもよい。

湿式粉砕時に使用される有機酸としては、例えば、ピコリン酸及びグルタミン酸から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。湿式粉砕方法としては、例えば、遊星ビーズミル等による湿式粉砕が挙げられる。

成分Ａの結晶子径は、酸化珪素膜の研磨速度確保、及び窒化珪素膜の研磨速度抑制の観点から、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、１５ｎｍ以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、４０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましく、２５ｎｍ以下が更に好ましい。より具体的には、成分Ａの結晶子径は、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下が更に好ましい。本開示において、成分Ａの結晶子径は、例えば、実施例に記載の方法により測定できる。

成分Ａの窒素吸着（ＢＥＴ）法による平均粒径（以下、「ＢＥＴ粒径」ともいう）は、酸化珪素膜の研磨速度確保、及び窒化珪素膜の研磨速度抑制の観点から、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、１５ｎｍ以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、４０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましく、２５ｎｍ以下が更に好ましい。より具体的には、成分ＡのＢＥＴ粒径は、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下が更に好ましい。本開示において、成分ＡのＢＥＴ粒径は、窒素吸着（ＢＥＴ）法によって算出されるＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）を用いて算出されるＢＥＴ比表面積換算粒径であり、ＢＥＴ法により算出される平均一次粒子径と呼ばれる場合もある。ＢＥＴ比表面積は、実施例に記載の方法により測定できる。

成分Ａの結晶子径（ｎｍ）に対する成分ＡのＢＥＴ粒径（ｎｍ）の比率（ＢＥＴ粒径／結晶子径）は、酸化珪素膜の研磨速度確保、及び窒化珪素膜の研磨速度抑制の観点から、０．８以上が好ましく、０．９以上がより好ましく、０．９５以上が更に好ましく、そして、１．５以下が好ましく、１．３以下がより好ましく、１．１以下が更に好ましい。より具体的には、比率（ＢＥＴ粒径／結晶子径）は、０．８以上１．５以下が好ましく、０．９以上１．３以下がより好ましく、０．９５以上１．１以下が更に好ましい。

成分Ａの動的光散乱法（DLS：Dynamic Light Scattering）により測定される平均粒径（以下、「ＤＬＳ粒径」ともいう。）は、酸化珪素膜の研磨速度確保、及び窒化珪素膜の研磨速度抑制の観点から、２５ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、４０ｎｍ以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１５０ｎｍ以下が好ましく、１３０ｎｍ以下がより好ましく、１１０ｎｍ以下が更に好ましい。より具体的には、成分ＡのＤＬＳ粒径は、２５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下が更に好ましい。本開示において、成分ＡのＤＬＳ粒径は、動的光散乱法により測定される散乱強度分布に基づく体積平均粒径をいう。ＤＬＳ粒径は、例えば、固形分濃度が０．１質量％の成分Ａスラリーを準備し、これをマルバーン社製のゼータサイザーナノＺＳ（動的光散乱法）にて測定される体積平均粒径であり、動的光散乱法により測定される平均二次粒子径と呼ばれる場合もある。

成分Ａの形状としては、特に限定されなくてもよく、例えば、多面体状等が挙げられる。

本開示の研磨液組成物中の成分Ａの含有量は、酸化珪素膜の研磨速度確保、及び窒化珪素膜の研磨速度抑制の観点から、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．１５質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が更により好ましい。より具体的には、成分Ａの含有量は、０．０５質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．１５質量％以上３質量％以下が更に好ましい。成分Ａが２種以上の単結晶粉砕セリア粒子の組合せである場合、成分Ａの含有量はそれらの合計含有量をいう。

［糖類化合物（成分Ｂ）］
本開示の研磨液組成物に含まれる糖類化合物（成分Ｂ）は、酸化珪素膜の研磨速度確保、及び窒化珪素膜の研磨速度抑制の観点から、グルコース、ガラクトース、及び、グルコース又はガラクトースがグリコシド結合した化合物から選ばれる少なくとも１種の糖類化合物である。グルコース又はガラクトースがグリコシド結合した化合物としては、一又は複数の実施形態において、グルコース及びガラクトースの少なくとも一方に由来する構成単位を含む化合物が挙げられる。グルコース又はガラクトースがグリコシド結合した化合物としては、一又は複数の実施形態において、複数個（少なくとも２個以上）の単糖がグリコシド結合した化合物であって、該化合物を構成する複数個の単糖のうちの少なくとも１つがグルコース又はガラクトースである化合物が挙げられる。
グルコースは、α−グルコースでもよいし、β−グルコースでもよい。例えば、α−グルコースがグリコシド結合した化合物としては、下記式（Ｉ）で表される構成単位及び下記式（ＩＩ）で表される構成単位の少なくとも一方を含む糖類化合物が挙げられる。成分Ｂは、１種類の糖類化合物であってもよいし、２種以上の糖類化合物の組合せであってもよい。

成分Ｂとしては、例えば、単糖、二糖、三糖、四糖、オリゴ糖、及び多糖から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
成分Ｂの単糖としては、例えば、グルコース、ガラクトースが挙げられる。
成分Ｂの二糖としては、例えば、ラクトース［構成：グルコース＋ガラクトース］、イソマルツロース［構成：グルコース＋フルクトース］、スクロース［構成：グルコース＋フルクトース］等が挙げられる。イソマルツロースの具体例としては、例えば、三井製糖社製の商品名「パラチノース」等が挙げられる。
成分Ｂの三糖としては、例えば、ラフィノース［構成：グルコース＋ガラクトース＋フルクトース］等が挙げられる。
成分Ｂの四糖としては、例えば、アカルボース、スタキオースが挙げられる。
成分Ｂのオリゴ糖としては、例えば、構成単位がグルコースのみであるオリゴ糖が挙げられ、具体的には、ゲンチオオリゴ糖等が挙げられる。ゲンチオオリゴ糖の具体例としては、例えば、日本食品化工社製の商品名「ゲントース♯４５」等が挙げられる。
成分Ｂの多糖としては、例えば、ポリデキストロース等が挙げられる。ポリデキストロースは、例えば、グルコースとソルビトールとクエン酸を８９：１０：１で加熱して製造されうる。ポリデキストロースの具体例としては、例えば、ダニスコ社製の商品名「ライテスＩＩＩ」、「ライテスパウダー」、「ライテスＩＩ」、「ライテスウルトラ」、「ライテスファイバーＨＦ」；テート＆ライル社製の商品名「スターライトＩＩＩ」、「スターライトエリート」、「プロミター８５」；太陽化学社製の商品名「サンファイバー」；等が挙げられる。

成分Ｂが多糖である場合、成分Ｂの構造としては、直鎖構造、環状構造、分岐構造が挙げられる。

成分Ｂがオリゴ糖又は多糖である場合、成分Ｂの重量平均分子量は、酸化珪素膜の研磨速度確保、及び窒化珪素膜の研磨速度抑制の観点から、４００以上が好ましく、８００以上がより好ましく、８５０以上が更に好ましく、９００以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、２８００以下が好ましく、２５００以下がより好ましく、２３００以下が更に好ましい。より具体的には、成分Ｂの重量平均分子量は、４００以上２８００以下が好ましく、８００以上２５００以下がより好ましく、８５０以上２３００以下が更に好ましく、９００以上２３００以下が更に好ましい。

本開示において重量平均分子量は、液体クロマトグラフィー（株式会社日立製作所製、Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフィー）を使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって下記条件で測定できる。
検出器：ショーデックスＲＩ ＳＥ−６１示差屈折率検出器
カラム：東ソー株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ」と「ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ」を直列につないだものを使用した。
溶離液：５０ｍｍｏＬ／ＬｉＢｒ水溶液
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
標準ポリマー：分子量が既知の単分散プルラン（Ｓｈｏｄｅｘ社製のＳＴＤ−Ｐシリーズ）

本開示の研磨液組成物中の成分Ｂの含有量は、酸化珪素膜の研磨速度確保、及び窒化珪素膜の研磨速度抑制の観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、０．８質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、４質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下が更に好ましい。より具体的には、成分Ｂの含有量は、０．１質量％以上４質量％以下が好ましく、０．３質量％以上２質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上１．５質量％以下が更に好ましく、０．８質量％以上１．５質量％以下が更に好ましい。成分Ｂが２種以上の糖類化合物の組合せである場合、成分Ｂの含有量はそれらの合計の含有量をいう。

本開示の研磨液組成物中の成分Ａに対する成分Ｂの質量比Ｂ／Ａ（成分Ｂの含有量／成分Ａの含有量）は、酸化珪素膜の研磨速度確保、及び窒化珪素膜の研磨速度抑制の観点から、０．０１以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．８以上が更に好ましく、１以上が更に好ましく、３以上が更に好ましく、５以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、８０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１５以下が更に好ましく、１０以下が更に好ましい。より具体的には、質量比Ｂ／Ａは、０．０１以上８０以下が好ましく、０．１以上３０以下がより好ましく、０．８以上１５以下が更に好ましく、１以上１０以下が更に好ましく、３以上１０以下が更に好ましく、５以上１０以下が更に好ましい。

［水］
本開示の研磨液組成物は、媒体として水を含有する。該水は、半導体基板の品質向上の観点から、イオン交換水、蒸留水、超純水等の水からなるとより好ましい。本開示の研磨液組成物における水の含有量は、成分Ａ、成分Ｂ、水及び後述する任意成分の合計含有量を１００質量％とすると、成分Ａ、成分Ｂ及び後述する任意成分を除いた残余とすることができる。

［任意成分］
＜有機酸（成分Ｃ）＞
本開示の研磨液組成物は、有機酸（以下、「成分Ｃ」ともいう）がさらに配合されたものであってもよい。本開示の研磨液組成物に成分Ｃがさらに配合された場合、研磨後の基板表面の平坦性を向上できる。具体的には、表面に凹凸を有する被研磨膜が形成された半導体基板（以下、「パターン基板」ともいう。）を研磨したときに、研磨時間を短縮できる。すなわち、パターン基板の平坦化速度を向上できる。さらに、凸部（アクティブ部）の酸化珪素膜が研磨された後に露出する窒化珪素膜の研磨も抑制することができる（オーバーポリッシュ耐性）。
ここで、オーバーポリッシュ耐性について説明する。一般的に、シャロートレンチ素子分離構造の形成工程において、凸部（アクティブ部）の酸化珪素膜を完全に除去するためオーバーポリッシュを行うことがある。その際、酸化珪素膜の除去後に露出するストップ膜である窒化珪素膜を研磨することになるが、オーバーポリッシュ時における窒化珪素膜の研磨が抑制されていることが望ましく、これをオーバーポリッシュ耐性という。

成分Ｃは、１種類の有機酸であってもよいし、２種類以上の有機酸の組合せであってもよい。成分Ｃとしては、例えば、カルボキシル基を有する有機酸が挙げられ、具体的には、ピコリン酸及びグルタミン酸から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。成分Ｃは、成分Ａの調製（粉砕時）に用いられる有機酸の種類と同一であってもよいし、異なっていてもよい。

本開示の研磨液組成物中の成分Ｃの含有量は、平坦化速度の向上及びオーバーポリッシュ耐性の向上の観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下が更に好ましい。より具体的には、成分Ｃの含有量は、０．０１質量％以上０．５質量％以下が好ましく、０．０３質量％以上０．３質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以上０．２質量％以下が更に好ましい。成分Ｃが２種以上の有機酸の組合せである場合、成分Ｃの含有量はそれらの合計の含有量をいう。

本開示の研磨液組成物中の成分Ａに対する成分Ｃの質量比Ｃ／Ａ（成分Ｃの含有量／成分Ａの含有量）は、平坦化速度の向上及びオーバーポリッシュ耐性の向上の観点から、０．００１以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．３以上が更に好ましく、０．５以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１０以下が好ましく、５以下がより好ましく、１以下が更に好ましい。より具体的には、質量比Ｃ／Ａは、０．００１以上１０以下が好ましく、０．１以上５以下がより好ましく、０．３以上１以下が更に好ましく、０．５以上１以下が更に好ましい。

＜その他の成分＞
本開示の研磨液組成物は、必要に応じてその他の成分を含有することができる。その他の成分としては、ｐＨ調整剤、界面活性剤、成分Ｂ以外の糖類化合物、増粘剤、分散剤、防錆剤、塩基性物質、研磨速度向上剤等が挙げられる。前記その他の成分は、本開示の効果を損なわない範囲で研磨液組成物に配合されることが好ましく、本開示の研磨液組成物中のその他の成分の含有量は、研磨速度確保の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００２５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、研磨選択性向上の観点から、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。より具体的には、その他の成分の含有量は、０．００１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００２５質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下が更に好ましい。

前記ｐＨ調整剤としては、例えば、酸性化合物及びアルカリ化合物が挙げられる。酸性化合物としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；酢酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、ギ酸、及びレブリン酸等の有機酸や成分Ｃの有機酸；等が挙げられる。なかでも、汎用性の観点から、塩酸、硝酸及び酢酸から選ばれる少なくとも１種が好ましく、塩酸及び酢酸から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。アルカリ化合物としては、例えば、アンモニア、及び水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物；アルキルアミン、及びアルカノールアミン等の有機アルカリ化合物；等が挙げられる。なかでも、半導体基板の品質向上の観点から、アンモニア及びアルキルアミンから選ばれる少なくとも１種が好ましく、アンモニアがより好ましい。

前記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤等が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルエーテル酢酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、及びアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリアクリルアミド等のノニオン性ポリマー、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等が挙げられる。

本開示の研磨液組成物は、ポリ（アミノ酸）及びタンパク質から選ばれる少なくとも１種を含んでもよいし、含まなくてもよい。

［研磨液組成物の調製］
本開示の研磨液組成物は、成分Ａ及び水を含むスラリー、成分Ｂ、並びに、所望により成分Ｃ及びその他の成分を公知の方法で配合する工程を含む製造方法によって製造できる。例えば、本開示の研磨液組成物は、少なくとも成分Ａ、成分Ｂ及び水を配合してなるものとすることができる。成分Ａが複数種類の単結晶粉砕セリア粒子の組合せである場合、成分Ａは、複数種類の単結晶粉砕セリア粒子をそれぞれ配合することにより得ることができる。成分Ｂが複数種類の糖類化合物の組合せである場合、成分Ｂは、複数種類の糖類化合物をそれぞれ配合することにより得ることができる。

すなわち、本開示は、一態様において、成分Ａと成分Ｂと水とを配合する配合工程を含む、半導体基板用研磨液組成物の製造方法（以下、「本開示の研磨液組成物の製造方法」ともいう）に関する。本開示の研磨液組成物の製造方法は、一又は複数の実施形態において、前記配合工程の前に、有機酸の存在下で酸化セリウム粒子を湿式粉砕して成分Ａを得る工程をさらに含むことができる。本開示の研磨液組成物製造方法において、前記配合工程は、一又は複数の実施形態において、成分Ｃをさらに配合する工程を含むことができる。

本開示において「配合する」とは、成分Ａ、成分Ｂ及び水、並びに必要に応じて成分Ｃ及びその他の成分を同時に又は順に混合することを含む。混合する順序は特に限定されない。前記配合は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機及び湿式ボールミル等の混合器を用いて行うことができる。本開示の研磨液組成物の製造方法における各成分の配合量は、上述した本開示の研磨液組成物中の各成分の含有量と同じとすることができる。

本開示の研磨液組成物の実施形態は、全ての成分が予め混合された状態で市場に供給される、いわゆる１液型であってもよいし、使用時に混合される、いわゆる２液型であってもよい。２液型の研磨液組成物の一実施形態としては、成分Ａを含む第１液と、成分Ｂを含む第２液とから構成され、使用時に第１液と第２液とが混合されるものが挙げられる。第１液と第２液との混合は、研磨対象の表面への供給前に行われてもよいし、これらは別々に供給されて被研磨基板の表面上で混合されてもよい。第１液及び第２液はそれぞれ必要に応じて上述した成分Ｃ及びその他の成分を含有することができる。

本開示の研磨液組成物のｐＨは、酸化珪素膜の研磨速度確保、及び窒化珪素膜の研磨速度抑制の観点から、４以上が好ましく、５以上がより好ましく、５．３以上が更に好ましく、５．５以上が更に好ましく、５．７以上が更に好ましく、そして、９以下が好ましく、８．５以下がより好ましく、８以下が更に好ましく、７．５以下が更に好ましく、７以下が更に好ましく、６．５以下が更に好ましい。より具体的には、本開示の研磨液組成物のｐＨは、４以上９以下が好ましく、５以上８．５以下がより好ましく、５．３以上８以下が更に好ましく、５．５以上７．５以下が更に好ましく、５．７以上７以下が更に好ましく、５．７以上６．５以下が更に好ましい。本開示において、研磨液組成物のｐＨは、２５℃における値であって、ｐＨメータを用いて測定でき、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。

本開示において「研磨液組成物中の各成分の含有量」とは、研磨液組成物の研磨への使用を開始する時点での前記各成分の含有量をいう。本開示の研磨液組成物は、その安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で保存および供給されてもよい。この場合、製造・輸送コストを低くできる点で好ましい。そしてこの濃縮液は、必要に応じて水で適宜希釈して研磨工程で使用することができる。希釈割合としては５〜１００倍が好ましい。

［被研磨膜］
本開示の研磨液組成物を用いて研磨される被研磨膜としては、例えば、酸化珪素膜が挙げられる。したがって、本開示の研磨液組成物は、一実施形態において、半導体基板の素子分離構造を形成する工程で行われる酸化珪素膜の研磨に好適に使用できる。

［研磨液キット］
本開示は、研磨液組成物を製造するためのキットであって、成分Ａを含有する分散液が容器に収納された成分Ａ分散液、及び、前記成分Ａ分散液とは別の容器に収納された成分Ｂを含む、研磨液キット（以下、「本開示の研磨液キット」ともいう）に関する。本開示の研磨液キットによれば、酸化珪素膜の研磨速度を確保しつつ、窒化珪素膜の研磨速度を抑制できる研磨液組成物が得られうる。

本開示の研磨液キットの一実施形態としては、例えば、成分Ａ及び水を含む分散液（第１液）と成分Ｂを含む溶液（第２液）とを相互に混合されていない状態で含有し、これらが使用時に混合される研磨液キット（２液型研磨液組成物）が挙げられる。前記第１液と前記第２液とが混合された後、必要に応じて水を用いて希釈されてもよい。前記第１液及び第２液にはそれぞれ、必要に応じて上述した成分Ｃ及びその他の成分が含まれていてもよい。

［半導体基板の製造方法］
本開示は、本開示の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する研磨工程（以下、「本開示の研磨液組成物を用いた研磨工程」ともいう）を含む、半導体基板の製造方法（以下、「本開示の半導体基板の製造方法」ともいう。）に関する。本開示の半導体基板の製造方法によれば、研磨工程において酸化珪素膜の研磨速度を確保しつつ、窒化珪素膜の研磨速度の抑制が可能となるため、基板品質が向上した半導体基板を効率よく製造できるという効果が奏されうる。

本開示の半導体基板の製造方法の具体例としては、まず、シリコン基板を酸化炉内で酸素に晒すことよりその表面に二酸化シリコン層を成長させ、次いで、当該二酸化シリコン層上に窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）膜又はポリシリコン膜等の研磨ストッパ膜を、例えばＣＶＤ法（化学気相成長法）にて形成する。次に、シリコン基板と前記シリコン基板の一方の主面側に配置された研磨ストッパ膜とを含む基板、例えば、シリコン基板の二酸化シリコン層上に研磨ストッパ膜が形成された基板に、フォトリソグラフィー技術を用いてトレンチを形成する。次いで、例えば、シランガスと酸素ガスを用いたＣＶＤ法により、トレンチ埋め込み用の被研磨膜である酸化珪素（ＳｉＯ₂）膜を形成し、研磨ストッパ膜が被研磨膜（酸化珪素膜）で覆われた被研磨基板を得る。酸化珪素膜の形成により、前記トレンチは酸化珪素膜の酸化珪素で満たされ、研磨ストッパ膜の前記シリコン基板側の面の反対面は酸化珪素膜によって被覆される。このようにして形成された酸化珪素膜のシリコン基板側の面の反対面は、下層の凸凹に対応して形成された段差を有する。次いで、ＣＭＰ法により、酸化珪素膜を、少なくとも研磨ストッパ膜のシリコン基板側の面の反対面が露出するまで研磨し、より好ましくは、酸化珪素膜の表面と研磨ストッパ膜の表面とが面一になるまで酸化珪素膜を研磨する。本開示の研磨液組成物は、このＣＭＰ法による研磨を行う工程に用いることができる。

ＣＭＰ法による研磨では、被研磨基板の表面と研磨パッドとを接触させた状態で、本開示の研磨液組成物をこれらの接触部位に供給しつつ被研磨基板及び研磨パッドを相対的に移動させることにより、被研磨基板の表面の凹凸部分を平坦化させる。本開示の半導体基板の製造方法において、シリコン基板の二酸化シリコン層と研磨ストッパ膜との間に他の絶縁膜が形成されていてもよいし、被研磨膜（例えば、酸化珪素膜）と研磨ストッパ膜（例えば、窒化珪素膜）との間に他の絶縁膜が形成されていてもよい。

本開示の研磨液組成物を用いた研磨工程において、研磨パッドの回転数は、例えば、３０〜２００ｒ／分、被研磨基板の回転数は、例えば、３０〜２００ｒ／分、研磨パッドを備えた研磨装置に設定される研磨荷重は、例えば、２０〜５００ｇ重／ｃｍ²、研磨液組成物の供給速度は、例えば、１０〜５００ｍＬ/分に設定できる。研磨液組成物が２液型研磨液組成物の場合、第１液及び第２液のそれぞれの供給速度（又は供給量）を調整することで、被研磨膜及び研磨ストッパ膜のそれぞれの研磨速度や、被研磨膜と研磨ストッパ膜との研磨速度比（研磨選択性）を調整できる。

本開示の研磨液組成物を用いた研磨工程において、被研磨膜（例えば、酸化珪素膜）の研磨速度は、生産性向上の観点から、好ましくは５００Å／分以上、より好ましくは８００Å／分以上、更に好ましくは１２００Å／分以上である。

本開示の研磨液組成物を用いた研磨工程において、研磨ストッパ膜（例えば、窒化珪素膜）の研磨速度は、研磨選択性向上及び研磨時間の短縮化の観点から、好ましくは５００Å／分以下、より好ましくは３００Å／分以下、更に好ましくは１５０Å／分以下である。

本開示の研磨液組成物を用いた研磨工程において、研磨速度比（被研磨膜の研磨速度／研磨ストッパ膜の研磨速度）は、研磨時間の短縮化の観点から、１．０１以上が好ましく、１．３以上がより好ましく、１．６以上が更に好ましい。本開示において研磨選択性は、研磨ストッパの研磨速度に対する被研磨膜の研磨速度の比（被研磨膜の研磨速度／研磨ストッパ膜の研磨速度）と同義であり、研磨選択性が高いとは、研磨速度比が大きいことを意味する。

［研磨方法］
本開示は、本開示の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する研磨工程を含む、基板の研磨方法（以下、本開示の研磨方法ともいう）に関する。

本開示の研磨方法を使用することにより、研磨工程において酸化珪素膜の研磨速度を確保しつつ、窒化珪素膜の研磨速度の抑制が可能となるため、基板品質が向上した半導体基板の生産性を向上できるという効果が奏されうる。具体的な研磨の方法及び条件は、上述した本開示の半導体基板の製造方法と同じようにすることができる。

本開示は、さらに以下の組成物、製造方法に関する。
＜１＞ 単結晶酸化セリウム粉砕粒子（成分Ａ）と、糖類化合物（成分Ｂ）と、水と、を含み、
成分Ａは、結晶子径が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、
成分Ｂは、グルコース、ガラクトース、及び、グルコース又はガラクトースがグリコシド結合した化合物から選ばれる少なくとも１種である、半導体基板用研磨液組成物。

＜２＞ 単結晶酸化セリウム粉砕粒子（成分Ａ）と、糖類化合物（成分Ｂ）と、水と、を含み、
成分Ａは、有機酸の存在下で酸化セリウム粒子を湿式粉砕して得られる粒子であり、
成分Ｂは、グルコース、ガラクトース、及び、グルコース又はガラクトースがグリコシド結合した化合物から選ばれる少なくとも１種である、半導体基板用研磨液組成物。
＜３＞ 前記有機酸が、ピコリン酸、及びグルタミン酸から選ばれる少なくとも１種である、＜２＞に記載の研磨液組成物。
＜４＞ 成分Ａの結晶子径は、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、１５ｎｍ以上がより好ましい、＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜５＞ 成分Ａの結晶子径は、４０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましく、２５ｎｍ以下が更に好ましい、＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜６＞ 成分Ａの結晶子径は、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下が更に好ましい、＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜７＞ 成分ＡのＢＥＴ粒径は、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、１５ｎｍ以上がより好ましい、＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜８＞ 成分ＡのＢＥＴ粒径は、４０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましく、２５ｎｍ以下が更に好ましい、＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜９＞ 成分ＡのＢＥＴ粒径は、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下が更に好ましい、＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜１０＞ 成分Ａの結晶子径に対する成分ＡのＢＥＴ粒径の比率（ＢＥＴ粒径／結晶子径）は、０．８以上が好ましく、０．９以上がより好ましく、０．９５以上が更に好ましい、＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜１１＞ 比率（ＢＥＴ粒径／結晶子径）は、１．５以下が好ましく、１．３以下がより好ましく、１．１以下が更に好ましい、＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜１２＞ 比率（ＢＥＴ粒径／結晶子径）は、０．８以上１．５以下が好ましく、０．９以上１．３以下がより好ましく、０．９５以上１．１以下が更に好ましい、＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜１３＞ 成分ＡのＤＬＳ粒径は、２５ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、４０ｎｍ以上が更に好ましい、＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜１４＞ 成分ＡのＤＬＳ粒径は、１５０ｎｍ以下が好ましく、１３０ｎｍ以下がより好ましく、１１０ｎｍ以下が更に好ましい、＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜１５＞ 成分ＡのＤＬＳ粒径は、２５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下が更に好ましい、＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜１６＞ 成分Ａの含有量は、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．１５質量％以上がより好ましい、＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜１７＞ 成分Ａの含有量は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更により好ましい、＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜１８＞ 成分Ａの含有量は、０．０５質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．１５質量％以上３質量％以下が更に好ましい、＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜１９＞ 成分Ｂは、単糖、二糖、三糖、四糖、オリゴ糖、及び多糖から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜２０＞ 成分Ｂの重量平均分子量は、４００以上が好ましく、８００以上がより好ましく、８５０以上が更に好ましく、９００以上が更に好ましい、＜１＞から＜１９＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜２１＞ 成分Ｂの重量平均分子量は、２８００以下が好ましく、２５００以下がより好ましく、２３００以下が更に好ましい、＜１＞又は＜２０＞に記載の研磨液組成物。
＜２２＞ 成分Ｂの重量平均分子量は、４００以上２８００以下が好ましく、８００以上２５００以下がより好ましく、８５０以上２３００以下が更に好ましく、９００以上２３００以下が更に好ましい、＜１＞から＜２１＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜２３＞ 成分Ｂの構成単位が、グルコースのみである、＜１＞から＜２２＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜２４＞ 成分Ｂが、グルコース、ガラクトース、ラクトース、スクロース、イソマルツロース、ラフィノース、ゲンチオオリゴ糖及びポリデキストロースから選ばれる少なくとも１種である、＜１＞から＜２３＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜２５＞ 成分Ｂの含有量は、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、０．８質量％以上が更に好ましい、＜１＞から＜２４＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜２６＞ 成分Ｂの含有量は、４質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下が更に好ましい、＜１＞から＜２５＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜２７＞ 成分Ｂの含有量は、０．１質量％以上４質量％以下が好ましく、０．３質量％以上２質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上１．５質量％以下が更に好ましく、０．８質量％以上１．５質量％以下が更に好ましい、＜１＞から＜２６＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜２８＞ 成分Ａに対する成分Ｂの質量比Ｂ／Ａは、０．０１以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．８以上がより好ましく、１以上が更に好ましく、３以上が更に好ましく、５以上が更に好ましく、＜１＞から＜２７＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜２９＞ 成分Ａに対する成分Ｂの質量比Ｂ／Ａは、８０以下が好ましく、３０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい、＜１＞から＜２８＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜３０＞ 質量比Ｂ／Ａは、０．０１以上８０以下が好ましく、０．１以上３０以下がより好ましく、０．８以上１５以下が更に好ましく、１以上１０以下が更に好ましく、３以上１０以下が更に好ましく、５以上１０以下が更に好ましい、＜１＞から＜２９＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜３１＞ 有機酸（成分Ｃ）がさらに配合された、＜１＞から＜３０＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜３２＞ 成分Ｃは、ピコリン酸、及びグルタミン酸から選ばれる少なくとも１種である、＜３１＞に記載の研磨液組成物。
＜３３＞ 成分Ｃの含有量は、０．０１質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましい、＜３１＞又は＜３２＞に記載の研磨液組成物。
＜３４＞ 成分Ｃの含有量は、０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下が更に好ましい、＜３１＞から＜３３＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜３５＞ 成分Ｃの含有量は、０．０１質量％以上０．５質量％以下が好ましく、０．０３質量％以上０．３質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以上０．２質量％以下が更に好ましい、＜３１＞から＜３４＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜３６＞ 成分Ａに対する成分Ｃの質量比Ｃ／Ａは、０．００１以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上が更に好ましい、＜３１＞から＜３５＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜３７＞ 成分Ａに対する成分Ｃの質量比Ｃ／Ａは、１０以下が好ましく、５以下がより好ましく、１以下が更に好ましい、＜３１＞から＜３６＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜３８＞ 質量比Ｃ／Ａは、０．００１以上１０以下が好ましく、０．１以上５以下がより好ましく、０．３以上１以下が更に好ましく、０．５以上１以下が更に好ましい、＜３１＞から＜３７＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜３９＞ ｐＨは、４以上が好ましく、５以上が好ましく、５．３以上が好ましく、５．５以上がより好ましく、５．７以上が更に好ましい、＜１＞から＜３８＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜４０＞ ｐＨは、９以下が好ましく、８．５以下がより好ましく、８以下がより好ましく、７．５以下がより好ましく、７以下がより好ましく、６．５以下が更に好ましい、＜１＞から＜３９＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜４１＞ ｐＨは、４以上９以下が好ましく、５以上８．５以下がより好ましく、５．３以上８以下が更に好ましく、５．５以上７．５以下が更に好ましく、５．７以上７以下が更に好ましく、５．７以上６．５以下が更に好ましい。＜１＞から＜４０＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜４２＞ 単結晶酸化セリウム粉砕粒子（成分Ａ）と、糖類化合物（成分Ｂ）と、水とを配合する配合工程を含み、
成分Ｂは、グルコース、ガラクトース、及び、グルコース又はガラクトースがグリコシド結合した化合物から選ばれる少なくとも１種である、半導体基板用研磨液組成物の製造方法。
＜４３＞ 前記配合工程の前に、有機酸の存在下で酸化セリウム粒子を湿式粉砕して単結晶酸化セリウム粉砕粒子（成分Ａ）を得る工程をさらに含む、＜４２＞に記載の半導体基板用研磨液組成物の製造方法。
＜４４＞ 前記配合工程は、有機酸（成分Ｃ）をさらに配合する工程を含む、＜４２＞又は＜４３＞に記載の半導体基板用研磨液組成物の製造方法。
＜４５＞ ＜１＞から＜４１＞のいずれかに記載の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する研磨工程を含む、半導体基板の製造方法。
＜４６＞ ＜１＞から＜４１＞のいずれかに記載の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する研磨工程を含む、基板の研磨方法。

１．研磨液組成物の調製（実施例１〜１９及び比較例１〜５）
セリア砥粒Ａ１〜Ａ５（成分Ａ、非成分Ａ）、糖類化合物（成分Ｂ）、有機酸（成分Ｃ）、及び水を混合して実施例１〜１９及び比較例１〜５の研磨液組成物を得た。研磨液組成物中の各成分の含有量、及び研磨液組成物のｐＨを表１に示す。研磨液組成物のｐＨは、１規定のアンモニア水溶液を用いて調整した。

研磨液組成物の調製に用いたセリア砥粒Ａ１〜Ａ５、糖類化合物（成分Ｂ）及び有機酸（成分Ｃ）を以下に示す。
＜セリア砥粒（成分Ａ、非成分Ａ）＞
Ａ１〜Ａ２：セリア粒子を表１に示す有機酸の存在下で湿式粉砕して得られた単結晶粉砕セリア粒子（成分Ａ）
Ａ３：多結晶粉砕セリア粒子［昭和電工社製の「ＧＰＬ−Ｃ１０１０」］（非成分Ａ）
Ａ４：単結晶コロイダルセリア粒子［ソルベイ・スペシャルケム・ジャパン社製の「ＺＥＮＵＳ ＨＣ-３０」］（非成分Ａ）
Ａ５：多結晶コロイダルセリア粒子［ソルベイ・スペシャルケム・ジャパン社製の「ＺＥＮＵＳ ＨＣ-６０」］（非成分Ａ）
＜糖類化合物（成分Ｂ）＞
グルコース［単糖］
ガラクトース［単糖］
ラクトース［二糖、構成：グルコース＋ガラクトース］
スクロース［二糖、構成：グルコース＋フルクトース］
イソマルツロース［二糖、構成：グルコース＋フルクトース、三井製糖社製の「パラチノース」］
ラフィノース［三糖、構成：グルコース＋ガラクトース＋フルクトース］
ゲンチオオリゴ糖［オリゴ糖、構成単位：グルコースのみ、重量平均分子量４３０、日本食品化工社製の「ゲントース＃４５」］
ポリデキストロース［多糖、構成：グルコースとソルビトールとクエン酸とを混合し重合させたもの、重量平均分子量１４００、デュポン社製の「ライテスＩＩ」］
＜有機酸（成分Ｃ）＞
ピコリン酸
グルタミン酸

２．各パラメータの測定方法
（１）研磨液組成物のｐＨ
研磨液組成物の２５℃におけるｐＨ値は、ｐＨメータ（東亜電波工業社製、「ＨＭ−３０Ｇ」）を用いて測定した値であり、ｐＨメータの電極を研磨液組成物へ浸漬して１分後の数値である。

（２）セリア砥粒の結晶子径
セリア砥粒の粉体を粉末Ｘ線回折測定にかけ、２９〜３０°付近に出現するセリアの（１１１）面のピークの半値幅、回折角度を用い、シェラー式よりセリア砥粒の結晶子径（ｎｍ）を算出した。
シェラー式：結晶子径（Å）＝Ｋ×λ／（β×cosθ）
Ｋ：シェラー定数、λ：Ｘ線の波長＝1.54056Å、β：半値幅、θ：回折角2θ／θ

（３）セリア砥粒の平均一次粒径
セリア砥粒の平均一次粒径（ｎｍ）は、下記窒素吸着（ＢＥＴ）法によって得られるＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）を用い、セリア粒子の真密度を７．２ｇ／ｃｍ³として算出した。

（４）ＢＥＴ比表面積
セリア砥粒をイオン交換水に分散させたセリア砥粒分散液を１２０℃で３時間熱風乾燥した後、メノウ乳鉢で細かく粉砕しサンプルを得た。測定直前に１２０℃の雰囲気下で１５分間乾燥した後、比表面積測定装置（マイクロメリティック自動比表面積測定装置「フローソーブＩＩＩ２３０５」、島津製作所製）を用いてＢＥＴ法によりセリア砥粒（成分Ａ、非成分Ａ）のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）を測定した。

３．研磨液組成物（実施例１〜１８及び比較例１〜５）の評価
［試験片の作成］
＜ブランケット基板＞
シリコンウェーハの片面に、ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法で厚さ２０００ｎｍの酸化珪素膜（ブランケット膜）を形成したものから、４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形片を切り出し、酸化珪素膜試験片（ブランケット基板）を得た。
同様に、シリコンウェーハの片面に、ＣＶＤ法で厚さ７００ｎｍの窒化珪素膜（ブランケット膜）を形成したものから、４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形片を切り出し、窒化珪素膜試験片（ブランケット基板）を得た。
＜パターン基板＞
評価用サンプルとして、アドバンテック社製のＣＭＰ特性評価用ウエハ（商品名：ＳＴＩ ＭＩＴ ８６４、直径２００ｍｍ）を用意した。評価用サンプルは、シリコン基板とその上に配置された厚み１５０ｎｍの窒化珪素膜を備える。窒化珪素膜はＣＶＤ法により形成されている。この積層体には、深さ３５０ｎｍ（１５０ｎｍ＋２００ｎｍ）の溝が形成されている。窒化珪素膜上には、厚み４５０ｎｍの酸化珪素膜（以下、「Ｐ−ＴＥＯＳ膜」という）が配置されている。Ｐ−ＴＥＯＳ膜はテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いるプラズマＣＶＤ法により形成されている。このＰ−ＴＥＯＳ膜は、その平面が６１個の領域（２０ｍｍ×２０ｍｍ）に分割されており、各領域は、さらに２５個の小領域（４ｍｍ×４ｍｍ）に分割されている。尚、評価用の試験片として、２０ｍｍ×２０ｍｍの領域を２つ含むような４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形片を切り出したものを準備した。さらに小領域は、１０％〜１００％の範囲の密度を有する１００μｍピッチ及び１〜１０００μｍの範囲のピッチを有する５０％密度を有するものであった。ここで、５０％密度とは、空間幅／（空間幅＋ライン幅）×１００％＝５０％である、反復構造の配列中の空間と定義される。たとえば、空間幅＋ライン幅＝１０００ミクロンであるならば、５０％密度は５００ミクロンの幅を有する。

［酸化珪素膜（被研磨膜）の研磨速度］
研磨装置として、定盤径３８０ｍｍのテクノライズ製「ＴＲ１５Ｍ−ＴＲＫ１」を用いた。また、研磨パッドとしては、ニッタ・ハース社製の硬質ウレタンパッド「ＩＣ−１０００／Ｓｕｂａ４００」を用いた。前記研磨装置の定盤に、前記研磨パッドを貼り付けた。前記試験片をホルダーにセットし、試験片の酸化珪素膜を形成した面が下になるように（酸化珪素膜が研磨パッドに面するように）ホルダーを研磨パッドに載せた。さらに、試験片にかかる荷重が３００ｇ重／ｃｍ²となるように、錘をホルダーに載せた。研磨パッドを貼り付けた定盤の中心に、研磨液組成物を５０ｍＬ／分の速度で滴下しながら、定盤及びホルダーのそれぞれを同じ回転方向に１００ｒ／分で１分間回転させて、酸化珪素膜試験片の研磨を行った。研磨後、超純水を用いて洗浄し、乾燥して、酸化珪素膜試験片を後述の光干渉式膜厚測定装置による測定対象とした。

研磨前及び研磨後において、光干渉式膜厚測定装置（ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューションズ社製「ＶＭ−１２３０」）を用いて、酸化珪素膜の膜厚を測定した。酸化珪素膜の研磨速度は下記式により算出した。結果は、比較例１を１００とした相対値を表１に示した。
酸化珪素膜の研磨速度（Å／分）
＝［研磨前の酸化珪素膜厚さ（Å）−研磨後の酸化珪素膜厚さ（Å）］／研磨時間（分）

［窒化珪素膜（研磨ストッパ膜）の研磨速度］
試験片として酸化珪素膜試験片の代わりに窒化珪素膜試験片を用いること以外は、前記［酸化珪素膜の研磨速度の測定］と同様に、窒化珪素膜の研磨及び膜厚の測定を行った。窒化珪素膜の研磨速度は下記式により算出した。結果は、比較例１を１００とした相対値を表１に示した。
窒化珪素膜の研磨速度（Å／分）
＝［研磨前の窒化珪素膜厚さ（Å）−研磨後の窒化珪素膜厚さ（Å）］／研磨時間（分）

［研磨速度比］
窒化珪素膜の研磨速度に対する酸化珪素膜の研磨速度の比を研磨速度比とし、下記式により算出し、下記表１に示した。研磨速度比の値が大きいほど、研磨選択性が高いことを示す。
研磨速度比＝酸化珪素膜の研磨速度（Å／分）／窒化珪素膜の研磨速度（Å／分）

［パターン基板の平坦化速度］
パターン基板を用いたこと以外は、上記ブランケット基板と同様の条件で研磨し、表面の凹凸の段差が無くなるまでの研磨速度を求めた。表１では、凹部と凸部のパターン線幅がそれぞれ１００μｍであるパターン部における研磨速度について比較例１を１００とした相対値を示す。数値が高いほど、パターン基板の平坦化速度が良好であることを示す。

［オーバーポリッシュ耐性］
研磨後のパターン基板をさらにオーバーポリッシュ（研磨時間２０秒）を行い、オーバーポリッシュ時における研磨速度を求めた。表１では、比較例１を１００とした相対値を示す。数値が低いほど、オーバーポリッシュ耐性に優れていることを示す。

表１に示されるように、成分Ａ及び成分Ｂを含有する実施例１〜１９は、比較例１〜６に比べて、酸化珪素膜の研磨速度を確保しつつ、窒化珪素膜の研磨速度が抑制されていた。成分Ｃをさらに含む実施例１〜１７は、成分Ｃを含まない実施例１８に比べて、パターン基板の平坦化速度が向上し、オーバーポリッシュ耐性に優れていた。

本開示の研磨液組成物は、高密度化又は高集積化用の半導体基板の製造方法において有用である。

Claims (14)

1. 単結晶酸化セリウム粉砕粒子（成分Ａ）と、糖類化合物（成分Ｂ）と、水と、を含み、
   成分Ａは、結晶子径が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、
   成分Ｂは、グルコース、ガラクトース、及び、グルコース又はガラクトースがグリコシド結合した化合物から選ばれる少なくとも１種である、半導体基板用研磨液組成物。
2. 単結晶酸化セリウム粉砕粒子（成分Ａ）と、糖類化合物（成分Ｂ）と、水と、を含み、
   成分Ａは、有機酸の存在下で酸化セリウム粒子を湿式粉砕して得られる粒子であり、
   成分Ｂは、グルコース、ガラクトース、及び、グルコース又はガラクトースがグリコシド結合した化合物から選ばれる少なくとも１種である、半導体基板用研磨液組成物。
3. 前記成分Ａの結晶子径が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下である、請求項２に記載の研磨液組成物。
4. 成分Ａの結晶子径に対するＢＥＴ粒径の比率[ＢＥＴ粒径（ｎｍ）／結晶子径（ｎｍ）]が０．８以上１．５以下である、請求項１から３のいずれかに記載の研磨液組成物。
5. 前記有機酸が、ピコリン酸及びグルタミン酸から選ばれる少なくとも１種である、請求項２から４のいずれかに記載の研磨液組成物。
6. 有機酸（成分Ｃ）がさらに配合された、請求項１から５のいずれかに記載の研磨液組成物。
7. 前記成分Ｃは、ピコリン酸及びグルタミン酸から選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載の研磨液組成物。
8. 前記成分Ｂの重量平均分子量が、４００以上２８００以下である、請求項１から７のいずれかに記載の研磨液組成物。
9. ｐＨが４以上９以下である、請求項１から８のいずれかに記載の研磨液組成物。
10. 請求項１から９のいずれかに記載の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する研磨工程を含む、半導体基板の製造方法。
11. 請求項１から９のいずれかに記載の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する研磨工程を含む、基板の研磨方法。
12. 単結晶酸化セリウム粉砕粒子（成分Ａ）と、糖類化合物（成分Ｂ）と、水とを配合する配合工程を含み、
    成分Ｂは、グルコース、ガラクトース、及び、グルコース又はガラクトースがグリコシド結合した化合物から選ばれる少なくとも１種である、半導体基板用研磨液組成物の製造方法。
13. 前記配合工程の前に、有機酸の存在下で酸化セリウム粒子を湿式粉砕して単結晶酸化セリウム粉砕粒子（成分Ａ）を得る工程をさらに含む、請求項１２に記載の半導体基板用研磨液組成物の製造方法。
14. 前記配合工程は、有機酸（成分Ｃ）をさらに配合する工程を含む、請求項１２又は１３に記載の半導体基板用研磨液組成物の製造方法。